curs 6 magnetism, spectre, stabilitate cc

24
INTRODUCERE ÎN CULOAREA ŞI MAGNETISMUL COMPLECŞILOR FORMAŢI DE METALELE DE TIP d PROPRIETĂŢI MAGNETICE Numărul de electroni necuplaţi din structura unei combinaţii complexe se reflectă asupra proprietăţilor sale magnetice. Susceptibilitatea magnetică: măsura influenţei unui cîmp magnetic extrerior asupra unităţii de masă (mol) a compusului investigat. Momentul magnetic, m (unitate de măsură Magnetoni Bohr, MB) poate fi exprimat, într-o primă aproximaţie (aproximaţia SO, Spin Only, care ignoră contribuţia mişcării orbitale a electronilor), prin formulele: unde: m SO : moment magnetic datorat spinului n: număr de electroni necuplaţi

Upload: sorin-miu

Post on 15-Apr-2016

34 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

Magnetism, Spectre, Stabilitate

TRANSCRIPT

Page 1: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

INTRODUCERE ÎN CULOAREA ŞI MAGNETISMUL COMPLECŞILOR FORMAŢI DE METALELE DE TIP d

PROPRIETĂŢI MAGNETICE Numărul de electroni necuplaţi din structura unei combinaţii complexe se

reflectă asupra proprietăţilor sale magnetice.

Susceptibilitatea magnetică: măsura influenţei unui cîmp magnetic extrerior asupra unităţii de masă (mol) a compusului investigat.

Momentul magnetic, m (unitate de măsură Magnetoni Bohr, MB) poate fi exprimat, într-o primă aproximaţie (aproximaţia SO, Spin Only, care ignoră contribuţia mişcării orbitale a electronilor), prin formulele:

unde:

m SO: moment magnetic datorat spinului n: număr de electroni necuplaţi S: spinul total (½ · numărul de electroni necuplaţi)

Page 2: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Momente magnetice pentru diferite configuraţii dn, în câmpuri cristaline octaedrice şi tetraedrice

Page 3: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Când atomii sau moleculele absorb radiaţie electromagnetică, are loc trecerea acestora din stare fundamentală într-o stare excitată: Absorbţia de radiaţie de energie joasă,

(din domeniul IR sau al microundelor) generează excitaţie rotaţională şi vibraţională a atomilor şi moleculelor.

Absorbţia de radiaţie de energie mai înaltă, din domeniile vizibil şi ultraviolet, provocă excitare electronică, respectiv promovarea unui electron dintr-un orbital de energie mai joasă într-un orbital de energie mai înaltă.

CULOAREA COMPLECŞILOR METALELOR DE TIP d

SPECTRE ELECTRONICE

Page 4: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Moleculele (compuşii) absorb radiaţii de energie corespunzătoare diferenţei energetice dintre orbitalii vacanţi şi cei ocupaţi cu electroni.

După aproximativ 10-18 secunde are loc revenirea la starea fundamentală, cu emisia de radiaţie de aceeaşi frecvenţă (energie) ca cea absorbită.

Un compus prezintă culoarea complementară celei absorbite.

Page 5: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

În spectroscopie, se măsoară fie radiaţia absorbită (absorbanţa) fie radiaţia transmisă de probă (transmitanţa).

Pentru domeniul UV/VIZ, absorbanţa este exprimată de Legea Lambert - Beer:

A = ε c lunde:

A: absorbanţaε: absorbanţa molară (coeficientul molar de extincţie)c: concentraţia soluţieil: dimensiunea (lăţimea) cuvei spectrofotometrului (cel mai

adesea 1 cm)

A: o mărime fără dimensiune (se exprimă în unităţi convenţionale de absorbanţă)

Unitatea de măsură pentru coeficientul molar de extincţie ε: mol-1cm-1

Page 6: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Ti3+ (d1) în [Ti(H2O)6]3+ (de culoare purpurie): Absorbţia radiaţiei vizibile cu lungimea de undă λmax 500 nm (n 20.000 cm-1) excită

electronul din nivelul energetic t2g, determinănd promovarea (tranziţia) acestuia în nivelul eg (tranziţie eg t2g).

Absorbţia de radiaţie verde generează transmisie de radiaţie purpurie a soluţiei.

Pentru ioni d1 în câmp OC-6: O singură tranziţie d-d O singură bandă în spectru

Page 7: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Cu2+ (d9) în [Cu(H2O)6]2+ (absoarbe radiaţie din zona roşu/oranj a spectrului vizibil şi

emite radiaţie albastră):

Pentru ioni d1 , d9 în câmp OC-6: O singură tranziţie d-d O singură bandă în spectru

În general:

Numărul de benzi datorate tranziţiilor d-d din spectrul UV-VIZ al unui complex cu centru metalic dn este egal cu numărul de bezi din spectrul unui complex d10-n.

Page 8: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

În complecşi cu centre metalice d2 – d8, urmare a repulsiilor interelectronice d-d, au loc scindări suplimentare ale orbitalilor t2g, eg, respectiv mai multe tranziţii d-d (mai multe maxime în spectrele electronice).

La prima vedere, pentru complecşi octaedrici ai centrelor metalice d2 sunt posibile două tranziţii d-d:

Page 9: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Cele trei aranjamente posibile pentru distribuţia celor 2 orbitali d în starea fundamentală (t2g

2eg0) corespund unei reprezentări ireductibile

3T1g:

T: simbol pentru degenerarea triplă (3 posibilităţi de distribuţie a electronilor);

3: multiplicitatea de spin, 2S+1, pentru 2 electroni cu spin paralel, 2(½ + ½) +1;

1g: reflectă proprietăţile de simetrie ale reprezentării.

Datorită repulsiilor interelectronice diferite, cele 6 aranjamente corespunzătoare primei stări excitate (t2g

2eg0) nu au aceeaşi energie –

pot fi grupate în două seturi: aranjamente cu repulsii interelectronice mari (RM) aranjamente cu repulsii interelectronice mici (Rm):

Page 10: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Mărimea repulsiilor interelectronice este evaluată de parametrul Racah, B. Repulsiile d-d determină o scindare suplimentară a nivelelor energetice:

E(RM) > E(Rm) Efectul repulsiilor ineterlectronice, DE = E(RM) – E(Rm) este mare – similar cu

scindarea în câmpul cristalin al liganzilor, DOCT.

Page 11: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Unicul aranjament posibil pentru a doua stare excitată (t2g0eg

2) corespunde unei reprezentări 3A2g:

A: reprezentare monodimensională (un singur aranjament posibil); 3: multiplicitate de spin pentru 2 electroni cu spin paralel; 2g: reflectă proprietăţile de simetrie ale reprezentării.

Scindarea configuraţiei electronice a primei stări excitate în două seturi conduce la existenţa a trei tranziţii d-d.

CATEGORII DE ORBITALI d ÎN COMPUŞI OCTAEDRICI CU CENTRE d2 URMARE A SCINDĂRII ÎN CÂMP CRISTALIN ŞI

REPULSIILOR INTERELECTRONICE (luând în considerare numai stările cu multiplicitate de spin maximă, în

care cei doi electroni d au spin antiparalel):

Page 12: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Tranziţii electronice în spectrele complecşilor cu centre metalice d2

Spectrul electronic al ionului [V(H2O)6]3+ (V3+: d2)

n1 17800 cm-1 n2 25700 cm-1

În spectru se observă doar două tranziţii, a treia fiind mascată de bandă de transfer de sarcină, mai puternică .

Page 13: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Pentru configuraţiile:

d 1 HS, d 4 HS, d 6 şi d 9 în spectrul vizibil există o singură bandă (o singură tranziţie), energia tranziţiei fiind , E = Doct;

d 2 în câmp octaedric: 3 benzi, Doct prin calcul

d 7 în câmp octaedric: 3 benzi, Doct = n2 – n1;

d 3 şi d 8 în câmp octaedric: 3 benzi, Doct = n1;

Pentru configuraţiile d 4 HS, d 7 LS şi d 9 , complecşii octaedrici sunt întotdeauna distorsionaţi (efectul Jahn-Teller), efectul fiind o lărgire a benzilor.

Page 14: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

STABILITATEA COMBINAŢIILOR COMPLEXE Evaluarea stabilităţii unui compus chimic oarecare trebuie să ia în considerare următoarele aspecte: Natura acestei stabilităţi (termodinamică sau cinetică) Agentul în raport cu care compusul considerat este (mai mult sau mai puţin) stabil.

În circumstanţe date, stabilitatea slabă a unui compus este asociată unei reactivităţi notabile.

DIN PUNCT DE VEDERE TERMODINAMIC:

Sensul de evoluţie al unui proces este determinat de diferenţa de energie liberă Gibbs, DG, decisă, la rândul său, de un factor entalpic (DH) şi unul entropic (DS):

DG = DH - TDS DH: reflectă evoluţia energetică a sistemului; în cazul formării unui compus:

bilanţul dintre energia globală a legăturilor formate (exo) şi legăturilor rupte (endo);

DS: reflectă evoluţia gradului de dezordine în cursul procesului.

Page 15: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Un sistem are tendinţa de a evolua spontan în sensul corespunzător unei variaţii negative a energiei libere Gibbs, DG < 0.

Stabilitatea sistemului, respectiv echilibrul, corespunde unei lipse de variaţie a energiei libere Gibbs, DG = 0.

Dacă procesul evaluat este o reacţie chimică (de exemplu reacţia de formare a unui complex) DG se defineşte în funcţie de constanta de echilibru a reacţiei:

DG = -RTlnK

DIN PUNCT DE VEDERE CINETIC:Viteza unei reacţii este determinată de energia de activare la temperatură dată (relaţia lui Arrhenius, în care A este constantă pentru o reacţie dată):

Observaţii: Stabilitatea termodinamică şi cea cinetică nu sunt întotdeauna corelate, de exemplu,

în seria de complecşi [PtX4]2- (X= C-, Br-, I-), [Pt(CN)4]2-, stabilitatea termodinamică este mare iar stabilitatea cinetică este mică.

Cele două efecte (termodinamic şi cinetic) se manifestă simultan, stabilitatea unui compus fiind o rezultantă a bilanţului acestora.

K = e– E act / RT

Page 16: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

STABILITATE TERMODINAMICĂ – FACTORI DETERMINANŢIÎntr-o soluţie care conţine ioni metalici M şi liganzi L se stabileşte o succesiune de procese de echilibru, stabilitatea speciei formate ca o consecinţă a fiecăruia dintre aceste echilibre fiind evaluată de constantele de echilibru termodinamic Kn, respectiv de constantele globale de stabilitate termodinamică, bn.

Cu cât aceste constante de satbilitate au valori mai mari, cu atât formarea complecşilor este mai favorabilă (cu atât complecşii sunt mai stabili termodinamic).

Constanta globală de stabilitate, bn, este produsul constantelor de stabilitate ale etapelor succesive ale reacţiilor de formare, Ki, respectiv bn= K1·K2·K3·...·Kn.

În mod obişnuit, odată cu creşterea gradului de complexare, constantele de stabilitate succesive descresc, în concordanţă cu descreşterea numărului poziţiilor coordinative disponibile în jurul centrului metalic.

Page 17: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

FAC TORI I DE CAR E DEPINDE STA BIL ITATEA TERMODINAM ICĂ A COMBINAŢI ILOR COMPLEXE:

I. ENERGIA DE STABILIZARE ÎN CÂMP CRISTALIN S-a evidenţiat că: Pentru ionii d3 (Cr3+) şi d8 (Ni2+) geometria octaedrică este caracteristică şi stabilă. Pentru configuraţii d6 în câmp OC-6 puternic ESCC este net superioară valorilor din

OC-6 – câmp slab sau T-4. Pentru configuraţii d10 valorile ESCC sunt egale cu zero în toate câmpurile cristaline

– ionii cu această configuraţie nu perferă o anumită geometrie de coordinare. Entalpiile de hidratare a ionilor M2+ 3d (hidratarea ionilor: reacţii de formare a

ionilor complecşi [M(H2O)6]2+) urmează evoluţia ESCC în câmp cristalin OC-6 slab:

Page 18: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

II. NATURA CENTRULUI METALIC

Pentru complecşi de spin înalt formaţi de ionii M2+ ai metalelor din prima serie tranziţională constantele de stabilitate la formarea complecşilor pornind de la soluţiile apoase ale ionilor metalici urmează ordinea de mai jos, cunoscută ca Seria Irving-Williams:

Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)Această succesiune a constantelor de stabilitate a fost evidenţiată experimental pentru o mare varietate de liganzi, ceea ce indică faptul că nu depinde de natura ligandului.

III. TIPUL DE INTERACŢIUNE CHIMICĂ ÎNTRE CENTRUL METALIC ŞI LIGAND În cazul unei interacţiuni preponerent electrostatice, Mn+ + xLm- [MLx]y,

stabilitatea complecşilor creşte odată cu creşterea sarcinilor şi cu scăderea taliilor celor doi parteneri (M, L).

În cazul unei interacţiuni de tip donoracceptor, între centrul metalic (acid Lewis) şi liganzi (baze Lewis), M +x(:L) [MLx]y, stabilitatea complecşilor depinde de tăria caracterului acido-bazic al celor doi parteneri.

Page 19: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

TEORIA HSAB (cunoscută şi ca TEORIA LUI PERASON )

HSAB: acronim pentru Hard Soft Acid Bases

Teoria HSAB: un concept calitativ introdus de Ralph Pearson (1963) pentru a explica stabilitatea complecşilor metalici şi mecanismul reacţiilor în care aceştia sunt implicaţi.

Este posibilă însă şi abordarea cantitativă a conceptului, utilizând analiza FMO (Frontier Molecular Orbitals) propusă de Klopman, utilizând interacţiunile între: HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) şi LUMO (Lowest Unoccupied Molecuclar Orbitals).

Potrivit teoriei HSAB, speciile care sunt acizi şi baze Lewis pot fi clasificate în categoriile:

Acizi şi baze tari (duri, dure), HA, HB Acizi şi baze moi, SA, SB Acizi şi baze de frontieră (intermediari).

Page 20: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Acizii Lewis tari (HA) sunt caracterizaţi prin:Raze ionice mici (< 90 pm)Sarcini pozitive mari (stare de oxidare înaltă)Orbitali vacanţi în nivelul de valenţă (nu

conţin perechi de electroni în nivelul de valenţă)

Electronegativitate mică (0,7 – 1,6 Pauling) Susceptibili de a fi puternic solvataţiOrbitali LUMO cu energie înaltă

Acizii Lewis moi (SA) sunt caracterizaţi prin:Raze ionice mari (> 90 pm)Sarcini pozitive (stare de oxidare joasă)Orbitali complet ocupaţi în nivelul de valenţă

(conţin perechi de electroni în nivelul de valenţă)

Electronegativităţi intermediare (1,7 – 2,5)Susceptibili de a fi mai puţin solvataţiOrbitali LUMO cu energie joasă

Bazele Lewis tari (HB) sunt caracterizate prin:Raze ionice mici (120 pm)Solvatare puternică Electronegativitate mare a atomilor donori

(Pauling 3-4)Polarizabilitate redusă, greu oxidabileOrbitali HOMO cu energie mare

Bazele Lewis moi (SB) sunt caracterizate prin:Raze atomice mari (>170 pm)Solvatare slabăElectronegativitate intermediară a atomilor

donori (Pauling 2,5 – 3)Uşor polarizabile, uşor oxidabileOrbitali HOMO cu energie joasă

Caracteristicile acizilor şi bazelor tari/moi:

Acizii şi bazele intermediare: au proprietăţi intermediare nu este necesar să manifeste toate proprietăţle care

definesc acizii şi bazele H, S.

Page 21: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Pe scurt: Acizii şi bazele tari sunt specii puţin voluminoase şi greu polarizabile. Acizii şi bazele moi sunt specii voluminoase şi mai uşor polarizabile.

Exemple:

Acizi tari (HA) Acizi moi (SA) Acizi intermediari

H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sn2+

Al3+, Ga3+, In3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ir3+, La3+, TiIV+, ZrIV+, ThIV+, VO2+ , UO2

2+

Cu+, Ag+, Au+, Hg+ , Cs+, Tl+

Hg2+ , Pd2+, Cd2+ , Pt2+

Atomi metalici în stare de oxidare zero

Fe2+, Co2 , Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+

B(CH3)3, SO2, NO+

Baze tari (HB) Baze moi (SB) Baze intermediare

H2O, OH-, F-, Cl-, CH3CO2-, PO4

3-, SO4

2-, CO32-, NO3

-, ClO4-, ROH,

RO-, R2O, NH3, RNH2, N2H4

RSH, RS-, R2S, I-, CN-, SCN-

S2O32-, R3P, R3As (RO)3P,

RNC, CO, C2H4, C6H6, R-, H-

Anilina, piridina, N3-, Br-,

NO2-, SO3

2-, N2

Page 22: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Principiul HSAB :

Acizii tari preferă să reacţioneze cu bazele tari, cu formare de compuşi preponderent ionici stabili.

Acizii moi preferă să reacţioneze cu bazele moi, cu formare de compuşi preponderent covalenţi, stabili.

Page 23: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

Observaţii: Diferenţele de electronegativitate mari între acizii tari şi bazele tari generează

interacţiuni ionice puternice. Electronegativităţile acizilor şi bazelor moi sunt foarte asemănătoare, astfel încât

interacţiunile între aceste specii au un caraacter ionic redus, fiind preponderent covalente.

Interacţiunile HA-SB, respectiv SA-HB sunt cu precădere covalente polare şi au tendinţa să fie mai puţin stabile (mai reactive), cu formare de compuşi HA-HB (predominant ionici), respectiv SA-SB (predominat covalenţi).

În cazul cazul formării combinaţii lor complexe : Interacţiunile metal (A) – ligand (B) pot fi H-H sau S-S. Modul de coordinare la centrul metalic a liganzilor ambidentaţi:

Ligandul SCN- poate funcţiona ca ligand monodentat prin atom donor de sulf (sulfocianură, tiocianat) sau prin atom donor de azot (izotiocianat). Modul de legare este predictibil pe baza Principiului HSAB: Coordinează prin atomul de sulf (SB) la centre metalice care sunt SA (ex. Pt(II)

etc.) Coordinează prin atomul de azot (HB) la centre metalice care sunt HA (ex. Cr(III),

Fe(III) etc.).

Page 24: Curs 6 Magnetism, Spectre, Stabilitate CC

IV. EFECTUL DE CHELARE

Termenul „chelat” provine din cuvântul grec chela (cleştele unor crustacee), sugerând că ionii metalici sunt implicaţi în cicluri generate de coordinarea liganzilor multidentaţi.

Observaţie generală: Complecşii unui metal cu liganzi chelaţi sunt întotdeauna mai stabili decât compecşii aceluiaşi metal cu liganzi monodentaţi:

[ML2n] + n(AA) [M(AA)n], L: ligand monodentat, (AA): ligand bidentat

Exemplu:

[Ni(en)2]2+ este de aproximativ 10 ori mai stabil decât [Ni(H2O)6]2+.

Efectul de stabilizare a complecşilor prin formare de cicluri chelate este cel mai semnificativ în cazul formării de cicluri de 5 şi 6 atomi.

Stabilitatea complecşilor creşte cu creşterea numărului de cicluri chelate.Complecşii cu liganzi macrociclici (ciclici polidentaţi sunt mult mai stabili

decât complecşii formaţi de acelaşi centru metalic cu liganzi neciclici comparabili.