UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

RECICLAREA POLIETILENEI DE JOASA DENSITATE

Student : Serban Eduard

Specializarea SIPOL

2014-2015

Introducere

Polietilena de joasa densitate (PEJD) a fost primul termoplast poliolefin utilizat comerical. A fost descoperita accidental in anul 1933 si si-a gasit repede utilizare in acoperirea cablurilor electrice folosite la radare in timpul celui de-al Doilea Razboi Mondial. Polietilena de joasa densitate impreuna cu polietilena de inalta desitate si polietilena lineara de joasa densitate ofera o combinatie incomparabila a pretului scazut, usurinta fabricarii, o gama larga de utilizari si proprietati fizice bune. Polietilena de joasa densitate are un proces de polimerizare unic. Aceasta se polimerizeaza prin initierea radicalilor liberi in comparatie cu polietilena de inalta densitate care foloseste cataliza metalelor tranzitionale. Initierea radicalilor liberi conduce la o structura moleculara unica : lanturi moleculare ramnificate. Ramnificatiile lungi determina un comportament reologic anormal atat la deformare cat si la alungire. Polietilena de joasa densitate are o gama larga de utilizari precum: filme, acoperiri si izolarea cablurilor. Utilizarea polietilenei in aceste domenii se datoreaza stabilitatii termice si non-toxicitatii.

Monomeri si comonomeri ai PEJD

Etilena

Materia prima prima de baza pentru obtinerea polietilenei se prezinta sub forma unui

gaz incolor, cu miros caracteristic, avand punctul de fierbere -103,8⁰C si punctul de topire -

169,2⁰C. Densitatea fata de aer este 0,97. Temperatura de autoaprindere in amestec cu aerul

este 542-547⁰C. Formeaza cu aerul amestecuri explozive la concentratii ale etilenei cuprinse intre 2,5-35%. Se obtine in special prin procesul de piroliza a benzinelor la temperaturi

cuprinse intre 780-830⁰C.

Etilena folosita pentru obtinerea polietilenei trebuie sa fie de puritate ridicata (minim 99,9%), deoarece impuritatile micsoreaza viteza de polimerizare, micsoreaza masa moleculara a polietilenei, sau inrautatesc calitatile polietilenei.

Etilena[74-85-1] este monomerul utilizat pentru producerea PEJD[9002-88-4]. Metoda predominanta in fabricarea etilenei este cracarea la temperaturi inalte a gazului natural sau a uleiului. Cateva proprietati ale polietilenei de joasa densitate se pot observa in Tabelul1. Principala metoda de fabricare industriala este cracarea termica a hidrocarburilor. Pentru a modifica proprietatile polimerului se pot adauga mici cantitati de comonomeri, precum acetatul de vinil[108-05-4], acrilat de metil[96-33-3], sau acrilat de etil[108-88-5]. Acetatul de vinil rezulta in urma aditiei oxidative a acidului acetic la etilena in prezenta de paladiu. Acrilatii pot fi fabricati comercial din acetilena, dar metoda preferata este oxidarea propilenoxidului.

Proprietatile Polietilenei de joasa densitate

Proprietate Valoare MetodaMasa moleculara 70000-120000 GpcIndice de topire, g/10 min 0.2-50 ASTM D1238Densitatea la 20⁰C,MPa g/cm3 0.920-0.935 ASTM D1505Punctul de inmuiere Vicat 80-96⁰C ASTM D1525Rezistenta la torsiune, MPa 9-15 ASTM D638Alungirea la rupere,% 150-800 ASTM D638Duritatea, Shore D 40-60 ASTM D676Constanta dielectrica la 1 MHz 2.3 ASTM D1531Factorul de disipare la 1 MHz 0.0001 ASTM D1531Fragilitatea la temperaturi scazute F50 , ⁰C

<-76 ASTM D746

Tabelul 1. Proprietatile polietilenei de joasa densitate ( date provenite de la Equistar Chemicals, LP)

Odata cu comercializarea Polietilenei de inalta densitate in anul 1950 si a polietilenei lineare de joasa densitate in anul 1960, polietilena de joasa densitate a pierdut din popularitate. Desi s-a prezis esecul polietilenei de joasa densitate din cauza pretului scazut si a proprietatilor superioare ale polietilenei de inalta densitate si a celei lineare, aceasta a ramas favorita in multe aplicatii. Diferenta structurala dintre PEJD si PEID/PELJD este prezenta lanturilor ramnificare in macromolecula ( Fig.1). Aceste ramnificatii conduc la proprietati reologice nemaintalnite la alti polimeri. In zilele noastre, PEJD este inca folosita la fabricarea de filme, acoperiri, fire si cabluri. Proprietatile depind de distibutia maselor moleculare, frecventa ramnificatiilor mici si de frecventa si lungimea ramnificatiilor mari. In tabelul (1) au fost specificate proprietatile PEJD. Comparatia dintre PEJD si PELJD se poate vedea in tabelul (2).

Figura 1. Ramnificatii lungi in fractiuni cu Mn 200 000 d la polietilena cu indicele de topire 1.7 si densitatea 0.918-0.919 g/cm3: a)produs obtinut in autoclava cu 20 de ramnificatii lungi; b)produs obtinut in reactor tubular cu 7 ramnificatii lungi. Ramnificatiile scurte nu sunt desenate.

Proprietate Metoda ASTM

PEJD PEJD PELJD PELJD PELJD

Indice de topire, g/10 min

D1238 2.5 0.2 1.0 1.0 1.0

Densitate, g/cm3

D1505 0.921 0.923 0.918 0.918 0.918

Comonomer

- - Butena Hexena Octena

Rezistenta la impact, N/mm

D1709 29 71 39 77 97

Lacrima Elmendorf

D1922

MD 62 35 54 131 143XD 43 39 131 226 309Rezistenta la tractiune

D882

MD 20 19 35 36 45XD 19 21 26 32 35

Tabelul 2. Comparatie intre filmele de PEJD si PELJD (38µm)

Reactoare de polimerizare

Reactorul tubular

Reactoarele tubulare sunt constituite din tuburi foarte lungi si groase cu lungimi intre 0.5-1.5 Km, aranjate in serpentine prevazute cu zone de racier. Racirea reactorului tubular este mai eficienta decat cea a reactorului de tip autoclave ceea ce inseamna ca procesul poate fi condus la conversii mai mari aproximativ 35%. Presiunea este controlata de o valve care se deschide periodic. Aceste valve determina fluxuri de current ce ajuta la curatarea peretilor si la cresterea polimerului si ajuta la optimizarea transferului caldurii spre zonele de racier. Etilena poate fi adaugata atat in partea frontala sau in partea frontala si pe lateral. Initiatorii, peroxizi sau oxygen, pot de asemenea sa fie introdusi in partea frontala sau in lateral, astfel se pot creea mai multe zone de reactii ce pot controla mai bine proprietatile produsului final.

Atat in reactorul tubular cat si in reactorul de tip autoclava se poate controla masa moleculara modificand presiunea, temperatura sau frecventa reactiilor de transfer de lant. Presiunea si temperatura de reactie influenteaza atat distributia maselor moleculare cat si ponderea ramnificatiilor mici si mari. Astfel este de dorit sa folosim agenti de transfer de lant pentru controlul masei moleculare iar presiunea si temperatura pentru a controla distributia maselor moleculare si ponderea ramnificatiilor.

Exista diferente structurale subtile intre PEJD fabricata in reactorul tubular si cea fabricate in reactorul de tip autoclava. Cea mai mare diferenta consta in tipul si nivelul ramnificatiilor lungi. Dupa cum putem observa in Figura 1, reactorul de tip autoclava ofera ramnificatii mai lungi si “stufoase”decat reactorul tubular. Acest lucru se datoreaza impachetarii macromoleculelor din fiecare zona a reactorului. In reactorul de tip autoclava radicalii liberi sunt favorizati sa reactioneze sis a termine cu moleculele altui polimer. In reactorul tubular, impachetarea macromoleculelor nu prea are loc intrucat polimerul este purtat de fluxul de reactive prin tub pe masura ce acesta reactioneaza.De aceea, odata ce o ramnificatie este inceputa, este mai probabil ca aceasta sa creasca decat sa interactioneze cu alta molecula de polimer pentru reactia de terminare.

Mecanismul de polimerizare

Initierea are loc prin generarea unui radical prin descompunerea termica a peroxizilor sau a oxigenului. Radicalul reactioneaza cu etilena pentru a porni cresterea lantului polymeric.

Alegerea initiatorului depinde de tipul reactorului, temperature de reactive dorita si de costul initiatorului. Un factor principal in alegerea initiatorului este timpul de injumatatire. Cresterea timpului de injumatatire este direct proportional cu gradul de polimerizare si cu pretul initiatorului. Tabelul () ne ofera informatii despre pretul initiatorilor.

Propagarea consta in reactia radicalica cu etilena sau moleculele de comonomer. In cazul homopolimerizarii etilenei reactiile sunt urmatoarele:

Ramnificatiile scurte si lungi.

PEJD este un polimer unic ce prezinta o multitudine de ramnificatii lungi in polimer. Ramnificatiile lungi sunt rezultatul polimerizarii radicalice. Un radical aflat la capatul lantului poate extrage un atom de hydrogen de la mijlocul altui lant polymeric. Aceasta reactie intrerupe cresterea primului lant si creeaza un centru radicalic in mijlocul celui de-al doilea lant. Acest fenomen este cunoscut sub numele de transfer de lant intramolecular.

Ramnificatiile scurte apar in urma transferului de lant intramolecular. Un radical aflat la capatul unui lant poate extrage un atom de hydrogen de la acelasi lant pentru a forma o legatura cu un atom de carbon intern. Cand polimerizarea continua de la acel atom intern, o catena alchilica se formeaza. Statistic, extragerea unui atom de hydrogen de la al cincilea atom de carbon este favorabila, rezultand o ramnificatie de 4 atomi de carbon. Desigur

extragerea unui atom de hydrogen se poate face si la al 3-lea, al 4-lea si al 6-lea atom de carbon, rezultand ramnificatii de etil, propil sau pentil.

Intreruperea. Exista o varietate de de mecanisme prin care cresterea unui lant polimeric poate fi oprita. Mecanismul dominant este determinat de conditiile de polimerizare si de concentratia agentului de transfer.

Terminarea prin combinare. Doua lanturi polimerice pot reactiona in scopul formarii unui singur lat polimeric sau ele pot disproportiona formand doua lanturi.

Terminarea prin transfer de lant cu etilena. Lantul polimeric care se afla in crestere poate reactiona cu etilena, iar in loc sa se aditioneze in lant, poate forma o grupare vinilica in urma reactiei de transfer.

Terminarea prin transfer de lant cu solvent sau agenti de transfer.

Radicalii de polietilena au o reactivitate foarte mare si vor reactiona cu solventul sau cu alte substante din reactor pentru a termina reactia cu un lant si pentru a incepe alta. Agentii de transfer de lant, de exemplu propanol, propena, hidrogenul sau izobutena pot fi adaugati in reactive pentru a putea controla masa moleculara.

Constantele de transfer de lant pentru diversi agenti se pot gasi in tabelul(). Valorile constantelor de transfer nu sunt calculate numai pentru interes academic, cu ajutorul lor se poate calcula masa moleculara a produsului obtinut in reactor.

Terminarea prin scindarea radicalilor. Radicalii formati prin transfer de lant intra- sau intermolecular pot forma un lant polimeric si un nou radical.

Figura 3. Mecanismul cinetic pentru polimerizarea radicalica a etilenei.

PEJD este un polimer relativ inert, netoxic și benign, care este folosit pe scară largă într-o varietate de contact cu produsele alimentare și aplicații medicale. Copolimerii care conțin SEE, EMA, EVA, și alte comonomeri poate fi utilizat în mod selectiv în contact cu produsele alimentare. Furnizorul de rășină ar trebui să fie solicitat pentru informații specifice privind respectarea FDA pentru fiecare rășină special, ca tip de polimer, cantitatea de comonomer, precum și tipul și nivelul de aditiviși stabilizatori toate joacă un rol în determinarea respectarea FDA a unui anumit rășină.

Piroliza polialchenelor cu nafta

Alchenele de masa moleculara mica (etena, propena) si compusii aromatici sunt printre cei mai importanti produsi petrochimici. Alchenele sunt obtinute prin cracarea termica a hidrocarburilor provenite din ulei sau gaze naturale. Piroliza la temperaturi medii a

hidrocarburilor si a amestecurilor la 900⁰C constituie un proces fundamental de procesare a uleiurilor in produsi chimici utili. Hidrocarburile gazoase, in principal etanul si nafetle grele si usoare constituie precursori in prepararea alchenelor (C2-C4). Din cauza disponibilitatii reduse a acestor compusi se utilizeaza fractii grele precum kerosen, gaze naturale sau alte distilate la vid. Odata cu cresterea temperaturii de cracare se formeaza cantitati mai mici de hidrogen si alcani iar cantitatea de compusi aromatici creste.

Materiale si metode

Pentru acest experiment s-a folosit polietilena de joasa densitate virgina, fabricata de o firma din Slovacia, avand urmatoarele caracteristici: densitatea 919 kg/m3, Mn 22 000, Mw 292 000 si polipropilena cu densitatea de 903 kg/m3, Mn 65 000, Mw 200 000. Diametrul mediu al granulelor variaza intre 3.5 si 4.5 mm pentru polietilena si 3.3-4 mm pentru polipropilena.

Nafta a fost obtinuta prin distilare atmosferica. Compozitia in procente de masa este urmatoarea: alcani neramnificati 24.3, alcani ramnificati 25.8, Cicloalcani 30.2, hidrocarburi aromatice 11.2, hidrocarburi C11 7.1, hidrocarburi C12 1.4. Cantitatea de sulf 212 mg/kg.

Pentru a prepararea moleculelor mici ( uleiuri si ceruri) care sunt mai solubile in nafta (Fig.1) s-a ales degradarea polietilenei si a propilenei intr-o atmosfera de azot, intr-un reactor

la temperatura de 450⁰C. Astfel s-a obtinut o solutie omogena de ulei in nafta de 10-15 procente masice.

Polietilena si polipropilena au fost descompuse termic separat in reactoare de inox. S-au folosit 12 g de polietilena si 15 g de polipropilena. Caldura s-a preluat cu ajutorul unui

schimbator de caldura, incalzirea s-a facut treptat. Intr-un final temperatura de 450⁰C a fost obtinuta dupa 55 de minute pentru polietilena si 40 de minute pentru polipropilena.

Pregatirea pentru copiroliza

Materialul uleios ce a fost produs nu a fost separat mai departe cu a fost dizolvat ca un intreg in nafta intr-un vas de incalzire cu condesator de reflux, preferandu-se compusul greu

de nafta fata de cel usor. Amestecul a fost incalzit la temperatura de 60⁰C pana la dizolvarea cerurilor de polimer, obtinandu-se o solutie limpede galbena. Trei solutii au fost preparate: 2 solutii de ceara de polietilena in nafta de 10 procente masice pentru prima solutie si 15 procente masice pentru a doua solutie. A treia solutie de ceara de polipropilena in nafta a avut concentratia de 10 procente masice. Racindu-se la temperatura camerei, ceara s-a depus pe partea inferioara a balonului.

Aplicatiile PEJD reciclate

Din PEJD reciclata se obtin:

-pungi alimentare pentru paine si produse congelate;

-pungi pentru lazi/cutii haine, butelii(sticle, flacoane);

-comprimate alimentare;

-producerea capacelor flexibile si la aplicatii cu fire si cabluri;

Bibliografie

Recycling of low-density polyethylene and polypropylene via copyrolysis of polyalkene oil/waxes with naphtha: product distribution and coke formation Elena Ha´jekova´*, Martin Bajus

Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Mark), vol 2.

http://www.italplast.eu/produse/ldpe-reciclat