Reciclarea deșeurilor de ulei vegetal

IntroducereUleiul vegetal uzat este un deșeu care provine din uleiul de semințe vegetale, mai rar

ulei de măsline. Temperatura la care este supus uleiul modifică structura, se oxidează și absoarbe substanțe periculoase derivate de la carbonizarea resturilor alimentare.

Substanța are aspet fluid, vâscos și dens de culoare galbenă, închisă-râncend din care a pierdut toată originalitatea, puritatea și genuitatea.

Uleiurile vegetale uzate se transformă într-un deșeu special care poluează solul. Uleiul ajuns în subsolul pământului poate polua apa potabilă. Este impresionant că un litru de ulei uzat este suficient să acopere o suprafață de o mie de metri pătrați. De aceea, nu trebuie aruncat în chiuvete nici măcar în prezența unor separatoare de grăsimi!

Uleiul vegetal uzat este un deșeu special care poate fi reciclat. Produsul finit și tratat reprezintă o materie primă după procesul de reciclare fiind folosit ca baza pentru numeroase produse.

BiodieselulPrimele motoare, inventate de Rudolf Diesel, utilizau ulei de arahide dar, deoarece la

acea vreme titeiul era relativ ieftin, acest tip de biodiesel nu a devenit niciodata viabil comercial. Din 1930 motoarele diesel au fost remodelate pentru functionare cu fractia diesel din distilarea titeiului, care consta in special din hidrocarburi saturate. Din acest motiv motoarele moderne diesel nu pot functiona satisfacator cu materie combustibila vegetala: probleme cu vascozitatea ridicata a combustibilului vegetal, formarea de depozite in sistemul de injectie si proprietatile slabe de pornire la rece. In zilele noastre, problemele legate de mediu au readus in atentie interesul pentru biodiesel. Principalele probleme legate de dieselul obtinut din petrol sunt: scaderea resurselor naturale, emisiile de CO2, contributia la “smog” si emisiile de SOx. Ultimile doua probleme creeaza cele mai mari ingrijorari mai ales ca acestea apar in mediile urbane.

Cele mai recente cercetari in domeniul biodieselului s-au concentrat pe utilizarea uleiurilor vegetale din seminte de floarea soarelui, rapita, soia si palmier. Principalii constituenti ai uleiurilor vegetale sunt trigliceridele: esteri ai glicerolului cu acizi grasi nesaturati si saturati cu lanturi lungi de atomi de carbon. Prinpalele componente ale uleiurilor vegetale (ca procent de acid gras total) sunt date in tabelul de mai jos:

Acid gras Soia Floarea soarelui Palmier RapitaPalmitic 11 7 42.8 3Stearic 4 5 4.5 1Oleic 23 18 40.5 11

Linoleic 54 69 10.1 12Linolenic 8 0 0.2 9

Frucic 0 0 0 52Continutul ridicat de acizi nesaturati, in particular acizi polinesaturati, previne

utilizarea directa a acestora. Oxidarea si polimerizarea acestor molecule conduce la o crestere

a vascozitatii in timpul depozitarii si formarii de guma atat in timpul utilzarii cat si in timpul stocarii.

Pentru a transforma uleiurile in materiale utile se utilizeaza tehnica de transesterificare. Uleiul reactioneaza cu alcooli cu mase moleculare mici, in mod curent metanolul, in prezenta unui catalizator, cu formarea unui ester al acidului gras si glicerol:

Esterul este ulterior separat din glicerol si utilizat ca biodiesel, glicerolul fiind utilizat ca materie prima pentru producerea de chimicale fine. Desi chimismul este simplu, pentru a face biodieselul viabil comercial procesul trebuie sa opereze cat mai economic posibil, ceea ce inseamna viteza mare de reactie, reactie completa si separare eficienta a produsului de reactie.

Ca si catalizatori se pot utiliza fie catalizatori alcalini, fie acizi dar la nivel industrial sunt preferati catalizatorii alcalini, precum hidroxidul de sodiu sau potasiu (circa 0.2%) datorita vitezei mare de reactie.

Biodieselul se utilizeaza drept carburant pentru motoare cu aprindere prin combustie sau compresie, pentru centralele termice cu combustibil lichid, etc. Este perfect miscibil cu motorina din petrol si poate fi utilizat singur sau in combinatie cu aceasta in orice proportii.

Utilizat singur este simbolizat B 100 iar in combinatii cu motorina se simbolizeaza B 20, B 40, etc, numerele alaturate literei B reprezentand raportul biodiesel/motorina (ex. B 20 este un amestec de 20 parti biodiesel cu 80 parti motorina).

Poate fi aditivat cu diferite produse in scopul imbunatatirii comportarii in diferite conditii de mediu.

Conditiile tehnice de calitate sunt cele prevazute standardul SR EN 14214 : 2005.Grasimile vegetale si animale (trigliceride) sunt esterificate in cataliza bazica cu

alcooli alifatici, cel mai utilizat alcool fiind metanolul (alcoolul metilic).Metilesterul (biodiesel) se obtine intr-un vas de reactie in care are loc

transesterificarea uleiului vegetal cu alcool metilic, in prezenta unui catalizator bazic.Capacitatea de productie este de 50-80 t pe luna.Utilizarea combustibilului biodiesel este motivata de: * Reducerea consumului combustibilului fosil * Reducerea poluarii mediului * Caracterul ecologic si regenerabil al esterilor uleiurilor vegetale * Respectarea cerintelor protocolului de la Kyoto * Performantele energetice sunt aceleasi cu ale motorineiUtilizarea unui litru de biodiesel conduce la economisirea a 0,71-0,91 kg combustibil

fosil. Emisiile poluante ale Biodieselului sunt reduse cu exceptia oxizilor de azot, lipsa sulfului.

Caracterul ecologic al combustibilului Biodiesel este dat de: * Toxicitatea redusa in cazul ingerarii- doza letala-2000 mg/kg corp

* Toxicitate redusa in cazul poluarii apelor * Risc redus de contaminare a solului-biodieselul fiind biodegradabil dupa 21 de

zile 95% in timp ce doar 75% din motorina se degradeaza * Pericol mai redus de aprindere si explozie la transport sau in timpul stocarii ,

datorita puctului de inflamabilitate mai ridicat (150-160 oC fata de 55-60 oC pentru motorina).

* Protocolul de la Kyoto defineste emisiile ce produc efectul de sera pe baza conceptului de potential de incalzire globala.

* Emisiile produse prin arderea biodieselului nu sunt luate in calcul considerand ca bioxidul de carbon emis este compensat de consumul bioxidului de carbon din plante.

* Utilizarea uleiului vegetal uzat pentru obtinerea biodieselului permite reducerea costurilor legate de colectarea si reciclarea acestuia.

AplicatiiUleiul vegetal pur poate fi folosit ca si combustibil la vehicole doar dupa ce acestea au

fost supuse modificarilor necesare. In general acest aeste folosit pentru tractoarele din cadrul fermelor sau in cazul mijloacelor de transport in comun.

In cazul sistemelor cu un singur rezervor, cele mai importante modificari au loc la sistemul de aprovizionare cu combustibil. La sistemele cu dublu rezervor, motorul este pornit cu ajutorului uleiului diesel, dupa care are loc conversia la uleiul de rapita.

Sfaturi pentru operarea uleiurilor de rapita:• motoarele trebuie sa functioneze la capacitate maxima cat mai mult posibil• evitarea perioadelor de inactivitate pe perioade lungi• intervare de schimbare a uleiului cat mai scurte• depozitarea adecvata a combustibiluluiProbleme uzuale in cazul operarii cu uleiurile vegetale:• infundarea pompelor de injectie• valve lipicioase datorita depinerilor• filtre blocate• depuneri de rezidurii in pompele de aer• penetrarea uleiului de rapita in timpSchema tehnologica de obtinere directa a biodieselului si a hidrocarburilor prin

hidrogenarea cu gaz bogat in hidrogen a trigliceridelor

Principalii biocombustibili care sunt larg utilizati în prezent sunt uleiul crud (pentru motoarele diesel neperfectionate, de pe autocamioane si tractoare); biodieselul (pentru motoarele diesel cu rampa comuna sau cu pompa duza); bioetanolul (pentru motoare Otto sau pentru amestecul cu motorina sub forma de E-diesel); biometanolul (pentru motoare Otto si pentru producerea de biodiesel).

In fig. 2 este prezentata diagrama obtinerii acestor biocombustibili.

Fig.2. Diagrama obtinerii principalilor biocombustibili.

Biodieselul este un amestec de esteri metilici ai uleiurilor vegetale, care se obtine printr-o serie de reactii de tranesterificare. In general esterii acizilor grasi se pot obtine prin tehnologii de derivatizare chimica (esterificarea directa a acizilor grasi rezultati ca subproduse la fabricarea sapunurilor sau rafinarea uleiurilor vegetale brute) sau prin semisinteza (prin alcooliza trigliceridelor naturale prezente în uleiuri vegetale si grasimi animale). În cazul utilizarii tehnologiilor de semisinteza, esterii acizilor grasi se pot obtine printr-un proces necostisitor si eficient din gliceride cu continut mare de acizi grasi. Sinteza acestora implica reactia de trans-esterificare a trigliceridelor continute în surse de origine animala sau vegetala cu alcooli C1-C4, obtinându-se alchilesteri C1-C4 si glicerina bruta ca subprodus. Reactiile de alcooliza (metanoliza) a trigliceridelor pentru producerea de biodiesel sunt prezentate mai jos.

Chimicale din acizi grasi:Chiar dacă acizii grași din uleiurile vegetale pot fi utilizați, în principal, ca sursa de

energie regenerabilă, de tipul biodieselului, aceștia pot fi utilizați și ca sursa de chimicale extrem de valoroase.

În mod curent sunt produse anual 100 milioane tone de uleiuri și grăsimi, iar aproape 25% din această producție provine din soia. Multe din uleiurile și grăsimile produse sunt consumate în producția de alimente de uz uman și animal, doar 14% din producție fiind utilizată în manufactura chimicalelor. Amestecul și concentrația de acizi prezenți în cele mai multe uleiuri derivate din vegetale poate pune probleme economice deoarece produsul dorit este adesea prezent doar în cantități mici, extracția acestuia fiind în acest caz destul de complexă și scumpă. De mulți ani se utilizează diverse metode de modificare naturală a vegetalelor industriale în încercarea de creștere a concentrației de componente utile, recent aceste metode fiind suplimentate de tehnicile de inginerie genetică. Prin utilizarea acestor tehnici în producerea diverselor soiuri de rapita, de exmplu, acidul crucic (acid cis-13-docosenoic) din acizii grași poate fi variat de la 0% la peste 50%, în timp ce acidul lauric poate fi variat de la 0% la circa 37%. Pe de altă parte în semintele de floarea soarelui continutul de acid oleic a fost crescut la 92%.

La fel ca și în cazul biodieselului, componentele din acizii grași trebuie să fie izolate din trigliceridele naturale. Metodele inițiale bazate pe saponificare – încălzirea uleiului cu hidroxid de sodiu – nu mai sunt utilizate la nivel comercial datorită dificultății de izolare a produsului secundar util – glicerolul. Sunt preferate metodele de hidroliză directă care utilizează uneori catalizatori acizi. Trigliceridele sunt stabile în apă fiind necesară menținerea lor la 1000C timp de câteva zile pentru a hidroliza. În absența unui catalizator, procesele comerciale sunt derulate la temperaturi de peste 2100C și presiuni ridicate. Dacă se adaugă cantități mici de acid sulfuric sau, mult mai uzual, oxid de zinc, temperatura procesului poate fi redusă la circa 1500C. Dupa hidroliză, apa și componentele cu puncte de fierbere scăzute

sunt îndepărtate prin distilare, de obicei în absența aerului pentru a preveni oxidarea acizilor nesaturati. Pentru a obține diverse fracții de acizi grași se utilizează apoi o serie de distilări la vacuum:

Dacă sunt necesari produși de puritate ridicată se utilizează adițional o serie de tehnici precum distilarea fractionată, cristalizarea sau extractia cu solvent. Separarea acizilor oleic și stearic reprezintă o problemă; pentru extracția preferențială a componentei oleice se pot utiliza solvenți precum metanolul sau acetona. De asemenea, se pot utiliza și fluide supercritice (CO2 sau etena) pentru extracția preferențială a componentelor nesaturate.

Mult mai recent s-au dezvoltat procese care implică fidrogenarea directă a uleiurilor la acizi grași și diol 1, 2 – propan. Aceste procese de temperatură și presiune ridicată (> 2300C) utilizează în general catalizator oxid de cupru si crom.

Transformari chimiceAcizii grași, în special cei nesaturați, oferă multe posibilități de transformare într-un

domeniu larg de materiale chimice, asa cum este exemplificat în schemele de mai jos:

Cei mai mulți acizi grași produși sunt fie transformați în alcool pentru o transformare ulterioară în surfactanți fie sunt transformați în săruri metalice pentru a fi utilizate ca săpunuri.

Chiar dacă acizii și mulți dintre derivații lor și-au găsit destule aplicații în sectoarele de piață indicate în cele două scheme, factori precum prețul, volumul producției și consistența au limitat viabilitatea comercială. În termeni de durată, costurile reduse și consistența îmbunătățită prin tehnici avansate, cuplate cu o necesitate din ce în ce mai mare a biodegradabilității vor crește cererea de acizi grași. 

Un exemplu specific este cel al acidului erucic: principala sursă comercială pentru acidul erucic este o specie de semințe de rapită (HEAR). Deoarece consumul la nivel European este de circa 60.000 tone / an, aproape 40.000 hectare de pământ sunt utilizate pentru cultivarea rapiței necesare pentru producerea  acidul erucic necesar pe piața Europeană. Nivelul ridicat de acid erucic din uleiul de semințe din acest soi de rapită face ca acesta sa nu fie util pentru consumul la nivel uman datorită incapacității de digestie a unor cantităti atât de mari din acest acid. Acidul erucic este, de asemenea, acidul gras majoritar găsit în semințele de floare condurul doamnei (până la 75%).

Pentru acest acid s-au găsit o serie de aplicații redate în schema de mai jos. Utilizarea majoritară este cea de producere a erucamedei.

Un acid gras important dar neuzual este acidul ricinoleic sau acidul 12-hidroxioleic, componența majoritară a untului de ricin (> 87%). Sărurile metalice obținute din acest ulei sunt utilizate pentru fabricarea săpunurilor pentru curațare uscată dar marea majoritate este transformat în acid aminoundecanoic, utilizat în fabricarea Nylonului-11. Nylonul-11 posedă proprietăți chimice și de rezistență la șoc foarte bune, ceea ce a făcut să poată fi utilizat în industria automobilelor. Triglicerida ricinoleică este mai întâi transesterificată la ester metilic. Acesta este apoi încălzit la 3000C, temperatura la care este rupt în metilundecanoat și aldehidă. Esterul este apoi transformat în acid 11-bromoundecanoic prin utilizarea HBr și apei oxigenate. Bromura obținută este substituită ulterior cu o grupare aminica pentru obtinerea produsului dorit. Toate aceste transformari sunt redate in schema de mai jos.

Acidul linoleic este, de asemenea, important la nivel industrial; acesta este constituentul majoritar al uleiului de in (circa 47%) obtinut din in. Gradul ridicat de nesaturare prezent in acest acid face din ulei un agent de uscare excelent pentru vopseluri, culori si cerneluri.

Generator de aer cald cu ulei uzatAspecte de Mediu la o Instalatie de Producere a Biodieseluluihttp://www.instalatiebiodiesel.cabanova.ro/page7.htmlCalcul Tehnico Economic al Procesului de Obtinere a Biodieselului din Ulei de Gatit Rezidual