UNIVESITATEA PETROL GAZE din PLOIETIFacultatea: Tehnologia Petrolului i Petrochimie

Specializarea: Prelucrarea Petrolului, Petrochimie i Carbochimie

Catedra: Ingineria Prelucrarii Petrolului i PetrochimiePROIECT DE SEMESTRU

Disciplina: PROCESE TERMOCATALITICE

STUDENT: CONDUCTOR:

Dorin Junghietu ef lucr. Dr. Ing. Raluca Dragomir

An. IV, Gr. 3135

PLOIETI, 2009FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE

CATEDRA DE INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PETROCHIMIE

Student: Dorin Junghietu Anul IV, grupa 3135 PROIECT LA DISCIPLINA PROCESE TERMOCATALITICE TEMA PROIECTULUI

Proiectarea tehnologica a blocului reactor-generator al unei instalatiide cracare tip riser.

DATE DE PROIECTARE

1. Debitul de materie prima (mil.tobe/an): 1,6

2. Materia prima: Distilat de Vid2.1. Curba de distilare: t5%=350(C ; t50%=445(C ; t95%=560(C

2.2. Densitatea: d15=0,920 g/cm32.3. Continut de S(%gr): 0,583. Parametrii de functionare ai instalatiei:

3.1. Temperatura in reactor((C): 525

3.2. Temperatura in regenerator((C): 7103.3. Presiunea in reactor(atm): 1,4

3.4. Presiunea in regenerator: 1,7

3.5. Densitatea vol. catalizator riser(Kg/m3): 100

3.6. Densitatea vol. regenerator(Kg/m3): 4403.7. Conversia(%vol): 853.8. Cocs remanent(%gr): 0,09

3.9. Presiunea aburului saturat utilizat(atm): 3,6

4. Compozitia gazelor arse(%vol): CO2 =12 ; CO=5,2 ; O2=1,6

5. Compozitia cocsului (%gr): hidrogen carbon

6. Catalizator: ZEOLITIC

6.1. Densitatea volumetric (Kg/m3): 870

6.2. Densitatea real (Kg/m3): 2200 SE CERE1. Stabilirea randamentelor de produse.

2. Bilantul material si termic pe reactor si regenerator.

3. Dimensionarea principalelor aparate din blocul de reactie.

4. Schema instalatiei cu aparatura si control.

5. Progrese realizate in tehnologia procesului.

Data eliberarii: 06.10.2009 Termen de predare: CONDUCATOR: ef. Lucr. Dr. Ing.

Raluca DragomirCUPRINS1. Introducere42. Aspecte teoretice privind procesul de cracare catalic.5

2.1. Materii prime...5

2.2. Produsele de reacie.6 2.3. Catalizatorii..7 2.4. Mecanismul de reacie.8 2.5. Termodinamica i cinetica procesului.9 2.6. Factorii procesului de cracare catalitic care influeneaz reacia..10 2.6.1. Temperatura.10 2.6.2. Timpul de reacie.11 2.6.3. Activitatea catalizatorului11 2.6.4. Presiunea..11 2.6.5. Materia prim...11 2.7. Realizarea industrial a procesului de cracare catalitic.12 2.7.1. Instalaia de cracare catalitic cu zona de reacie n strat fluidizat dens..12 2.7.2. Instalaia de cracare catalitic cu zona de reacie n conduct ascendent (riser)133. Stabilirea randamentelor de produse14 4. Bilan material i termic pe reactor i regenerator....18 4.1. Determinarea compoziiei cocsului..18 4.2. Determinarea coeficientului de exces de aer, ....19 4.3. Determinarea cantitii de aer necesar arderii cocsului. 19 4.4. Determinarea compoziiei gazelor....20 4.5. Determinarea debitului de combustibil necesar prenclzirii aerului...22 4.6. Bilan termic pe regenerator i reactor.23 4.7. Determinarea temperaturii de prenclzire a materiei prime....27 4.8. Determinarea temperaturii de intrare n riser...30 4.9. Determinarea temperaturii de ieire din riser...315. Dimensionarea principalelor aparate din blocul de reacie...33 5.1. Dimensionarea riser-ului..33 5.2. Dimensionarea vasului separator. 34 5.3. Dimensionarea regeneratorului 35 5.4. Dimensionarea striperului366. Bibliografie...377. Anex381. INTRODUCERE

Procesul de cracare catalitic este cel mai extins proces de prelucrare a petrolului, urmrind s converteasc distilatele medii i fraciile grele de petrol n produi cu mas molecular mica.Destinat fabricrii de benzine ca produs principal, procesul de cracare catalitic a fost realizat pentru prima data n instalaii cu reactoare n strat fix, urmate, la scurt timp, de instalaii cu catalizator n strat mobil n reactor i regenerator de tip termosifon.

Cracarea catalitica in strat fluidizat (FCC) este procesul de baza din prelucrarea petrolului, reprezentand 52,9% din capacitatile mondiale de conversie a acestuia. Cracarea catalitica in strat fluidizat (FCC) reprezinta unul dintre cele mai ieftine procese de conversie a fractiunilor petroliere. Flexibilitatea procesului poate ajuta rafinaria in schimbarea sortimentului de produse, avnd in vedere declinul actual in calitatea materiei prime.

Condiiile de operare pot fi variate pentru a maximize producia de benzin octanic, de gaze cu olefine C2 C4 i combustibil Diesel n scopul creterii randamentului de benzin pe tona de petrol prelucrat.

Cracarea catalitic este un proces endoterm care se produce cu creterea numrului de mol, presupune scindri de legturi C-C putnd fi considerat ca reversul polimerizrii sau alchilrii.

Pn n 1960 s-au folosit drept catalizatori aluminosilice amorfi cu 10-25% Al2O3 funcie de masa molecular medie a hidrocarburilor din fracia supus cracrii. Dupa 1960 catalizatorii care s-au impus au fost ZEOLITUL H+Y stabilizat sau Sita Molecular X n concentraie de 10-25% ncorporat n matrice de aluminosilice.Astfel de catalizatori sunt de 10-1000 ori mai activi dect aluminosilicea amorf, au selectivitate superioar i o mare rezisten hidrotermic.

Procesul s-a condus n faza diluat chiar n conducta de transport a materiei prime, n riser la un timp de reacie de 4-6 sec. Conversia atinge 70-80% volum, randamentul n benzin mai mare de 50%; s-au putut folosi temperaturi mai mari n riser de aproximativ 520 - 540 oC i temperaturi n regenerator de 700 730 oC.

2. ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE

CRACARE CATALITIC2.1. MATERII PRIMEMateria prim de baz utilizat n prezent pentru cracarea catalitic este distilatul de vid cu limitele de distilare de 350540oC. Se mai folosesc motorinele grele de distilare atmosferic cu intervale de distilare 250 -400oC (C12 C20), distilate grele de la cocsare si chiar reziduu de la DA.Hidrocarburile cu temperatura de fierbere mai mare de 540oC au mai mult de 35 de atomi de carbon i sunt clasificate ca hidrocarburi reziduale. Dimensiunile hidrocarburilor cu 35 atomi de carbon sunt cuprinse intre 10-25 .

Creterea procentului de reziduu i a distilatelor grele termice n amestec cu distilatul de vid supus prelucrrii conduce la creterea depunerilor de cocs i de metale pe catalizator, impunnd msuri speciale.

Compoziia chimic a materiei prime influeneaz stabilitatea termic, respectiv viteza reaciilor de cracare catalitic, n sensul: aromatice nesubstituite < n-parafine < i-parafine < alchilciclopentani i alchilaromatice cu mai mult de 3 atomi de carbon n caten sau cu structur izo- a catenei. Pentru o materie prim parafinoas, randamentul de benzin crete cu temperatura t50%, n timp ce pentru o materie prim aroamtic, aceasta scade. Pentru o cretere a densitii, d, cu 0,01 g/cm3 corespunde o cretere a cifrei octanice, CO, de 1,4 uniti.

Alturi de hidrocarburi, materiile prime pentru cracarea catalitic conin, n proporii diferite, rini i asfaltene, compui cu sulf, azot, oxigen i diverse metale att sub forma unor combinaii complexe ct i a unor compui anorganici.

Cu creterea cifrei de cocs Conradson a materiei prime, pentru temperatur constant la ieirea din riser, crete temperatura de regenerare, crete randamentul de cocs i scade att randamentul ct i cifra octanic a benzinei. Cele mai obinuite elemente contaminante care se gsesc n materia prim sunt sulful, azotul, oxigenul i metalele Cu, V, Ni, Fe, Na, etc.

Azotul din materia prim supus cracrii catalitice este considerat a fi o otrav reversibil a catalizatorului de echilibru. Prezena compuilor cu azot n fluxul de produse afecteaz stabilitatea acestora, n special culoarea motorinei uoare.

Compuii cu sulf din materia prim se distribuie n produsele de reacie n mod diferit. Exist o distribuie diferit n cazul materiilor prime desulfurate i nedesulfurate la acelai coninut iniial de sulf. Compuii cu sulf din materia prim creaz cteva probleme pentru o rafinrie:

O parte din compuii cu sulf trec n cocsul depus pe catalizator, afectnd activitatea de echilibru;

n regenerator, sulful este ars odat cu cocsul producnd SO2 i SO3 care sunt poluani;

O parte din sulf trece n H2S care este coroziv.

Creterea coninutului de sulf din materia prim duce la o scdere a selectivitii procesului.

Compuii cu oxigen prezeni n materii prime supuse prelucrrii sunt de tip acizi carboxilici.

Compuii organo-metalici contaminani cei mai agresivi sunt cei cu Ni i V prezeni n materia prim sub form de porfirine, care nu sunt eliminate din iei prin operaia de splare cu ap.

Srurile de calciu i sodiu prezente n materia prim de la cracarea catalitic, au un efect de scdere a activitii de echilibru a catalizatorului.

Una dintre cele mai utilizate ci de largire a bazei de materii prime pentru cracarea catalitic este de a introduce reziduu de DA n proporie crescnd n distilatul de vid. Creterea proporiei de reziduu determin creterea cifrei de cocs Conradson, creterea coninutului de metale pe catalizator, creterea raiei de adaos de catalizator proaspt, creterea depunerilor de coc asociat cu creterea sarcinii termice a regeneratorului.

2.2. PRODUSELE DE REACIE

Principalul produs al procesului de cracare catalitic este benzina care reprezint 50-60% volum i care ce caracterizeaz prin COR 86-93.Gazele de cracare catalitic conin 70-80% mas hidrocarburi C3-C4. Coninutul mare de olefine, n special C3, le recomand pentru utilizri petrochimice ct i pentru dimerizri i alchilri la fabricarea de componeni octanici pentru benzine.La meninerea unei conversii constante, randamentul de benzin i de cocs cresc odat cu creterea temperaturii medii de fierbere, iar randamentul n gaze scade.

Distilatul uor este bogat n hidrocarburi aromatice avnd o cifr octanic respectiv un Indice Diesel sub 40, de aceea pentru a fi utilizat drept combustibil Disel se amestec cu alte fraciuni sau este supus procesului de hidrotratare.

Distilatele grele care rezult din proces sunt parial recirculate n reactor, dup o prealabil pregtire. i ele au un coninut ridicat de hidrocarburi aromatice ceea ce le recomand ca materii prime pentru fabricarea negrului de fum, sau a cocsului de electrozi prin procesul de cocsare.

Benzinele auto, obinute, au dup metoda motor o cifr octanic COM = 78-81, iar dup metoda research cu 10-12 uniti mai mult. n comparaie cu benzina de la cracare termic, ele conin o cantitate mai mare de hidrocarburi izoparafinice i aromatice i mai puine olefine; sunt mai stabile n privina formrii de gume.

Benzina de aviaie, obinut prin cracare catalitic are, n funcie de proprietile materiei prime prelucrate, o cifr octanic COM = 80-85.

Motorinele de cracare catalitic, avnd un caracter pronunat aromatic, sunt componente cu indicii Diesel mici, deci de slab calitate. Motorina uoar se poate utiliza drept component de amestec, pentru fabricarea combustibililor Diesel. Motorina grea se recircul adesea n proces sau poate fi utilizat ca diluant pentru combustibilii de focare.Fraciunea butani butene: Fraciunea C4 este bogat n izobutan: 40 - 55% i n butene 35 - 45% , coninutul de n-butan fiind nu prea mare 10-15%. De regul o parte din cantitatea de fraciune C4 se adaug n benzina cracat catalitic pentru corectarea tensiunii de vapori la valoarea standartizat.

2.3. CATALIZATORII DE CRACARE CATALITIC

catalizatorii utilizai la caracarea catalitic trebuie s raspund urmatoarelor cerine:

S aib o activitate i o selectivitate destul de ridicat. Cu ct activitatea e mai ridicat cu att volumul necesar zonei de reacie este mai mic, iar pentru urmrirea obinerii acelorai rezultate, cu ct selectivitatea este mai mare cu att mai puin materie prim se transform in produse secundare, deci in gaze i cocs; catalizatorul trebuie s fie stabil, adic o perioada ndelungat de funcionare s-i menin caracteristicile principale de exploatare i anume: o activitate i o selectivitate mare, o rezisten suficient i o regenerare uoar; catalizatorul trebuie sa contribuie la obinerea: de randamente mari de benzin chimic stabil i cu cifr octanic ridicat, iar pe lnga aceasta n cazul prelucrrii de materii prime cu coninut mare de sulf, o benzin cu coninut redus n compui cu sulf;

unei fraciuni de butani-butene cu o concentraie mare de izobutan i butene;

unei motorine uoare corespunzatoare pentru a fi folosit ca un bun component de amestec. Catalizatorul nu trebuie s fie otrvit repede i puternic de ctre compuii cu sulf i azot ct si de produsele de coroziune i impuritaile din materia prim cum ar fi de exemplu: compuii care conin V, Ni, Fe. Catalizatorul trebuie s se uzeze puin prin frecare, s fie rezistent din punct de vedere mecanic i s nu se distrug la variaii brute de temperatur, s suporte presiunea straturilor superioare; de asemenea nu trebuie s se sparg i s se fisureze n timpul recirculrii, i pe ct posibil s nu produc uzur prea mare aparatelor, dispozitivelor de transport i cptuelii interioare a regeneratorului; Regenerarea catalizatorului trebuie s se fac in mod simplu i s decurg destul de uor i complet fr aglomerarea catalizatorului i fr reducerea activitaii i selectivitii acestuia; Particulele de catalizator trebuie s fie omogene n ceea ce privete compoziia i structura, s aib form i dimensiuni apropiate, s aib o suprafa interioar mare i accesibil pentru moleculele de materie prim; Fabricarea catalizatorului trebuie s se fac ct mai simplu i s se bazeze pe o materie prim accesibil i netoxic, care nu cere msuri speciale de protecie n timpul manipulrii ei i a produsului finit; Caracteristicile tehnice ale unui catalizator proaspt ct i a unuia parial epuizat nu trebuie s se modifice mult printr-o depozitare indelungat i prin transport, n special n timpul iernii la temperaturi sczute. Drept catalizatori n trecut se utilizau argilele naturale, mai trziu catalizatorii sintetici amorfi de tip alumino-silice sau silice-magneziu, iar n ultimul timp zeolii sintetici.

Progresele realizate n ultimele dou decenii n procesul de cracare catalitic se datoreaz in primul rnd introducerii zeoliilor drept catalizatori de cracare. Eficiena procesului de cracare a crescut spectaculos graie urmtoarelor caracteristici superioare ale catalizatorilor cristalini fa de alumino-silicaii amorfi: activitatea, selectvitatea pentru producerea de benzin n detrimentul cocsului i gazelor srace; rezistena la cocsare; stabilitate termic i hidrotermic bun; rezistena la otrvuri (metale, compui cu azot).

Proprietaile catalitice deosebite ale zeoliilor sintetici tip site moleculare, sunt legate de caracteristicile lor specifice i anume:

posed reea cristalin strict determinat; porii i ferestrele reelelor zeoliilor sunt omogene i de dimensiuni moleculare ceea ce determin aciunea lor de sit molecular; au o stabilitate termica ridicat pstrndu-i structura pn la 7001000(C n funcie de compoziia i natura cationului ce intr n compoziia lui; permit ntr-un domeniu destul de larg modificarea raporturilor dintre tetraedrii SiO4 i AlO4, ce se pot nlocui i cu alte uniti structurale; sunt rezisteni la otravirea cu compui cu sulf i azot care sunt otrvuri pentru alumino-silicai; urmele de metale grele sau ap din materia prim nu au aciune otrvitoare pentru zeolii i nu provoac coroziunea aparaturii; au o rezisten mecanic foarte bun. Caracteristicile principale ale catalizatorilor date de subansamblul: compoziie, structur i mod de fabricare sunt: selectivitatea, activitatea, stabilitatea termic, regenerabilitatea, rezistena la otrvuri.

Selectivitatea exprimat raportnd randamentul de benzin la conversie sau randamentul n gaze i benzin la conversie, are valori mai ridicate n cazul zeoliilor fa de catalizatorii amorfi datorit prezenei n zeolii a unor centrii acizi mai slabi i a unei concentraii mai mari a reactanilor n pori.

Activitatea se reflect n procentul de benzin sau benzin i gaze ce se obine dintr-o materie prim. Datorit unui timp de contact redus (2-4 secunde) s-a facilitat realizarea reactiei de cracare catalitica in reactoare tip riser.

Stabilitatea termic a catalizatorului supus reaciilor propriu-zise i de regenerare se traduce prin comportamentul acestuia n condiii de temperaturi ridicate i n prezena apei.

Regenerabilitatea este ilustrat de procentul de cocs ars (n cazul unui debit constant de aer) n funcie de durata regenerrii. Din acest punct de vedere catalizatorii zeolitici sunt superiori celor amorfi, procentul de cocs remanent avnd o valoare substanial mai mic (0,3 - 0,5%gr. la 0,1).

Rezistena catalizatorilor la otravirea cu metale - n comparaie cu catalizatorii amorfi, zeoliii sunt net superiori din punct de vedere al otrvirii suprafeei active cu metale ca: Na, Ni, V, Cu sau alte metale grele.

Sodiul prezent pe catalizator provine din 2 surse:

desalinarea incomplet a ieiului;

soluia de sod folosit n scopul evitrii coroziunii.

Ni este elementul care se distribuie neuniform pe suprafaa catalizatorului fr a bloca centrii activi, dar avnd aciune hindrogenant - dehidrogenant i reduce selectivitatea, aadar conduce la creterea procentului de cocs i procentului de gaze obinute.

Vanadiul este de 4 ori mai puin otrvitor ca Ni dar spre deosebire de acesta el migreaz spre centrii activi ai catalizatorului i reacioneaza cu sit molecular formnd un amestec eutetic, la temperaturi ridicate euteticul se topete conducnd deci la distrugerea sitei i implicit la scderea activitaii catalizatorului.2.4. MECANISMUL DE REACIE

Cracarea catalitic are loc prin intermediul mecanismului ionic, mai exact a ionului de carboniu. n acest caz dubletul de electroni, care leag nucleele a doi atomi de carbon ramne pe unul din nuclee, iar celalalt capt o sarcin pozitiv formndu-se astfel un ion pozitiv denumit ion de carboniu.

C:C heterolitic C:+C+Acest mod de rupere al legturii C-C necesit o energie considerabil i n consecin nu se poate produce n absena unui donor de protoni, respectiv a unui centru acid activ al catalizatorului.

Stabilitatea ionului de carboniu reflect selectivitatea legturii C-H n formarea carbocationilor, astfel ea scade n sensul creterii energiei de rupere:

Ctertiar > Csecundar > Cprimar > CH3 creste selectivitatea Urmrind seria stabilitii carbocationilor ne putem explica procentul mare al compuilor cu 3-4 atomi de carbon fa de C1 i C2 n gazele obinute la cracarea catalitic.

Mecanismul de reacie deine anumite particulariti funcie de natura hidrocarburilor, astfel:

hidrocarburile naftenice (alchil naftenele) cu un numr mare de atomi de carbon teriari i secundari se descompun foarte uor n comparaie cu parafinele liniare;

parafinele se descompun n parafine ramificate i olefine cu mas molecular mai mic. Cu creterea numrului de atomi de carbon din lan i a gradului de ramificare, viteza de reacie va crete.

olefinele, formnd uor ioni de carboniu, reacioneaz cu viteze mai mari comparativ cu parafinele, dar au dezavantajul de a produce n cea mai mare msura cocs;

aromatele nesubstituite dau reacii de condensare cu olefinele sau ntre ele, cu formare de cocs;

alchil - aromatele: n acest caz are loc ruperea lanului alchil la legatura vecin nucleului aromatic cu formare de olefin ntruct ciclul benzenic prezint o mare stabilitate termic.

2.5. TERMODINAMICA I CINETICA PROCESULUI

Datorit evoluiei complexitii procesului de cracare catalitic s-a impus necesitatea elaborrii unor modele cinetice bazate pe scheme simple. Pe lng relaiile cinetice de ordinul 1 i de ordinul 2 prezente n cadrul cracrii catalitice a unor hidrocarburi pure i n prezena compuilor de reacie, relaiile cuplate uneori cu factorii ce in cont de dezactivarea catalizatorului n timp, ntrebuinarea ca materii prime a unor fraciuni petroliere continnd sute de indivizi din clase diferite, a condus la necesitatea elaborrii de modele cinetice pe grupe de compui. Astfel, pentru a ilustra cinetica cracrii catalitice a unor fraciuni petroliere cu anumite limite de distilare i o anumit compoziie chimic a materiei prime s-a apelat la modele care au la baz scheme cinetice utiliznd 3 grupuri: materie prim, benzin, gaze+cocs.

Unul din aceste modele a fost dezvoltat pornind de la urmatoarea schem cinetic: Y1 k1 a1Y2 + a2Y3 Y2 k2 Y3 n care: Y1 reprezint motorina de vid

Y2 reprezint benzina

Y3 reprezint gazele+cocsul

a1, a2 sunt coeficienii stoechiometrici determinai ca raportul ntre masele moleculare ale benzinei, respectiv gazelor i motorinei.2.6. FACTORII PROCESULUI DE CRACARE CATALITIC CARE INFLUENEAZ REACIA

2.6.1. TEMPERATURA

Ca n orice proces ireversibil, creterea temperaturii conduce la creterea vitezei de reacie, influena ei asupra constantelor de vitez fiind ilustrat prin relaia lui Arhennius:

k=Ce-E/RT

n care:

E - reprezint energia aparent de activare i anume rezultanta energiilor de activare ale fenomenelor succesive care au loc pe suprafaa catalizatorului;

k - este constanta aparent a vitezei de reacie;

C - este constanta de calcul;

R - este constanta universal a gazelor;

T - este temperatura de lucru .

Concluzii privind influena temperaturii asupra cracrii catalitice:

la ora actual temperaturile de lucru n instalaiile industriale se plaseaz n intervalul: 510-540(C;

creterea temperaturii are ca efect creterea coninutului de hidrocarburi nesaturate din benzin i gaze, i creterea randamentului de gaze C1, C2 n detrimentul C3, C4 datorit creterii ponderii reaciilor secundare n urma scderii vitezei de transfer de hidrogen n raport cu reacia de descompunere;

cu creterea temperaturii, scade maximul de benzin i mai pregnant n cazul materiei prime recirculate, depinznd i de timpul de reacie;

creterea temperaturii n reactor determin creterea conversiei;

Reaciile de dehidrogenare a alchilciclohexanilor cu formare de hidrocarburi aromatice, au ca efect creterea C.O. a benzinei i scderea indicelui DIESEL la motorine. Metalele depuse pe catalizator i cele provenite din materia prima conduc la reacii de dehidrogenare i hidrogenare;

cu creterea temperaturii la conversie constant, procentul de cocs depus pe catalizator scade deoarece energia de activare la formarea cocsului e mai mic dect energia de activare la descompunerea materiei prime.

2.6.2. TIMPUL DE REACIETimpul de edere al hidrocarburilor n zona de reacie este parametrul ce urmrete severitatea reaciei, factorul de severitate fiind definit astfel:

= raport de contactare(Kg/Kg)

viteza de volum(Kg m.p/kg cath)

Factorul care determin valoarea lui sunt: debitul de alimentare, volumul reactorului, temperatura, presiunea, prezena diluanilor.2.6.3. ACTIVITATEA CATALIZATORULUI

Activitatea este determinat de tipul i numrul centrelor active de depuneri de cocs.

Factorii care influenteaz activitatea catalizatorului:

structura catalizatorului;

concentraia catalizatorului n raport cu materia prim;

gradul de regenerare.

2.6.4. PRESIUNEA

n procesul de cracare catalitic presiunea variaz ntre 0,9-3 atm. Creterea presiunii n reactor este favorabil deoarece mrete viteza de adsorbie i micoreaz volumul de reactani, pentru c reacia decurge n faz gazoas, deci conversia va crete, ns totui procesul se realizeaz la presiuni joase, aceast condiie fiind dictat de factorii economici.

La presiuni mai joase randamentul n benzin crete i depunerile de cocs scad. Rezultatele experimentale au artat c odat cu creterea presiunii crete procentul de cocs i scade cifra octanic a benznei.2.6.5. MATERIA PRIMAPrincipala fraciune care alimenteaz cracarea catalitic este fracia 350-550(C, dar se poate alimenta i cu fracie 200-350(C. Constantele vitezei de reacie cresc cu creterea temperaturii medii volumice de fierbere la aceeai temperatur de reacie, vitez volumar i timp de contact, i scade cu creterea coninutului de carbon aromatic determinat prin analiza structural din compoziia materiei prime.

Aadar din materiile prime cu un caracter aromatic pronunat spre deosebire de cele cu caracter parafinic sau naftenic, conduc la randamente mici de benzin, asociate cu randamente mai mari de cocs. Olefinele i cicloolefinele se adsorb repede i se transform rapid.

n cazul materiilor prime parafinice odat cu creterea temperaturii medii volumetrice de fierbere, randamentul n benzin va crete, efect invers nregistrat fa de materiile prime aromatizate.

n aprecierea vitezei globale a reaciei de cracare catalitic se iau n considerare i vitezele de adsorbie a constituenilor. Tria adsorbiei scade n ordinea:

rainile > alchenele i cicloalchenele > aromatele i alchil aromate > n-parafine

Materia prim contine ns alturi de hidrocarburi i impuriti, cu efecte diferite ca:

a) Compuii cu sulf: n cazul materiilor prime nehidrofinate cea mai mare parte din sulf se regsete n gazele de cracare, sub forma de H2S, iar n cazul materiilor prime hidrofinate sulful se distribuie n fraciunile distilate medii i grele, distribuie explicat prin concentrarea n materiile prime hidrofinate a compuilor tiofenici ce se hidrofineaz greu.

Compusii cu sulf din produsele de cracare afecteaz n mod special calitatea benzinei, reducndu-i considerabil susceptibilitatea la etilare.

Oxizii de sulf (SOx) obtinui prin arderea n regenerator a cocsului de pe catalizator polueaz atmosfera, de aceea se impune ca o necesitate desulfurarea gazelor arse sau hidrofinarea materiei primei.

b) Compuii cu azot: chinoline, piridine, amine, etc. au efect de neutralizare a activittii catalizatorului reducnd numrul centrelor active ale catalizatorului, conducnd implicit la scderea randamentelor n produse. Se impune astfel utilizarea frecvent a zeoliilor n procesul de cracare catalitic, mult mai rezisteni la otrvuri n comparaie cu aluminosilicaii amorfi n special n cazul azotului.

c) Compuii organo-metalici: se descompun rezultnd metale, care depunndu-se pe suprafaa catalizatorului i blocheaza centrii activi, micorandu-i activitatea.

Ca urmare a contaminrii catalizatorului cu aceste metale (Fe, V, Ni, Cu) n gazele de cracare va crete coninutul de H2 i C1, C2 n detrimentul fraciilor C3, C4 mult mai valoroase, compoziia produselor finale apropiindu-se de cea de la cracarea termic.

2.7. REALIZAREA INDUSTRIAL A PROCESULUI DE CRACARE CATALITIC

Primele instalaii de cracare catalitic au fost realizate cu reactoare n strat fix, urmate la scurt timp de instalaii cu reactoare n strat fix de catalizator.

Datorit dificultilor legate de schimbarea permanent a regimului de funcionare a reactoarelor, de transportul i regenerarea catalizatorului, de transferul cldurii din regenerator n reactor i a randamentelor mici de benzin, instalaiile de cracare n strat fix sau mobil au fost nlocuite cu instalaii n care reaciile de cracare au loc n strat fluidizat de catalizator.

Necesitile economice i tehnologice asociate cu mbuntirea spectaculoas a performanelor catalizatorilor au condus la diversificarea instalaiilor de cracare catalitic n strat fluidizat n mai multe tipuri dintre care cele mai importante sunt prezentate n continuare.

2.7.1. INSTALAII DE CRACARE CU ZON DE REACIE N STRAT FLUIDIZAT DENSLa acest tip de instalaii starea de fluidizare, realizat cu ajutorul vaporilor de materie prima, permite obinerea unui amestec omogen gaz-solid, care i confer reactorului caracteristici apropiate de curgerea cu amestecare perfect.

a) Instalaii cu reactor i regenerator apropiate

INSTALAIA MODEL II se caracterizeaz prin montarea regeneratorului mai sus dect reactorul. Catalizatorul regenerat se scurge printr-o conduct vertical, fiind apoi preluat de vaporii de materie prim i transportat n faz diluat n reactor.

Din reactor catalizatorul uzat, aflat n faz dens, deverseaz n striper unde cu ajutorul aburului care circul n contracurent sunt eliminate produsele de reacie antrenate ntre particule. Dup stripare catalizatorul este transferat n regenerator prin cdere liber urmat de transportul n faz diluat cu ajutorul aerului de regenerare.

Prin montarea regeneratorului mai sus dect regeneratorul se reduc cheltuielile de comprimare a aerului ca urmare a scderii presiunii de regenerare, dar cresc cheltuielile de investiie.

b) Instalaii cu amplasare coaxial a reactorului i regeneratorului

Caracterizate prin montarea reactorului i regeneratorului ntr-o manta comun, acest tip de instalaii prezint avantajul reducerii consumului de metal, scurtrii liniilor de transfer i al reducerii pierderilor de caldur.

2.7.2. INSTALAII DE CRACARE CATALITIC CU ZON DE REACIE N CONDUCTA ASCENDENT (RISER)Apariia catalizatorilor zeolitici, cu activitate i stabilitate hidrotermic mare, a permis realizarea industrial a reaciei de cracare direct n conducta de transport, la timpi scuri de edere i temperatur mare.

Deplasarea total a catalizatoruli i vaporilor de materie prim n condiii de curgere apropiat de curgerea ideal tip piston confer riser-ului caracteristici specifice reactorului tubular.

Avantajele realizrii reaciei de cracare catalitic n reactor tubular, la temperatur mare i timpi mici de contact se concretizeaz prin creterea randamentului de benzin i scderea celui de cocs fa de randamentele obinute la aceeai conversie ntr-un reactor n faz dens.

La timpi scuri de contact randamentul de cocs scade ca urmare a reducerii la minim a reaciilor secundare ale olefinelor formate n proces.3. STABILIREA RANDAMENTELOR DE PRODUSELa cracarea fraciunilor distilate n reactor tip riser s-au elaborat o serie de corelaii grafice bazate pe nivelul de conversie dorit i pe calitatea materiei prime.

Proprieti ale Materiei PrimeTabel Nr. 1

TMVF, oF845

Densitate, g/cm30,920 = 22,30 oAPI

Punct de anilin, oF193

Coninut de sulf, %S mas0,58

Etapa 1: Calculul factorului de corelare

Etapa 2: Calcul randament n fracia C3 400 oF

Etapa 3: Estimarea raiei de benzin n fracia C3 (400oF)

Etapa 4: Calcul randament de benzin C5 (400oF)

Etapa 5: Calcul randament C3 + C4

Etapa 6: Calcul raport total C4t/ total C3

Etapa 7: Calcul randament total C3

Etapa 8: Calcul randament total C4

Etapa 9: Calcul randament propen n fracia C3

Etapa 10: Calcul randament buten n fracia C4

Etapa 11: Calcul randament de Cocs + gaze C2

Etapa 12: Calcul raport Cocs/(Cocs + gaze C2)

Etapa 13: Calcul randament de cocs

Etapa 14: Calcul randament gaze C2

Etapa 15: Compoziia gazelor

Tabel Nr.2

ComponentTotal, %gr%gr. alimentare proaspt

H21,700,061

CH441,301,486

C2H423,000,828

C2H634,001,224

Total100,003,600

Etapa 16: Calcul randament H2S

Etapa 17: Calcul densitate fracie de benzin

Etapa 18: Calcul randament motorin

Etapa 19: Calcul randament motorin uoar

Etapa 20: Calcul densitate fracie motorin uoar

Etapa 21: Calcul randament motorin grea

Etapa 22: Total randamente estimate Tabel Nr.3Component% vol.d15Randamente , %gr.

calculate

normalizate

HidrogenMetan

Eten

Etan

Propen

Propan

Buten

i-butene

n-butan

Benzin (C5-400 oF)

Motorin Uoar

Motorin GreaCocs

H2S--

-

-

7,39

3,21

9,05

6,70

2,25

63,4

10,0

5,00

-

---

-

-

0,52200,5077

0,6013

0,5631

0,5844

0,7460

0,9530

1,0837

-

-0,0611,486

0,828

1,224

4,190

1,720

5,910

4,100

1,430

51,41

10,35

5,890

7,630

0,2030,0631,541

0,858

1,269

4,345

1,783

6,128

4,251

1,483

53,313

10,733

6,108

7,912

0,210

Total100,000,92096,43100,00

NOT:

4. BILAN MATERIAL I TERMIC PE REACTOR I REGENERATOR4.1. DETERMINAREA COMPOZIIEI COCSULUI

Fig. 12 - Bilan pe regenerator Regenerarea catalizatorilor de cracare catalitic const n arderea cocsului depus pe particulele de catalizator, acest cocs fiind un combustibil caracteristic.

Combustibilii conin ca elemente chimice componente C, H, S, O i N.

Se determin fraciile c (carbon) i h (hidrogen) n funcie de compoziia gazelor arse n regenerator, cu analiza Orsat:

yCO2=12,0 %vol

yCO=5,2 %vol

yO2=1,6 %vol

n cele ce urmeaz se urmrete stabilirea valorii coeficienilor cantitii de aer cu care are loc arderea, n funcie de concentraia componenilor gazelor arse uscate, acestea coninnd CO2 , CO , O2 i N2. Se noteaza cu yCO2, yCO i yO2 %vol(mol) pentru componenii respectivi, n gazele arse uscate:

yN2=100 - ( yCO2+ yCO + yO2) (%vol)

yN2=100 - (12 + 5,2 + 1,6) = 81,2 %vol

Dac combustibilul este o hidrocarbur sau un amestec de hidrocarburi (c+h=1), se poate scrie i expresia fraciei masice a carbonului coninut de combustibil (rel.1.53/pag.27 - Dobrinescu).

c + h = 1

c + h = 1 h = 1 c h = 1 - 0,905 = 0,0954.2. DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE EXCES DE AER, Coeficientul cantitii de aer fiind raportul ntre aerul practic consumat i aerul minim necesar arderii complete, sau raportul ntre O2 practic consumat i O2 minim necesar arderii complete (acesta este egal cu diferena dintre O2 practic consumat i O2 n exces fa de O2 minim):

n cazul arderii complete aceste relaii pot fi simplificate corespunzator (yCO =0), dar cum yCO =1.5 %vol, arderea este incomplet.4.3. DETERMINAREA CANTITII DE AER NECESAR ARDERII COCSULUI

Pentru c practic arderea se face fie cu o cantitate de aer mai mare decat Lmin, fie cu o cantitate mai mic dect Lmin, este necesar introducerea unui coeficient al cantittii de aer, caracteristic. n plus, n practic ar fi foarte greu s se dozeze cantitatea de aer () prin raportul dintre consumul practic (real) de aer L i cantitatea minim de aer corespunzatoare (rel.1.14/pag16 - Dobrinescu)

Cantitatea de cocs:

Cantitatea de aer necesar arderii cocsului:

Volumul de aer:

4.4. DETERMINAREA COMPOZIIEI GAZELOR ARSEGazele rezultate din ardere conin urmtorii componeni:

CO2 provenit din arderea carbonului coninut de combustibil

H2O vapori de ap provenii din arderea hidrogenului coninut de combustibil

N2 - provenit din aerul utilizat pentru ardere i din azotul coninut de combustibil

O2 provenit din excesul de aer utilizat pentru ardere

CO provenit din arderea incompletn cazul hidrocarburii, consumul de O2 pentru ardere (oxidarea C la CO2 i H la H2O) se poate exprima pe baza reaciei stoechiometrice:

C+O2 = CO2 (pentru arderea C)

H2+O2 = H2O (pentru arderea H2)

Se noteaza cu x fracia masic a C din cocs supus arderii (KgC->CO):

Cantitile molare ale componenilor gazelor arse, la arderea parial incomplet a hidrocarburilor se calculeaz cu relaiile urmtoare:

( nN2 se determin din rel 1.42./pag. 22 - Dobrinescu )

se determin din rel 1.43/pag. 22 Dobrinescu

Tabel Nr.4Component

niMmixigiCpi

kmol/kgcombkg/kmolkgfr. mol.% gr.J/kg*K

CO20,0526442,3140,16716,711172,95

CO0,023280,6440,04654,65909,04

O20,002320,0640,00460,461050,695

N20,356289,9680,72072,01119,63

H2O0,0475120,8550,0626,22150,56

Total0,481-13,8451,000100,0-

mi = ni * Mi% gr. = xi * 100

Cldurile specifice a componentelor gazelor de ardere se determin din relaia 4.5/pag. 139 omoghi:

Gg.a. = Gcocs * mi = 15820 kg/h * 13,845 = 219027,9 kg/h4.5. DETERMINAREA DEBITULUI DE COMBUSTIBIL NECESAR PRENCLZIRII

AERULUI

Combustibilul utilizat CH4 cuptor = 1,00

temperatura de intrare a aerului n cuptor: ti = 0 oC temperatura de ieire a aerului din cuptor : te = 200 oC

Arderea combustibilului n cuptor este complet ( = 1)

ardere CO2 + H2O + N2 c 75% mas c = 0,75 h 25% mas h = 0,25

Tabel Nr.5

ComponentnixiMimiCp200 CCp200 C

kmol/kgcombfr. molarakg/kmolkgkJ/kmol* oCkJ/kg* oC

CO20,06250,0950442,7540,400,918

H2O0,1250,190182,2534,001,888

N20,4700,7152813,1629,311,047

Total0,65751,000-18,16--

La temperatura de 200 oC, din Dobrinescu (pag.43/tab.1.4) se determin Cp n kJ/kmol*oC.

taer = 200 oC

Hicomb = puterea calorica a combustibiluluiHiC4 = 33915*c + 103000*h = 33915*0,894 + 103000*0,106 = 41238 kJ/kgcomb

Qaer debitul de aer;

cuptor randament cuptor;Cpgaze cldura specific a gazelorta temperatura de ieire a aerului din cuptor

gg.a. cantitatea de gaze arse

Debitul de gaze arse:

Gg.a. = Gcomb * gg.a. = 923,55 * 18,16 = 16771,67 kg/hgg.a. = mi = 18,16

4.6. BILANUL TERMIC PE REGENERATOR I REACTORRaportul de contactare a se determin fcnd un bilan termic pe regenerator (Fig.13 Contur 1)

Fig. 1 Bilan pe regenerator

1 atm2 atm

520 oC3530.73529.7

530 oC3552.23551.2

1.7 atm

710 oC3950.8

= 0.03

4.7. DETERMINAREA TEMPERATURII DE PRENCLZIRE A MATERIEI PRIMETemperatura de prenclzire a materiei prime, tmp, se determin din bilan termic pe conturul 1 fig.2

Fig. 2 Reactorul de cracare catalitic

3 atm4 atm

200 oC28642859

Temperatura de prenclzire a materiei prime este 283 oC.

4.8. DETERMINAREA TEMPERATURII DE INTRARE N RISERTemperatura de intrare n riser (tir ) se determin din ecuaia de bilan termic pe conturul 2 Fig. 2 (Bilan pe nod).

Se presupune temperatura de intrare n riser:

tir = tr + (40-60) oCtir = 525 + 40 = 565 oCQi = Qe

pnod = preactor*0,5 = 1,4*0,5 = 0,7

0,7 atm

565 oC3628,225

n limita unei erori de nchidere a bilanului termic de 0,155% temperatura presupus este corect deci, temperatura de intrare n riser este: tir=565(C4.9. DETERMINAREA TEMPERATURII DE IEIRE DIN RISER

Temperatura de ieire din riser (ter) se determin din bilanul termic pe riser, pe conturul 3 Fig.2.

Se presupune: ter = tr + (5-10) oC; ter = 525 + 5 = 530 oCQi = Qe

1,4 atm

530 oC3551,8 kJ/kg

Se admit pierderi de cldur n limita a 2,5% din cldura adus de catalizator

8) Caldura total evacuat din sistemul de reacie

Qe = 1180338965

n limita unei erori de nchidere a bilanului termic de 0,24%, temperatura presupus este corect. Deci temperatura la ieirea din riser este ter = 530 oC.5. DIMENSIONAREA PRINCIPALELOR APARATE DIN

BLOCUL DE REACIE5.1. DIMENSIONAREA RISER-uluia) Diametru Riser

Vm debitul volumetric al efluentului n riser (m3/s)v viteza medie a efluentului n seciunea liber a riserului (m/s)

v = 7 8 m/s

Se consider viteza medie a efluentului n riser: v = 7 m/s

b) nlime Riser

Pentru un riser de form cilindric, nlimea se determin cu relaia:

VZR volumul zonei de reacie, se determin cu relaia:

timpul de reacie

= 4 5 s = 4 sec.t fracia de volum liber n riserv densitatea volumetric a catalizatorului (kg/m3) = 870 kg/m3r densitatea real a catalizatorului (kg/m3) = 2200 kg/m3

nlimea riser-ului este:

5.2. DIMENSIONAREA VASULUI SEPARATORa) Diametrul vasului separator, dVS

VVS debitul volumetric al efluentului la ieirea din vasul separatorvmax viteza maxim n seciunea liber a vasului separator (vmax = 0,3 -0,8 m/s)

vmax.vs = 0,8 m/s

b) nlimea vasului separator

5.3. DIMENSIONAREA REGENERATORULUI

a) Diametrul regeneratorului, Dr

Vgaze e debitul volumetric al gazelor de ardere la ieirea din regenerator (m3/s)

vmax r - viteza maxim admis n seciunea liber a regeneratorului (m/s)

Se consider vmax = 0,8 m/s

b) nlimea regeneratorului

nlimea prii cilindrice a regeneratorului este format din nlimea stratului fluidizat (Hsf) i din nlimea aferent zonei de separare a catalizatorului i cicloanelor (6 8 m).

VZreg volumul zonei de regenerare (m3) viteza de ardere a cocsului (= 14 15 kgcocs ars/m3zon de reacie*h)

Considerm = 15 kg/m3*h

5.4. DIMENSIONAREA STRIPERULUI

a) Diametru striper

SS Suprafaa striperului

Dr Diametru riserIS ncrcarea striperului (3500 5000 kgcat/m3*min)Se determin SS:

Alegem IS = 5000 kgcat/m3*min

Diametrul striperului:

b) nlimea striperului

VS volumul striperului = Vcat * striper

striper timpul de stripare = 1 min = 60sec.

6. BIBLIOGRAFIE1. SUCIU G.C. .a. Ingineria prelucrrii hidrocarburilor, vol.4, Ed. Tehnic, Bucureti, 19932. RAEEV S. Conversia Hidrocarburilor, vol.I, II, Ed. ZECASIN, Bucureti, 1996 3.

4.

5. Resurse WEB: http://www.britannica.com/EBchecked/topic/454440/petroleum-refining/81797/Catalytic-cracking#ref=ref624054 http://en.wikipedia.org/wiki/Fluid_catalytic_cracking

http://www.uop.com/refining/1080.html

7. ANEX

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

PAGE - 29 -

_1323789323.unknown

_1323878859.unknown

_1323924178.unknown

_1323929986.unknown

_1323931117.unknown

_1323933140.vsd

_1385581144.unknown

_1385745392.unknown

_1385744350.unknown

_1323933434.unknown

_1323933678.unknown

_1323936742.unknown

_1323933645.unknown

_1323933217.unknown

_1323932009.unknown

_1323932358.unknown

_1323931581.unknown

_1323930225.unknown

_1323930409.unknown

_1323930156.unknown

_1323927223.unknown

_1323927487.unknown

_1323927697.unknown

_1323927477.unknown

_1323926781.unknown

_1323926954.unknown

_1323925712.unknown

_1323881181.unknown

_1323881369.unknown

_1323881559.unknown

_1323881292.unknown

_1323880524.unknown

_1323880877.unknown

_1323878981.unknown

_1323879668.unknown

_1323851059.unknown

_1323860970.unknown

_1323877142.unknown

_1323878844.unknown

_1323860999.unknown

_1323853710.unknown

_1323855472.unknown

_1323857821.unknown

_1323851355.unknown

_1323846449.unknown

_1323850194.vsdGcatGk Gcocs-remanentGab.adsGcocs

Qpierderi

GcatGk

Aer

Qardere

Ggaze arseGab. desorb.

_1323850962.unknown

_1323848614.unknown

_1323849131.unknown

_1323791508.unknown

_1323842182.unknown

_1323790758.unknown

_1323763800.unknown

_1323772864.unknown

_1323789009.unknown

_1323789262.unknown

_1323789278.unknown

_1323789039.unknown

_1323786654.vsdGcatGk Gcocs-remanentGab.adsGcocs

Qpierderi

GcatGk

Aer

Qardere

Ggaze arseGab. desorb.

_1323786655.unknown

_1323788755.unknown

_1323773027.unknown

_1323773119.unknown

_1323767612.unknown

_1323772025.unknown

_1323772525.unknown

_1323771473.unknown

_1323764247.unknown

_1323764515.unknown

_1323763919.unknown

_1323756119.unknown

_1323756520.unknown

_1323762891.unknown

_1323763388.unknown

_1323756777.unknown

_1323762811.unknown

_1323756413.unknown

_1323756430.unknown

_1323756255.unknown

_1323754671.unknown

_1323755192.unknown

_1323756106.unknown

_1323755131.unknown

_1323753467.unknown

_1323754650.unknown

_1323705953.unknown