Student: Ionita Mihaela Alexandra An IV CATB

Universitatea Politehnica Bucuresti Facultatea de Chimie Aplicata Si Stiinta Materialelor

1. Intorducere.........................................................................................................................................................................3

2. Tema de proiectare:...........................................................................................................................................................3

3. Materiile prime...................................................................................................................................................................3

Uleiurile vegetale....................................................................................................................................................................4

Hidrogenul..............................................................................................................................................................................5

4. Procedeul tehnic de fabricare a margarinei.....................................................................................................................6

Schema tehnologică de fabricare a margarinei...................................................................................................................6

5. Operaţii tehnice..................................................................................................................................................................7

Pregătirea materiilor prime şi auxiliare......................................................................................................................................7

Prepararea fazei apoase...............................................................................................................................................................8

Schema tehnologică simplificată de fabricare a margarinei..............................................................................................8

Prepararea emulsiei de margarină..............................................................................................................................................8

Cristalizarea..................................................................................................................................................................................9

Schema tehnologică de obţinere a diferitelor sorturi de margarină.................................................................................9

6. Hidrogenarea şi interestificarea uleiurilor.....................................................................................................................10

Cataliza eterogenă................................................................................................................................................................10

Cataliza omogenă.................................................................................................................................................................11

7. Metode de obţinere a hidrogenului pentru hidrogenare................................................................................................12

Electroliza apei.....................................................................................................................................................................12

Cracarea amestecului de metanol şi apă............................................................................................................................12

Procesele tehnologice şi utilajele de hidrogenare..............................................................................................................13

Modelul fizic al reactorului.................................................................................................................................................14

Instalaţie pentru alimentarea cu hidrogen necesar proceselor de hidrogenare.............................................................15

Recuperarea energiei la hidrogenare.................................................................................................................................16

Computerizarea instalaţiei de hidrogenare.......................................................................................................................16

Prelucrarea finală a uleiurilor hidrogenate.......................................................................................................................16

8. Caracteristicile fizice şi chimice ale margarinei.............................................................................................................16

Compoziţia chimică a margarinei şi al untului.................................................................................................................16

Tipuri de margarină şi compoziţia lor...............................................................................................................................17

Structura margarinei...........................................................................................................................................................17

Proprietăţile fizice şi senzoriale ale margarinelor............................................................................................................18

Aspectul margarinei.............................................................................................................................................................19

Tartinabilitatea....................................................................................................................................................................19

Aroma margarinei...............................................................................................................................................................20

Stabilizarea margarinei.......................................................................................................................................................20

Aspecte nutriţionale.............................................................................................................................................................20

9. Ambalarea şi temperizarea..............................................................................................................................................22

10. Concluzie....................................................................................................................................................................22

11. Bibliografie:................................................................................................................................................................22

1. Intorducere

Margarina a fost preparata prima data de chimistul francez Mege-Mouries in deceniul al saptelea al secolului trecut, folosind ca materii prime grasimi animale. Patentul lui Mege-Mouries a fost respins in Europa fiind brevetat in 1873. Pana in jurul anilor 1920 materiile prime erau de provenienta animala. Din anul 1920 incepe sa se utilizeze uleiul din nuci de cocos ca materie prima, iar din anul 1933 materia prima o constituie uleiurile vegetale, soia, floarea soarelui, etc.

Hidrogenarea uleiurilor vegetale constituie (din punct de vedere al tehnologiei chimice) principala etapa in procesul de obtinere a grasimilor vegetale comestibile de tip margarina.

Uleiurile vegetale sunt eter glicerine cu acizi grasi cu 16 – 18 atomi de C. Prin hidrogenarea catalitica a dublelor legaturi C = C din acizii grasi nesaturati se ridica punctul de topire al uleiului si se imbunatateste rezistenta la degradarea oxidativa.

Hidrogenarea se realizeaza in faza lichida la temperaturi de 160° - 200° C si presiuni de 2 – 4 atmosfere. Catalizatorii utilizati sunt pe baza de Ni. Procesul de hidrogenare poate fi condus pana la disparitia completa a dublelor legaturi C =C; in practica se opreste reactia cand produsul are saturarea dorita, care se controleaza in timpul reactiei prin determinarea punctului de topire si a cifrei de iod.

2. Tema de proiectare:

Sa se proiecteze un reactor utilizat in industria alimentara pentru hidrogenarea uleiului de floarea soarelui, cu urmatoarele date de proiectare:

kg

m3

atmp 2.7Presiunea

D 800

Temperatura T 155 273 K

Productia anualaPa 57010

3kg

an

Densitatea

mk 1 %Cifra de iod I 60

Concentratii initiale ale acizilor CL0 1.84CO0 0.32

kmol

m3CE0 0

CS0 0.13

timpul de functionare a utilajului pe anFTA 8000 h

an

R 8.314kJ

mol K

3. Materiile prime

Uleiurile vegetale de toate tipurile se obţin din seminţe oleaginoase prin procedeul de presare sau extracţie cu solvenţi şi prelucrare ulterioară.

Acizii graşi liberi din uleiurile brute prin rafinare în prezenţa hidroxidului de sodiu sau a carbonatului de sodiu sunt neutralizaţi, ducând la formarea unui săpun care se îndepărtează prin spălare. Uleiul alimentar solidificat (plantonul) se obţine prin hidrogenare catalitică a uleiurilor comestibile. Produsul are aspect de masă onctuoasă omogenă, de culoare albă sau alb-gălbuie cu punctul de topire de 35-40oC, miros şi gust plăcut.

Uleiurile vegetale

Materiile grase sunt caracterizate din punct de vedere senzorial prin consistenţă, culoare, gust şi miros.

După consistenţa lor, materiile grase se clasifică în uleiuri lichide la temperatura camerei şi grăsimi solide la temperatura camerei.

Culoare uleiurilor variază de la galben deschis la brun închis. Grăsimile sunt albe sau albe-gălbui. Există şi uleiuri de culoare roşcată, cum este cel din germeni de porumb sau de dovleac, sau cu nuanţă verde, cum este uleiul de rapiţă şi cânepă. Culoarea este determinată de raportul dintre pigmenţii xantofilici şi clorofilici.

Gustul şi mirosul uleiurilor brute depind de sursa din care provin, ceea ce poate ajuta la identificarea lor.

Vâscozitatea uleiurilor este cuprinsă între 18 şi 15 oE la 20oC, excepţie făcând uleiul de ricin care are o vâscozitate de până la 140 oE la 20oC. Această vâscozitate se păstrează la valori convenabile şi la creşterea temperaturii şi de aceea, acest ulei este folosit ca lubrifiant în amestec cu uleiurile minerale.

Densitatea variază între 0,910 şi 0,970.

Căldura latentă de topire pentru uleiurile vegetale hidrogenate variază între 45 şi 52 kcal/kg.

Căldura de combustie variază între 9020 kcal/kg (ulei de cocos) şi 9680 kcal/kg (ulei de rapiţă)

Capacitatea calorică masică este în medie de 0,4 kcal/kg ∙ grd.

Conductivitatea termică a uleiurilor este de 0,14 – 0,16 kcal/m∙h∙grd

Indicele de refracţie la uleiurile şi grăsimile vegetale variază între 1,467 şi 1,526 la temperatura de 20oC.

Punctul de fumegare este cuprins între 185oC şi 242oC.

Punctul de aprindere variază între 314oC şi 333oC, în funcţie de felul uleiului.

Uleiurile si grăsimile vegetale sunt solubile în special în solvenţi nepolari (eter etilic, benzină, cloroform), dar insolubile în alcool la rece.

Din punct de vedere chimic, grăsimile şi uleiurile naturale pot suferi două tipuri de reacţii şi anume:

- reacţii la nivelul grupării carboxilice libere şi esterificate: hidroliză, esterificare, interesterificare, saponificare cu alcooli, alte reacţii (formarea de săpunuri metalice, formarea de compuşi azotaţi)

reacţii ale catenei acizilor graşi: hidrogenare, adiţie, sulfonare şi sulfatare, oxidare, hidroxidare în mediu apos, cu formare de acizi dihidroxilici, râncezire (hidrolitică, cetonică, aldehidică, reversiune), izomerizare, deshidratare, polimerizare, piroliză

Hidrogenul

Hidrogenul este cel mai simplu şi cel mai uşor element chimic. Este un gaz uşor inflamabil, fără culoare şi miros. Hidrogenul pur se găseşte sub formă de gaz în condiţii normale, la temperatura camerei şi presiune atmosferică normală. Are molecula diatomică, reprezentată ca H2. Este mult mai uşor decât aerul. La o temperatura de 0 oC, are o densitate de 0.090 grame pe litru, unde aerul are 1.0 grame pe litru Are o temperatură de fierbere la -258,8 grade celsius si îngheaţă la -259,14 oC. Hidrogenul lichid este incolor în cantităţi mici, dar capătă o culoare albăstruie în cantităţi mai mari. Hidrogenul solid este tot incolor. Izotopii de hidrogen sunt atomi ai aceluiaşi element care conţin cantităţi diferite de neutroni in nucleu. Majoritatea atomilor de Hidrogen nu au neutroni în nucleu. Cercetătorii reprezintă aceşti atomi cu simbolul 1H. Atomii 1H au un singur proton în nucleu. Izotopul, numit protiu, în 99.98 % din cazuri. În 0.02% din cazuri, atomii au un neutron şi un proton. Izotopul se numeşte Deuteriu. Deuteriu a fost primul izotop descoperit. El este folosit în foarte multe experimente. Este reprezentat de simbolul 2H. Al treilea izotop se numeşte tritiu (3H). Are doi neutroni si un proton în fiecare nucleu şi are masa atomica 3. Tritiul se găseşte în mai puţin de 10.000 de atomi de Hidrogen si este radioactiv.

Margarina este o emulsie stabilizată de tip A/U, are un conţinut de min 80% grăsime şi max 16% apă, în stare plastică sau fluidă obţinută prin emulsionarea grăsimilor şi uleiurilor comestibile cu lapte sau apă, urmate de răcirea şi prelucrarea mecanică a emulsiei..

Conţine aditivi ca: emulgatori, vitamine, aromatizanţi, coloranţi, conservanţi. După gradul de fluiditate în timpul ambalării, determinată de conţinutul de ulei, margarina se clasifică în trei tipuri: tare, moale, lichidă

Tipul

Conţinut în grăsimi

Caracteristici Sortimentul

Tare

80%

Sunt ferme, modelate sub formă de vergea, brichetă sau tipare speciale

Obişnuit, polinesaturat (cu polinesaturare ridicată) spumantă (cu aer sau Na)

Moale 80%

Sunt fluide, nu îşi menţin forma la ambalare(ambalare în tuburi de policlorura de vinil sau hârtie caşerata). Conţinutul de ulei lichid este variabil (60-65% pana la 80-85%)

Obişnuita, premium, spumata (cu aer sau Na)

Lichidă

100%

Sunt lichide la temperatura de refrigerare. Aparţin grupei „ Alte produse tartinabile” –

Uleiuri vegetale

Rafinare (neutralizare şi uscare)

Dezodorizare Ulei de masă

Faza apoasă Faza grasă

Emulsionare

Pasteurizare

Hidrogenare

Margarină

4. Procedeul tehnic de fabricare a margarinei

Schema tehnologică de fabricare a margarinei

5. Operaţii tehnice

Procesul tehnologic de fabricaţie al margarinei cuprinde mai multe etape şi se desfăşoară cu respectarea riguroasă a condiţiilor de igienă, pentru a preveni infectarea bacteriologică

Etapele principale în fabricarea margarinei:

pregătirea materiilor prime şi auxiliare:

alegerea bazei de grăsimi pentru margarină şi prepararea fazei grase

prepararea fazei apoase

prepararea şi prelucrarea emulsiei de margarină:

prepararea emulsiei de margarină

cristalizarea şi asigurarea plasticităţii ei

ambalarea margarinei şi temperizarea ei

Pregătirea materiilor prime şi auxiliare

Pregătirea materiilor prime şi auxiliare constă în alegerea bazei de grăsimi şi prelucrarea fazei grase. Baza grasă reprezintă, în general, un amestec de uleiuri fluide, hidrogenate şi grăsimi solide sau semisolide (vegetale sau animale) alese după criterii economice (se preferă materii prime indigene), dar poate fi utilizat şi un singur tip de ulei ca constituent al bazei de grăsimi (de ex, ulei de floarea soarelui).

Amestecul de grăsimi componente destinat pentru trei tipuri de margarine, considerate de bază (tare, moale sau în tub), precum şi margarina dietetică cu conţinut caloric scăzut trebuie sa îndeplinească următoarele condiţii pentru a se produce o margarină finală cu caracteristici cerute de consumator, aromă corespunzătoare şi menţinerea calităţii şi caracteristicilor de topire

să fie plastic într-un interval de temperatură relativ larg, 10 – 30oC

să se respecte o curbă de topire dorită, în funcţie de tipul de margarină

Compoziţia bazei grase poate fi stabilită în funcţie de TGS-ul din amestecul de grăsimi solide şi din baza grasă. Grăsimile hidrogenate trebuie sa conţină 29- 37% TGS la 20oC, iar baza grasă de 18 – 20%

TGS(%) din baza grasă se poate calcula cu relaţia:

Sb = Ss – 0,510U – 0,218C

Sb = TGS al bazei de grăsimi la 20oC

Ss = TGS din amestecul de grăsimi solide

U = proporţia de ulei ce se va adăuga pentru atingerea valorii Sb

C = proporţia de ulei cu conţinut ridicat de acid palmitic

Ca regulă generală, margarinele conţin o bază de grăsimi de 82 – 84,5 % din compoziţia emulsiei formată din:

uleiuri fluide (arahide, soia, floarea soarelui)…………X%

grăsimi vegetale solide (palmist) ...…………………...Y%

grăsimi vegetale semisolide (ulei de palm) …………...Z%

uleiuri hidrogenate (solide si/sau fluide) ……………..W%

X + Y + Z + W = 100

Grăsimea solidă poate fi o grăsime puternic hidrogenată în cantitate redusă sau poate fi compusă direct din grăsimi vegetale parţial hidrogenate în proporţie mare, grăsimi interesterificate prin cataliză alcalină sau grăsimi animale, unt, untură, grăsimi hidrogenate din balena.

Înainte de utilizare în faza grasă, amestecul de grăsimi este dezodorizat( la ~250oC, 6mmHg, 40min)

Amestecul de uleiuri şi grăsimi selectate este încălzit la peste 30oC, adăugându-se ingrediente liposolubile:

mono- şi digliceride, uneori lecitina (0,2%)

aromatizanţi (aroma de unt ~0,05%)

Faza grasă Faza apoasă

Emulsionare

Pasteurizare

Hidrogenaree

Margarină

La modelare

Cristalizare

coloranţi alimentari ( emato, β-caroten, extracte vegetale de roşii ~0,05%)

vitamine, A şi D, în scop nutriţional(20.000 – 50.000 UI/Kg, respectiv 300-3000 UI/Kg)

Prepararea fazei apoase

Faza apoasă, max. 16.6% din emulsie, este formată, în principal, din apă sau lapte şi apă, proporţia de lapte fiind de 6-10%, în care se adăugă ingrediente solubile în apă.

Laptele destinat fabricării margarinei se fermentează în scopul dezvoltării aromei similare untului.

Schema tehnologică simplificată de fabricare a margarinei

de la tancuri

de premix

P T

La modelare

Margarină tare

Pompă de înaltă presiune

răcitoare

Valvă rotativă

Cristalizatoare

Prepararea emulsiei de margarină

Această operaţie presupune amestecarea fazei grase cu faza apoasă într-un raport de 4:1, sub agitare uşoară şi menţinere la temperatura de ~40oC, temperatura care previne recristalizarea.

Emulsionarea completă are loc prin trecerea emulsiei din tancurile de premix prin pompe de emulsionare ( de înaltă presiune, 20 – 40 bar).

Uneori, pentru a mări rezistenţa margarinei la păstrare, emulsia obţinută se pasteurizează la 85-90oC, cu răcire rapidă la 12 – 14oC. în acest mod sunt distruse microorganismele şi enzimele care pot provoca râncezirea cetonică, precum şi bacteriile coliforme.

Cristalizarea

Cristalizarea este faza cea mai importantă pentru asigurarea structurii dorite a margarinei, datorită polimorfismului grăsimilor. Cristalizarea ce are prin răcire rapidă (7 – 10oC/5 – 10s) şi amestecarea energică a emulsiei, folosind expansiunea directă a gazelor de refrigerare (NH3, freon, propan), în cilindrii instalaţiilor Kombinator sau Votator, în care se obţin centrii de cristalizare de forma α- metastabilă. Aceştia cresc treptat în condiţii statice, având loc trecerea într-o formă β` preferată, pe măsura eliminării căldurii latente de cristalizare

Schema tehnologică de obţinere a diferitelor sorturi de margarină

de la tancuri

de premix

pompă

TP

răcitor

TT

La umplereMargarină moale

Cristalizator

6. Hidrogenarea şi interestificarea uleiurilor

Această operaţie este necesară pentru modificarea temperaturii de topire a gliceridelor din uleiurile fluide utilizate pentru obţinerea de grăsimi necesare fabricării margarinei sau altor grăsimi. Această modificare se realizează prin hidrogenarea parţială sau totală a trigliceridelor nesaturate din ulei. Hidrogenarea totală conduce la grăsimi total nesaturate (solide), iar cea parţială constă în saturare incompletă a dublelor legături ale acizilor graşi, obţinându-se un amestec de trigliceride saturate / nesaturate, punctul de topire al uleiului hidrogenat fiind de 30 – 50oC

Hidrogenarea nu este posibilă decât în prezenţa unui catalizator (nichel) şi a energiei deoarece componentele care intră în reacţie să fie aduse la un nivel energetic superior celui din starea iniţială.

Hidrogenarea modifică:

conţinutul de acizi graşi nesaturaţi

consistenţa

formarea de transizomeri

hidroliza datorată apei

substanţa de însoţire

Un ulei bun pentru hidrogenare trebuie sa îndeplinească următoarele condiţii:

aciditatea liberă 0,05%

umiditate 0,01%

indice de peroxid maxim 1

compuşi cu sulf lipsă, fosfor mai puţin de 2-3 părţi per milion

săpun lipsă

Selectivitatea este legată de concentraţia de hidrogen. In timpul reacţiei de hidrogenare, concentraţia hidrogenului dizolvat se adaptează dinamic, în funcţie de cererea de hidrogen care este condiţionată de:

gradul de maturare al uleiului

activitatea catalizatorului

viteza de agitare şi diferenţa dintre solubilitatea hidrogenului şi concentraţia hidrogenului

Hidrogenarea selectivă determină reducerea conţinutului în acizi polinesaturati, fără a avea loc o creştere a conţinutului de acizi graşi saturaţi. Din acest motiv, compoziţia grăsimilor

hidrogenate devine omogenă şi aceasta conduce la îmbunătăţirea plasticităţii şi a stabilităţii proprietarilor senzoriale

Cataliza eterogenă

Cataliza eterogenă se desfăşoară într-un mediu neomogen cu trei componente: ulei (fluid), hidrogen (gaz) şi catalizator (solid).

Etapele de desfăşurare a catalizei eterogene implică:

difuzia reactanţilor pe suprafaţa catalizatorului;

reacţia între moleculele în stare absorbită

absorbţia produşilor de reacţie

difuzia produşilor de reacţie în mediu

Prima şi ultima etapă sunt rapide, celelalte două sunt lente şi determină viteza globală a procesului.

Viteza de hidrogenare este influenţată de:

activitatea catalizatorului

cantitatea de catalizator

temperatura de hidrogenare

presiunea de hidrogenare

intensitatea amestecării

Catalizatorii folosiţi sunt:

catalizatori de Ni pur cu sau fără kiselgur

formiatul de Ni

catalizatori de amestec Cu-Cr cu selectivitate ridicată, Ni-Cu (2:1)

catalizatori de metale preţioase (platină, paladiu)

catalizatori de Ni cu S

Cataliza omogenă

Implică o singură fază deoarece catalizatorul este solubil în ulei. Selectivitatea procesului este bună şi cantitatea de transizomeri formată este redusă.

Autoclavele de hidrogenare diferă prin sistemul de agitare utilizate şi anume:

agitator elicoidal la partea superioară a autoclavei care aspiră amestecul din autoclava de la partea de mijloc şi îl aduce sub formă de picături în partea superioară

agitare normală cu palete (un rând sau două) – cel mai răspândit sistem. În ambele cazuri, hidrogenul este introdus prin barbotare la partea inferioară a autoclavei în masa de ulei;

sistemul de recirculare a amestecului cu pompa centrifugă normală (debit de 2500 l/h, timp de golire al autoclavei fiind de câteva minute) şi cu reactor – efector tip venturi.

Reactorul are în interior un fascicul de ţevi prin care intră hidrogenul şi se dispersează în stratul de ulei introdus printr-o conductă laterală. Autoclavele moderne au instalaţii de uscare a uleiului sub vid la 20 mmHg înainte de hidrogenare.

Umiditatea uleiului care este menţinută sub 0,01% are o deosebită importanţă în calitatea hidrogenării şi mai ales la eliminarea urmelor de Ni din ulei

Consumul de hidrogen, m3/tona ulei

Felul uleiului

Punctul de topire al uleiului hidrogenat, oC

20 30 32 34 36 38 40

Floarea – soarelui 30 33,5 41,5 46 39,5 53,5 57,5

Rapiţă 22,4 26,8 27,9 29,7 31,5 33,3 34,6

Soia 36,8 39,8 42,2 46,7 50,3 54,7 59,2

Calculul stoechiometric de consum de hidrogen la scăderea indicelui de iod cu o unitate este de 0,93m3. Practic, se realizează un consum specific de 1,1m3, prin recircularea hidrogenului, consumul se poate reduce la 0,98m3, ceea ce la o fabrică de 150 t/zi înseamnă o economie de 135.000 m3 hidrogen/an, la o hidrogenare care readuce indicele de iod cu 60 de unităţi

Tendinţele actuale de modernizare a autoclavelor vizează următoarele:

un sistem de agitare ultrasonică asigurată de o sursă de 550W şi 20 KHz care creste viteza de reacţie cu 50%, fără efecte secundare asupra selectivităţii sau forma de transmitere

reactorul cu catalizator de Ni 5% pe alumină

construirea unei autoclave de hidrogenare compartimentală care sa permită un control strict şi imediat al concentraţiei de hidrogen, stării catalizatorului, presiunii, amestecării uniforme în toată masa, pentru a putea opri reacţia exact la gradul de nesaturare dorit.

Uleiul hidrogenat se separă de catalizator prin filtrare (Ni max. admis – 0,1 părţi/milion, într-o tonă de ulei hidrogenat). Acesta se obţine prin două filtrări:

fără adjuvant

cu 0,1% adjuvant – care scade conţinutul de Ni sub 0,05% părţi/milion. În acest caz,conţinutul de apă trebuie sa fie sub 0,01% pentru a nu forma săpun de Ni solubil, aciditatea liberă sub 0,05 şi săpunul 0.

7. Metode de obţinere a hidrogenului pentru hidrogenare

Electroliza apei

Electroliza apei se produce sub acţiunea câmpului electric. Pentru o cât mai bună conductivitate electrică se adăuga la apă distilată o soluţie apoasă de 25 – 30% KOH, cu rezistivitate redusă şi conductibilitate mare. Tensiunea electrică practică pentru separarea hidrogenului şi oxigenului variază între 1,9 şi 2,2 volţi pe celulă. Instalaţia cuprinde un electrolizor, redresor de curent alternativ în curent continuu, rezervoare de gaze de joasă presiune, până la 500 mm H2O, compresoare pentru comprimarea hidrogenului la 10 – 30 bar, acumulatori de hidrogen, de unde se alimentează reactoarele de hidrogenare, prin intermediul unui sistem de reducere a presiunii, analizatoare de gaze pentru controlul purităţii gazelor de la electroliză, contor de hidrogen. În ţara noastră se folosesc electrolizoare poloneze tip Bamag (T60), iar în lume cele mai performante sunt electrolizoarele firmei norvegiene Norsk Hydro. Intensitatea curentului electric este de 2300 – 5000 A, consumul de energie electrică este de 4,3 KW, consumul de apă distilată 900 – 1000 g, amândouă raportate la metrul cub de hidrogen produs. Consumul de apă de răcire este de 5 – 6 m3/h, puritatea hidrogenului 99,7 – 99,9%, iar al oxigenului de 99,5 – 99,9%

Cracarea amestecului de metanol şi apă

Se formează un amestec de hidrogen, monoxid de carbon, bioxid de carbon, vapori de apa, metan, care este trecut printr-o instalaţie de reţinere a monoxidului de carbon şi prin site moleculare, pentru separarea hidrogenului. Puritatea hidrogenului este de 99,99%. Consumurile în cazul gaz natural + abur, pentru o capacitate de producţie de 3000 m3/h de hidrogen produs sunt:

490 m3/h gaz natural

1800 Kg/h apă

38 m3/h apă de răcire

28 KW

1350 Kg/h abur (pentru alte utilităţi)

În cazul metanol + apă demineralizată, pentru 1600 m3/ora hidrogen, se consumă:

650 Kg/h metanol

369 Kg/h apă demineralizată

13 m3/h apă de răcire

55 KW

4.3.3. Disocierea amoniacului

În prezenţa catalizatorului de Ni, disocierea amoniacului duce la obţinerea unui hidrogen cu puritate de numai 75%, cu 25% azot şi urme de amoniac. Consumul pentru o producţie de 1000 m3 hidrogen cu puritate 100% sunt:

510 Kg/h amoniac

4,2 GJ/h combustibil

10KW

14 m3/h apă de răcire

Procesele tehnologice şi utilajele de hidrogenare

Hidrogenarea uleiurilor vegetale se poate face în proces continuu sau discontinuu

Hidrogenarea discontinuă se poate realiza prin trei metode, care diferă după contactul hidrogenului cu uleiul şi catalizatorul, astfel:

în atmosfera staţionară de hidrogen

cu circulaţie de hidrogen

prin circulaţie combinată

Hidrogenarea continuă este mai puţin selectivă şi dă rezultate, când se prelucrează un singur sortiment de ulei.

Metodele utilizate se deosebesc după forma în care este utilizat catalizatorul:

cu catalizator în suspensie

cu catalizator staţionar

Pentru reducerea izomerilor trans în uleiul hidrogenat, s-a redus tendinţa de refolosire a catalizatorului şi s-a redus pe cat posibil temperatura de reacţie. Procesul nu necesită temperatură sau presiune înaltă. Uleiul hidrogenat conţine o cantitate foarte mică de izomeri trans şi nu are miros de hidrogenat, dar în schimb are un conţinut mai mare de acid stearic.

Utilajele principale în instalaţiile de hidrogenare sunt:

preîncălzitorul combinat cu schimbătorul de căldură recuperator ulei – ulei

autoclava de hidrogenare

instalaţia de preparare a suspensiei de catalizator şi dozare a catalizatorului

filtre de filtrare a uleiului hidrogenat

instalaţia pentru recuperarea căldurii degajate în reacţie

Modelul fizic al reactorului

6 7

Schita unui reactor de hidrogenare cu agitare.

1 – agitator;

2 – apa de racire pentru schimbatoare de caldura;

3 – evacuare apa calda;

4 – reactor de hidrogenare cu agitator;

5 – compresor pentru recircularea hidrogenului;

6 – separator de ulei;

7 – instalatia de vid;

8 – regulator de hidrogen;

9 – contor de hidrogen.

9

4

8

3215

Instalaţie pentru alimentarea cu hidrogen necesar proceselor de hidrogenare

Utilajul se referă la un procedeu şi o instalaţie pentru alimentarea cu hidrogen necesar proceselor de hidrogenare şi izomerizare. Procedeul conform invenţiei cuprinde o fază de absorbţie cu o soluţie de mono-etano-lamina a compuşilor cu S, N, O, care însoţesc hidrogenul, urmată de o fază de absorbţie cu o fracţie petrolieră uşoară a hidrocarburilor para-finice uşoare, care rămân după absorbţia cu mono-etano-lamină, şi o fază de desorbţie a hidrocarburilor parafinice uşoare din fracţia de benzină folosită ca absorbant prin detenta presiunii. Instalaţia conform invenţiei este formată dintr-un colector de hidrogen (1), o coloană de spălare cu mono-etano-lamină (4), o coloană de absorbţie (10), o coloană de desorbţie (16), o pompă centrifugă (24), un ejector (26) aflat în amonte faţă de pompa centrifugă.

Instalaţia Kombinator

Cristalizarea ce are prin răcire rapidă (7 – 10oC/5 – 10s) şi amestecarea energică a emulsiei, folosind expansiunea directă a gazelor de refrigerare (NH3, freon, propan), în cilindrii instalaţiilor Kombinator sau Votator, în care se obţin centrii de cristalizare de forma α- metastabilă.

Cristalele formate pe pereţii cilindrului sunt desprinse de cuţitele racloare, amestecate în emulsia care se răceşte, devenind noi centri de cristalizare. Aceştia cresc treptat în condiţii statice, având loc trecerea într-o formă β` preferată, pe măsura eliminării căldurii latente de cristalizare

Recuperarea energiei la hidrogenare

Există două sisteme de recuperare a energiei:

recuperarea căldurii uleiului hidrogenat finit

recuperarea căldurii degajate în reacţie

Computerizarea instalaţiei de hidrogenare

Se foloseşte un computer de capacitate 64 kbytes. Toate ventilele de la încărcare până la rezervoarele finale, sunt acţionate de computer. Sunt computerizate adiţia catalizatorului, controlul debitului de hidrogen, temperaturile, presiunile. Se urmăreşte prin analiza instantanee indicele de iod, indicele de grăsime solidă şi punctul de topire. Singura parte necomputerizată este deschiderea filtrului, aceasta trebuind sa se facă în prezenta operatorului.

Prelucrarea finală a uleiurilor hidrogenate

Prelucrarea finala a uleiurilor hidrogenate se face prin rafinare. Dacă a crescut aciditatea liberă peste limitele prevăzute pentru produs se practică o rafinare alcalină. În caz contrar este suficientă numai dezodorizarea.

Compoziţia chimică a margarinelor tari este asemănătoare cu cea a untului. Gradul de asimilare în organism este de 94.0 – 97.0 %, în timp ce gradul de asimilare al untului este 93.0 – 98.5 %

8. Caracteristicile fizice şi chimice ale margarinei

Compoziţia chimică a margarinei şi al untului

Conţinutul, %

Componente Margarină Unt

Materii grase 82 – 82 85 – 84

Substanţe proteice 0.5 – 0.74 0.5 – 1.0

Hidraţi de carbon 0.3 – 0.75 0.1 – 1.0

Cenuşa + sare 0.15 – 2.0 0.25 – 2.0

Fosfatide 0.05 0.75

Apă < 16.0 < 16.0

Margarina se fabrică în doua tipuri

Tip M, margarină de masă în două variante

varianta 1 – margarină cu 82,5 % grăsime

varianta 2 – margarină cu 67% grăsime

Tip P, margarina destinată fabricării produselor din industria alimentară

La fabricarea margarinei se pot folosi ca adaosuri vitaminele A, D2, zahăr, lapte, amidon, sare alimentar şi altele.

Se pot utiliza de asemenea o serie de aditivi alimentari, cum ar fi: coloranţi, aromatizanţi, emulsionanţi, amelioratori alimentari, agenţi de conservare. Margarina se prezintă ca o masă onctuoasă compactă omogenă, nesfărămicioasă, cu aspect lucios, uscat în secţiune proaspăt tăiata, de culoare alb – gălbuie pentru margarinele de tip M şi de culoare albă pentru margarina de tip P cu miros plăcut, aromat, specific sortimentului de margarină, gust specific, fără gust amar, rânced sau orice alt gust sau miros străin.

Conţinutul în grăsime este de 82,5% la margarina tip M, varianta I şi tip P şi de 67% la margarina tip M, varianta II, conţinutul în apă este de 15,5% la margarina tip M I şi tip P şi 33% la margarina M II, punctul de topire prin alunecare este de 31-38o C, NaCl este de 0,60% maxim pentru produs de tip M I şi tip P şi de 0,40% pentru margarina tip M II, conţinutul în vitamina A este de 20.000 U.I/Kg pentru margarina tip M I şi de 16.000 pentru margarina tip M II.

Din punct de vedere al încărcăturii microbiene, margarina poate conţine maxim 100 bacterii coliforme la 1 Kg produs, 10 Escherichia coli la 1 g produs, 10 stafilococi, coagulează pozitiv la 1 g produs, 1000 mucegaiuri şi drojdii la 1 g produs.

Tipuri de margarină şi compoziţia lor

Margarina a fost fabricata în 1869 de chimistul Megi Maures, prin baterea seului de vită cu lapte, ca înlocuitor al untului. Tehnologia actuală a fost stabilită în zona germanico-scandinavă la începutul secolului XX. Este vorba de hidrogenarea parţială a uleiurilor vegetale (floarea soarelui, rapiţă), urmată de emulsionarea cu apă, astfel încât să ajungă la o compoziţie asemănătoare untului, de 65-80% grăsime. În acelaşi timp, s-a dezvoltat şi un alt produs, shorteningul (un ulei hidrogenat pentru patiserie). Al Doilea Război Mondial a dus la creşterea consumului de margarină, iar ulterior au apărut variante. Azi este recunoscut ca un produs de masă, tartinabil, cu calităţi nutriţionale, dar şi ca grăsime culinară utilizată în gospodărie sau în industria serviciilor alimentare, pentru prăjit, preparare de produse coapte şi sosuri. Autorităţile sanitare au impus adăugarea unui complex de vitamine A şi D, pentru dezvoltarea copiilor. Avantajul margarinei, faţă de unt şi untură, îl constituie absenţa colesterolului, iar dezavantajul constă în prezenţa acidului elaidic. Acidul elaidic este izomerul trans al acidului oleic (izomerul natural, cis) care apare în urma reacţiei secundare din timpul hidrogenării uleiurilor.

Margarina este un produs alimentar care conţine minim 80% grăsime şi maxim 16% apă, în stare plastică sau fluidă, o emulsie stabilizată de tip A/U, fabricată, în principal, din grăsimi şi uleiuri comestibile, fiind permis şi adaosul de aditivi, emulgatori, vitamine, aromatizanţi, coloranţi şi conservanţi.

Clasificarea margarinelor de consum se face după gradul de fluiditate al produsului în timpul ambalării, caracteristică determinată, în principal, de tipul şi conţinutul de ulei..

Structura margarinei

Margarina este o emulsie A/U, în care faza de ulei este formată din ulei lichid şi cristale de grăsime sau agregate cristaline, care prind picături fine de apă suspendate în ulei într-o matrice tridimensională, continuă, realizând astfel, structura solidă. Numărul şi mărimea cristalelor sunt influenţate de compoziţia uleiurilor şi de modul de prelucrare.

Cristalizarea trigliceridelor dintr-o topitură suprarăcită se face într-o formă instabilă α- care trece rapid în forma β`. Aceasta poate trece, la rândul ei, în forma cea mai stabila, β, dar după o perioadă de depozitare lungă sau la temperaturi ridicate.

Forma de cristalizare preferată în margarine este β` caracterizat printr-un număr mare de cristale cu dimensiuni mici, ceea ce conferă acestor produse o structură netedă, respectiv onctuozitate. Ideal este ca mărimea cristalelor sa fie atât de mica încât forţa gravitaţională să fie depăşită de adeziunea particulelor, spaţiul dintre ele devenind atât de mic, încât va fi evitată separarea fazei lichide. Această structură conferă margarinelor, plasticitate.

Natura uleiurilor şi grăsimilor cuprinse în faza grasă influenţează forma cristalelor şi calitatea finală a margarinelor

Forma β` Forma β

Ulei de bumbac, ulei de hering, grăsime din lapte, ulei de rapiţa, seu de vita, unt de balena, untura esterificata

Unt de cacao, ulei de germeni de porumb, untura de porc, ulei de măsline, arahide, palmist, soia, floarea soarelui

Număr mare de cristale mici, 1-3 μm, textura onctuoasa şi plastica

Număr mic de cristale mari, 20-30 μm, textura

Cele mai multe uleiuri şi grăsimi care cristalizează în forma β` conţin cel puţin 20% acid palmitic, care esterifică poziţia α a glicerinei.

Efectul direct al acidului palmitic asupra stabilităţii este evidenţiat prin reversiunea formei β` în β, în timpul depozitării, atunci când baza de grăsimi are un conţinut redus de acid palmitic.

Dispersarea fină a particulelor de apă cu diametrul 1 μm, într-o cantitate de 5-10x10o/ml de emulsie şi menţinerea lor în stare dispersată este asigurată de utilizarea emulgatorilor, substanţe ce conţin grupări lipolitice şi hidrofilie orientate la suprafaţa apă – ulei. Astfel, tensiunea de interfaţă scade, uleiul devenind faza continuă şi stabilizând emulsia.

Alegerea şi prelucrarea optimă a bazei de grăsimi pentru obţinerea unei structuri dorite a margarinelor trebuie să respecte, în principal, următoarele condiţii:

baza de grăsimi trebuie sa conţină minim 5% grăsime consistentă sau minim 20% ulei hidrogenat sau grăsime care cristalizează în forma β` ( în practică se adăugă 5-15% ulei de germeni de porumb sau palm pentru împiedicarea reversiunii formei β` în forma β )

adaos opţional de cristalizare ( exemplu: tristearat de sorbitan)

formarea emulsiei prin amestecarea fazei apoase cu faza grasă în raport obişnuit la 1:4, sub agitare continuă la temperatura de aproximativ 40o C( la temperaturi mai mici de 37o C poate apărea recristalizarea);

răcirea rapidă a emulsiei în aproximativ 18 secunde de la 40o C la 7o C

solidificarea emulsiei, în mod obişnuit, în condiţii statice, la o temperatura cu aproximativ 5oC mai mare, care apare datorită eliberării căldurii latente de eliberare

Proprietăţile fizice şi senzoriale ale margarinelor

Margarinele îndeplinesc condiţiile de calitate cerute de consumator, determinate de scopul utilizării, având proprietăţi fizice şi senzoriale diferite, dintre care unele reprezintă proprietăţi „cheie”

Tipul margarinei Proprietăţi specifice

De masa

Uşor tartinabilă într-un domeniu relativ larg de temperatură, corpolenţă suficientă la temperatura ambiantă, topire rapidă în gură, fără senzaţie de „lipicios” şi „ grişat ”, aroma plăcută, completă, eliberată imediat

Culinare pentru coacere şi prăjire

Pentru coacere:

- plasticitate optimă pentru modelare uşoară la presiune redusă

- înglobare uşoară a aerului când este „bătută” pentru a conferi afânare

Pentru prăjire:

- stabilitate la temperaturi înalte

- lipsa acizilor graşi liberi fumigeni

Următorii factori influenţează prioritar proprietăţile fizice ale diverselor margarine:

punctul de topire al trigliceridelor din componenţa bazei de grăsimi

conţinutul total de substanţă uscată la o temperatură dată

distribuţia gliceridelor solide într-un domeniu larg de temperatură

modificarea polimorfică a stării cristaline a amestecului de grăsimi.

Aspectul margarinei

Aspectul margarinei este determinat prin culoare şi luciu. Culoarea margarinelor este alb-gălbuie, cu posibilitate de potenţare prin adaos de coloranţi, pentru a simula nuanţa untului.

Luciul margarinelor este dat de compactizarea emulsiei, respectiv de fermitatea reţelei cristaline. Un plus de luciu va apărea atunci când uleiul lichid nu este înglobat suficient în reţea sau în cazul margarinelor moi, care conţin o cantitate de ulei lichid mai mare decât margarinele tari

Tartinabilitatea

Tartinabilitatea. sinonimă cu plasticitatea, reprezintă capacitatea produsului de a fi modelat la presiune uşoară şi este o funcţie dinamică a raportului trigliceride lichide/trigliceride solide, într-un domeniu de temperatură cuprins între temperatura de refrigerare şi temperatura ambiantă.

Conţinutul de trigliceride solide (TGS) caracterizează comportamentul amestecului de grăsimi la trecerea din starea lichidă în stare solidă evaluată dilatometric. Tartinabilitarea margarinei la temperatura de refrigerare este legată direct de valoarea TGS de la 2 la 10oC. TGS la 25oC influenţează plasticitatea la temperatura camerei, iar TGS de la 33 – 38oC determină palatabilitatea.

Baza de grăsimi aleasă trebuie sa respecte o curbă de topire optimă în funcţie de tipul margarinelor,

Testele funcţionale pentru evaluarea tartinabilitatii margarinelor în raport cu TGS arată ca:

TGS = 17% - ideal

TGS = 35% - prea tare

TGS = 7% - prea moale sau uleioasă

Onctuozitatea margarinei presupune o textură uniformă şi este determinată de mărimea cristalelor de grăsime, limitată la maxim 22μm. Peste această limita apare „grisarea”, defect de structură care conduce la o acceptabilitate redusă a produsului. Creşterea cristalelor poate fi împiedicată prin alegerea unei baze de grăsimi formată din tipuri diverse de uleiuri, observându-se că uniformitatea compoziţiei în acizi graşi favorizează această creştere.

De asemenea, adaosul de 10-16^ ulei de palm, bogat în acid palmitic, reduce riscul polimorfismului, iar tristearatul de sorbitan poate fi adăugat ca inhibator de cristalizare.

Topirea rapidă în gură a produselor tartinabile, respectiv a margarinei, este o caracteristică fizică însoţită de eliberarea completă a aromei şi perceperea senzaţiei de rece. Dacă margarina nu se topeşte complet la temperatura corpului, defectele care apar sunt cunoscute ca „ceros” sau „lipicios”.

Aroma margarinei

Aroma margarinei este rezultatul combinării componentelor de miros al amestecului de grăsimi şi al componentelor de gust solubile în picături de apă din reţeaua cristalină. Sarea adăugată (2-3%) este principalul component de gust din complexul de aromă, iar lactoza din lapte conferă o îndulcire moderată.

Aromatizanţii adăugaţi conţin componente identificate în aroma untului, din care cele mai importante sunt diacetilul, lactonele şi acizii graşi cu lanţ scurt de atomi de carbon.

Stabilizarea margarinei

Stabilizarea margarinei este importantă pentru fixarea perioadei de conservabilitate optimă cuprinsă între 6-12 luni, în condiţii de refrigerare, variabilă în funcţie de tipul margarinei şi de modul de păstrare în timpul distribuţiei, vânzării şi depozitarii în gospodărie.

Perioada este mai scurtă pentru margarine cu conţinut mai redus de grăsimi, cu umiditate mai ridicată sau în cazul celor nesărate.

Aspecte nutriţionale

Margarinele sunt produse alimentare nutriţionale, prin conţinutul de grăsimi şi vitamine (E, conţinută în uleiurile din baza de grăsimi, A şi D din adaosuri), compoziţia lor fiind supusă reglementarilor legale:

grăsimea totala minim 8-%, grăsime din lapte minim 10%

substanţe proteice ~0,2%, nivel nesemnificativ

hidraţi de carbon ~1%, nivel nesemnificativ

Valoarea energetică este de 740 kcal/100g, fiind similară untului

Conţinutul de grăsimi este acelaşi pentru diverse sortimente de margarină, în schimb, variază nivelul acizilor graşi de diferite tipuri, determinate de natura uleiurilor şi a grăsimilor utilizate pentru obţinerea lor.

Tipul de margarină

Acizi graşi, g% Cholesterol

mg/100gSaturaţi Mononesaturati Polinesaturati

Tare (grăsimi vegetale şi animale) 30,4 36,5 10,8 285

Tare (grăsimi vegetale) 35,9 33,0 9,4 15

Moale (grăsimi vegetale şi animale)

26,9 37,2 13,8225

Moale (grăsimi vegetale) 25 31,0 21,8 9

Polinesaturată 16,2 20,6 41,1 7

Produse tartinabile cu conţinut scăzut de grăsimi

1,2 17,6 9,96

Valoarea nutriţională a margarinelor este aproape similară valorii nutriţionale a amestecului de grăsimi, în care predomină uleiurile hidrogenate.

Margarinele tari, în care baza de grăsimi este alcătuită din uleiuri puternic hidrogenate, au un conţinut mai redus de acizi graşi esenţiali şi respectiv mai mare de izomeri trans ai acizilor graşi faţă de margarinele tartinabile, obţinute prin hidrogenare selectivă, proces care modifică raportul acizilor graşi polinesaturaţi / acizii graşi mononesaturaţi, în favoarea primelor. Acizii graşi forma trans influenţează consistenta şi stabilitatea margarinelor prin punctul de topire mai ridicat.

Efectele biochimice şi nutriţionale ale acizilor graşi forma trans, conţinuţi de margarine la un nivel de 10-29%, au fost cercetate pentru a identifica eventualele efecte negative asupra sănătăţii umane.

Acţiunea enzimelor specifice asupra uleiurilor hidrogenate (fosfatidil – colinoaciltrasnferaza, colesterol – aciltransferaza, colesterol – hidrolaza), experimentate pe animale în vivo pun în evidentă faptul că acizii graşi cis şi trans sunt bioutilizaţi în grade diferite, iar acidul oleic forma trans este metastabil la fel ca acidul stearic.

efectul dietei îndelungate cu uleiuri hidrogenate care conţin acizi graşi forma trans asupra diverselor organe evidenţiază că aceştia nu au efect asupra creşterii, longevităţii sau reproducerii şi nu sunt observate modificări morfologice sau teratogene.

Experimentele pe subiecţi umani au evidenţiat că trigliceridele care conţin numai izomeri ai acizilor graşi cresc colesterolul plasmatic şi nivelul de trigligeride de depozit.

9. Ambalarea şi temperizarea

Margarina tare are o structura suficient de ferma pentru a rezista la extrudare şi modelare în instalaţiile automatizate cu regim înalt de viteza. Ea se modelează în forme rectangulare şi se ambalează în hârtie pergaminata şi în folii de aluminiu, sistem impermeabil pentru apă şi grăsimi. Pachetele sunt introduce apoi în cutii de carton cu capacităţi diferite.

Margarina moale este ambalata în tuburi de material plastic şi apoi în cutii de carton.

Înainte de trecerea în depozitul de mărfuri, margarinele ambalate sunt ţinute în condiţii controlate 5 – 10oC, timp de 48h, durată considerate suficienta pentru producerea cristalelor în forma β` şi atingerea stării stabile.

10.Concluzie

Margarina este un produs revoluţionar care a schimbat istoria, industria alimentară şi viaţa oamenilor. Ea reprezintă o sursa bună şi accesibilă pentru vitamina A, D şi E. Acest produs, margarina, a apărut în timpul celui de-al doilea război mondial, pe când resursele de unt erau foarte limitate şi inaccesibile, astfel încât în secolul XXI există diferite sorturi de margarină, numeroase firme producătoare, cu o gamă largă de reţete şi o gamă variată de arome. Astfel s-a ajuns ca piaţa românească de unt este de cinci ori mai mică decât piaţa de margarină. De-a lungul timpului margarina s-a dovedit un adversar foarte abil, şi a acaparat un număr foarte important de clienţi. În prezent majoritatea românilor consumă margarină în loc de unt. Producătorii de margarină atacă piaţa cu produse noi şi oferte generoase, iar producătorii de unt propun alternative precum crema de unt, mai uşoară şi mai tartinabilă. La mai mult de un secol de la descoperirea sa, privind de-a lungul anilor, putem spune ca margarina a parcurs un drum destul de lung si deloc usor intre producători, restricţii legislative, piedici puse de cei din industria de lactate si consumatori.

La capătul acestui drum, locul său în cadrul alimentaţiei sănătoase este în acest moment clar definit: dintre produsele tartinabile, margarina este alimentul preferat, în special în ţările în care se pune mare preţ pe educarea populaţiei cu privire la nutriţie.

11.Bibliografie: Muntean, O.; Bogza, G.; Woinaroschy, A.; Ștefan, A.; Nagy, I.; Juncu, G.; Lavric, V.;

Maria, G.; Teodorescu, C.; Mihalcea, E., “Reactoare chimice” -Studii de caz -, vol.II, Editura IPB, București, 1989, pag.469-495;

Mihail, R.; Nagy, I.; Teodorescu, C.; Muntean, O.; Juncu, G.; Straja, S.; Bogza, G.; Lavric, V.; Maria, G., “Îndrumar, Proiect de an la reactoare chimice”, Editura IPB, București, 1987, pag. 88-91;

Banu, C., „Tratat de industrie alimentară” - vol. II Tehnologii Alimentare, Editura ASAB ,Bucureşti, 2009, pag. 840-841, 914-927.

C. Banu, „Manualul inginerului de industrie alimentara” ,Ed. Tehnica, vol. II, 1999 Progrese tehnice, tehnologice şi ştiinţifice în industria alimentară, vol. I, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1992 Bratu E. Operaţii unitare în industria chimică Editura Tehnică, Bucureşti, 1984 Pregătire de bază în industria alimentară Editura Oscar Print, 2001 Amarfi, F. R. şi

Alexandru R. Fenomene de transfer, vol. I şi II Universitatea Galaţi,1988, 1989.

29