Universitatea de Vest, Facultatea de Fizică, Fizică Medicală

SPECTROMETRIA ATOMICĂ ÎN

PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

(ICP)

Realizat de:

Für Otniel

Cuprins:

1. Introducere;

2. Parametrii plasmei;

2.1. Concentrația;2.2. Temperatura;2.3. Lungimea de ecranare Debye;

3. Plasma Cuplata Inductiv (ICP);

4. Metode de analiză spectrometrică folosind plasma cuplată inductiv (ICP);

4.1. (ICP-AES);

4.2. (ICP-MS);

5. Concluzie;

6. Bibliografie:

1. Introducere

În fizică, plasma reprezintă o stare a materiei, fiind constituită din ioni, electroni și particule neutre (atomi sau molecule), denumite generic neutri. Poate fi considerată ca fiind un gaz total sau parțial ionizat, pe ansamblu neutru din punct de vedere electric. Totuși, este văzută ca o stare de agregare distinctă, având proprietăți specifice. Temperatura plasmei obținute în laborator poate lua valori diferite pentru fiecare tip de particulă constituentă. De asemenea, aprinderea plasmei depinde de numeroși parametri (concentrație, câmp electric extern), fiind imposibilă stabilirea unei temperaturi la care are loc trecerea materiei din stare gazoasă în plasmă.

Datorită sarcinilor electrice libere plasma conduce curentul electric și este puternic influențată de prezența câmpurilor magnetice externe. În urma ciocnirilor dintre electroni și atomi pot apărea fenomene de excitare a atomilor, urmate de emisie de radiație electromagnetică. Dacă frecvența radiației emise are valori în domeniul vizibil, se pot observa fenomene luminoase. Atunci când energia electronilor este suficient de mare, atomii sunt ionizați, creându-se noi sarcini, pozitive și negative.

Plasma este considerată, într-o bună aproximație, un mediu neutru format din particule pozitive și negative. O definiție mai riguroasă impune respectarea anumitor criterii. Acestea se stabilesc în funcție de lungimea de ecranare Debye ce reprezintă distanța pe care sunt ecranate câmpurile electrice externe.

În primul rând, sistemul trebuie să conțină un număr foarte mare de particule ce interacționează colectiv, adică o particulă influențează vecini situați la distanțe mari, nu doar pe cei apropiați. Acest criteriu este îndeplinit atunci când numărul de electroni cuprinși în sfera de influență a unei particule este mare. Interacțiunile puternice determină un răspuns colectiv la acțiunea câmpurilor electrice și magnetice. Raza sferei de influență se consideră egală cu lungimea Debye.

De asemenea, dimensiunile coloanei de plasmă trebuie să fie mult mai mari decât lungimea Debye. Aceasta asigură cvasineutralitatea plasmei întrucât câmpurile externe sunt ecranate, plasma rămânând cvasineutră aproape în întreg volumul său. Interacțiunile din interiorul plasmei sunt mult mai importante decât cele de la suprafață, unde apar efecte de margine.

Pe scurt, plasma este un sistem fizic format dintr-un număr foarte mare de particule neutre (atomi în stare fundamentală sau în stări excitate, fotoni) și particule încărcate electric (ioni pozitivi și negativi, electroni) ale căror proprietăți sunt determinate de interacțiunile colective și care, macroscopic, apare neutră din punct de vedere electric.

2. Parametrii plasmei:

2.1. ConcentrațiaÎn general, plasmele conțin numeroase tipuri de particule, electroni, ioni pozitivi și negativi

de sarcină diferită, diverși atomi. Pentru fiecare dintre acestea se poate defini concentrația, egală cu numărul de particule în unitatea de volum.Într-un model simplificat, se consideră că plasma este alcătuită din atomi de un singur fel, ioni proveniți din ionizarea acestora, având o singură sarcină elementară pozitivă, și electroni. Întrucât plasma este neutră, densitatea ionilor,n iva fi egală cu cea

a electronilor, ne. Concentrația plasmei, notată cu n0, se definește ca fiind egală cu numărul de particule încărcate, electroni sau ioni, din unitatea de volum.

Există o strânsă corelație între concentrație și cvasineutralitatea plasmei. Câmpul electric este determinat de concentrația sarcinilor electrice și de modul în care acestea sunt distribuite. Într-o plasmă omogenă, câmpul este constant sau nul. În momentul în care apar separări locale ale sarcinilor, acestea generează un câmp electric suplimentar care tinde să restabilească echilibrul densităților de sarcină pozitivă și negativă. Spre exemplu, într-o plasmă de laborator cu o concentrație de n0=1010cm-3, pentru perturbații de 1% de la cvasineutralitate, câmpul electric poate avea valori de ordinul sutelor de V/cm.

Gradul de ionizare, α reprezintă raportul dintre concentrația plasmei și cea a neutrilor dinainte de ionizare. Pentru o plasmă simplă,

unde

n0, concentrația plasmei;

nn, concentrația neutrilor după ionizare.

În funcție de gradul de ionizare plasmele se împart în plasme slab ionizate  (α<10-4), mediu ionizate (10-4<α<10-2), puternic ionizate (α>10-2) și total ionizate α<1.

2.2. TemperaturaDeoarece plasmele au temperaturi foarte ridicate, acestea se exprimă, de obicei,

în electronvolți (eV. Legătura între electronvolt și kelvin, este dată de relația

T(eV)=KB/e . T(K), unde avem: e=1,6X10-19, ce reprezintă sarcina electronului şi

KB=1,380X10-23J/K, care este constanta lui Boltzmann.

Plasmele de laborator, în general, nu ajung la echilibru termodinamic complet sau total, atunci când toate temperaturile din plasmă sunt egale între ele. Plasmele total ionizate pot reprezenta o bună aproximație a stării de echilibru termodinamic complet sau total. În acest caz toate temperaturile diferitelor specii de particule sunt egale și, mai mult, absorbția și emisia de radiație se face cu aceeași rată, plasma fiind în echilibru cu exteriorul. Spectrul radiației emise este cel al corpului negru. De cele mai multe ori, această condiție nu poate fi îndeplinită, deoarece pereții incintelor fiind transparenți pentru radiațiile emise.

Se poate defini o stare de echilibru termodinamic local, în care rata de formare a purtătorilor de sarcinii este egală cu cea a recombinărilor, iar procesele radiative se neglijează: Tplasmă=Telectroni=Tioni=Tneutri≠Trad

2.3. Lungimea de ecranare DebyeLungimea  Debye reprezintă distanța pe care sunt ecranate câmpurile electrice externe.

Spre exemplu, în cazul unui electrod introdus în plasmă, ecranarea are loc prin formarea unui strat de sarcină spațială la suprafața electrodului și de semn opus celei de pe electrod. Lungmea Debye va fi egală cu grosimea stratului de sarcină spațială. Astfel, în interiorul plasmei, câmpul electric extern nu se manifestă, păstrându-se condiția de cvasineutralitate. Agitația termică determină grosimea stratului. În lipsa acesteia, ecranarea s-ar face pe o distanță foarte mică, neglijabilă. În schimb, datorită energiei termice particulele încărcate pot scăpa din groapa de potențial generată de electrod.

Pentru o plasmă simplă, lungimea Debye poate fi aproximată după relația:

,

Unde: ε0=8,854 X 10-12 F/M, permitivitatea electrică a vidului;KB=1,381 X 10-23J/K, este constanta lui Boltzmann;Te- temperatura electronilor;e=1,6 X10-19, sarcina electronului;n0-concentrația plasmei;

Lungimea Debye exprimă dimensiunile pe care le are un volum minim de plasmă ce încă păstrează cvasineutralitatea. Numărul de particule, ND, conținute în acest volum trebuie să fie suficient de mare pentru a păstra caracterul statistic al fenomenelor.

Se poate defini parametrul plasmei, egal cu inversul numărului de particule cuprinse într-un

volum Debye,  ,

.Astfel, lungimea Debye constituie un criteriu în stabilirea cvasineutralității și a caracterului

colectiv al interacțiunilor. Dimensiunile liniare ale plasmei trebuie să fie mai mari decât lungimea Debye, respectiv, numărul de particule dintr-un volum Debye trebuie să fie mult mai mare decât 1.

3. Plasma Cuplata Inductiv (ICP)

O plasmă cuplată inductiv este o sursă de plasmă, în care energia este furnizată de curenții electrici care sunt produși prin inducție electromagnetică, adică, prin câmpuri magnetice variabile in timp.

Temperaturile electronilor din plasmă pot varia între ~ 6 000 Kº și ~ 10 000 Kº (~ 6 eV - ~ 100 eV), comparabile cu temperatură de la suprafața soarelui.

Plasma cuplată inductiv degajă o densitate relativ mare de electroni, aproximativ 1015 cm-3. Ca urmare, plasma cuplată inductiv are aplicații vaste în cazul în care este nevoie de o plasmă cu densitate mare. Spre exemplu in spectrometria cu emisie atomică (ICP-AES) sau in spectrometria de masă (ICP-MS).

Un alt beneficiu al plasmei cuplată inductiv este că degajă substanţe necontaminate, deoarece electrozii sunt complet în afara camerei de reacție. Prin contrast, spre exemplu, într-o plasmă cuplată capacitiv (PCC), electrozii sunt adesea plasaţi în interiorul reactorului și sunt astfel expuşi la plasmă și reacţiilor chimice din interiorul ei.

Datorită stabilităţii şi a temperaturii sale ridicate plasma cuplată inductiv este cel mai bun instrument de tortură din spectrometria de emisie atomică. Chiar şi atomii, când sunt puşi în acest mediu sunt excitaţi astfel încât emit toate liniile atomice şi multe dintre cele ionice, astfel se poate afla foarte multe informaţii despre ei.

Torţa unei plasme cuplate inductiv este în esenţă o bobină formată din câteva spire din cupru, prin care trece un flux de apă care disipă căldura formată în timpul funcţionării. Bobina înfăşoară un tub izolat, în interiorul căruia este generată plasmă. La capătul deschis al tubului se formează plasma, care de fapt este menţinută de un flux continuu de gaz. De-a lungul procesului de inducere a plasmei, generatorul furnizează un curent alternativ (AC) de radiofrecvenţa (RF) pentru bobina aflată pe torţă. Acest curent alternativ induce un câmp magnetic alternativ,în interiorul bobinei, după legea lui Ampère, pentru o bobină solenoid:

,Unde: ΦB-este fluxul câmpului magnetic;

μB- permeativitatea electrică a vidului;Ic- curentul din bobină;N- numarul de spire pe unitatea de lungime;r0- raza medie a spirelor;

Conform legii lui Faraday, o variaţie a fluxului magnetic va induce o tensiune, sau o forţa electromagnetică:

Unde N este numărul de spire, iar termenul dintre paranteze este rata la care câmpul

magnetic se schimbă. Plasma este conductoare, din punct de vedere electric (presupunând că plasma există deja în torţă). Această forță electromagnetică, E, va induce, la rândul său un curent de densitate j în bucle închise. Situația este foarte asemănătoare cu încălzirea unei tije metalice în bobina de inducție, unde energia transferată plasmei este disipată în căldură prin efectul Joule.

Deoarece plasma are o conductivitate electrică relativ ridicată, este dificil pentru câmpul magnetic alternativ sa o pătrundă, în special la frecvențe foarte înalte. Acest fenomen este, de obicei descris ca "efect de suprafaţă". Scenariul intuitiv este că curenții induși in jurul fiecărei linii magnetice se neutralizează reciproc, astfel încât un curentul indus este concentrat numai în apropiere de circumferinţa plasmei. Astfel cea mai tare parte a plasmei este în afara axei. Prin urmare, plasma indusa arata ca un "înveliș inelar". Observarea plasmei pe axa , crează imaginea unui "covrig" luminos.

Plasma este produsă în mediu de Ar folosind un generator de radiofrecvenţă şi o bobină de inducţie. Atomii de Ar sunt introduși într-o torţă formată din trei tuburi concentrice de cuarţ. Gazul ce circulă prin tubul interior poartă proba difuzată în plasmă. Gazul de susţinere a plasmei este introdus tangenţial prin tubul exterior. Gazul ce se introduce prin tubul din mijloc controlează înălţimea la care e produsă plasma. Iar bobina, care generează un câmp magnetic variabil, care induce un curent alternativ de ioni şi electroni în gazul de susţinere a plasmei.

4. Metode de analiză spectrometrică folosind plasma cuplată inductiv (ICP):

4.1. Metoda de analiză prin spectrometria cu emisie atomică care foloseste torta cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES). Principiul metodei este măsurarea emisiei atomice prin spectrometrie optică. Substanţa de interes aflată (sau trecută) în stare lichidă este nebulizată, iar aerosolul rezultat este purtat de un flux de gaz (Argon) spre torţa plasmei. Linia spectrală de emisie atomică caracteristică este produsă de plasma cuplată inductiv (ICP). Spectrul este dispersat de fantele spectrometrului şi intensitatea liniilor este monitorizată de detectori. De la detectori semnalele sunt controlate şi procesate de un sistem computerizat. Se utilizează corecţia zgomotului de fond pentru a compensa contribuţiile fondului la determinarea urmelor de elemente. Intensitatea radiaţiei, care este proporţională cu concentraţia elementului din probă, este recalculată intern din curba de calibrare stocată în memorie şi este prezentată direct sub formă de concentraţie procentuală.

4.2. Spectrometria de masă, care utilizează torţa cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) este un tip de spectrometrie de masă, extrem de sensibilă prin care se poate măsura o gamă largă de metale şi unele nemetale, la concentraţii foarte mici, la nivel de 1-10 părţi per trilion (ppt). Spre deosebire de spectrometria de absorbţie atomică (AAS)sau cea de emisie atomică (AES), ICP-MS, are capacitatea de a detecta toate elementele simultan. Metoda ICP-MS se bazează pe

combinarea plasmei cuplate inductiv, ca metodă de ionizare, cu spectrometria de masă, ca metodă de separare şi detecţie a ionilor. Întrucât în multe cazuri este nevoie să se determine nu numai cantitatea totală dintr-un anumit element, ci şi forma chimică a acestuia, întrucât aceasta are un impact semnificativ asupra bio-disponibilitatii, mobilităţii şi toxicităţii acelui element. Combinată cu diverse tehnici de separare cromatografică (cum ar fi cromatografia în gaz sau lichid), metoda ICP-MS este o metodă puternică şi versatilă pentru analiza speciilor elementare, inclusive a speciilor izotopice. Pe lângă probele clasice de sol, apă, hrană, actualmente o gamă largă de probe biologice, atât solide, cât şi lichide pot fi analizate prin ICP-MS: sânge, urină, plasmă, ser, fluide interstiţiale, organe interne, dinte, păr, oase şi chiar celule.

Interfaţa dintre plasmă şi spectrometru de masă este unitatea constructivă a sistemului prin care ionii formaţi în plasmă sunt preluaţi şi transportaţi sub forma unui fascicul în camera cuadripolului. Această secţiune a cuplajului ICP-MS reprezintă o zonă cheie în ceea ce priveşte calitatea rezultatelor analitice, datorită numărului mare de parametri implicaţi, precum şi condiţiilor extreme la care sunt supuşi ionii în această zonă. Interfaţa trebuie să asigure realizarea a două faze esenţiale ale procesului: extragerea din plasmă a unui număr cât mai mare de ioni, urmată de concentrarea acestora sub forma unui fascicul a cărui integritate spaţială şi caracteristici electrice să fie menţinute pe tot traseul plasmă - detector.

Ionii care au fost selectaţi de quadrupol trebuie să fie contorizaţi pentru a putea fi ulterior calculată concentraţia elementului respectiv. Detectorul este ultima parte din traiectoria ionului de interes dintr-un spectrometru de masă. Ionii care ajung aici sunt transformaţi în curent electric, acesta este amplificat şi urmează a fi interpretat de modulul de procesare a semnalului. Deoarece numărul de ioni care ajunge pe detector este direct proporţional cu numărul de atomi care intră în plasmă, valoarea curentului electric produs de fluxul de ioni emergent din quadrupol se foloseşte pentru calcularea concentraţia atomilor respectivi din soluţia iniţială.

Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv foloseşte, în principal, probe lichide care, după procesul de pregătire (filtrare, digestie cu acid, diluţie) sunt transformate în aerosoli şi introduse în plasmă. Acest prim pas al probei spre detector este foarte important şi se regăseşte în calitatea finală a rezultatelor obţinute, deoarece o cantitate de probă mai mare generează un semnal mai puternic la detector, o statistică mai bună, limite de detecţie scăzute şi deci rezultate de calitate superioară.

Pentru introducerea probelor lichide se foloseşte un sistem de nebulizare a probei, adică de transformare a acesteia în aerosoli care sunt introduşi în plasmă. Pentru a realiza aceasta s-au impus pe piaţă două alternative. Prima constă în nebulizarea folosind un nebulizator Meinhardt concentric şi o cameră ciclonică. Un flux de argon întâlneşte jetul lichid de probă (pentru transportul căruia se foloseşte o pompă peristaltică), pe care îl transformă în aerosoli. Înainte de a fi dirijaţi către plasmă, aceştia ajung într-o cameră circulară, camera ciclonică, unde sunt rotiţi într-un curent de argon, cei mai mari aerosoli ajungând pe peretele camerei, fiind în cele din urmă eliminaţi din circuit. Aerosolii mai uşori, care ajung în mijlocul camerei, sunt dirijaţi printr-un gradient de presiune, în plasmă. A doua variantă foloseşte o membrană ce oscilează la frecvenţe ultrasonice care, în contact cu proba lichidă, produce o cantitate mai mare de aerosoli decât în primul caz, mărind astfel sensibilitatea metodei

Detectoarele în spectrometria de masă pot funcţiona în două moduri: puls şi analog. În modul puls poate fi prelucrat doar un număr limitat de ioni (mai mic de (2 · 106 ioni pe secundă). Semnalul se poate reprezenta în acest caz prin numărul de pulsuri electrice care poate fi contorizat, situându-se în domeniul semnalelor analitice digitale. În situaţia în care concentraţia soluţiei este ridicată, este posibil ca numărul de ioni să depăşească capacitatea de detecţie a modului puls, respectiv pulsurile nu mai pot fi discriminate si contorizate ca atare în formă digitală,

ele contopindu-se întrun curent continuu. În acest caz semnalul se poate măsura chiar prin intensitatea acestui curent continuu, modul de măsurare trecând din domeniul digital în cel analogic.

5. Concluzie:

În concluzie aceste aplicaţii practice ale plasmei cuplată inductiv obţinuta în condiţii de laborator, ne oferă posibilitatea cercetării substanţelor care ne înconjoară atât din provenienţa biologică, dar nu numai, pentru a înţelege mai bine procesele biologice, fizice şi chimice din mediu. Astfel putem utiliza cu succes ambele metode pentru a putea analiza probe cu o concentraţie foarte scăzută (0,1-1 ppm) sau chiar sub 0,1 ppm cu ajutorul (ICP-MS)

Ca domenii de aplicaţie amintim următoarele:Toxicologia medicală şi legală;Patologie: disfuncţii metabolice, hepatice şi renale, direct sau indirect asociate

dezechilibrului ionilor metalici;Nutriţie şi farmacologie: identificarea oligoelementelor, circulaţia şi metabolismul compuşilor

farmaceutici, a hranei şi a suplimentelor alimentare;Mediu: contaminarea cu metale a solului, apei, florei şi faunei, ca şi impactul poluării asupra

organismului uman;Industrie: industria alimentară, exploatări miniere şi industria petrolieră.

6. Bibliografie:1. http://www.agir.ro/buletine/1873.pdf 2. http://www.chem.ubbcluj.ro/~tempus/nelu/measurer.htm

3. http://www.powershow.com/view/69726-MTA2O/ Atomic_Emission_Spectroscopy_powerpoint_ppt_presentation

4. http://people.hao.ucar.edu/judge/homepage/PHSX515/spring2013/ Cooper1966.pdf

5. http://www.ivb.ro/biologie/radio/icp-ms.pdf 6. Nicoleta Dumitrașcu, "Introducere în fizica plasmei", Ed. Junimea, 19997. Ioan Ioviț Popescu, D. Ciobotaru, "Bazele fizicii plasmei", Ed. Tehnică,

București, 19878. https://content.uploady.com/download/Chimie-Analitica-Analiza-

Instrumental-A-Curs.pdf?f=Chimie-Analitica-Analiza-Instrumental-A-Curs.pdf&fid=v6ZUJbOb9fz&p=A6jfCo43XIR&m=application%2Fpdf&s=1&u=https%3A%2F%2Fwww.uploady.com%2Fdownload%2Fv6ZUJbOb9fz%2F9%7E%7EznvkEfoY6bsSL&tp=remote&t=1431896633&ex=172800&ip=1501240760&h=cf0ab97261bdea37b4fac57a38ab321067b351b9

9. http://ro.wikipedia.org/wiki/Plasm%C4%83