metode experimentale pentru fabricarea şi analiza ...semiconductoare se poate face prin metode...
TRANSCRIPT
1
Investeşte în oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Proiect cofinantat din Fondul Social European prin Programul Operational Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Universitatea “Ştefan cel Mare” din Suceava FACULTATEA DE INGINERIE ELECTRICĂ ŞI ŞTIINŢA CALCULATOARELOR SPECIALIZAREA INGINERIE ELECTRONICĂ ȘI TELECOMUNICAȚII
Metode experimentale pentru
fabricarea şi analiza dispozitivelor
organice şi al elementelor
componente.
Raport de cercetare nr. 2 Conducător ştiinţific: Prof. dr.ing Adrian Graur
Doctorand: Ing. fiz. Marius Prelipceanu
Suceava, februarie 2013
2
Investeşte în oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1: „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5 "Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării" Beneficiar: Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca Partener: Universitatea “Stefan cel Mare” din Suceava Acord de parteneriat nr. 24266/30.09.2010 Această lucrare a beneficiat de suport financiar prin proiectul "Q-DOC – Creşterea calităţii studiilor doctorale în ştiinţe inginereşti pentru sprijinirea dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere, Contract nr. POSDRU/CPP107/DMI1.5/S/78534, proiect cofinanţat din Fondul Social European prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013.
3
CUPRINSUL LUCRĂRII
Lista figurilor 4 Scopul şi conţinutul lucrării 6
Capitolul I Materiale semiconductoare organice 7
I.1 Purificarea substanţelor organice semiconductoare
7
I.2 Topirea zonală 8
I.3 Metoda cromatografică 10
I.4 Semiconductori organici cu molecule mici 11
Capitolul II. Prepararea straturilor subţiri organice semiconductoare şi a dispozitivelor optoelectronice organice
14
II.1 Introducere 14
II.2 Evaporare termică în vid a materialelor organice 15
II. 3 CONTRIBUȚII PERSONALE
Investigaţii microscopice ale straturilor obţinute 20
II.4 Investigaţii UPS pentru straturile obţinute 29 Referinţe bibliografice 38
II.5 Depunerea straturilor organice prin dispersie “spin coating” 42
II.6 CONTRIBUȚII PERSONALE
Proprietățile electrice pentru câțiva semiconductori organici în straturi subțiri pretabili în construcția termistorilor
49
Referinţe bibliografice 54
4
Lista figurilor Figura 1. Topirea zonală - schemă de principiu Figura 2. Instalaţia de topirea zonală utilizată- schemă de principiu Figura 3. Câteva substanţe cu molecule mici folosite în dispozitivele OFET şi OLED
Figura 4. Poly-[2,2’-(1,4-phenylene)-6,6’-bis(3-phenylquinoxaline)] (PPQ IA) Figura 5. Reprezentarea schematică a instalaţiei de depunere utilizată experimental Figura 6. Structuri organice pregatite pentru investigaţii electrice reprezentare schematică Figura 7. Structuri de electrozi obţinuţi prin evaporare termică în laborator şi utilizate în experimentele proprii cu dimensiuni ale canalului de transport (10, 20, 40 μm) Figura 8. Creşterea straturilor în vid – reprezentare schematică Figura 9. Imagini AFM ale filmelor de pentacene depuse în vacuum pentru diferite grosimi (a). 38 nm se pot observa structurile lamelare (b). 25 nm nu pot fi observate structuri lamerare Figura 10. Imagini AFM ale straturilor subţiri de pentacene purificat şi depus la temperatura substratului de 88
0 C cu o rată de depunere de 0,1 nm/s. Morfologia
straturilor este constituită din dendrite cum ar fi cristale cu forme circulare. Figura 11. Imagine AFM a straturilor subţiri cu aspect de terase . Figura 12.Investigarea suprafeţei şi diferite interpretări pentru filmele obţinute în vacuum. Figura 13. Topografie AFM pentru depuneri de PTFE pe suport SiOx/Au Figura 14. Topografie AFM pentru depuneri de PTFE pe suport Si/Au Figura 15. Topografie AFM pentru depuneri de Pentacene pe suport de SiOx/Au/PTFE (a) si Pentacene pe suport de Si/Au/PTFE (b) Figura 16. Analiză de rugozitate a straturilor obţinute prin evaporare termică în vid Figura 17. Structuri de măşti utilizate în obţinerea electrozilor metalici (varianta simplă şi o alta complexă) Figura 18. Investigaţii microscopice pentru electrozi metalici Figura 19. Structura chimică a materialelor studiate
Figura 20. Geometria experimentului UPS. α-unghiul de incidenţă; θ-unghiul de ieşire; φ-unghiul azimut; hυ-energia incidentă a fotonilor; k-vectorul undă al fotoelectronilor
emişi; k and k - componentele k, perpendiculare şi paralele cu suprafaţa probei.
Figura 21.Spectrul de valenţă UPS al compuşilor RA1 (a) şi RA2 (b) la 50 eV energia fotonilor incidenta. Experimental- simbol line; simulare spectra-full line. Figura 22.Spectrul de valenţă UPS al compuşilor RA1 (a) şi RA2 (b) la 40 eV energia fotonilor incidenta. Experimental- simbol line; simulare spectra-full line
5
Figura 23. Diagrama energetică pentru compusul RA1
Tabelul 1 Compararea rezultatelor obţinute Figura 24 .Structura chimică pentru compusul TPQ
Figura 25. Structura schematică a probelor utilizate în experimental UPS
Figura 26. Spectrul UPS pentru TPQ la 3000 eV energia fotonilor Figura 27. Identificarea grupurilor corespunzătoare maximelor spectrale Figura 28. Spectrul electronic de valență pentru TPQ măsurat la un unghi de incidență de 45 de grade și emisie normală
Figura 29. Paşii procesului de depunere prin “spin coating”
Figura 30. Procesul de dispersie a lichidelor reprezentat schematic.
Figura 31. Funcţionarea forţelor aplicate în spin coating
Figura 32. Corelaţia timp-acceleraţie în procesul de spin coating
Figura 33. Influiența variației parametrilor în procesul de spin coating
Figura 34. Dependenţa grosimii stratului obţinut în spin coating şi investigarea AFM a filmelor obţinute. Figura 35. Investigarea computerizată a imaginilor AFM Figura 36. Structura chimica a compușilor analizați Figura 37. Morfologia AFM a probelor investigate Figura 38. Dependența conductivității electrice de temperatură pentru compusul F1 (stânga) și dependența evoluției conductivității pentru toata seria de conpuși (dreapta)
Figura 39. Dependența de temperatură a coeficientului Seebeck
6
Scopul şi conţinutul lucrării
Scopul acestei referat ştiinţific este prezentarea în detaliu a
metodelor de preparare a dispoziţivelor optoelectronice confecţionate din
materiale organice semiconductoare.
Fiecare metodă experimentală abordată va fi tratată amănunţit
plecând de la faza tehnică a componentelor de sistem pentru instalaţiile
de depunere utilizare, procedee chimice şi fizice care au loc în timpul
depunerii şi realizării straturilor subţiri organice, investigaţii de
miscroscopie pentru studiul morfologiei straturilor obţinute, investigaţii de
rugozitate, investigaţii spectrometrice şi optice precum şi măsurători
electrice.
Pe lângă descrierea teoretică, fiecare metodă prezentată va fi
ilustrată cu rezultate experimentale proprii ca şi contribuţie la dezvoltarea
ştiinţifică în domeniu.
Referatul este structurat pe două capitole, fiecare prezentând mai
întâi o serie de materiale pretabile pentru acest fel de aplicaţii electronice,
avantaje şi dezavantaje ale utilizării acestui tip de materiale şi continuând
cu câte o metodă tehnologică de obţinere a dispozitivelor organice cu
rezultatele ştiinţifice obţinute.
La finalul prezentării fiecărei metode de contrucție vom analiza
cazuri concrete de dispozitive obţinute şi ale căror funcţionare şi
proprietăţi au fost raportate deja în reviste de specialitate international
cotate ISI ca şi contribuţii personale sau care sunt în curs de publicare sau
în stadiul de evaluare la editurile revistelor de specialitate internaţionale.
7
CAPITOLUL I Materiale semiconductoare organice
1.1. Purificarea substanţelor organice semiconductoare
Prima etapă care poate fi considerată una esenţială în obţinerea
semiconductorilor organici este purificarea substanţelor organice
semiconductoare. Această etapă ridică probleme iar pentru multe dintre
substaţele organice este puţin porbabil să se obţină gradul de puritate la
care s-a ajuns în cazul semiconductorilor anorganici cum ar fi germaniu,
siliciu sau indiu.
Voi enumera în cele ce urmează câteva procedee elaborate în
literatură şi folosite îndeajuns de mult şi cu ajutorul cărora s-au obţinut
materiale organice de înaltă puritate. Primul dintre acestea ar fi topirea
zonală, metodă cu care au fost obţinute monocristale de antracen, unde la
107 molecule de antracen corespunde un atom de impuritate. Atomii
metalelor induşi ca şi impurităţi în semiconductorii organici influenţează
conductibilitatea electrică întrucât ei se ionizează uşor, generând purtători
liberi de sarcină.
Impurităţile influenţează de asemenea şi mobilitatea purtătorilor de
curent. În structurile policristaline apar deseori imperfecţiuni structurale,
cele mai frecvente fiind dislocaţiile, mai ales la contactul dintre cristale.
Cercetările au evidenţiat faptul că atomii de impurităţi au tendinţa de a se
grupa în jurul acestor imperfecţiuni. Purificarea substanţelor organice
semiconductoare se poate face prin metode chimice cum ar fi:
recristalizare, distilare, precipitare, extracţia şi absorţia. După aplicarea
acestor metode se obţin substanţe cu grad mare de puritate prin topirea
zonală, cromatografie, sublimare, centrifugare sau electroforeză. În acest
capitol vom descrie pe scurt principalele metode utilizate în purificarea
semiconductorilor organici, cu detalii legate de metodele chimiei organice
dar şi metode tehnologice.
8
1.2. Topirea zonală
Metoda permite separarea sau redistribuirea în mod convenabil a
impurităţilor existente într-un material, cu condiţia ca acesta să se
topească la temperaturi care nu duc la decompunerea chimică. Topirea
zonală se utilizează nu numai pentru purificarea metalelor,
semiconductorilor anorganici şi organici, dar şi pentru obţinerea
monocristalelor şi omogenizarea lor.
Principiul metodei este următorul: un anumit tip de impurităţi
introdus într-o substanţă poate să coboare sau să ridice punctul de topire
al acesteia. Dacă topim substanţa, în topitură se răspândesc uniform un
anumit tip de impurităţi, dar în concentraţie mai mică întrucât topitura se
supune legilor soluţiilor diluate. Dacă într-o anumită regiune, printr-un
procedeu oarecare, se solidifică topitura atunci impuritatea se va repartiza
diferit în solid şi în topitură. Impuritatea care coboară punctul de topire se
va acumula în faza lichidă, regiunea solidificată va rămâne astfel mai pură
iar cele care ridică punctul de topire vor fi colectate în faza solidă, topitura
rămânând mai pură.
Metoda topirii zonale constă în accentuarea acestor neomogenităţi
de compoziţie, colectând tot mai mult impurităţile într-o anumită porţiune a
materialului. Într-o formă simplificată, metoda constă în topirea unei zone
a unei bare din materialul de purificat şi deplasarea lentă a acestei zone în
lungul barei. Figura 1 reprezintă schematic principiul metodei. Cu un
încălzitor special se topeşte o anumită porţiune din material. Impurităţile
se acumulează în zona topită iar prin deplasarea încălzitorului în sensul
indicat, impurităţile vor fi antrenate de zona topită către extremitatea din
dreapta a barei, capătul din stânga rămânând mai pur. Pentru a realiza un
grad mai mare de puritate se repetă numărul de topiri. Acestea se pot
realiza fie repetând procedeul, fie folosind un ansamblu de mai multe
încălzitoare situate la o anumită distanţă unul de celălalt. În cazul topirii
zonale numai o mică porţiune a barei se găseşte la temperatură ridicată,
sau în stare lichidă, reducându-se prin aceasta posibilitatea de
9
impurificare a topiturii cu impurităţi provenite din atmosferă sau de la
aparatura de lucru.
Figura 1. Topirea zonală- schemă de principiu
Instalaţiile de topire zonală pot fi construite în diferite moduri ca şi
geometrie dar ca şi temperatură de lucru legată de tipul materialului ce
urmează a fi purificat. Instalaţia utilizată pentru purificarea diferitelor
materiale organice care au fost studiate în acest referat ştiinţific şi care vor
fi prezentate pe larg în capitolul viitor este reprezentată schematic în figura
2.
Figura 2. Instalaţia de topirea zonală utilizată- schemă de principiu
10
În această instalaţie încălzirea se face prin radiaţie. Filamentul unei
lămpi cu incandescenţă (a), este fixat în focarul unei oglinzi parabolice (b)
care trimite raze pe oglinda sferică (c). În focarul acesteia din urmă se
găseşte un tub de sticlă (d) care este acoperit cu un ecran metalic opac
(e). O mică fereastră (f) permite razelor să treacă şi să producă topirea
zonală. Tubul de sticlă se poate deplasa prin faţa ferestrei cu ajutorul unui
mecanism de antrenare (g).
1.3. Metoda cromatografică
Metoda aceasta constă în separarea unui amestec de substanţe
dizolvate, prin trecerea lor printr-o coloană constituită dintr-o substanţă
solidă care funcţionează ca adsorbant sau schimbător de ioni. Separarea
are loc datorită diferenţelor de intensitate cu care componentele
amestecului se adsorb pe substanţa adsorbantă, substituie ionii din
substanţa schimbătoare de ioni, care de fapt sunt compuşi naturali sau
sintetici de natură minerală sau organică care au proprietatea de a reţine
anumiţi ioni din soluţii. Corespunzător se deosebesc trei tipuri principale
de cromatografie: de adsorbiţie, bazată pe adsorbţia cu viteze diferite ale
substanţelor din amestec, prin schimb de ioni, de repartiţie în care
substanţa se repartizează între două faze, lichid-lichid sau lichid – gaz. De
un tip special de cromatografie pe hârtie în care coloana este înlocuită cu
o coală de hârtie filtru specială.
Metoda cromatografică a fost utilizată cu succes pentru purificarea
substanţei organice cu proprietăţi semiconductoare cu ar fi antracen,
hidrocarburi aromatice dar şi o gamă largă de coloranţi.
În categoria alte metode putem vorbi de metoda recristalizării din
soluţie care se bazează pe diferenţa de solubilitate a substanţei şi a
impurităţilor într-un solvent. Se folosesc la solvenţi cum ar fi xilen,
dimetilformamidă, diclorbenzen şi chinolină. Aceştia dizolvă bine o mare
parte din compuşii aromatici macromoleculari. Principalul neajuns al
metodei constă în faptul că o mică parte din moleculele solventului sunt
11
introduse în substanţa care se purifică influenţând proprietăţile fizice ale
acesteia.
Mai avantajoasă este utilizarea metodei de distilare. În acest caz
lipseşte solventul ca agent posibil de impurificare. Temperaturile de
distilare sunt în general mici şi nu depăşesc 350 grade Celsius. Realizarea
vidului în instalaţiile de distilare are ca rezultat o coborâre a temperaturii
de distilare, dar şi evitarea impurificării compusului cu produse de
dezagregare.
Sublimarea este recomandată în special pentru acele substanţe,
care, în vid înaintat, trec direct din stare solidă în stare de vapori fără să
se descompună. Metodele de purificare trebuie adesea combinate până la
obţinerea unui compus cu proprietăţi intrinseci. După purificare,
materialele organice obţinute mai trec şi prin alte procedee chimice care
nu fac obiectul acestui referat dar la care în final duc la obţinerea
materialelor semiconductoare organice din care pot fi construite straturile
subţiri, ce ulterior sunt investigate şi plasate ca materiale active sau pasive
în dispozitivele optoelectronice.
1.4. Semiconductori organici cu molecule mici
Pentacenul este un semiconductor organic interesant, folosit pentru
fabricarea tranzistorilor subţiri (vezi figura 3). Mobilitatea mare – 1,5
cm2/Vs – face ca acest material să fie comparabil cu siliciul amorf,
standard tehnologic la acest moment, iar structura cristalină a straturilor
oferă tranzistorilor subţiri ce utilizează pentacene, un model cu ajutorul
căruia poate fi studiat într-un mod simplificat transportul de sarcină. Baza
acestor efecte, alături de morfologia şi structura cristalină a straturilor,
constituie parametrii principali în determinarea caracteristicilor
tranzistorilor. Alte structuri chimice folosite pentru aplicaţii electronice sunt
de asemenea ilustrate în figura 3. Materialele cum ar fi Pentacene,
Phtalocyanine – Pc, Sexithiophene – 6T au fost produse şi comercializate
de către Aldrich Chemical Corporation.
12
Figura 3. Câteva substanţe cu molecule mici folosite în dispozitivele OFET şi OLED
Pentru aplicaţiile OLED ne-am concentrat atenţia asupra compuşilor
moleculari mici, cât şi a polimerilor, în particular quinoxalinele.
Quinoxalinele sunt caracterizate prin heterocicluri care, datorită
potenţialului de ionizare şi afinităţii lor pentru electroni, în comparaţie cu
alte materiale, le face interesante din punct de vedere al transportului
electronilor sau golurilor. În chimia organică, acestea sunt bine cunoscute
ca stabile termic şi chimic. Polyphenyl/quinoxalinele - PPQs – au fost
primele materiale dezvoltate în 1960 şi apoi 1970 pentru aplicaţii în
industria aviatică, deoarece au excelente proprietăţi mecanice, termice şi
de creştere a straturilor. În acest domeniu au fost publicate numeroase
studii legate de caracteristicile mecanico-termice, dar cu toate acestea,
proprietăţile lor electrice nu au fost încă deplin exploatate.
Figura 4. a) Poly-[2,2’-(1,4-phenylene)-6,6’-bis(3-phenylquinoxaline)] (PPQ IA)
[N
N
N
N
]n
13
PPQ este în general foarte solubil într-o varietate comună de
solvenţi organici şi în acord cu materialele publicate ei prezintă tranziţii de
fază la temperaturi relativ mari (250 – 350 0 C.)
Disocierea polimerilor s-a făcut între 515 – 540 0 C, depinzând de
structura chimică. Toate aceste proprietăţi îl transformă într-un bun
candidat pentru tehnicile de depunere prin „spin coating” şi alte tehnici
bazate pe prepararea din fază de soluţie.
14
CAPITOLUL II
Prepararea straturilor subțiri organice semiconductoare şi a dispozitivelor
optoelectronice organice
2.1. Introducere
Proprietăţile straturilor subţiri semiconductoare, în general, se
deosebesc de cele ale materialelor masive din care au fost obţinute.
Grosimea straturilor şi structura lor determină aceste deosebiri. Electronii
de conductibilitate sunt împrăştiaţi de suprafeţele care mărginesc stratul şi
ca urmare, liberul parcurs mediu al acestora scade odată cu scăderea
grosimii stratului. Aceasta determină o scădere a mobilităţii purtătorilor de
curent şi a conductibilităţii electrice a straturilor. Cercetările microscopice
de morfologie au arătat că suprafaţa straturilor subţiri nu este plană ci
prezintă denivelări. Structura unor astfel de straturi subţiri este formată din
granule ale căror dimensiuni regulă cresc odată cu creşterea grosimii, dar
depind de condiţiile de obţinere a stratului. De asemenea proprietăţile
straturilor depind de condiţiile de depunere, adică, natura suportului pe
care se depune stratul, temperatura suportului în timpul depunerii stratului,
mediul în care se efectuează depunerea, tipul de depunere şi nu în ultimul
rând, în cazul tehnicii depunerii din soluţie, de tipul solventului folosit,
viteza de rotaţie a suportului şi densitatea soluţiei. Principalele metode de
obţinere a straturilor subţiri şi implicit de confecţionare a dispozitivelor
optoelectronice de tipul OFET şi OLED sunt:
- Evaporare termică în vid;
- Pulverizare catodică;
- Depunere din soluţie;
- Tragere din lichide,
- Imprimare din soluţie (inkjet):
Vom analiza în cele ce urmează unele din aceste tipuri de depunere
utilizate experimental cu rezultate proprii ca şi contribuţii personale.
15
2.2. Evaporare termică în vid a materialelor organice
Prin evaporare termică în vid se obţin straturi de grosime uniformă,
aderente la suport, cu structura dorită în funcţie de structura materialului
evaporat. Schema unei instalaţii pentru obţinerea straturilor subţiri prin
această metodă este prezentată în figura 6. Instalaţia se asează într-o
incintă de sticlă, protejată cu grilaj metalic, în care se realizează vacuum
înaintat. Substanţa care trebuie depusă se introduce într-un creuzet care
poate fi încălzit cu ajutorul unei rezistenţe electrice, de regulă o spirală de
wolfram sau tantal. Suportul pe care se depune stratul, care poate fi siliciu,
sticlă, cuarţ sau mica, este aşezat deasupra evaporatorului şi poate fi de
asemenea înclăzit cu o rezistenţă electrică. Temperatura suportului în
timpul depunerii stratului se determină cu ajutorul unei termocuple.
Încălzind creuzetul, substanţa se evaporă depunându-se pe suport.
Distanţa evaporator- suport poate fi modificată. Între evaporator şi
suport se aşează un ecran care poate fi angrenat ce permite ca
depunerea să înceapă sau să fie întreruptă după necesitate. Metoda
utilizată pentru substanţe care se evaporă fără însă a se descompune. Ea
a fost utilizată pentru obţinerea de straturi a unui număr mare de compuşi
organici şi metalici.
Figura 5. Reprezntarea schematică a instalaţiei de depunere utilizată
experimental
16
Multe substanţe organice semiconductoare se descompun înainte de
a se evapora, astfel încât metoda descrisă mai sus nu poate fi utilizată. În
acest caz este indicat să se obţină straturi prin depunere din soluţie. În
acest caz substanţele sunt dizolvate într-un solvent după care sun strat
din soluţie se aşează pe suport. Straturile subţiri depuse prin evaporare
termică în vid pe suport neîncălzit şi cele depuse din soluţie au o structură
instabilă şi proprietăţi care uneori sunt nereproductibile. În urma unui
tratament termic care constă în câteva încălziri şi răciri succesive sau
menţinerea stratului la un anumit timp la o anumită temperatură, structura
stratului se stabilizează şi caracteristicile devin reproductibile. Pentru ca
pe baza datelor obţinute prin studiul straturilor subţiri să se obţină
informaţii referitoare la caracteristicile de volum ale materialului este
necesar să fie îndeplinite următoarele cerinţe:
- Contactele folosite la măsurătorile electrice trebuie să fie ohmice
- Grosimea stratului trebuie să fie mare pentru ca liberul parcurs
mediu al purtătorilor să fie acelaşi în strat şi în materialul masiv
respectiv
- Stratul trebuie să fie compact şi omogen.
La suprafaţa stratului pe o anumită porţiune din grosime, apare un
strat de sarcini superficiale care influenţează mult rezultatele
măsurătorilor, mai ales în cazul straturilor cu grosimi mici. Grosimea
straturilor se determină de regulă prin metode interferenţiale.
Prin această metodă sunt realizate şi contactele ohmice necesare
examinării proprietăţilor electrice ale semiconductorilor organici.
Realitazea contactelor la acest tip de materiale constituie o problemă
dificilă atât teoretică cât şi practică. Ataşarea contactelor la un eşantion
semiconductor permite conectarea lui într-o schemă electrică. Contactele
sunt confecţionate de regulă din metale cum ar fi Au, Ag, Pt, Pb, Al sau
Sn. Rezistenţa de contact dintre metalul respectiv şi semiconductor
trebuie să fie suficient de mică şi neredresoare. Contactul dintre electrod
şi materialul organic are proprietăţi de redresare când intensitatea
17
curentului depinde nu numai de valoarea, dar şi de sensul tensiunii
aplicate. În acest caz intensitatea curentului nu se supune legii lui Ohm.
La încălzire sau iluminare proprietăţile contactelor se pot modifica şi
trebuie să ţină seama de aceasta. În cazul utilizării unor eşantioane sub
forma unor cilindri sau plăcuţe, electrozii se obţin de obicei prin depunerea
unui strat metalic obţinut prin evaporare termică în vid sau pulverizare
catodică, pe feţele opuse ale eşantionului aşa cum se poate observa în
figura 6.
Figura 6. Structuri organice pregatite pentru investigaţii electrice
reprezentare schematică
Pe electrozii astfel depuşi se presează de regulă elementele de
măsură, adică alţi electrozi metalici care sunt atasate aparaturii de
laborator. Electrozii pot fi amplasaţi în mod stratificat (sandviş) sau
superficial (la suprafaţă). În structurile sandviş un electrod metalic este
depus pe suport înainte de depunerea stratului organic, după care se
depune semiconductorul iar apoi un alt electrod. Când se studiază
proprietăţile optice ale materialelor sau în construcţia OLED-urilor
electrozii trebuie să fie transparenţi, iar în cazul măsurătorilor efectuate
s-au utilizat structuri prefabricate direct de producător, efectuate din ITO
cu o grosime variabilă, cuprinsă între 100 şi 200 nm.
18
Figura 7. Structuri de electrozi obţinuţi prin evaporare termică în laborator şi
utilizate în experimentele proprii cu dimensiuni ale canalului de transport (10, 20, 40 μm)
Pentru a evita impurificarea, introducerea dirijată a unor impurităţi
în materialele semiconductoare organice care să schimbe proprietăţile
acestuia se urmăreşte realizarea unei impurificări controlate adică, fie
realizarea unei concentraţii uniforme a impurităţilor în întreg volumul
materialului, fie realizarea unui gradient de concentraţie.
Există însă mai multe metode de impurificare controlată cum ar fi
cele fizice (încălziri sau iluminări locale, depuneri prin evaporare), metode
de topire şi solidificare adică impurităţile se introduc în materialul topit, sau
metode de difuzie. Impurificarea controlată este foarte puţin studiată în
cazul semiconductorilor organici. Mai mulţi cercetători au stabilit spre
exemplu că împurificarea cristalelor de antracen cu mici cantităţi de
naftalen are ca rezultat creşterea curentului fotoelectric în timp ce spectrul
de absorţie nu se modifică. Gazele absorbite şi adsorbite influenţează
puternic conductibilitatea electrică şi fotoconductibilitatea substanţelor
organice semiconductoare. S-au efectuat studii asupra influenţei
oxigenului asupra proprietăţilor electrice şi s-a constatat că oxigenul nu
19
influenţează conductibilitatea electrică a unor compuşi organici. La alte
substanţe s-a observat o creştere a conductibilităţii electrice. Gazele pot
reacţiona ca unii atomi ai moleculei substanţei studiate fapt ce determină o
modificare a proprietăţilor acestora după cum este reprezentat în figura 8.
Figura 8. Creşterea straturilor în vid – reprezentare schematică
20
2.3. CONTRIBUȚII PERSONALE
2.3.1. Investigaţii microscopice ale straturilor obţinute
În timpul experimentelor efectuate au fost testate mai multe tipuri de
materiale semiconductoare organice pretabile la depunerile prin evaporare
termică în vid şi pulverizare catodică.
Imagine din timpul fabricarii straturilor depuse prin evaporare termica
Siliciul puternic dopat, oxidat termic şi uscat în atmosferă precum şi
aurul şi oxidul de siliciu, quarţul au fost folosite drept suport pentru
depunerile efectuate în cadrul cercetărilor doctorale prin evaporare
termică în vacuum înalt. Filmele subţiri ale materialelor investigate au fost
obţinute la temperatura tipică de aproximativ 180 0 C pentru pentacene şi
240 0 C pentru 6T în condiţii de vacuum, presiunea fiind de 10-6 mbar.
Temperatura stratului poate fi controlată cu o rezistenţă electrică prin
încălzire şi sistem de apă pentru răcire şi a fost monitorizată cu ajutorul
unor termocupluri Cr-Al de tip k.
Un oscilator cu cuarţ monitorizează rata de depunere. Evaporatorul
poate fi controlat ajustându-se rata de depunere în intervalul 0,1 nm/s –
0,5 nm/s. Primele investigaţii efectuate straturilor depuse au fost cele de
microscopie optică şi AFM. În cele ce urmează voi exemplifica câteva
rezultate care evidenţiază legătura dintre morfologia stratului obţinut şi
condiţiile de depunere utilizate.
21
Una din instalatiile moderne de depunere in vacuum inalt -pulverizare catodica
Investigarea straturilor de pentacene cu ajutorul microscopului cu
polarizor optic şi utilizând caracterizarea AFM, arată o creştere lamelară a
cristalelor odată cu creşterea temperaturii. Aceste structuri sunt complet
absente în cazul depunerilor la temperatura camerei, ceea ce sugerează
că structurile lamelare pot fi identificate şi înainte de depuneri în starea
primară a pentacenului.
Figura 9. Imagini AFM ale filmelor de pentacene depuse în vacuum pentru
diferite grosimi (a). 38 nm se pot observa structurile lamelare (b). 25 nm nu pot fi
observate structuri lamerare
22
Pentacenul utilizat în experimente este produs de către Aldrich
Chemical Corporation. La acest material, temperatura de depunere a
straturilor a fost de 88 0C, utilizând o rată de depunere de 0,1 nm/s.
Straturile obţinute au fost investigate cu ajutorul microscopiei AFM, iar
imaginile sunt ilustrate mai jos în figurile 10 şi 11.
Figura 10. Imagini AFM ale straturilor subţiri de pentacene purificat şi depus la
temperatura substratului de 88 0 C cu o rată de depunere de 0,1 nm/s. Morfologia
straturilor este constituită din dendrite cum ar fi cristale cu forme circulare.
Figura 11. Imagine AFM a straturilor subţiri cu aspect de terase .
Din nou aceste straturi subţiri sunt constituite din 2 morfologii
diferite care au fiecare structura caracteristică proprie. Dendritele cristaline
cu dimensiuni de aproximativ 5 – 10 nm în diametru care au fost
observate în imaginile de mai sus, arată o compactitate puternică a
stratului.
23
Figura 12. Investigarea suprafeţei şi diferite interpretări pentru filmele obţinute în
vacuum.
Dimensiunile dendritelor cristaline pot fi strâns legate de
temperatura de depunere utilizată şi posibil, datorită ratei de evaporare. În
cazul straturilor depuse la temperaturi mai mici de 88 0C (între 80 şi 88
0C), numărul dendritelor cristaline cresc şi dimensiunea cristalelor circulare
scade. Creşterile de straturi în vacuum sunt de obicei mai performante
datorită condiţiilor de echilibru termic şi a supersaturaţiei în faza de vapori.
Un important parametru în acest context este temperatura substratului.
Referitor la acestea, limitările cinetice cum ar fi difuzibilitatea şi factorii
termodinamici (suprafaţa şi interfaţa, energiile libere) domină structura şi
morfologia straturilor.
Pe de o parte atât metalele cât şi semiconductorii nu preced
prepararea pentru o bună calitate a filmelor cu densitatea defectelor,
suficient de mică pentru aplicaţii electronice. Un bun şi optim regim cinetic
pentru depuneri este în general cel optimizat în funcţie de calitatea
stratului crescut. Alegerile de regim de creştere, cu respect pentru faza
solid-gazos şi fazele legăturilor de separaţie, determină oarecum factori
24
cinetici sau termodinamici dominanţi pentru structura şi morfologia
stratului.
Metoda de depunere prin evaporare termică în vid a fost folosită şi
pentru depuneri de Teflon (PTFE) utilizat ca material dielectric în
structurile dispozitivelor optoelectronice. Straturile au fost investigate cu
AFM in modul contact. Suportul folosit a fost SiOx/Au şi Si/Au şi din acest
motiv am obţinut topografii diferite pentru dimensiuni de scanare de
ordinul of 1m, 3 m şi 10 m aşa cum poate fi observat în figurile 13 şi
14.
S-a observat că rugozitatea este diferită în funcţie de suportul
utilizat. În cazul suportului de SiOx/Au s-a constatat o rugozitate de 3 nm,
4 nm şi 9 nm în timp ce în cazul suportului de Si/Au rugozitatea măsurată
este 1nm, 1.4 nm şi 4 nm.
Figura 13. Topografie AFM pentru depuneri de PTFE pe suport SiOx/Au
Figura 14. Topografie AFM pentru depuneri de PTFE pe suport Si/Au
Structurile astfel obţinute au fost folosite mai apoi pentru alte
depuneri succesive de semiconductor organic. Ideea experimentului a fost
obţinerea unor structuri OFET în care oxidul de Siliciu utilizat ca dielectric
pe poarta dispozitivului să fie înlocuit cu PTFE. S-a urmărit de asemenea
25
modul în care stratul depus de PTFE influenţează morfologia stratului
organic depus ulterior. După cum ne aşteptam rugozitatea
semiconductorului organic depus de asemenea prin evaporare termică a
respectat în oarecare măsură topografia şi a copiat rugozitatea teflonului
depus. În figura 15 se poate compara doua straturi de Pentacene depuse
pe suport de SiOx/Au/PTFE şi Si/Au/PTFE.
(a)
(b)
Figura 15. Topografie AFM pentru depuneri de Pentacene pe suport
de SiOx/Au/PTFE (a) si Pentacene pe suport de Si/Au/PTFE (b)
Analizele de rugozitate au confirmat faptul că materialul organic
depus peste straturile anterioare preia din proprietăţile acestuia după cum
poate fi observat în figura 16. Plecând de la acest aspect am realizat un
dispozitiv OFET funcţional în care ne-am folosit de orientarea mecanică a
stratului de teflon depus pentru a obţine o bună orientare a stratului
organic. Această orientare ajută transportul de sarcină de-a lungul
canalului de măsură crescând mobilitatea purtătorilor.
26
Figura 16. Analiză de rugozitate a straturilor obţinute prin evaporare termică în vid
O ultimă etapă în prepararea elementelor constitutive ale
dispozitivelor optoelectronice organice este cea a depunerii electrozilor
metalici necesari efectuării măsurătorilor electrice şi testării acestor
dispozitive. Depunerile au fost realizate cu acelaşi echipament numai că în
creuzet în loc de materiale semiconductoare organice au fost puse bucăţi
de metal. În decursul experimentelor s-a încercat diferite tipuri de metal în
speranţa găsiri unui contact ohmic perfect. Cele mai intens utilizate metale
în realizarea contactelor au fost Al şi Au. Măsurătorile electrice au
concluzionat că dispozitivele cele mai bune din punct de vedere al
eficienţei s-au dovedit a fi cele cu electrozi din Au. Depunerile au fost
realitate la temperaturi de peste 600 grade Celsius în cazul electrozilor de
Al care are o temperatură de topire de 658 oC şi de peste 1000 oC în cazul
electrozilor de Au care are o temperatură de topire de 1056 oC.
Structurile astfel obţinute sunt gata pentru încercările optice şi
electrice însă mai întâi aceste sunt analizate prin microscopie optică şi
AFM în vederea identificării eventualelor defecte structurale sau
geometrice care pot influenţa rezultatul măsurătorilor sau buna funcţionare
a dispozitivului. De regulă geometria electrozilor este aleasă în funcţie de
necesitatea experimentului. Această geometrie este mai întâi desenată
27
după care prin litografie sau pur şi simplu decupare, în cazul structurilor
simple, sunt create măşti metalice care se capătă funcţie de ecran în faţa
probelor semiconductoare introduse în instalaţia de depunere. În figura 17
sunt reprezentate câteva machete de mască folosite pentru depunerile de
electrozi metalici. Pentru o evidenţă strictă a dimensiunilor canalului de
măsură pe măşti se inscripţionează de regulă aceste valori.
Figura 17. Structuri de măşti utilizate în obţinerea electrozilor metalici
(varianta simplă şi o alta complexă)
28
Metalizările sunt apoi investigate prin metode microscopice. În
figura 18 este reprezentată analiza microscopică a unor contacte metalice
realizate prin evaporare termică în vid.
Figura 18. Investigaţii microscopice pentru electrozi metalici
29
2.3.2. Investigaţii UPS pentru straturile obţinute
Una din analizele de bază pentru straturile semiconductoare
organice obţinute a fost realizată prin spectroscopie fotoelectronică.
Această analiză oferă informaţii importante despre posibilitatea de utilizare
a materialor respective în dispozitive optoelectronice. Un raport complet
despre rezultatele obţinute cu ajutorul tehnicii UPS a fost publicat în
Physics Letters A, unde au fost analizate mai mulţi derivaţi de
pyrrolo[1,2-a][1,10]phenanthroline.
Derivaţii pyrrolo[1,2-a][1,10]phenanthroline sunt materiale
promiţătoare pentru tehnologia dispozitivelor confecţionate din straturi
subţiri [1], în special pentru construcţia dispozitivelor optoelectronice [2].
Aceste materiale sunt atractive pentru opoelectronică datorită potenţialului
lor de ionizare şi afinităţii electronice care favorizează injecţia la catod [2,
3]. De asemenea datorită structurii chimice specifice, acestea prezintă o
amplă oportunitate de tunare a orbitalilor moleculari prin introducerea
grupurilor acceptoare sau donoare care dau emisie luminoasă, transportul
electronilor sau blocarea transportului golurilor [4, 5].
Pentru a dezvolta calitatea dispozitivelor, o mare atenţie trebuie
acordată nu numai sintezei materialelor dar şi studierii structurii electronice
a acestora care ne poate furniza informaţii importante pentru a înţelege
funcţionarea dispozitivelor optoelectronice. În această raportate noi am
investigat structura valenţei electronice pentru două derivate pyrrolo[1,2-
30
a][1,10]phenanthroline folosind tehnica Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy (UPS) [6,8].
Partea experimentală
În Fig. 19 este reprezentată structura chimică a derivaţilor
phenanthroline [9, 11].
Figura 19. Structura chimică a materialelor studiate
Sinteza materialelor este descrisă în detaliu în raportarea publicată
şi este schematizată de asemenea mai jos în schemele 1 şi 2.
N N
1. R=NO2
2. R=Cl
3. R=Br
4. R=H
5. R=CH3
Br
H2C
C O
R
N N
HC
C O
R
dipol 1,2 dipol 1,3
N N
HC
C O
R
NaOH
-NaBr
6. R=NO2
7. R=Cl
8. R=Br
9. R=H
10. R=CH3
-H2O
N N
OR2
R
R1
RA1: R= NO2, R1=R2= COOCH3
RA2: R= Cl, R1=R2= COOCH3
RA3: R= Br, R1=R2= COOCH3
RA4: R= CH3, R1=R2= COOCH3
RA5: R=Br, R1= H, R2= COOC2H5
RA6: R=R1= H, R2= COOC2H5
12
3
4'
31
N NCOOCH3O
COOCH3
N N
OCOOCH3
R
COOCH3
[-2H]
N NCOOC2H5O
N N
O COOCH2CH3
R
[-2H]
8 9
11. R=NO2
12. R=Cl
13. R=Br
14. R=CH3
21. R=Br22. R=H
17. R=NO2
18. R=Cl
19. R=Br
20. R=CH3
15. R=Br16. R=H
12
3
4'
12
3
4'
6 7 810
C CH3COOC COOCH3
HC C COOCH2CH3
R
O
Măsurătorile au fost efectuate în laboratoarele BESSY (Berlin).
Grosimea straturilor a fost determinată prin metode elipsometrice,
valoarea găsită pentru probele studiate fiind de 100 nm. Pentru
măsurătorile UPS s-a folosit un monocromator toroidal cu care este dotată
linia de măsură TGM-2 şi care acoperă un interval al energiei fotonilor
începând de la 5 la 190 eV. Fotoelectronii sunt colectaţi de un
32
spectrometru unghiular ADES 400 care lucrează la temperatura camerei.
Presiunea de bază utilizată în timpul experimentului a fost de 2 x 10-10
mbar. Geometria experimentului este redată în figura 20. Spectrul
fotoelectronilor a fost măsurat la un unghi de incidenţă de 45 o în emisie
normală, pentru energii incidente de 40 eV şi 50 eV.
h
Emitted
Photoelectron
|| k
k
z
x
y
k
Figura 20. Geometria experimentului UPS. α-unghiul de incidenţă; θ-unghiul de ieşire; φ-unghiul azimut; hυ-energia incidentă a fotonilor; k-vectorul undă al fotoelectronilor
emişi; k and k - componentele k, perpendiculare şi paralele cu suprafaţa probei.
Calcule teoretice
Cel mai important lucru în interpretarea datelor experimentale
obţinute îl constituie alegerea unei metoge teoretice de calcul adecvată
experimentului propus. O corespondenţă satisfăcătoare a rezultatelor
experimentale şi cele teoretice ne permite să atribuim cu acurateţe fiecare
pic maxim al spectrului obţinut, fiecărui grup de orbitali moleculari (MOs) şi
să înţelegem corespondenţa tipului de legăturil electronice (σ şi π). De
obicei, primul lucru de la care putem pleca în rezolvarea ecuaţiei lui
Schrödinger independent de timp pentru moleculele considerate [12], este
dat de stările staţionare. Al doilea pas este aproximaţia Born-
33
Oppenheimer cu ajutorul căreia putem rezolva electronic ecuaţia lui
Schrödinger, în nuclee care sunt considerate poziţii fixe. În orice caz,
ecuaţia rezultată nu poate fi separată şi este imposibil să găsim soluţii
exacte pentru toate problemele care apar. Este necesar să introducem în
aceste condiţii câteva aproximaţii. În acest raport calculele au fost
realizate în mare parte respectându-se teoria Hartree-Fock (RHF) [12,
13].
Soluţiile ecuaţiei Hartree-Fock (forma canonică) ne dau orbitalii
micşorând energia sistemului. Această ecuaţie este foarte importantă
pentru calculele spectrului UPS deoarece introduc energiile de legătură
ale electronilor. Metoda Hartree-Fock asigură succesul în determinarea
valorilor şi funcţiilor moleculare. Pentru marea parte a sistemelor, este mai
convenabil să nu lucrăm cu un simplu set de calcule ab-initio Hartree-
Fock, ci mai degrabă cu metode teoretice aproximative. Din acest motiv în
experimental nostru am folosit aproximaţia AM1 [14]. Această metodă are
câteva avantaje, de exemplu se potriveşte cu proprietăţile de legăturtă ale
hidrogenului, oferă predicţii reale referitoare la activarea barierelor pentru
multe reacţii şi determină cu succes stările energetice ale moleculelor în
compuşii cu masa moleculară mica şi a polimerilor (până la câteva sute de
atomi). În calculele efectuate de noi ne-am axat în determinarea
geometriei de echilibru, de exemplu micşorarea energiei totale a
sistemului în raport cu poziţiile nucleilor (aceasta este corelată direct de
aproximaţia Born-Oppenheimer. În calculele ab initio Hartree-Fock
funcţiile de bază sunt alese de forma Gaussiene, care ne dau
oportunitatea să calculăm analitic deviratele introduse (derivatele energiei
totale a suprafeţei faţă de geometria sistemului). Există diferite metode
dezvoltate pentru calculul acestor derivate şi ele sunt disponibile în câteva
pachete de programe de calcul din comerţ. În acest raport noi am folosit
pachetul HyperChem versiunea 5.1 [15]. Calculele energiei stărilor unei
singure molecule izolate situate în vid a fost punctual de plecare supă care
am introdus în simulare datele spectrului UPS obţinut pentru filmele
investigate. Calculele au fost efectuate pentru sisteme neutre, fără sarcini.
34
Stări energetice minime pentru a obţine multiplicitatea de spin cu metoda
RHF. Odată completate simulările, am obţinut un set complet al stărilor
energetice moleculare [16, 17]. De la superpoziţia multiplilor Gausieni, al
fiecărui orbital molecular, am obţinut spectrul benzii de valenţe teoretic.
De asemenea cu metoda dată de formalismul Hartree-Focks am
realizat contracţia totală a benzii de valenţă deoarece aceaste rezultate
prevăd în final estimarea totală a lăţimii benţii de valenţă [15].
Rezultate şi discuţii
Figurile 21 şi 22 arată spectrele UPS ale compuşilor RA1 şi RA2
precum şi simulările matematice pentru diferite energii incidente ale
fotonilor. În timpul experimentului nu au fost observate efecte de
încărcare. Rezultatele teoretice au fost obţinute prin calcul semi-empiric
quantum-chemical folosind metoda AM1 (Gaussian). Calculele au fost
realizate luând în calcul o singură moleculă care furnizează un set complet
de stări intermediare moleculare [12, 13]. Toate valorile energiilor au fost
considerate ţinând cont de nivelul Fermi (E0), care a fost setat la zero.
Figura 21.Spectrul de valenţă UPS al compuşilor RA1 (a) şi RA2 (b) la 50 eV energia fotonilor incidenta. Experimental- symbol line; simulare spectra-full line.
40 35 30 25 20 15 10 5 00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
(b)
5.60 eV
7.05 eV
8.82 eV
10.98 eV
13.62 eV
18.30 eV
hinc
= 50 eV
RA2
Inte
nsity (
a.u
.)
Binding Energy (eV)40 35 30 25 20 15 10 5 0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
(a)
2.11 eV
7.36 eV
11.28 eV
23.31 eV
hinc
=50 eV
RA1
Inte
nsity (
a.u
.)
Binding Energy (eV)
35
Figura 22.Spectrul de valenţă UPS al compuşilor RA1 (a) şi RA2 (b) la 40 eV energia fotonilor incidenta. Experimental- symbol line; simulare spectra-full line
Pentru experimental nostru Fig. 21 indică energia incidentă a
fotonilor la 50 eV, în timp ce Fig. 22, prezintă o excitaţie la o energie de
40 eV. Offsetul vertical a fost utilizat pentru claritatea măsurătorilor. S-a
obţinut un bun agreement între rezultatele experimentale şi cele teoretice,
şi fiecare UPS peak este specific contribuţiei fiecărui grup distinct de
orbitrali moleculari [14].
Pentru ambii compuşi, picurile cu energia cea mai mica sunt date în
principal de nivelele HOMO iar această emisie este produsă în principal
de orbitalii . În cazul energiei incidente de 50 eV (Fig. 21), primul pic are
on-setul la 2.11 eV pentru compusul RA1 şi la 5.60 eV pentru RA2, în
timp ce la energia de exitaţie de 40 eV (Fig. 22) valorile respective sunt
1.85 eV (RA1) şi 0.97 eV (RA2). Al doilea pic este dat deja de
combinarea stărilor - şi - . Alte picuri sunt legate de două sau trei centre
ale stărilor . Aşa cum se poate observa din Figurile 21 şi 22, poziţiile
energiei HOMO şi a stărilor apropiate nu schimbă practic compuşii
examinaţi, condiţii în care putem presupune că acolo nu avem niciun
defazaj a dimensiunilor moleculare [11].
Pentru început, este important să menţionăm că ambii compuşi,
atunci când creştem energia de excitare de la 40 la 50 eV, densitatea
20 15 10 5 00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(a)
1.85 eV
9.66 eV
6.60 eV
2.95 eV
RA1
hinc
=40 eV
Inte
nsity (
a.u
.)
Binding Energy (eV)
15 10 5 00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
(b)0.97 eV
10.72 eV
8.72 eV
5.55 eV
3.80 eV
1.85 eV
RA2
hinc
=40 eV
Inte
nsity (
a.u
.)
Binding Energy (eV)
36
fasciculului de electroni este foarte consolidată. Aceasta este data de
creşterea probabilităţii de interacţiune dintre molecularii electronici şifotonii
din orbitalii îndepărtaţi. În cazul compusului RA1(R=NO2), la 50 eV-
excitaţia electronilor faţă de ortbitalii excitaţi înainte la 40 eV sunt de
asemenea emisivi dar ultimii sunt ocupaţi de electroni emisivi de pe
orbitalii îndepărtaţi. În acest fel la 50 eV, nivelele 2.90 eV şi 9.66 eV sunt
slab evidenţiaţi (Fig. 21). Pe de altă parte, un prag pare să se fi format la
11.30 eV, pentru 40 eV (Fig. 22). Energia orbitalilor localizaţi la 2.90 eV
este cea mai mare, și aceasta face la limita de lungime de undă lungă a
benzii de absorbție. Din cauza suprapunerii între benzile de la 5.00 eV,
9.66 eV și 6.60 eV, precum și a fundalului electronice din cei mai
îndepărtaţi orbitali (cu 23.31 eV), la 50 eV energie incidentă, se observă o
bandă destul de largă, cu maxim la 7.36 eV. Nivelele 2.90 eV, 5.00 eV,
6.60 eV, 9.66 eV şi 11.30 eV sunt evidenţiate clar pentru energia incidentă
de 40 eV (Fig. 22), în contrast cu spectrul obţinut la 50 eV (Fig. 21).
Nivelul înregistrat la 23.31 eV nu este însă prezent şi în cazul energiei de
excitaţie de 40eV [16, 18]. .
În cazul compusului RA2 (R=Cl), din aceleaşi motive deja enunţate,
nivelele de la 1.85 eV, 3.80 eV şi 5.55 eV nu sunt observate. În schimb
nivelul evidenţiat la 7.05 eV (Fig. 21), este neglijabil la 40 eV (Fig. 22).
Caracteristicile banzii legaturilor de Cl sunt prezente la 8.72 eV şi
10.72 eV (10.98 eV, in Fig. 21), şi mai sunt localizate foarte slab la 12.90
eV. Creşterea densităţii de current care este observată la energii de
excitare mai mari de 15 eV (Fig. 21) este data de orbitalii îndepărtaţi [19,
20]. Compararea rezultatelor obţinute pentru compuşii RA1 şi RA2 poate
fi analizată în tabelul 1. Putem concluziona ca substituienţii R (NO2 şi Cl)
joacă un rol important în schimbul orbitalilor moleculari pornind de la
nivelul cel mai înalt ocupat de electroni şi până la energii de 25 eV, după
cum se poate vedea şi din figura 23.
37
Figura 23. Diagrama energetică pentru compusul RA1
Tabelul 1 Compararea rezultatelor obţinute
Concluzii
Măsurătorile UPS ale celor două tipuri de derivaţi pyrrolo[1,2-
a][1,10]phenanthroline au fost realizate pentru a obţine informaţii detaliate
despre structura benzii electronice de valenţă şi să investigăm
aplicabilitatea acestor compuşi în construcţia de dispozitivelor
optoelectronice. În urma măsurătorilor s-a obţinut o bună corelaţie între
calculele teoretice şi spectrele electronice dobândite experimental.
Substituienţii R (NO2 şi Cl) influenţează decisiv structura benzii electronice
la compuşii examinaţi pentru energii electronice mai mici de 25 eV.
38
Referinţe bibliografice
[1] L. Leontie, I. Druta, R. Danac, and G.I. Rusu, Synth. Met. 155/1 (2005) 138.
[2] M. Prelipceanu, L. Leontie, R. Danac, O.S. Prelipceanu, Romanian Conference on
Advanced Materials, Sept. 11-14th, 2006, Bucharest-Magurele, Romania, Proc. p. 68.
[3] S. Schrader, P. Imperia, N. Koch, G. Leising and B. Falk, Proc. SPIE 3797 (1999) 209.
[4] J. Bettenhausen, M. Greczmiel, M. Jandke, P. Strohriegl, Synth. Met. 91 (1997) 223.
[5] M.S.Weaver, D.G. Lidzey, T.A. Fisher, M.A. Pate, D.O. Brien, A. Bleyer, A. Tajbakhsh,
D.D.C. Bradley, M.S. Skolnick and G. Hill, Thin Solid Films 273 (1996) 39.
[6] I. Zugravescu, M. Petrovanu, 3+2 Dipolar Cycloaddition, Rom. Acad. Publ. House,
Bucharest (1987) (in Romanian).
[7] I. Druta, M. Andrei, P. Aburel, Tetrahedron 54 (1998) 2107.
[8] I. Druta, R. Dinica, E. Bacu, I. Humelnicu, Tetrahedron 54 (1998) 10811.
[9] R. Dinica, I. Druta, C. Pettinari, Synlett. 7 (2000) 1013.
[10] R. Danac, A. Rotaru, G. Drochioiu and I. Druta, J. Heteroc. Chem. 40 (2003) 283.
[11] I. Druta, R. Danac, R. Barbieru, D. Tapu, M. Andrei, Sci. Ann. Al. I. Cuza Univ. Iasi,
S. Chem. IX, (2001) 149.
[12] S. Schrader, P. Imperia, N. Koch, G. Leising and B. Falk, Proc. SPIE 3797 (1999)
209.
[13] G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich and G. Leising, Adv. Mater. 4 (1992) 36
[14] M.Casu, P. Imperia, S. Schrader, B. Schulz, M. Jandke, P. Strohriegl, Synth. Met.
121 (2001) 1397.
[15] J. C. Slater, Quantum Theory of Matter (McGraw-Hill, New York, 1951).
[16] S. Gasiorowicz, Quantum Physics (Wiley, New York, 1974).
[17] J. A. Pople and D. L. Beverige, Approximate Molecular Orbital Theory (McGraw-Hill,
New York, 1970).
[18] M. J. S. Dewar and H. S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc. 99, 7432 (1977).
[19] M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, and J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc.
107, 3902 (1985).
[20] HyperChem,Computational Chemistry (Hypercube, Inc., 1996).
39
Pe lângă această raportare publicată, au fost efectuate de
asemenea măsurători UPS şi pentru alte material semiconductoare
organice. Rezultate semnificative au fost obţinute pentru TPQ – 1,3,5 Tris
[(3-phenyl –6-trifluoromethyl)-quinoxaline-2-yl]benzene.
Figura 24 .Structura chimică pentru compusul TPQ
Filmele au fost realizate prin evaporare termică în vid pe substrat de Al
de grosime de 200 nm. Parametrii de depunere folosiţi au fost: presiune 2
x 10-7 , temperatura evaporatorului a fost de 200 oC , rata de depunere a
fost de 5 A/ s iar distanţa dintre evaporator şi suport a fost de 25 cm.
TPQ
Al
SiO2
Si
Figura 25. Structura schematică a probelor utilizate în experimental UPS
Spectrul UPS obţinut este reprezentat în figura 26 şi a fost obţinut
folosind 3000 eV ca şi energie a fotonilor incidenţi. Putem concluziona că
în timpul experimentului nu au fost observate fenomene de încărcare iar
probele au avut dimensiunea de 1x1 cm şi 150 nm grosime a stratului de
TPQ. În primă fază s-a constatat microscopic că stratul de semiconductor
40
organic are o structură amorfă. Suprafața probelor a fost distrusă în timpul
experimentului.
-2500 -2000 -1500 -1000 -500 0
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
Inte
nsity a
.u.
K E (eV)
Figura 26. Spectul UPS pentru TPQ la 3000 eV energia fotonilor
Principalele maxime au apărut la energia cinetică de circa 2934,
2878, 2872, 2713, 2469, 1601,1442, 1393, 1331 şi 1154 eV şi ele au fost
identificate în următoarele figuri (figura 27).
-400 -200 0
0
Kinetic energy (eV)
Inte
nsity a
.u.
Al 2p
Al 2s
Al loss
C-OR
41
-280 -240
0
700
1400
-532,55
-285,8
-133,55
-117,95
-72,8
-78,35
Kinetic energy (eV)
Inte
nsity a
.u.
C 1s
Figura 27. Identificarea grupurilor corespunzătoare maximelor spectrale
În concluzie în banda de valență, figura 28, au apărut cinci maxime,
toate datorându-se nivelelor HOMO și cuplurilor dintre atomi sau molecule
și diferite grupuri chimice. Filmul de TPQ a fost format din insule de circa
~50 Å înălțime care au acoperit ~ 60 % din suprafață. S-a mai observant
că maximul pic a fost obținut la 1600 eV și se datorează emisiei nivelului
1s al electrodului de Al.
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5
0
500
1000
1500
2000
2500
-2500 -2000 -1500 -1000 -500 0
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
Inte
nsity
a.u
.
Kinetic Energy (eV)Inte
nsity a
.u.
Binding Energy (eV)
F 2s
C 2s H1s
Figura 28. Spectrul electronic de valență pentru TPQ măsurat la un unghi de incidență de 45 de grade și emisie normală
42
2.4. Depunerea straturilor organice prin dispersie “spin coating”
Tehnica dispersiei din soluție sau “spin-coating” a fost folosită de-a
lungul mai multor decenii pentru diferite aplicaţii ale straturilor subţiri. Un
proces tipic implică depunerea unei cantităţi mici dintr-un fluid în centrul
substratului şi apoi rotirea stratului la viteză mare (de regulă 3000 rpm).
Figura 29. Paşii procesului de depunere prin “spin coating”
Acceleraţia centripetă va produce împrăştierea lichidului, care
eventual va depăşi marginea substratului, lăsând un strat subţire de lichid
pe suprafaţă. Grosimea finală a stratului precum şi proprietăţile acestuia
vor depinde de natura substanţei, viscozitate, rata de uscare, tensiunea de
suprafaţă, etc. şi parametrii aleşi pentru procesul de „spining” (vezi figura
29). Factorii cum ar fi viteza rotaţională finală, acceleraţia contribuie la
definirea proprietăţilor straturilor depuse. Unul dintre cei mai importanţi
factori în spin coating este repetabilitatea. Variaţii ale parametrilor pot
influenţa negativ procesul de spin, rezultând variaţii drastice în stratul
depus. În continuare voi prezenta câteva detalii privind efectele acestor
variaţii. Un proces tipic de spin (figura 30) este constituit dintr-un pas de
dispersie în care fluidul dens este depozitat pe suprafaţa substratului, un
alt pas este mărirea vitezei pentru subţierea stratului de fluid şi un ultim
pas reprezintă uscarea pentru eliminarea excesului de solvent, în final
obţinându-se stratul. Unele dintre cele mai cunoscute metode de dispersie
sunt dispersia statică şi dispersia dinamică.
43
Figura 30. Procesul de dispersie a lichidelor reprezentat schematic.
Dispersia statică reprezintă simpla depunere a unei cantităţi foarte
mici de fluid în centrul sau în apropiere de centrul substratului. Aceasta
poate fi în intervalul 1 – 10 mm şi depinde de viscozitatea fluidului şi de
dimensiunea substratului. Viscozitatea mare şi/sau suprafaţa mare
necesită o cantitate mai mare de fluid pentru a acoperi întreaga suprafaţă
a substratului în timpul pasului de depunere cu viteză mare. Dispersia
dinamică este procesul de dispersie în care substratul este rotit cu viteză
mică. O viteză de aproximativ 500 rpm este folosită de obicei în timpul
acestui pas a procesului. Aceasta serveşte pentru a împrăştia fluidul pe
substrat şi poate rezulta cu pierderi mici de material dens - surplusul după
ce întreaga suprafaţă este acoperită cu material. Aceasta reprezintă o
metodă avantajoasă, când fluidul sau însuşi substratul are abilităţi mici de
a umezi şi poate elimina neomogenităţile care s-ar forma în caz contrar.
După pasul de dispersie, este comună etapa de mărire a vitezei, până la
obţinerea unui strat de grosimea dorită. Viteza obişnuită de depunere
pentru acest pas este 1500 – 6000 rpm, însă depinde de proprietăţile
fluidului şi substratului. Acest pas poate dura între 10 secunde şi câteva
minute. Combinaţia între viteza de depunere şi timpul selectat pentru
această etapă defineşte de regulă grosimea finală a stratului. În general,
viteza de depunere mare şi timpii de depunere mari determină straturi
subţiri. Procesul de „spin-coating“ implică un număr mare de variabile
44
care se pot anula sau compensa reciproc în timpul procesului de
depunere şi cel mai bine este să se acorde suficient timp optimizării
procesului. Uneori este necesară introducerea unei etape suplimentare –
uscarea – pentru creşterea stabilităţii fizice a stratului înainte de
manipulare. Fără etapa de uscare pot apărea probleme în momentul
scoaterii stratului din incinta de depunere. În acest caz, o viteză de
depunere de aproximativ 25% din viteza mare de depunere va fi suficientă
pentru a ajuta la uscarea stratului, fără a avea modificări semnificative în
grosimea substratului [1-5].
Figura 31. Funcţionarea forţelor aplicate în spin coating
Viteza de depunere este unul dintre cei mai importanţi factori ai
procesului de “spin coating”. Viteza substratului (rpm) afectează unghiul
forţei centrifuge aplicată lichidului, precum şi viteza şi turbulenţa
caracteristică a aerului din imediata apropiere. În particular, viteza mare
de depunere din această etapă defineşte grosimea finală a stratului.
Variaţii relativ mici, de ±50 rpm, în această etapă pot cauza schimbarea
drastică a grosimii stratului de până la 10%. Grosimea stratului este un
echilibru între forţele aplicate (vezi figura 31) pentru a împrăştia fluidul
vâscos către marginea substratului şi rata de uscare, care este afectată la
rândul ei de către fluidului. La uscare fluidului, viscozitatea creşte până
când forţa centrifugă a procesului de depunere nu mai poate muta fluidul
de pe suprafaţă. La acest punct, grosimea filmului nu va descreşte
semnificativ cu creşterea timpului de depunere.
45
Figura 32. Corelaţia timp-acceleraţie în procesul de spin coating
Acceleraţia substratului, ilustrată în figura 32, către viteza finală de
depunere poate de asemenea afecta proprietăţile stratului depus. Încă din
momentul în care fluidul începe să se usuce, în timpul primei părţi a
ciclului de depunere, este important să se controleze exact accelerarea. În
unele procese, 50% dintre solvenţii din fluide se vor pierde prin evaporare
în primele câteva secunde ale procesului. Acceleraţia joacă un rol
important în proprietăţile stratului depus mai ales atunci când se doreşte
obţinerea unor straturi de anumite dimensiuni. În cele mai multe dintre
cazuri, substratul va păstra caracteristicile topografice de la procesele
anterioare; de aceea este foarte importantă uniformizarea densităţii
fluidului şi menţinerea acesteia constantă. Rata de uscare a fluidului dens
în timpul procesului de depunere este definită de însăşi natura fluidului
(volatilitatea solventului folosit), precum şi de aerul din jurul substratului în
timpul depunerii. Chiar în condiţii de umiditate, stratul se va usca mai
repede atât timp cat aerul umed este antrenat, faţă de atmosfera umedă
unde uscarea filmului depinde de condiţiile mediului înconjurător. Este
bine cunoscut că anumiţi factori precum temperatura aerului şi umiditatea,
joacă un rol important în determinarea proprietăţilor stratului depus. De
asemenea este foarte important ca circulaţia aerului şi turbulenţele
asociate să fie minimizate sau cel puţin menţinute reduse, în timpul
46
procesului. Dacă incinta nu este închisă etanş, capacul de evacuare
permite doar o evacuare minimă în timpul procesului de depunere. Se
observă două avantaje ale acestui sistem:
Uscarea lentă a fluidului dens.
Minima influenţă a variaţiilor de umiditate a mediului
ambiant.
Rata mică de uscare oferă avantajul creşterii uniforme a grosimii
de-a lungul substratului. În timpul procesului de spin coating pot apărea
neuniformităţi datorate schimbării viscozităţii fluidului în funcţie de distanţa
de la centru la marginea substratului. La o rată scăzută de uscare, este
posibil ca viscozitatea să rămână constantă de-a lungul substratului. Rata
de uscare şi în final grosimea stratului poate fi afectată de umiditatea
mediului. Variaţii de câteva procente de umiditate pot produce mari
schimbări în grosimea filmului. Datorită rotaţiei, în interiorul incintei de
lucru vaporii solvenţilor utilizaţi sunt reţinuţi de mediul din incintă şi pot
afecta umiditatea. La sfârşitul procesului, când incinta este deschisă, tot
conţinutul de vapori va fi evacuat. Un alt avantaj al incintei închise este
reducerea sensibilă a variaţiilor mişcărilor de aer în jurul stratului depus.
Într-o cameră specială, cu atmosferă controlată (clean room), fluctuaţiile
de aer sunt constante (aproximativ 30 m/min). Variaţiile factorilor
afectează proprietăţile locale ale mişcărilor de aer. Schimbări minore ale
naturii mediului înconjurător pot determina apariţia alternanţelor în
fluctuaţiile de aer. Prin acoperirea incintei cu capace cu suprafaţa perfect
netedă, variaţiile şi turbulenţele cauzate de prezenţa operatorilor şi altor
echipamente sunt eliminate din procesele de spin coating [6]. Figura 33
ilustrează câteva tendinţe generale pentru variaţia câtorva parametrii.
Pentru cele mai multe dintre substanţele folosite, grosimea finală a
straturilor va fi invers proporţională cu viteza şi timpul de depunere.
Grosimea finală – vezi figura 35 – va fi oarecum proporţională cu volumul
evacuat, deşi uniformitatea poate suferi dacă evacuările de aer sunt prea
47
mari, datorită turbulenţelor, cauzând neuniformităţi în uscarea filmului. În
imaginile AFM din figura 34 se prezintă clar acest lucru.
Figura 33. Influiența variației parametrilor în procesul de spin coating
Figura 34. Dependenţa grosimii stratului obţinut în spin coating şi investigarea AFM a
filmelor obţinute.
48
Figura 35. Investigarea computerizată a imaginilor AFM
În figura 35 sunt arătate investigaţiile efectuate cu ajutorul
calculatorului ale imaginilor AFM (din figura 34) pentru straturile depuse
prin spin coating.
Cu aceste investigații pot fi observate diferite caracteristici ale filmului
cum ar fi :
grosimea stratului;
structura stratului;
dimensiunile profilului.
49
2.4.1. CONTRIBUȚII PERSONALE
Proprietățile electrice pentru câțiva semiconductori organici în straturi subțiri pretabili
în construcția termistorilor
În acest raport științific am investigat dependența de temperatură a
conductivitîții electrice în curent continuu și coeficientul Seebeck, S, pentru
șapte materiale noi compuși 1-(p-R-benzoyl)-1,2,3,3a-tetrahydropyrrolo-
[1,2-a][1,10]-phenanthrolin-2,3-(N-R)-dicarboximide. Straturile subțiri (d =
0.09–0.94 microni) au fost depuse prin spin coating din soluție de
dimethylformamide, și prin tehnica imersiei pe subtstrat de sticlă. Au fost
efectuate analize prin difracție X-ray (XRD) pentru a investiga structura
cristalină a filmelor obținute, apoi prin coroborarea cu analizele AFM și ale
microscopiei optice am examinat morfologia suprafețelor [7–12].
Caracteristicele obținute pentru σ și S în funcție de temperatură
sunt tipice pentru materialele semiconductoare policristaline de tip n [13-
15]. Energia de activare a conducției electrice este în palierul 1.21–1.82
eV, în timp ce rata de schimb a mobilității sarcinilor este cuprinsă între
1.05 și 1.15. Au fost stabilite de asemenea câteva corelații între
proprietățile semiconductoare și structura moleculară [16]. Modelul bazat
pe adâncimea benzilor poate fi utilizat pentru explicația transportului
electronic a compușilor investigați [17].
50
În figura 36 este reprezentată schema chimică a compușilor
investigați, cu substituienții respective marcați în pozițiile de referință.
Figura 36. Structura chimica a compușilor analizați
Dependența de temperatură a conductivitîții electrice și coeficientul
Seebeck au fost măsurate folosind cellule de suprafețe tipice [29,31].
Straturile de Indium și argint de grosime circa 1 micrometru, au fost
obținute prin evaporare termică în vid, iar înainte de depunerea
materialelor organice au fost depuși electrozii, pentru a avea un bun
contact ohmic între electrod și materialul organic. În toate experimentele
de transport de sarcină, câmpul electric aplicat a fost slab cu o intensitate
sub 100 de Vcm-1, ceea ce a dus la absența efectelor non ohmice.
Sistemul experimental folosit a fost similar cu cel descris în referința [29–
31]. Grosimea filmelor a fost măsurată cu ajutorul microscopului
interferential MII-4, observându-se o grosime cuprinsă între 0.09 și 0.94
micrometri. Investigațiile de structură pentru filmele organice au fost
efectuate cu ajutorul metodei de difracției de raze X (XRD), folisind un
difractometru DRON-2 (radiație Co Kα). Morfologia suprafețelor organice
a fost realizată cu microscopul de forță atomică. Coeficientul Seebeck, S,
a fost măsurat utilizând electrozi sondă [39,40]. Valorile au fost
determinate plecând de la relația:
51
Unde este diferența de temperatura dintre electrozi (10-12K)
și Vs, este voltajul Seebeck măsurat cu un electrometru KEITHLEY
6517A.
Rezultate și discuții
Primele informații relevante au fost obținute din investigațiile de
structură a straturilor organice care prezintă o compoziție mixtă
preponderent policristalină cu insule amorfe. Structura probelor este
condiționată de natura compușilor și de grosimea filmelor obținute. În
figura 37 este reprezentată morfologia AFM de suprafață a probelor
investigate.
Figura 37. Morfologia AFM a probelor investigate
Studiile efectuate de noi legate de transferul electronic pentru un număr
important de compuși organici a stabilit că tratamentul termic aplicat
compușilor utilizat pentru prepararea filmelor duce la obținerea de
structure stabile și reproductibile din punct de vedere al proprietăților
electrice [29–35]. Valorile experimentale obținute pentru diferite cicluri de
tratament termic sunt date în tabelul de mai jos.
52
S-au obținut informații valoroase asupra mecanismului conducției electrice
[29–35] studiind conductivitatea electrică pentru filmele organice în timpul
tratamentelor termice.
Figura 38 reprezintă valorile experimentale ale dependenței pentru
două probe examinate supuse la trei cicluri de încălzire și racire într-un
interval de temperature dat.
Figura 38. Dependența conductivității electrice de temperatură pentru compusul F1
(stânga) și dependența evoluția conductivității pentru toata seria de conpuși (dreapta)
În intervalul de temperatură cuprins între 300 și 460 K, coeficientul
Seebeck (figura 39) este negativ pentru toți compușii investigați. Este bine
cunoscut faptul că polaritatea voltajului Seebeck depinde de semnul
respectivelor sarcini încărcate [39–40]. Experimentele au arătat că,
compușii examinați, ca și filme, pot fi considerați semiconductori de tip n
întrucât majoritatea purtătorilor de sarcină sunt electroni. În aceeași figură
53
se mai poate observa că în domeniile de conducție intrinseci, coeficientul
Seebeck scade odată cu creșterea temperaturii.
Figura 39. Dependența de temperatură a coeficientului Seebeck
Concluzii
Compușii organici studiați pot fi utilizați ca potențiale materiale
pentru construirea termistorilor. Acest dispozitiv este folosit frecvent în
măsurători de temperatură și radiație [45]. Principiul de funcționare se
bazează pe dependența rezistenței electrice a materialului semiconductor
în domeniile de conducție intrinseci. În tabelul de mai jos sunt
concluzionate caracteristicile parametrilor termistorilor realizați din
compușii organici supuși investigațiilor
54
În concluzie am stabilit că materialele studiate au caracteristici
tipice semiconductorilor de tip n. Transferul electronic al compușilor este
puternic dependent de structural or moleculară și de modalitatea specifică
de împachetare a moleculelor în straturile subțiri. Compușii investigați sunt
materiale promițătoare pentru construcția termistorilor organici
Referințele raportului publicat în POC 54 (175-184) [1] J.P. Farges, Organic Conductors, Marcel Dekker, 270 Avenue, New York, 1994. [2] T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, New York, 1998. [3] M.C. Petty, M.R. Bryce, D. Bloor, An Introduction to Molecular Electronics, Edward Arnold, London, 1995. [4] J.L. Br´edas, R.R. Chance (Eds.), Conjugated Polymeric Materials. Opportunity in Electronics, Optoelectronics and Molecular Electronics, Kluwer, Dordrecht, 1990. [5] A. Ulman, An Introduction To Ultrathin Organic Films: From Langmuir–Blodgett To Self-Assembly, Academic Press, Boston, 1997. [6] H. Kuzmany, M. Mehring, S. Roth, Electronic Properties of Polymers and Related Compounds (Springer Series in Solid-State Sciences, Vol. 63), Springer Verlag, 1985. [7] M. Pope, C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals, Clarendon Press, Oxford, 1982. [8] S. Nespurek, J. Non-Cryst. Solids 299–302 (2002) 1033. [9] H. Usui, Thin Solid Films 365 (1) (2000) 22. [10] M. Ottmar, D. Hohnholz, A. Wedel, M. Hanack, Synth. Met. 105 (1999) 145. [11] S. Antohe, L. Ion, V.A. Antohe, J. Optoelectron. Adv. Mater. 5 (4) (2003) 907. [12] J. Ackermann, C. Videlot, A. El-Kassmi, Thin Solid Films 403–404 (2002) 157. [13] N.L. Dmitruk, I.B. Mamontova, O.Yu. Borkovskaya, Ya.I. Vertsimakha, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 384 (2002) 49. [14] A. B¨ohler, P. Urbach, D. Ammermann, W. Kowalsky, Mater. Sci. Eng. B 51 (1–3) (1998) 58. [15] A. Pron, P. Rannou, Prog. Polymer Sci. 27 (1) (2002) 135. [16] S. Zhou, W. Qiu, W. Hu, Y. Liu, F. Bai, D. Zhu, Thin Solid Films 375 (1–2) (2000) 263. [17] S.R. Forrest, J. Phys.: Cond. Matter 15 (38) (2003) S2599. [18] A. Bolognesi, A. Di-Carlo, P. Lugli, G. Conte, Synth. Met. 138 (1–2) (2003) 95. [19] S.K. Moore, IEEE-Spectrum 39 (9) (2002) 55. [20] L. Torsi, N. Cioffi, C. Di Franco, L. Sabbatini, P.G. Zambonin, T. Bleve-Zacheo, Solid-State El. 45 (8) (2001) 1479.
55
[21] N. Karl, Synth. Met. 133–134 (2003) 649–657. [22] R. Schmechel, J. Appl. Phys. 93 (8) (2003) 4653. [23] Y. Shen, K. Diest, B.R. Man-Hoi-Wong, D.H. Hsieh, G.G. Dunlap, Malliaras, Phys. Rev. B-Cond. Matter Mater. Phys. 68 (8) (2003) 812041. [24] D.R.T. Zahn, T.U. Kampen, H. Mendez, Appl. Surf. Sci. 212–213 (2003) 423. [25] G. Paasch, T. Lindner, S. Scheinert, Synth. Met. 132 (1) (2003) 97. [26] V.I. Arkhipov, E.V. Emelianova, G.J. Adriaenssens, H. Bassler, J. Non-Cryst. Solids 299–302 (Part B) (2002) 1047. [27] J. Steiger, R. Schmechel, H. von-Seggern, Synth. Met. 129 (1) (2002) 1. [28] M.A. Baldo, S.R. Forrest, Phys. Rev. B-Cond. Mat. Mater. Phys. 64/8 (2001) 085201/1–17. [29] V. Sunel, G.I. Rusu, G.G. Rusu, L. Leontie, C. S¸ oldea, Prog. Org. Coat. 26 (1) (1995) 53. [30] V. Sunel, M. Rusu, G.I. Rusu, N. Asandei, L. Leontie, Cellulose Chem. Techn. 31 (5–6) (1997) 309. [31] G.I. Rusu, I. Caplanus, L. Leontie, A. Airinei, E. Butuc, D. Mardare, I.I. Rusu, Acta Mater. 49 (2001) 553. [32] L. Leontie, Mihaela Roman, I. Caplanus¸, G.I. Rusu, Prog. Org. Coat. 44 (2002) 287. [33] L. Leontie, M. Roman, F. Brinza, C. Podaru, G.I. Rusu, Synth. Met. 138 (2003) 157. [34] L. Leontie, I. Olariu, G.I. Rusu, Mater. Chem. Phys. 80 (2003) 506. [35] L. Leontie, I. Druta, R. Alupoae, G.I. Rusu, Mater. Sci. Eng. B 100 (3) (2003) 252. [36] I. Druta, R. Danac, R. Barbieru, D. Tapu, M. Andrei, Sci. Annals “Al.I. Cuza” Univ. Iasi 9 (2001) 149. [37] R. Danac, A. Rotaru, G. Drochioiu, I. Druta, J. Heterocyclic Chem. 40 (2003) 283. [38] R. Danac, Researches in the field of 1,10-phenanthroline Ph.D. Thesis, Al.I. Cuza Univ. 2003. [39] A.S. Ohotin, A.S. Pushkarski, R.P. Borovikova, V.A. Simonov, Metody Izmereniya Harakteristik Termoelektriceskih Materialov i Preobrazovatelej, Izd. Nauka, M., 1974. [40] R. Smith, Semiconductors, Cambridge University Press, London, 1980. [41] H. Meier, Organic Semiconductors, Verlag Chemie, Weinheim, 1974. [42] I. Caplanus, Sci. Annals Al.I. Cuza Univ. Iasi (Physics) 30 (1984) 31; [43] P.T. Landsberg (Ed.), Handbook on Semiconductors. Basic Properties of Semiconductors, vol.1, North-Holland, Amsterdam, 1992. [44] L.L. Kazmerski, Polycrystalline Amorphous Thin Films and Devices, Academic Press, New York, 1980. [45] G.I. Rusu, G.G. Rusu, M.E. Popa, Mat. Res. Innovat. 7 (2003) 372.