`Ierarhia actelor normativebull Legi (emitent - Parlamentul)1048766 Ordonanţe (OUG OG)1048766 Hotăracircri de Guvern1048766 Ordine ale MinistruluiPrimului-Ministru

Terminologie [1]Mediu definit icircn mod diferit de literatura de specialitate fără a exista contradicţiiDEX 1 Natura icircnconjurătoare icircn care se află fiinţele şi lucrurilehellip2 Societatea lumea icircn mijlocul căreia trăieşte cineva ambianţărdquo

Dicţionar Enciclopedic (DE)Mediu icircnconjurător = totalitatea factorilor naturali şi a celor creaţi prin activităţi umane care icircn stracircnsă interacţiune asigură menţinerea echilibrului ecologic determină condiţiile de viaţă pentru om şi de dezvoltare a societăţiirdquo

OUG 1952005 (cea mai completă)bdquomediul reprezintă ansamblul de condiţii şi elemente naturale ale Terrei aerul apa solul subsolul aspectele caracteristice ale peisajului toate straturile atmosferice toate materiile organice şi anorganice precum şi fiinţele vii sistemele naturale icircn interacţiune cuprinzacircnd elementele enumerate anterior inclusiv unele valori materiale şi spirituale calitatea vieţii şi condiţiile care pot influenţa bunăstarea şisănătatea omuluirdquo

Factor- utilizat icircn locul a ceea ce se icircnţelege prin bdquoelemente de mediuConform DE - ldquofactori ecologicirdquo (geografici sau de mediu) = totalitatea factorilor mediului icircnconjurător capabili să acţioneze asupra vieţii care se condiţionează reciproc

Mediu = totalitatea factorilor fizici chimici meteorologici şi biologici dintr-un loc dat cu care un organism vine icircn contact

ecologie = ştiinţă biologică de sinteză ce studiază prin excelenţă conexiunile ce apar icircntre organisme şi mediul lor de viaţă alcătuit din ansamblul factorilor de mediu precum şi structura funcţia şi productivitatea sistemelor biologice supraindividuale (populaţii biocenoze) şi a sistemelor mixte (ecosisteme)

Factor = agent fenomen sau orice component din natură de origine fizico-mecanică chimică sau biologică care acţionează direct sau indirect pozitiv sau negativ asupra unui individ a unei populaţii sau biocenoze

Factori antropogeni - forme de activitate a societății omenești ce modifică natura din punct de vedere al calității mediului de viața pentru alte specii sau se răsfracircnge icircn mod direct (nemijlocit) asupra vieții lor

Poluare poluant - Conf OUG nr 1952005 art2 pct 51Poluarea ldquointroducerea directă sau indirectă a unui poluant care poate aduce prejudicii

sănătăţii umane şisau calităţii mediului dăuna bunurilor materiale ori cauza o deteriorare sau o icircmpiedicare a utilizării mediului icircn scop recreativ sau icircn alte scopuri legitimerdquo

Poluant - orice substanţă solidă lichidă gazoasă sau sub formă de vapori ori de energie (radiaţie electromagnetică ionizantă termică fonică sau vibraţii) care introdusă icircn mediu modifică echilibrul constituenţilor acestuia şi al organismelor vii şi aduce daune bunurilor materiale

Protecţia mediului - totalitatea acţiunilor icircntreprinse de om pentru păstrarea echilibrului ecologic menţinerea şi ameliorarea calităţii factorilor naturali dezvoltarea valorilor materiale şi spirituale asigurarea condiţiilor de viaţă şi de muncă tot mai bune generaţiilor actuale şi viitoare

Definiţia se referă atacirct la mediul natural cacirct şi la mediul artificialSisteme de protecţie a mediuluibull sistemul mijloacelor juridice 1048585bull sistemul mijloacelor organizatorice

Sistemul mijloacelor juridice deprotecţie a mediului 1048766bull constă icircn ansamblul normelor juridice prin intermediul cărora se stabileşte fie obligaţia de a face ceva pentru protecţia mediului fie prohibirea unor acţiuni prin care s-ar putea aduce atingere mediului

Majoritatea normelor de dreptul mediului reglementează concomitent cele două atitudiniTrăsături specifice ale mijloacelor juridice de protecţie a mediului princaracterul bull preventivbull defensivbull reparatorbull progresist (reglementează mijloace de icircmbunătăţire a condiţiilor de mediu)bull represiv (aplicarea sancţiunilor prevăzute de lege)bull educativ

Sistemul organizatoric naţional al protecţiei mediului este conceputastfel icircncacirct să cuprindă toate entităţile antrenate icircn raporturi de dreptul mediuluibull statul şi autorităţile centrale şi localebull persoanele juridice private (potenţiali poluatori sau avacircnd ca obiectde activitate protecţia mediului sau potenţiale victime ale poluării)bull persoanele fizice (poluatori sau victime ale poluării sau beneficiari ai icircmbunătăţirilor condiţiilor de mediu sau voluntari icircn activitatea de protecţie a mediului)

Sistemul organizatoric regional sau subregionalse identifică cu sistemul de organizaţii şi organisme cu competenţe icircn protecţia mediului la nivelul unui continent sau a unor regiuni ale unui continent icircn funcţie de anumite criterii şi de finalitatea avute icircn vedereExbull Comisia Europeană pentru Protecţia Resurselor Naturale şi a Naturiibull Comisia Dunăriibull Comisia Rinuluibull Comisia pentru protecţia mediului marin al Mării Negre

Sistemul organizatoric internaţionalcuprinde ansamblul organizaţiilor şi organismelor cu activitate icircn protecţia mediului la care poate adera orice stat din orice parte a lumii şi care au un caracter global prin modul icircn care privesc şi propun soluţionarea aspectelor privind protecţia mediuluiEx Organizaţia Naţiunilor Unite şi organismele specializate ale acesteia icircn domeniu

Autorităţi publice de specialitate privindprotecţia mediului1 Ministerul Mediului şi Pădurilor2 Agenţia Naţională pentru Protecţia Mediului (ANPM)Icircn subordinea ANPM se află agenţii regionale şi judeţene pentru protecţia mediului3 Garda Naţională de Mediu (GNM) - corp specializat de control şi inspecţie

2

responsabil cu asigurarea implementării efective profesioniste uniforme şi integrate a politicii Guvernului de aplicare a legislaţiei comunitare de mediu transpusă icircn legislaţia romacircnească de mediuComisariatele regionale ale GNMComisariatele judeţene ale GNM Comisariatul Municipiului Bucureşti şi Administraţia Rezervaţiei Biosferei bdquoDelta DunăriirdquoAlte autorităţi centrale şi locale cu atribuţii şi răspunderi icircn domeniul protecţiei mediului prevăzute icircn legea-cadru privind protecţia mediului Poliţia Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

1 Ministerul Mediului şi Pădurilor- autoritatea publică centrală pentru protecţiamediului care icircn calitate de organ de specialitate al administraţiei publice centrale are funcţii de- strategie ndash prin care se elaborează conform politicii Guvernului strategia de dezvoltare durabilă şi strategia icircn domeniul mediului şi gospodăririi apelor- reglementare ndash prin care se asigură dezvoltarea cadrului normativ şi a celui instituţional pentru realizarea obiectivelor din domeniile sale de activitate- administrare ndash prin care se asigură administrarea proprietăţii publice şi private a statului precum şi gestionarea serviciilor pentru care statul este responsabil icircn domeniile sale de activitate- reprezentare ndash prin care se asigură icircn numele statului sau al Guvernului reprezentarea pe plan intern şi extern icircn domeniile sale de activitate- autoritate de stat ndash prin care se asigură aplicarea şi respectarea reglementărilor legale privind organizarea şi funcţionarea instituţiilor care icircşi desfăşoară activitatea icircn subordinea sub autoritatea şi icircn coordonarea sa

Agenţia Naţională pentru Protecţia Mediului (ANPM) - organul de specialitate al autorităţii publice centrale ale cărui funcţii sunt- de suport tehnic pentru fundamentarea actelor cu caracter normativ a strategiilor şi politicilor sectoriale de mediu armonizate cu acquis-ul comunitar şi bazate pe conceptul de dezvoltare durabilă- de implementare a legislaţiei din domeniul protecţiei mediului- de coordonare a activităţilor de implementare a strategiilor şi politicilor de mediu la nivel naţional regional şi local- de reprezentare icircn domeniul protecţiei mediului icircn relaţiile interne şi externe conform mandatului acordat de către Ministerul Mediului şi Gospodăririi Apelor- de autoritate icircn autorizarea activităţilor cu impact potenţial asupra mediului şi asigurarea conformării cu prevederile legaleIcircn subordinea ANPM se află agenţii regionale şi judeţene pentru protecţia mediului

Garda Naţională de Mediu (GNM)- corp specializat de control şi inspecţie responsabil cu asigurarea implementării efective profesioniste uniforme şi integrate a politicii Guvernului de aplicare a legislaţiei comunitare de mediu transpusă icircn legislaţia romacircnească de mediuAtribuţii stabilite pe două domenii de activitate- domeniul protecţiei mediului- domeniul controlului habitatelor naturale biodiversităţii şi ariilor protejateComisariate regionale ale GNM - organizate ca structuri zonale la nivel de direcţii cu competenţe limitate teritorialComisariate judeţene ale GNM Comisariatul Municipiului Bucureşti şiComisariatul Rezervaţiei Biosferei bdquoDelta Dunăriirdquo - organizate icircn cadrul comisariatelor regionale au competenţă de control tematic operativ şi inopinatAlte autorităţi cu atribuţii şi răspunderi icircn domeniul protecţiei mediului Poliţia

3

Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

Monitorizarea mediuluiMonitorizarea mediului - supravegherea prognozarea avertizarea şi intervenţia icircn vederea evaluării sistematice a dinamicii caracteristicilor calitative ale elementelor de mediu icircn scopul cunoaşterii stării de calitate şi a semnificaţiei ecologice a acestora a evoluţiei şi implicaţiilor sociale ale schimbărilor produse urmate de măsurile care se impun (OUG nr 1952005 art 2 pct 44)OUG nr 1952005 art 4 lit j ldquocrearea sistemului naţional de monitorizare integrată a mediuluirdquo 1048585 este organizat un sistem naţional de supraveghere a factorilor care concură la realizarea unui mediu sănătosSistemul de monitoring integrat are la bază sistemul naţional de supraveghere a următoarelor aspectebull calitatea apelor reţeaua de ploi acidebull reţeaua de fond şi cea de emisie pentru supravegherea calităţii aeruluibull reţeaua de radioactivitatebull reţeaua de monitorizare sol-vegetaţie forestierăbull alte informaţii periodice privind calitatea solului a vegetaţiei a faunei a sănătăţii umane

Dreptul mediuluiDreptul mediului - ramură relativ recentă a sistemului de drept romacircnescConf [1] ldquoansamblul complex al normelor juridice care reglementează relaţiile ce se stabilesc icircntre oameni privind atitudinea lor faţă de mediu ca element vital şi suport al vieţii icircn procesul folosirii icircnscopuri economice sociale şi culturale a componentelor sale ndash naturale şi artificiale ndash precum şi relaţiile legate de protecţia conservarea şi dezvoltarea lor durabilărdquo

Metoda de reglementare este autoritară (norme juridice cu caracter imperativ stabilind pentru subiectele raporturilor juridice drepturi şi obligaţii care iau naştere doar prin efectul legii

Normele de dreptul mediului suntbull onerative ndash obligă la o anumită conduită cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare fiebull prohibitive ndash interzic anumite conduite atitudini de asemenea cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare

Icircn marea lor majoritate normele de dreptul mediului suntbull norme tehnice sancţionate pe cale juridicăbull normele de calitate a mediului (niveluri maxime admisibile de poluare icircn mediile receptoare)bull norme de emisie (stabilesc cantitatea ori concentraţiile de poluanţi ce pot fi emişi de o anumită sursăbull norme procedeu (alegerea unui tip dintre dispozitivele de epurare impuse)bull norme de produs (ref la calităţile fizice şi chimice ale unui anumit produs ale ambalajului etc)

Izvoarele dreptului mediului1Art 35 din Constituţia Romacircniei modificată după Referendumul din oct 2003Legea 2652006 pentru aprobarea OUG 1952005 privind protecţia mediuluiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului - legea-cadru icircn materieAlte legi- prin care sunt reglementate raporturi privind protecţia diferitelor elemente de mediu (de ex Legea apelor nr 1071996) ori alte activităţi ce pot avea impact asupra mediului (regimul juridic al deşeurilor al substanţelor periculoase etc)- legate de autorizarea desfăşurării anumitor activităţi (emiterea avizelor acordurilor autorizaţiilor de mediu)- pentru asigurarea informării corecte a populaţiei icircn legătură cu aspectele de mediu- pentru aprobarea (de cele mai multe ori cu modificări şi completări) OG sau OUG ale guvernului

4

Ordonanţe sau OUGHotăracircri de GuvernOrdine ale Ministrului MediuluiHotăracircri ori decizii ale autorităţilor administraţiei publice judeţene şilocaleAlte acte normative alte izvoare (de ex acte ale Preşedintelui Agenţiei Naţionale pentru Protecţia Mediului)Actele normative ale UE care sunt obligatorii tuturor statelor membre fără a mai trece prin alte proceduri legislative ( ex Regulamentele) sau care stabilesc anumite ţinte iar statele membre au libertatea de a alege modalitatea de reglementare potrivit specificului dreptului naţional (ex Directivele)

Icircntrebări de control şiautoverificarebull Daţi o definiţie noţiunii de mediubull Ce se icircnţelege prin termenul de factori de mediu Daţi exemplebull Cum se defineşte poluarea icircn spiritul OUG nr 1952005bull Indicaţi cele două sisteme de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul juridic de protecţie a mediuluibull Care sunt trăsăturile specifice mijloacelor juridice de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul organizatoric naţional de protecţie a mediului StudiaţiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului ce alte autorităţi aleadministraţiei publice au atribuţii icircn domeniul protecţiei mediului Faceţi olistă cu acesteabull Care sunt atribuţiile Gărzii de mediubull Cum se defineşte Monitorizarea mediului icircn OUG nr 1952005bull Ce este Dreptul Mediuluibull Care sunt principalele izvoare ale Dreptului Mediului

Legislaţia privind protecţia solului apei atmosferei

Definiţii ii icircn icircnţelesul Ordinului 7563nov1997Aer ambiental - aer la care sunt expuse persoanele plantele animalele si bunurile materiale in spatii deschise din afara perimetrului uzinalbullEmisie de poluanţiemisie - descărcare icircn atmosfera a poluanţilor proveniţi din surse staţionare sau mobilebullEvacuare de ape uzateevacuare - descărcare directă sau indirectă icircn receptori acvatici a apelor uzate conţinacircnd poluanţi sau reziduuri care alterează caracteristicile fizice chimice şi bacteriologice iniţiale ale apei utilizate precum şi a apelor de ploaie ce se scurg de pe terenuri contaminatebullEvaluare a riscului - analiza probabilităţii şi gravitaţii principalelor componente ale unui impact asupra mediuluibullFolosinţă sensibilă şi mai puţin sensibilă - tipuri de folosinţe ale terenurilor care implică o anumită calitate a solurilor caracterizată printr-un nivel maxim acceptat al poluanţilor

5

Impact de mediu - modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice chimice şi structurale ale elementelor şi factorilor de mediu naturali diminuarea diversităţii biologice modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate deteriorarea echilibrului ecologic reducerea considerabila a calităţii vieţii sau deteriorarea structurilor antropizate cauzată icircn principal de poluarea apelor a aerului si a solului supraexploatarea resurselor naturale gestionarea folosirea sau planificarea teritoriala necorespunzătoare a acestora

Obiective de remediere - concentraţii de poluanţi stabilite de autoritatea competentă privind reducerea poluării solului şi care vor reprezenta concentraţiile maxime ale poluanţilor din sol după operaţiunile de depoluare Aceste valori se vor situa sub nivelurile de alerta sau intervenţie ale agenţilor contaminanţi icircn funcţie de rezultatele şi recomandările studiului de evaluare a riscului

Poluare potenţial semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de alertă prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului valori ce definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră ca un amplasament poate avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiievacuări

Poluare semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului

Prag de alertă - concentraţii de poluanţi icircn aer apă sol sau icircn emisiievacuări care au rolul de a avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şisau reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Prag de intervenţie - concentraţii de poluanţi icircn aer apa sol sau icircn emisiievacuări la care autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Sol şi subsol Solul - element important al biosferei- suport şi mediu de viaţă pentru plantele superioare unul dintre principalii depozitari ai

substanţei vii a uscatului şi ai energiei potenţiale biotice captate prin fotosinteză ca şi al celor mai importante elemente vitale (C N Ca P K etc)

In cadrul ANPM - Biroul Protecţie Solului şi SubsoluluiObiectiveImplementarea legislaţiei de mediu specificeEficientizarea colaborării cu alte autorităţi instituţiiReducerea nivelului de poluare a solului şi subsolului icircn RomacircniaIdentificarea siturilor contaminate pe tipuri de activităţi poluatoareIdentificarea zonelor afectatecu risc la alunecări de teren din diferite cauzeCreşterea gradului profesional al personalului din APM la toate nivelurile icircn domeniul

protecţiei solului subsoluluiReglementari privind poluarea solurilor ART 6 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie

pentru concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri sunt cuprinse icircn anexa la prezentele reglementări Aceste valori vor icircnlocui toate celelalte norme utilizate anterior in Romacircnia referitoare la poluarea solurilor

ART 7 Importanta poluării solurilor cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt incluşi icircn anexa la prezentele reglementari va fi apreciată de către autorităţile competente pe baza unor studii efectuate de unităţi specializate

ART 8 Prezentele reglementări privind poluarea solurilor se referă atacirct la folosinţa sensibilă cacirct si la cea mai puţin sensibilă a terenurilor identificate după cum urmează

6

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Definiţia se referă atacirct la mediul natural cacirct şi la mediul artificialSisteme de protecţie a mediuluibull sistemul mijloacelor juridice 1048585bull sistemul mijloacelor organizatorice

Sistemul mijloacelor juridice deprotecţie a mediului 1048766bull constă icircn ansamblul normelor juridice prin intermediul cărora se stabileşte fie obligaţia de a face ceva pentru protecţia mediului fie prohibirea unor acţiuni prin care s-ar putea aduce atingere mediului

Majoritatea normelor de dreptul mediului reglementează concomitent cele două atitudiniTrăsături specifice ale mijloacelor juridice de protecţie a mediului princaracterul bull preventivbull defensivbull reparatorbull progresist (reglementează mijloace de icircmbunătăţire a condiţiilor de mediu)bull represiv (aplicarea sancţiunilor prevăzute de lege)bull educativ

Sistemul organizatoric naţional al protecţiei mediului este conceputastfel icircncacirct să cuprindă toate entităţile antrenate icircn raporturi de dreptul mediuluibull statul şi autorităţile centrale şi localebull persoanele juridice private (potenţiali poluatori sau avacircnd ca obiectde activitate protecţia mediului sau potenţiale victime ale poluării)bull persoanele fizice (poluatori sau victime ale poluării sau beneficiari ai icircmbunătăţirilor condiţiilor de mediu sau voluntari icircn activitatea de protecţie a mediului)

Sistemul organizatoric regional sau subregionalse identifică cu sistemul de organizaţii şi organisme cu competenţe icircn protecţia mediului la nivelul unui continent sau a unor regiuni ale unui continent icircn funcţie de anumite criterii şi de finalitatea avute icircn vedereExbull Comisia Europeană pentru Protecţia Resurselor Naturale şi a Naturiibull Comisia Dunăriibull Comisia Rinuluibull Comisia pentru protecţia mediului marin al Mării Negre

Sistemul organizatoric internaţionalcuprinde ansamblul organizaţiilor şi organismelor cu activitate icircn protecţia mediului la care poate adera orice stat din orice parte a lumii şi care au un caracter global prin modul icircn care privesc şi propun soluţionarea aspectelor privind protecţia mediuluiEx Organizaţia Naţiunilor Unite şi organismele specializate ale acesteia icircn domeniu

Autorităţi publice de specialitate privindprotecţia mediului1 Ministerul Mediului şi Pădurilor2 Agenţia Naţională pentru Protecţia Mediului (ANPM)Icircn subordinea ANPM se află agenţii regionale şi judeţene pentru protecţia mediului3 Garda Naţională de Mediu (GNM) - corp specializat de control şi inspecţie

2

responsabil cu asigurarea implementării efective profesioniste uniforme şi integrate a politicii Guvernului de aplicare a legislaţiei comunitare de mediu transpusă icircn legislaţia romacircnească de mediuComisariatele regionale ale GNMComisariatele judeţene ale GNM Comisariatul Municipiului Bucureşti şi Administraţia Rezervaţiei Biosferei bdquoDelta DunăriirdquoAlte autorităţi centrale şi locale cu atribuţii şi răspunderi icircn domeniul protecţiei mediului prevăzute icircn legea-cadru privind protecţia mediului Poliţia Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

1 Ministerul Mediului şi Pădurilor- autoritatea publică centrală pentru protecţiamediului care icircn calitate de organ de specialitate al administraţiei publice centrale are funcţii de- strategie ndash prin care se elaborează conform politicii Guvernului strategia de dezvoltare durabilă şi strategia icircn domeniul mediului şi gospodăririi apelor- reglementare ndash prin care se asigură dezvoltarea cadrului normativ şi a celui instituţional pentru realizarea obiectivelor din domeniile sale de activitate- administrare ndash prin care se asigură administrarea proprietăţii publice şi private a statului precum şi gestionarea serviciilor pentru care statul este responsabil icircn domeniile sale de activitate- reprezentare ndash prin care se asigură icircn numele statului sau al Guvernului reprezentarea pe plan intern şi extern icircn domeniile sale de activitate- autoritate de stat ndash prin care se asigură aplicarea şi respectarea reglementărilor legale privind organizarea şi funcţionarea instituţiilor care icircşi desfăşoară activitatea icircn subordinea sub autoritatea şi icircn coordonarea sa

Agenţia Naţională pentru Protecţia Mediului (ANPM) - organul de specialitate al autorităţii publice centrale ale cărui funcţii sunt- de suport tehnic pentru fundamentarea actelor cu caracter normativ a strategiilor şi politicilor sectoriale de mediu armonizate cu acquis-ul comunitar şi bazate pe conceptul de dezvoltare durabilă- de implementare a legislaţiei din domeniul protecţiei mediului- de coordonare a activităţilor de implementare a strategiilor şi politicilor de mediu la nivel naţional regional şi local- de reprezentare icircn domeniul protecţiei mediului icircn relaţiile interne şi externe conform mandatului acordat de către Ministerul Mediului şi Gospodăririi Apelor- de autoritate icircn autorizarea activităţilor cu impact potenţial asupra mediului şi asigurarea conformării cu prevederile legaleIcircn subordinea ANPM se află agenţii regionale şi judeţene pentru protecţia mediului

Garda Naţională de Mediu (GNM)- corp specializat de control şi inspecţie responsabil cu asigurarea implementării efective profesioniste uniforme şi integrate a politicii Guvernului de aplicare a legislaţiei comunitare de mediu transpusă icircn legislaţia romacircnească de mediuAtribuţii stabilite pe două domenii de activitate- domeniul protecţiei mediului- domeniul controlului habitatelor naturale biodiversităţii şi ariilor protejateComisariate regionale ale GNM - organizate ca structuri zonale la nivel de direcţii cu competenţe limitate teritorialComisariate judeţene ale GNM Comisariatul Municipiului Bucureşti şiComisariatul Rezervaţiei Biosferei bdquoDelta Dunăriirdquo - organizate icircn cadrul comisariatelor regionale au competenţă de control tematic operativ şi inopinatAlte autorităţi cu atribuţii şi răspunderi icircn domeniul protecţiei mediului Poliţia

3

Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

Monitorizarea mediuluiMonitorizarea mediului - supravegherea prognozarea avertizarea şi intervenţia icircn vederea evaluării sistematice a dinamicii caracteristicilor calitative ale elementelor de mediu icircn scopul cunoaşterii stării de calitate şi a semnificaţiei ecologice a acestora a evoluţiei şi implicaţiilor sociale ale schimbărilor produse urmate de măsurile care se impun (OUG nr 1952005 art 2 pct 44)OUG nr 1952005 art 4 lit j ldquocrearea sistemului naţional de monitorizare integrată a mediuluirdquo 1048585 este organizat un sistem naţional de supraveghere a factorilor care concură la realizarea unui mediu sănătosSistemul de monitoring integrat are la bază sistemul naţional de supraveghere a următoarelor aspectebull calitatea apelor reţeaua de ploi acidebull reţeaua de fond şi cea de emisie pentru supravegherea calităţii aeruluibull reţeaua de radioactivitatebull reţeaua de monitorizare sol-vegetaţie forestierăbull alte informaţii periodice privind calitatea solului a vegetaţiei a faunei a sănătăţii umane

Dreptul mediuluiDreptul mediului - ramură relativ recentă a sistemului de drept romacircnescConf [1] ldquoansamblul complex al normelor juridice care reglementează relaţiile ce se stabilesc icircntre oameni privind atitudinea lor faţă de mediu ca element vital şi suport al vieţii icircn procesul folosirii icircnscopuri economice sociale şi culturale a componentelor sale ndash naturale şi artificiale ndash precum şi relaţiile legate de protecţia conservarea şi dezvoltarea lor durabilărdquo

Metoda de reglementare este autoritară (norme juridice cu caracter imperativ stabilind pentru subiectele raporturilor juridice drepturi şi obligaţii care iau naştere doar prin efectul legii

Normele de dreptul mediului suntbull onerative ndash obligă la o anumită conduită cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare fiebull prohibitive ndash interzic anumite conduite atitudini de asemenea cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare

Icircn marea lor majoritate normele de dreptul mediului suntbull norme tehnice sancţionate pe cale juridicăbull normele de calitate a mediului (niveluri maxime admisibile de poluare icircn mediile receptoare)bull norme de emisie (stabilesc cantitatea ori concentraţiile de poluanţi ce pot fi emişi de o anumită sursăbull norme procedeu (alegerea unui tip dintre dispozitivele de epurare impuse)bull norme de produs (ref la calităţile fizice şi chimice ale unui anumit produs ale ambalajului etc)

Izvoarele dreptului mediului1Art 35 din Constituţia Romacircniei modificată după Referendumul din oct 2003Legea 2652006 pentru aprobarea OUG 1952005 privind protecţia mediuluiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului - legea-cadru icircn materieAlte legi- prin care sunt reglementate raporturi privind protecţia diferitelor elemente de mediu (de ex Legea apelor nr 1071996) ori alte activităţi ce pot avea impact asupra mediului (regimul juridic al deşeurilor al substanţelor periculoase etc)- legate de autorizarea desfăşurării anumitor activităţi (emiterea avizelor acordurilor autorizaţiilor de mediu)- pentru asigurarea informării corecte a populaţiei icircn legătură cu aspectele de mediu- pentru aprobarea (de cele mai multe ori cu modificări şi completări) OG sau OUG ale guvernului

4

Ordonanţe sau OUGHotăracircri de GuvernOrdine ale Ministrului MediuluiHotăracircri ori decizii ale autorităţilor administraţiei publice judeţene şilocaleAlte acte normative alte izvoare (de ex acte ale Preşedintelui Agenţiei Naţionale pentru Protecţia Mediului)Actele normative ale UE care sunt obligatorii tuturor statelor membre fără a mai trece prin alte proceduri legislative ( ex Regulamentele) sau care stabilesc anumite ţinte iar statele membre au libertatea de a alege modalitatea de reglementare potrivit specificului dreptului naţional (ex Directivele)

Icircntrebări de control şiautoverificarebull Daţi o definiţie noţiunii de mediubull Ce se icircnţelege prin termenul de factori de mediu Daţi exemplebull Cum se defineşte poluarea icircn spiritul OUG nr 1952005bull Indicaţi cele două sisteme de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul juridic de protecţie a mediuluibull Care sunt trăsăturile specifice mijloacelor juridice de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul organizatoric naţional de protecţie a mediului StudiaţiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului ce alte autorităţi aleadministraţiei publice au atribuţii icircn domeniul protecţiei mediului Faceţi olistă cu acesteabull Care sunt atribuţiile Gărzii de mediubull Cum se defineşte Monitorizarea mediului icircn OUG nr 1952005bull Ce este Dreptul Mediuluibull Care sunt principalele izvoare ale Dreptului Mediului

Legislaţia privind protecţia solului apei atmosferei

Definiţii ii icircn icircnţelesul Ordinului 7563nov1997Aer ambiental - aer la care sunt expuse persoanele plantele animalele si bunurile materiale in spatii deschise din afara perimetrului uzinalbullEmisie de poluanţiemisie - descărcare icircn atmosfera a poluanţilor proveniţi din surse staţionare sau mobilebullEvacuare de ape uzateevacuare - descărcare directă sau indirectă icircn receptori acvatici a apelor uzate conţinacircnd poluanţi sau reziduuri care alterează caracteristicile fizice chimice şi bacteriologice iniţiale ale apei utilizate precum şi a apelor de ploaie ce se scurg de pe terenuri contaminatebullEvaluare a riscului - analiza probabilităţii şi gravitaţii principalelor componente ale unui impact asupra mediuluibullFolosinţă sensibilă şi mai puţin sensibilă - tipuri de folosinţe ale terenurilor care implică o anumită calitate a solurilor caracterizată printr-un nivel maxim acceptat al poluanţilor

5

Impact de mediu - modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice chimice şi structurale ale elementelor şi factorilor de mediu naturali diminuarea diversităţii biologice modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate deteriorarea echilibrului ecologic reducerea considerabila a calităţii vieţii sau deteriorarea structurilor antropizate cauzată icircn principal de poluarea apelor a aerului si a solului supraexploatarea resurselor naturale gestionarea folosirea sau planificarea teritoriala necorespunzătoare a acestora

Obiective de remediere - concentraţii de poluanţi stabilite de autoritatea competentă privind reducerea poluării solului şi care vor reprezenta concentraţiile maxime ale poluanţilor din sol după operaţiunile de depoluare Aceste valori se vor situa sub nivelurile de alerta sau intervenţie ale agenţilor contaminanţi icircn funcţie de rezultatele şi recomandările studiului de evaluare a riscului

Poluare potenţial semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de alertă prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului valori ce definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră ca un amplasament poate avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiievacuări

Poluare semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului

Prag de alertă - concentraţii de poluanţi icircn aer apă sol sau icircn emisiievacuări care au rolul de a avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şisau reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Prag de intervenţie - concentraţii de poluanţi icircn aer apa sol sau icircn emisiievacuări la care autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Sol şi subsol Solul - element important al biosferei- suport şi mediu de viaţă pentru plantele superioare unul dintre principalii depozitari ai

substanţei vii a uscatului şi ai energiei potenţiale biotice captate prin fotosinteză ca şi al celor mai importante elemente vitale (C N Ca P K etc)

In cadrul ANPM - Biroul Protecţie Solului şi SubsoluluiObiectiveImplementarea legislaţiei de mediu specificeEficientizarea colaborării cu alte autorităţi instituţiiReducerea nivelului de poluare a solului şi subsolului icircn RomacircniaIdentificarea siturilor contaminate pe tipuri de activităţi poluatoareIdentificarea zonelor afectatecu risc la alunecări de teren din diferite cauzeCreşterea gradului profesional al personalului din APM la toate nivelurile icircn domeniul

protecţiei solului subsoluluiReglementari privind poluarea solurilor ART 6 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie

pentru concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri sunt cuprinse icircn anexa la prezentele reglementări Aceste valori vor icircnlocui toate celelalte norme utilizate anterior in Romacircnia referitoare la poluarea solurilor

ART 7 Importanta poluării solurilor cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt incluşi icircn anexa la prezentele reglementari va fi apreciată de către autorităţile competente pe baza unor studii efectuate de unităţi specializate

ART 8 Prezentele reglementări privind poluarea solurilor se referă atacirct la folosinţa sensibilă cacirct si la cea mai puţin sensibilă a terenurilor identificate după cum urmează

6

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

responsabil cu asigurarea implementării efective profesioniste uniforme şi integrate a politicii Guvernului de aplicare a legislaţiei comunitare de mediu transpusă icircn legislaţia romacircnească de mediuComisariatele regionale ale GNMComisariatele judeţene ale GNM Comisariatul Municipiului Bucureşti şi Administraţia Rezervaţiei Biosferei bdquoDelta DunăriirdquoAlte autorităţi centrale şi locale cu atribuţii şi răspunderi icircn domeniul protecţiei mediului prevăzute icircn legea-cadru privind protecţia mediului Poliţia Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

1 Ministerul Mediului şi Pădurilor- autoritatea publică centrală pentru protecţiamediului care icircn calitate de organ de specialitate al administraţiei publice centrale are funcţii de- strategie ndash prin care se elaborează conform politicii Guvernului strategia de dezvoltare durabilă şi strategia icircn domeniul mediului şi gospodăririi apelor- reglementare ndash prin care se asigură dezvoltarea cadrului normativ şi a celui instituţional pentru realizarea obiectivelor din domeniile sale de activitate- administrare ndash prin care se asigură administrarea proprietăţii publice şi private a statului precum şi gestionarea serviciilor pentru care statul este responsabil icircn domeniile sale de activitate- reprezentare ndash prin care se asigură icircn numele statului sau al Guvernului reprezentarea pe plan intern şi extern icircn domeniile sale de activitate- autoritate de stat ndash prin care se asigură aplicarea şi respectarea reglementărilor legale privind organizarea şi funcţionarea instituţiilor care icircşi desfăşoară activitatea icircn subordinea sub autoritatea şi icircn coordonarea sa

Agenţia Naţională pentru Protecţia Mediului (ANPM) - organul de specialitate al autorităţii publice centrale ale cărui funcţii sunt- de suport tehnic pentru fundamentarea actelor cu caracter normativ a strategiilor şi politicilor sectoriale de mediu armonizate cu acquis-ul comunitar şi bazate pe conceptul de dezvoltare durabilă- de implementare a legislaţiei din domeniul protecţiei mediului- de coordonare a activităţilor de implementare a strategiilor şi politicilor de mediu la nivel naţional regional şi local- de reprezentare icircn domeniul protecţiei mediului icircn relaţiile interne şi externe conform mandatului acordat de către Ministerul Mediului şi Gospodăririi Apelor- de autoritate icircn autorizarea activităţilor cu impact potenţial asupra mediului şi asigurarea conformării cu prevederile legaleIcircn subordinea ANPM se află agenţii regionale şi judeţene pentru protecţia mediului

Garda Naţională de Mediu (GNM)- corp specializat de control şi inspecţie responsabil cu asigurarea implementării efective profesioniste uniforme şi integrate a politicii Guvernului de aplicare a legislaţiei comunitare de mediu transpusă icircn legislaţia romacircnească de mediuAtribuţii stabilite pe două domenii de activitate- domeniul protecţiei mediului- domeniul controlului habitatelor naturale biodiversităţii şi ariilor protejateComisariate regionale ale GNM - organizate ca structuri zonale la nivel de direcţii cu competenţe limitate teritorialComisariate judeţene ale GNM Comisariatul Municipiului Bucureşti şiComisariatul Rezervaţiei Biosferei bdquoDelta Dunăriirdquo - organizate icircn cadrul comisariatelor regionale au competenţă de control tematic operativ şi inopinatAlte autorităţi cu atribuţii şi răspunderi icircn domeniul protecţiei mediului Poliţia

3

Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

Monitorizarea mediuluiMonitorizarea mediului - supravegherea prognozarea avertizarea şi intervenţia icircn vederea evaluării sistematice a dinamicii caracteristicilor calitative ale elementelor de mediu icircn scopul cunoaşterii stării de calitate şi a semnificaţiei ecologice a acestora a evoluţiei şi implicaţiilor sociale ale schimbărilor produse urmate de măsurile care se impun (OUG nr 1952005 art 2 pct 44)OUG nr 1952005 art 4 lit j ldquocrearea sistemului naţional de monitorizare integrată a mediuluirdquo 1048585 este organizat un sistem naţional de supraveghere a factorilor care concură la realizarea unui mediu sănătosSistemul de monitoring integrat are la bază sistemul naţional de supraveghere a următoarelor aspectebull calitatea apelor reţeaua de ploi acidebull reţeaua de fond şi cea de emisie pentru supravegherea calităţii aeruluibull reţeaua de radioactivitatebull reţeaua de monitorizare sol-vegetaţie forestierăbull alte informaţii periodice privind calitatea solului a vegetaţiei a faunei a sănătăţii umane

Dreptul mediuluiDreptul mediului - ramură relativ recentă a sistemului de drept romacircnescConf [1] ldquoansamblul complex al normelor juridice care reglementează relaţiile ce se stabilesc icircntre oameni privind atitudinea lor faţă de mediu ca element vital şi suport al vieţii icircn procesul folosirii icircnscopuri economice sociale şi culturale a componentelor sale ndash naturale şi artificiale ndash precum şi relaţiile legate de protecţia conservarea şi dezvoltarea lor durabilărdquo

Metoda de reglementare este autoritară (norme juridice cu caracter imperativ stabilind pentru subiectele raporturilor juridice drepturi şi obligaţii care iau naştere doar prin efectul legii

Normele de dreptul mediului suntbull onerative ndash obligă la o anumită conduită cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare fiebull prohibitive ndash interzic anumite conduite atitudini de asemenea cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare

Icircn marea lor majoritate normele de dreptul mediului suntbull norme tehnice sancţionate pe cale juridicăbull normele de calitate a mediului (niveluri maxime admisibile de poluare icircn mediile receptoare)bull norme de emisie (stabilesc cantitatea ori concentraţiile de poluanţi ce pot fi emişi de o anumită sursăbull norme procedeu (alegerea unui tip dintre dispozitivele de epurare impuse)bull norme de produs (ref la calităţile fizice şi chimice ale unui anumit produs ale ambalajului etc)

Izvoarele dreptului mediului1Art 35 din Constituţia Romacircniei modificată după Referendumul din oct 2003Legea 2652006 pentru aprobarea OUG 1952005 privind protecţia mediuluiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului - legea-cadru icircn materieAlte legi- prin care sunt reglementate raporturi privind protecţia diferitelor elemente de mediu (de ex Legea apelor nr 1071996) ori alte activităţi ce pot avea impact asupra mediului (regimul juridic al deşeurilor al substanţelor periculoase etc)- legate de autorizarea desfăşurării anumitor activităţi (emiterea avizelor acordurilor autorizaţiilor de mediu)- pentru asigurarea informării corecte a populaţiei icircn legătură cu aspectele de mediu- pentru aprobarea (de cele mai multe ori cu modificări şi completări) OG sau OUG ale guvernului

4

Ordonanţe sau OUGHotăracircri de GuvernOrdine ale Ministrului MediuluiHotăracircri ori decizii ale autorităţilor administraţiei publice judeţene şilocaleAlte acte normative alte izvoare (de ex acte ale Preşedintelui Agenţiei Naţionale pentru Protecţia Mediului)Actele normative ale UE care sunt obligatorii tuturor statelor membre fără a mai trece prin alte proceduri legislative ( ex Regulamentele) sau care stabilesc anumite ţinte iar statele membre au libertatea de a alege modalitatea de reglementare potrivit specificului dreptului naţional (ex Directivele)

Icircntrebări de control şiautoverificarebull Daţi o definiţie noţiunii de mediubull Ce se icircnţelege prin termenul de factori de mediu Daţi exemplebull Cum se defineşte poluarea icircn spiritul OUG nr 1952005bull Indicaţi cele două sisteme de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul juridic de protecţie a mediuluibull Care sunt trăsăturile specifice mijloacelor juridice de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul organizatoric naţional de protecţie a mediului StudiaţiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului ce alte autorităţi aleadministraţiei publice au atribuţii icircn domeniul protecţiei mediului Faceţi olistă cu acesteabull Care sunt atribuţiile Gărzii de mediubull Cum se defineşte Monitorizarea mediului icircn OUG nr 1952005bull Ce este Dreptul Mediuluibull Care sunt principalele izvoare ale Dreptului Mediului

Legislaţia privind protecţia solului apei atmosferei

Definiţii ii icircn icircnţelesul Ordinului 7563nov1997Aer ambiental - aer la care sunt expuse persoanele plantele animalele si bunurile materiale in spatii deschise din afara perimetrului uzinalbullEmisie de poluanţiemisie - descărcare icircn atmosfera a poluanţilor proveniţi din surse staţionare sau mobilebullEvacuare de ape uzateevacuare - descărcare directă sau indirectă icircn receptori acvatici a apelor uzate conţinacircnd poluanţi sau reziduuri care alterează caracteristicile fizice chimice şi bacteriologice iniţiale ale apei utilizate precum şi a apelor de ploaie ce se scurg de pe terenuri contaminatebullEvaluare a riscului - analiza probabilităţii şi gravitaţii principalelor componente ale unui impact asupra mediuluibullFolosinţă sensibilă şi mai puţin sensibilă - tipuri de folosinţe ale terenurilor care implică o anumită calitate a solurilor caracterizată printr-un nivel maxim acceptat al poluanţilor

5

Impact de mediu - modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice chimice şi structurale ale elementelor şi factorilor de mediu naturali diminuarea diversităţii biologice modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate deteriorarea echilibrului ecologic reducerea considerabila a calităţii vieţii sau deteriorarea structurilor antropizate cauzată icircn principal de poluarea apelor a aerului si a solului supraexploatarea resurselor naturale gestionarea folosirea sau planificarea teritoriala necorespunzătoare a acestora

Obiective de remediere - concentraţii de poluanţi stabilite de autoritatea competentă privind reducerea poluării solului şi care vor reprezenta concentraţiile maxime ale poluanţilor din sol după operaţiunile de depoluare Aceste valori se vor situa sub nivelurile de alerta sau intervenţie ale agenţilor contaminanţi icircn funcţie de rezultatele şi recomandările studiului de evaluare a riscului

Poluare potenţial semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de alertă prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului valori ce definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră ca un amplasament poate avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiievacuări

Poluare semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului

Prag de alertă - concentraţii de poluanţi icircn aer apă sol sau icircn emisiievacuări care au rolul de a avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şisau reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Prag de intervenţie - concentraţii de poluanţi icircn aer apa sol sau icircn emisiievacuări la care autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Sol şi subsol Solul - element important al biosferei- suport şi mediu de viaţă pentru plantele superioare unul dintre principalii depozitari ai

substanţei vii a uscatului şi ai energiei potenţiale biotice captate prin fotosinteză ca şi al celor mai importante elemente vitale (C N Ca P K etc)

In cadrul ANPM - Biroul Protecţie Solului şi SubsoluluiObiectiveImplementarea legislaţiei de mediu specificeEficientizarea colaborării cu alte autorităţi instituţiiReducerea nivelului de poluare a solului şi subsolului icircn RomacircniaIdentificarea siturilor contaminate pe tipuri de activităţi poluatoareIdentificarea zonelor afectatecu risc la alunecări de teren din diferite cauzeCreşterea gradului profesional al personalului din APM la toate nivelurile icircn domeniul

protecţiei solului subsoluluiReglementari privind poluarea solurilor ART 6 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie

pentru concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri sunt cuprinse icircn anexa la prezentele reglementări Aceste valori vor icircnlocui toate celelalte norme utilizate anterior in Romacircnia referitoare la poluarea solurilor

ART 7 Importanta poluării solurilor cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt incluşi icircn anexa la prezentele reglementari va fi apreciată de către autorităţile competente pe baza unor studii efectuate de unităţi specializate

ART 8 Prezentele reglementări privind poluarea solurilor se referă atacirct la folosinţa sensibilă cacirct si la cea mai puţin sensibilă a terenurilor identificate după cum urmează

6

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Jandarmeria Inspectoratele pentru Situaţii de Urgenţă şi Garda Financiară

Monitorizarea mediuluiMonitorizarea mediului - supravegherea prognozarea avertizarea şi intervenţia icircn vederea evaluării sistematice a dinamicii caracteristicilor calitative ale elementelor de mediu icircn scopul cunoaşterii stării de calitate şi a semnificaţiei ecologice a acestora a evoluţiei şi implicaţiilor sociale ale schimbărilor produse urmate de măsurile care se impun (OUG nr 1952005 art 2 pct 44)OUG nr 1952005 art 4 lit j ldquocrearea sistemului naţional de monitorizare integrată a mediuluirdquo 1048585 este organizat un sistem naţional de supraveghere a factorilor care concură la realizarea unui mediu sănătosSistemul de monitoring integrat are la bază sistemul naţional de supraveghere a următoarelor aspectebull calitatea apelor reţeaua de ploi acidebull reţeaua de fond şi cea de emisie pentru supravegherea calităţii aeruluibull reţeaua de radioactivitatebull reţeaua de monitorizare sol-vegetaţie forestierăbull alte informaţii periodice privind calitatea solului a vegetaţiei a faunei a sănătăţii umane

Dreptul mediuluiDreptul mediului - ramură relativ recentă a sistemului de drept romacircnescConf [1] ldquoansamblul complex al normelor juridice care reglementează relaţiile ce se stabilesc icircntre oameni privind atitudinea lor faţă de mediu ca element vital şi suport al vieţii icircn procesul folosirii icircnscopuri economice sociale şi culturale a componentelor sale ndash naturale şi artificiale ndash precum şi relaţiile legate de protecţia conservarea şi dezvoltarea lor durabilărdquo

Metoda de reglementare este autoritară (norme juridice cu caracter imperativ stabilind pentru subiectele raporturilor juridice drepturi şi obligaţii care iau naştere doar prin efectul legii

Normele de dreptul mediului suntbull onerative ndash obligă la o anumită conduită cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare fiebull prohibitive ndash interzic anumite conduite atitudini de asemenea cu aplicare de sancţiuni icircn caz de nerespectare

Icircn marea lor majoritate normele de dreptul mediului suntbull norme tehnice sancţionate pe cale juridicăbull normele de calitate a mediului (niveluri maxime admisibile de poluare icircn mediile receptoare)bull norme de emisie (stabilesc cantitatea ori concentraţiile de poluanţi ce pot fi emişi de o anumită sursăbull norme procedeu (alegerea unui tip dintre dispozitivele de epurare impuse)bull norme de produs (ref la calităţile fizice şi chimice ale unui anumit produs ale ambalajului etc)

Izvoarele dreptului mediului1Art 35 din Constituţia Romacircniei modificată după Referendumul din oct 2003Legea 2652006 pentru aprobarea OUG 1952005 privind protecţia mediuluiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului - legea-cadru icircn materieAlte legi- prin care sunt reglementate raporturi privind protecţia diferitelor elemente de mediu (de ex Legea apelor nr 1071996) ori alte activităţi ce pot avea impact asupra mediului (regimul juridic al deşeurilor al substanţelor periculoase etc)- legate de autorizarea desfăşurării anumitor activităţi (emiterea avizelor acordurilor autorizaţiilor de mediu)- pentru asigurarea informării corecte a populaţiei icircn legătură cu aspectele de mediu- pentru aprobarea (de cele mai multe ori cu modificări şi completări) OG sau OUG ale guvernului

4

Ordonanţe sau OUGHotăracircri de GuvernOrdine ale Ministrului MediuluiHotăracircri ori decizii ale autorităţilor administraţiei publice judeţene şilocaleAlte acte normative alte izvoare (de ex acte ale Preşedintelui Agenţiei Naţionale pentru Protecţia Mediului)Actele normative ale UE care sunt obligatorii tuturor statelor membre fără a mai trece prin alte proceduri legislative ( ex Regulamentele) sau care stabilesc anumite ţinte iar statele membre au libertatea de a alege modalitatea de reglementare potrivit specificului dreptului naţional (ex Directivele)

Icircntrebări de control şiautoverificarebull Daţi o definiţie noţiunii de mediubull Ce se icircnţelege prin termenul de factori de mediu Daţi exemplebull Cum se defineşte poluarea icircn spiritul OUG nr 1952005bull Indicaţi cele două sisteme de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul juridic de protecţie a mediuluibull Care sunt trăsăturile specifice mijloacelor juridice de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul organizatoric naţional de protecţie a mediului StudiaţiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului ce alte autorităţi aleadministraţiei publice au atribuţii icircn domeniul protecţiei mediului Faceţi olistă cu acesteabull Care sunt atribuţiile Gărzii de mediubull Cum se defineşte Monitorizarea mediului icircn OUG nr 1952005bull Ce este Dreptul Mediuluibull Care sunt principalele izvoare ale Dreptului Mediului

Legislaţia privind protecţia solului apei atmosferei

Definiţii ii icircn icircnţelesul Ordinului 7563nov1997Aer ambiental - aer la care sunt expuse persoanele plantele animalele si bunurile materiale in spatii deschise din afara perimetrului uzinalbullEmisie de poluanţiemisie - descărcare icircn atmosfera a poluanţilor proveniţi din surse staţionare sau mobilebullEvacuare de ape uzateevacuare - descărcare directă sau indirectă icircn receptori acvatici a apelor uzate conţinacircnd poluanţi sau reziduuri care alterează caracteristicile fizice chimice şi bacteriologice iniţiale ale apei utilizate precum şi a apelor de ploaie ce se scurg de pe terenuri contaminatebullEvaluare a riscului - analiza probabilităţii şi gravitaţii principalelor componente ale unui impact asupra mediuluibullFolosinţă sensibilă şi mai puţin sensibilă - tipuri de folosinţe ale terenurilor care implică o anumită calitate a solurilor caracterizată printr-un nivel maxim acceptat al poluanţilor

5

Impact de mediu - modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice chimice şi structurale ale elementelor şi factorilor de mediu naturali diminuarea diversităţii biologice modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate deteriorarea echilibrului ecologic reducerea considerabila a calităţii vieţii sau deteriorarea structurilor antropizate cauzată icircn principal de poluarea apelor a aerului si a solului supraexploatarea resurselor naturale gestionarea folosirea sau planificarea teritoriala necorespunzătoare a acestora

Obiective de remediere - concentraţii de poluanţi stabilite de autoritatea competentă privind reducerea poluării solului şi care vor reprezenta concentraţiile maxime ale poluanţilor din sol după operaţiunile de depoluare Aceste valori se vor situa sub nivelurile de alerta sau intervenţie ale agenţilor contaminanţi icircn funcţie de rezultatele şi recomandările studiului de evaluare a riscului

Poluare potenţial semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de alertă prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului valori ce definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră ca un amplasament poate avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiievacuări

Poluare semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului

Prag de alertă - concentraţii de poluanţi icircn aer apă sol sau icircn emisiievacuări care au rolul de a avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şisau reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Prag de intervenţie - concentraţii de poluanţi icircn aer apa sol sau icircn emisiievacuări la care autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Sol şi subsol Solul - element important al biosferei- suport şi mediu de viaţă pentru plantele superioare unul dintre principalii depozitari ai

substanţei vii a uscatului şi ai energiei potenţiale biotice captate prin fotosinteză ca şi al celor mai importante elemente vitale (C N Ca P K etc)

In cadrul ANPM - Biroul Protecţie Solului şi SubsoluluiObiectiveImplementarea legislaţiei de mediu specificeEficientizarea colaborării cu alte autorităţi instituţiiReducerea nivelului de poluare a solului şi subsolului icircn RomacircniaIdentificarea siturilor contaminate pe tipuri de activităţi poluatoareIdentificarea zonelor afectatecu risc la alunecări de teren din diferite cauzeCreşterea gradului profesional al personalului din APM la toate nivelurile icircn domeniul

protecţiei solului subsoluluiReglementari privind poluarea solurilor ART 6 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie

pentru concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri sunt cuprinse icircn anexa la prezentele reglementări Aceste valori vor icircnlocui toate celelalte norme utilizate anterior in Romacircnia referitoare la poluarea solurilor

ART 7 Importanta poluării solurilor cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt incluşi icircn anexa la prezentele reglementari va fi apreciată de către autorităţile competente pe baza unor studii efectuate de unităţi specializate

ART 8 Prezentele reglementări privind poluarea solurilor se referă atacirct la folosinţa sensibilă cacirct si la cea mai puţin sensibilă a terenurilor identificate după cum urmează

6

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Ordonanţe sau OUGHotăracircri de GuvernOrdine ale Ministrului MediuluiHotăracircri ori decizii ale autorităţilor administraţiei publice judeţene şilocaleAlte acte normative alte izvoare (de ex acte ale Preşedintelui Agenţiei Naţionale pentru Protecţia Mediului)Actele normative ale UE care sunt obligatorii tuturor statelor membre fără a mai trece prin alte proceduri legislative ( ex Regulamentele) sau care stabilesc anumite ţinte iar statele membre au libertatea de a alege modalitatea de reglementare potrivit specificului dreptului naţional (ex Directivele)

Icircntrebări de control şiautoverificarebull Daţi o definiţie noţiunii de mediubull Ce se icircnţelege prin termenul de factori de mediu Daţi exemplebull Cum se defineşte poluarea icircn spiritul OUG nr 1952005bull Indicaţi cele două sisteme de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul juridic de protecţie a mediuluibull Care sunt trăsăturile specifice mijloacelor juridice de protecţie a mediuluibull Icircn ce constă sistemul organizatoric naţional de protecţie a mediului StudiaţiOUG nr 1952005 privind protecţia mediului ce alte autorităţi aleadministraţiei publice au atribuţii icircn domeniul protecţiei mediului Faceţi olistă cu acesteabull Care sunt atribuţiile Gărzii de mediubull Cum se defineşte Monitorizarea mediului icircn OUG nr 1952005bull Ce este Dreptul Mediuluibull Care sunt principalele izvoare ale Dreptului Mediului

Legislaţia privind protecţia solului apei atmosferei

Definiţii ii icircn icircnţelesul Ordinului 7563nov1997Aer ambiental - aer la care sunt expuse persoanele plantele animalele si bunurile materiale in spatii deschise din afara perimetrului uzinalbullEmisie de poluanţiemisie - descărcare icircn atmosfera a poluanţilor proveniţi din surse staţionare sau mobilebullEvacuare de ape uzateevacuare - descărcare directă sau indirectă icircn receptori acvatici a apelor uzate conţinacircnd poluanţi sau reziduuri care alterează caracteristicile fizice chimice şi bacteriologice iniţiale ale apei utilizate precum şi a apelor de ploaie ce se scurg de pe terenuri contaminatebullEvaluare a riscului - analiza probabilităţii şi gravitaţii principalelor componente ale unui impact asupra mediuluibullFolosinţă sensibilă şi mai puţin sensibilă - tipuri de folosinţe ale terenurilor care implică o anumită calitate a solurilor caracterizată printr-un nivel maxim acceptat al poluanţilor

5

Impact de mediu - modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice chimice şi structurale ale elementelor şi factorilor de mediu naturali diminuarea diversităţii biologice modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate deteriorarea echilibrului ecologic reducerea considerabila a calităţii vieţii sau deteriorarea structurilor antropizate cauzată icircn principal de poluarea apelor a aerului si a solului supraexploatarea resurselor naturale gestionarea folosirea sau planificarea teritoriala necorespunzătoare a acestora

Obiective de remediere - concentraţii de poluanţi stabilite de autoritatea competentă privind reducerea poluării solului şi care vor reprezenta concentraţiile maxime ale poluanţilor din sol după operaţiunile de depoluare Aceste valori se vor situa sub nivelurile de alerta sau intervenţie ale agenţilor contaminanţi icircn funcţie de rezultatele şi recomandările studiului de evaluare a riscului

Poluare potenţial semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de alertă prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului valori ce definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră ca un amplasament poate avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiievacuări

Poluare semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului

Prag de alertă - concentraţii de poluanţi icircn aer apă sol sau icircn emisiievacuări care au rolul de a avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şisau reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Prag de intervenţie - concentraţii de poluanţi icircn aer apa sol sau icircn emisiievacuări la care autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Sol şi subsol Solul - element important al biosferei- suport şi mediu de viaţă pentru plantele superioare unul dintre principalii depozitari ai

substanţei vii a uscatului şi ai energiei potenţiale biotice captate prin fotosinteză ca şi al celor mai importante elemente vitale (C N Ca P K etc)

In cadrul ANPM - Biroul Protecţie Solului şi SubsoluluiObiectiveImplementarea legislaţiei de mediu specificeEficientizarea colaborării cu alte autorităţi instituţiiReducerea nivelului de poluare a solului şi subsolului icircn RomacircniaIdentificarea siturilor contaminate pe tipuri de activităţi poluatoareIdentificarea zonelor afectatecu risc la alunecări de teren din diferite cauzeCreşterea gradului profesional al personalului din APM la toate nivelurile icircn domeniul

protecţiei solului subsoluluiReglementari privind poluarea solurilor ART 6 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie

pentru concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri sunt cuprinse icircn anexa la prezentele reglementări Aceste valori vor icircnlocui toate celelalte norme utilizate anterior in Romacircnia referitoare la poluarea solurilor

ART 7 Importanta poluării solurilor cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt incluşi icircn anexa la prezentele reglementari va fi apreciată de către autorităţile competente pe baza unor studii efectuate de unităţi specializate

ART 8 Prezentele reglementări privind poluarea solurilor se referă atacirct la folosinţa sensibilă cacirct si la cea mai puţin sensibilă a terenurilor identificate după cum urmează

6

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Impact de mediu - modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice chimice şi structurale ale elementelor şi factorilor de mediu naturali diminuarea diversităţii biologice modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate deteriorarea echilibrului ecologic reducerea considerabila a calităţii vieţii sau deteriorarea structurilor antropizate cauzată icircn principal de poluarea apelor a aerului si a solului supraexploatarea resurselor naturale gestionarea folosirea sau planificarea teritoriala necorespunzătoare a acestora

Obiective de remediere - concentraţii de poluanţi stabilite de autoritatea competentă privind reducerea poluării solului şi care vor reprezenta concentraţiile maxime ale poluanţilor din sol după operaţiunile de depoluare Aceste valori se vor situa sub nivelurile de alerta sau intervenţie ale agenţilor contaminanţi icircn funcţie de rezultatele şi recomandările studiului de evaluare a riscului

Poluare potenţial semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de alertă prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului valori ce definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră ca un amplasament poate avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiievacuări

Poluare semnificativă - concentraţii de poluanţi icircn mediu ce depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute icircn reglementările privind evaluarea poluării mediului

Prag de alertă - concentraţii de poluanţi icircn aer apă sol sau icircn emisiievacuări care au rolul de a avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şisau reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Prag de intervenţie - concentraţii de poluanţi icircn aer apa sol sau icircn emisiievacuări la care autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea concentraţiilor de poluanţi din emisiievacuări

Sol şi subsol Solul - element important al biosferei- suport şi mediu de viaţă pentru plantele superioare unul dintre principalii depozitari ai

substanţei vii a uscatului şi ai energiei potenţiale biotice captate prin fotosinteză ca şi al celor mai importante elemente vitale (C N Ca P K etc)

In cadrul ANPM - Biroul Protecţie Solului şi SubsoluluiObiectiveImplementarea legislaţiei de mediu specificeEficientizarea colaborării cu alte autorităţi instituţiiReducerea nivelului de poluare a solului şi subsolului icircn RomacircniaIdentificarea siturilor contaminate pe tipuri de activităţi poluatoareIdentificarea zonelor afectatecu risc la alunecări de teren din diferite cauzeCreşterea gradului profesional al personalului din APM la toate nivelurile icircn domeniul

protecţiei solului subsoluluiReglementari privind poluarea solurilor ART 6 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie

pentru concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri sunt cuprinse icircn anexa la prezentele reglementări Aceste valori vor icircnlocui toate celelalte norme utilizate anterior in Romacircnia referitoare la poluarea solurilor

ART 7 Importanta poluării solurilor cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt incluşi icircn anexa la prezentele reglementari va fi apreciată de către autorităţile competente pe baza unor studii efectuate de unităţi specializate

ART 8 Prezentele reglementări privind poluarea solurilor se referă atacirct la folosinţa sensibilă cacirct si la cea mai puţin sensibilă a terenurilor identificate după cum urmează

6

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

folosinţa sensibilă a terenurilor este reprezentată de utilizarea acestora pentru zone rezidenţiale şi de agrement icircn scopuri agricole ca arii protejate sau zone sanitare cu regim de restricţii precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

b) folosinţa mai puţin sensibilă a terenurilor include toate utilizările industriale şi comerciale existente precum şi suprafeţele de terenuri prevăzute pentru astfel de utilizări icircn viitor

c) icircn cazul icircn care există incertitudini asupra icircncadrării unei folosinţe de teren se vor considera concentraţiile pragurilor de alertă şi de intervenţie pentru folosinţele sensibile ale terenurilor

Relevanţa pragurilor de alertă a şi deintervenţie (ART 9)concentraţiile de poluanţi icircn sol sunt lt valorile de alertă pentru folosinţa sensibilă a terenurilor

rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri specialecacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din sol sunt gt decacirct pragurile de alertă dar

lt pragurile de intervenţie pentru folosinţa corespunzătoare a terenului se consideră că există impact potenţial asupra solului autorităţile competente vor dispune măsuri de prevenire a poluării şi de monitorizare suplimentară a surselor potenţiale de poluare

cacircnd concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi din soluri sunt gt pragurile de intervenţie pentru folosinţa existentă a terenului se consideră că există impact asupra solului utilizarea zonei afectate pentru folosinţe sensibile nu este permisă

pentru situaţia icircn care este necesar pentru o anumita utilizare ca un teren de folosinţă mai puţin sensibilă să treacă icircn categoria de folosinţa sensibilă trebuie satisfăcute cerinţe speciale

cacircd pragurile de intervenţie sunt depăşite la unul sau mai mulţi poluanţi din sol pentru terenuri cu folosinţă sensibilă sau mai puţin sensibilă autorităţile competente vor dispune executarea unui studiu de evaluare a riscului

ART 11 In situaţiile cacircnd sunt necesare lucrări de remediere autorităţile competente vor stabili obiectivele de remediere luacircnd icircn considerare următoareleaceste obiective de remediere reprezentacircnd concentraţiile finale de poluanţi din soluri după realizarea lucrărilor de depoluare se vor situa fie sub pragurile de alerta fie sub pragurile de intervenţie Autorităţile competente vor stabili pentru fiecare caz icircn parte dacă obiectivele de remediere vor fi valorile de alertă sau valorile de intervenţie pe baza rezultatelor studiului de evaluare a riscului şi a estimării costurilor şi beneficiilor remedierii

cacircnd se execută activităţi de remediere titularul va răspunde de lucrările implicate şi va prezenta autoritarilor competente dovada că prin lucrările de remediere s-au atins concentraţiile de poluanţi stabilite ca obiective de remediere de către autoritatea competentă

Prelevarea şi analizarea probelor de solprelevarea de probe de sol icircn scopul estimării nivelului de poluare se va face icircn conformitate

cu prevederile Ordinului Ministrului apelor pădurilor şi protecţiei mediului nr 1841997 privind Procedura de realizare a bilanţurilor de mediu

laboratoarele care execută analize de poluanţi din soluri vor utiliza probe de referinţă pentru a confirma acurateţea şi precizia tehnicilor analitice folosite

icircn situaţiile icircn care pentru anumiţi poluanţi nu există metode standard de analiză se vor folosi metodele analitice agreate la nivel internaţional care vor fi difuzate autorităţilor competente de către autoritatea centrală pentru protecţia mediului

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analizelor privind concentraţiile agenţilor poluanţi icircn soluri va reveni părţii care execută prelevarea probelor şi laboratoarelor care execută analizele

Reglementări privind evaluarea poluării aerului

7

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

ART 13 Pragurile de alertă şi de intervenţie privind poluarea atmosferei se definesc icircn felul următordepăşirea concentraţiilor maxime admise de poluanţi icircnscrise icircn reglementările legale se consideră praguri de intervenţie pentru poluarea atmosferică

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice şi icircn aerul ambiental sunt stabilite la 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi luacircnd icircn considerare perioada de timp relevantă icircn care trebuie să se măsoare aceste concentraţii

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie (ART 15)

Concentraţiile de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental (aa) se situează sub pragurile de alertă rArr autorităţile competente nu vor stabili măsuri speciale

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de alertă dar lt nivelurile de intervenţie se consideră că există impact potenţial asupra aerului rArr Autorităţile competente vor cere reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn emisii şi monitorizarea suplimentara a surselor identificate sau potenţiale de poluare

Cacircnd concentraţiile unuia sau mai mulţi poluanţi sunt gt pragurile de intervenţie se consideră că există impact asupra aerului Cacircnd aceasta situaţie se datorează emisiilor atmosferice provenind de la o singură sursă autorităţile competente vor dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi astfel icircncacirct să nu se depăşească nivelurile de intervenţie

Cacircnd emisiile atmosferice provin de la mai multe surse sau cacircnd aerul ambiental este poluat peste pragul de intervenţie şi nu este imediat posibilă identificarea principalei cauze a poluării autorităţile competente vor dispune monitorizarea suplimentară pentru identificarea surselor

Prelevarea probelor de aer laboratoarele care executa analizarea poluanţilor icircn emisii atmosferice sau icircn aerul ambiental trebuie să utilizeze metodologii adecvateicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiza pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite la cererea autorităţilor competente prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice a concentraţiilor de poluanţi icircn emisiile atmosferice sau icircn aerul ambiental revine părţii care prelevează probele şi laboratorului care execută analizele

Apa OUG nr 1952005 ndash Cap IX Protecţia apelor şi a ecosistemelor acvatice art 55-58

stabileşte cadrul general pentru protecţia apelor obligaţii ale autorităţilor pentru protecţia mediului şi ale persoanelor fizice şi juridice făcacircnd totodată trimitere şi la legislaţia specifică icircn vigoare icircn ceea ce priveşte activităţile de gestionare şi protecţie a resurselor de apă

Ape - Criteriul administrării internaţionale teritoriale naţionale Criteriul aşezării de suprafaţă şi subterane Criteriul destinaţiei economice folosinţă generală destinate industriilor agriculturii ape cu

destinaţii specialeCriteriul formei de proprietate domeniul public al statului domeniul privatO altă clasificare a apelor supuse ocrotirii are icircn vedere următoarele criterii din punctul de vedere al regimului ocrotirii şi situării lor

8

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

ape internaţionale teritoriale naţionale după criteriul situării obiective şi destinaţiei resurse de apă dulce apa pt populaţie apa potabilă apa uzată menajeră apa pt industrie

apele uzate industrial apa pentru irigaţii apa de desecare-drenaj din punctul de vedere al calităţii şi icircn raport cu domeniile de utilizarecateg I II şi III ape degradate cărora nu li se mai poate da nici o icircntrebuinţare

Gospodărirea apelor potrivit definiţiei din Legea apelor modificată prin Legea nr 3102004 este ldquoansamblul activităţilor care prin mijloace tehnice şi măsuri legislative economice şi administrativ conduc la cunoaşterea utilizarea valorificarea raţională menţinerea sau icircmbunătăţirea resurselor de apă pentru satisfacerea nevoilor sociale şi economice la protecţia icircmpotriva epuizării şi poluării acestor resurse precum şi la prevenirea şi combaterea acţiunilor distructive ale apelorrdquo

Cadastrul apelor - activitatea privind inventarierea clasificarea evidenţa şi sinteza datelor referitoare la reţeaua hidrologică resursele de apă lucrările de gospodărire a apelor precum şi la prelevările şi restituţiile de apă

Reglementări icircn materieLegea apelor nr 1071996 (MO nr 24408101996)[modificată şi completată prinLegea nr 3102004 (MOf nr 58430062004)Legea nr 1122006 (MOf nr 413 din 12 mai 2006)][Potrivit OUG nr 122007 pentru modificarea şi completarea unor acte normative care

transpun acquis-ul comunitar icircn domeniul protecţiei mediului transpune Directiva Parlamentului European şi a Consiliului nr 200060CE privind stabilirea unui cadru de politică comunitară icircn domeniul apei]

Ordinul MMDD nr 188828112007 privind aprobarea Listei cu substanţele organohalogenate şi metale grele precum şi a limitelor maxime admisibile icircn apă şi substratul sedimentar (MOf nr 83907122007)

Directiva Cadru[1] pentru Apă 200060CE adoptată de Parlamentul European şi Consiliul UE la 23102000 oferă Comisiei Europene statelor membre şi candidate posibilitatea de a coopera icircn cadrul unui nou parteneriat bazat pe participarea tuturor părţilor interesate pentru protecţia apelor interioare a apelor de tranziţie de coastă şi a apelor subterane prin prevenirea poluării la sursă şi stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare Rezultatul este un mediu acvatic sănătos

Directiva Cadru pentru Apă - abordare ambiţioasă şi inovativă a UE icircn domeniul managementului apelor elementele legislative cheie ale directivei referindu-se la protecţia tuturor apelor indiferent de tipul acestora asigurarea participării active icircn managementul resurselor de apă a tuturor factorilor responsabili inclusiv a organizaţiilor neguvernamentale şi a comunităţilor locale cerinţele pentru cooperarea transfrontalieră icircntre ţări şi icircntre toate părţile implicate crearea de politici de valorificare financiară a apelor şi asigurarea aplicării efective a principiului bdquopoluatorul plăteşterdquo

Reglementari privind evaluarea poluării apelor de suprafa suprafaţă şi subterane

ART 17 Pragurile de alertă şi pragurile de intervenţie privind poluarea apelor se definesc icircn modul următor

9

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

depăşirile concentraţiilor maxime admise de poluanţi prevăzute de reglementările icircn vigoare reprezintă pragurile de intervenţie pentru poluarea apelor de suprafaţa şi subterane precum şi pentru evacuările de ape uzate

pragurile de alertă pentru concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi evacuările de ape uzate reprezintă 70 din pragurile de intervenţie ale aceloraşi poluanţi

importanţa poluării apelor de suprafaţa şi subterane precum şi a evacuărilor de ape uzate cu substanţe chimice şi alţi agenţi poluanţi care nu sunt icircnscrişi icircn reglementările legale existente vor fi estimate prin studii efectuate de instituţii specializate şi costul acestora va fi suportat de către unitatea poluatoare

Relevanţa pragurilor de alertă a şi de intervenţie

concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţă sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate lt nivelurile de alerta rArrnu este necesara stabilirea unor măsuri speciale de către autoritatea competenta

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de alertă dar lt pragul de intervenţie rArrexistă impact potenţial asupra apelor autorităţile competente pot dispune reducerea concentraţiilor de poluanţi icircn evacuările de ape uzate şi efectuarea unei monitorizări suplimentare

concentraţiile unuia sau mai multor poluanţi gt pragul de intervenţie rArrexistă impact asupra apelor

Prelevarea şi analizarea probelor de apăanaliza concentraţiilor de poluanţi icircn apele de suprafaţa sau subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate se va executa prin laboratoare de specialitate care utilizează metodologii adecvate in conf cu standardele şi reglementările icircn vigoareicircn situaţiile icircn care nu există metodologii de prelevare şi analiză pentru anumiţi poluanţi acestea vor fi stabilite prin studii efectuate de institute specializate

răspunderea pentru acurateţea şi precizia rezultatelor analitice privind concentraţiile de poluanţi icircn apele de suprafaţa şi subterane precum şi icircn evacuările de ape uzate revin părţii care prelevează probele şi laboratorului care executa analizele

Icircntrebări ntrebăriCăutaţi definiţii pentru ldquosubstanţe prioritarerdquo şi ldquosubstanţe prioritar periculoaserdquo conform

legislaţiei europeneFaceţi diferenţa icircntre ldquoprag de alertărdquo şi ldquoprag de intervenţierdquo pentru concentraţiile agenţilor

poluanţiDe ce credeţi că pentru conţinutul de Ag icircn sol există prag de alertă şi prag de intervenţie

Curs 3ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr 1952005 privind protecţia mediului ORDIN nr 952005 privind stabilirea criteriilor de acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

PROCEDURI PRELIMINARE PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREInformaţii generale pentru caracterizarea generală a deşeuriloraTipul de deşeu provenienţa compoziţia starea fizică levigabilitateabDeterminare comportării deşeului la depozitarec Evaluarea caracteristicilor icircn raport cu valorile limită

10

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

d Determinarea valorilor limită normale şi excepţionale (eliminarea testărilor pentru care există informaţii suficiente)Cantitatea şi calitatea informaţiilor se stabilesc icircn funcţie de tipul de deşeu Clasificare a tipurilor de deşeuria) generate icircn mod curent din acelaşi proces b) negenerate icircn mod curent

Cazuri icircn care nu sunt necesare teste şi analize de laboratordeşeul se regăseşte pe o listă de deşeuri pentru care s-a stabilit că nu este necesară efectuarea de analize toate datele necesare cerute de către agenţia regională de protecţia mediului sunt furnizate şi icircnsoţite de documente justificative anumite tipuri de deşeuri pentru care nu se poate realiza testarea sau pentru care nu sunt disponibile proceduri de analiză corespunzătoare şi criterii de acceptare

CRITERII PENTRU ACCEPTAREA DEŞEURILOR LA DEPOZITAREhellip pe depozitele de deşeuri inertehellip pe depozitele de deşeuri nepericuloasehellip pe depozitele de deşeuri periculoase

METODE FOLOSITE PENTRU PRELEVAREA ŞI ANALIZA PROBELORSe fac de către Laboratoarele acreditate (conf proceduri pe bază de legislaţie icircn vigoare) Agenţiile regionale de protecţia mediului pot decide dacă a) prelevarea probelor poate fi realizată de către producătorii sau operatorii de deşeuri b) testarea deşeurilor poate fi realizată de către producătorii de deşeuri sau operatorii depozitelor

Curs 4Cerinţe referitoare la management pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu

Aspecte generale referitoare la recunoaşterea competenţei laboratoarelor

Laboratoarele pentru analize de mediu fac icircncercări pe o mare varietate de probebull apa potabilă apa brută de suprafaţă sau subterană ape uzatebull aer ambiental gaze de ardere gaze de procesbull sol sedimente deşeuri nămol şlambull probe industrialebull probe vegetalebull probe biologice

SR EN ISO 170252005 Cerinţe generale pentru competenţa laboratoarelor de icircncercări şi etalonări- specifică cerinţele generale pentru competenţa de a efectua icircncercări şisau etalonări inclusiv eşantionare prin utilizarea unor metode standardizate nestandardizate şi metode dezvoltate icircn laborator- aplicabil tuturor organizaţiilor care fac icircncercări şisau etalonări deci şi laboratoarelor pentru analize de mediu- document destinat atacirct laboratoarelor acreditate cacirct şi neacreditate- Standardul reprezintă BAZA pentru acreditarea laboratoarelor deoarece aplicarea corectă a standardului generează rezultate valideIcircncercare - operaţia tehnică de determinare a uneia sau mai multor caracteristici ale unui produs proces sau serviciu dat icircn conformitate cu o procedură specificată

11

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Documentaţia necesară icircn laboratorSurse externebull Reglementări legale (Legi HG Norme cu caracter obligatoriu)bull Standarde (obligatorii pentru laboratoarele acreditate)bull Ghiduri

Documentaţie generată internbull Declaraţii documentate referitoare la politica de calitatebull Manualul Calităţiibull Proceduri şi instrucţiunibull Documente de planificare funcţionare şi controlul Sistemului de Management al Calităţiibull Icircnregistrări tehnice cu privire la calitate

Terminologiebull SR EN ISO 170252005 conţine termeni şi definiţii din ISOCEI 17000 (Conformity assessment Vocabulary and general principles) şi VIM (International vocabulary of basic and general terms in metrology)ISO 9000 Organizaţia Internaţională de Standardizarebull 9001 - indicatorul standardului actual din familia ISO 9000 ref la cerinţele sistemelor de management al calităţiibull cumulează un set de norme şi reguli generale care trasează cadrul pentru un management eficient din punct de vedere al calităţii şi competitivităţii

Acreditareareprezintă atestarea de terţă parte referitoare la un organism de evaluare a conformităţii care exprimă demonstrarea oficială a competenţei acestuia de a realiza sarcini specifice de evaluare a conformităţii

icircnseamnă recunoaşterea competenţei unui laborator de icircncercări pentru a realiza icircncercări analize măsurări examinări sau tipuri de icircncercări determinate prin care se determină caracteristicaperformanţelor unui material sau produsCertificat de acreditare - emis de către un organism de acreditare

Argumente pro pentru obţinerea acredităriibull constracircngeri de reglementarebull presiuni din partea laboratoarelor concurentebull confirmarea competenţeibull creşterea icircncrederiibull nevoia de evoluţie a managementuluibull nevoia de satisfacere a cerinţelor clienţilorbull preocuparea de icircmbunătăţire a calităţii serviciilor oferitebull reducerea frecvenţei greşelilor

Cerinţe referitoare la management pentru competenţa laboratoarelor de icircncercăriCerinţe de managementOrganizare2 Sistemul de management3 Controlul documentelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelor5 Subcontractarea icircncercărilor

12

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

6 Servicii de aprovizionare şi furnituri7 Servicii către client8 Reclamaţii9 Controlul activităţilor de icircncercare neconforme10 Icircmbunătăţire11 Acţiuni corective12 Acţiuni preventive13 Controlul icircnregistrărilor14 Audituri interne15 Analiza efectuată de management

OrganizareManagement -activităţi coordonate pentru a orienta şi controla o organizaţieManagement de la cel mai icircnalt nivel -persoană sau grup de personae care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivel

Cerinţe icircn organizarea laboratoruluibull Definirea identităţii a funcţiilor şi a unui domeniu tehnic specificatbull Protejarea datelor confidenţiale a celor stocate electronic a dreptului de proprietatebull Definirea şi documentarea responsabilităţilor personaluluibull Numirea unui Manager Tehnicbull Numirea unui Manager al Calităţii cu acces direct la conducerebull Numirea unor locţiitori pentru posturile cheie

Sistemul de management al calităţiireprezintă un sistem de management prin care se orientează şi se controlează o organizaţie icircn ceea ce priveşte calitateaIncludemanagementul resurselormanagementul procedurilor de icircncercareLaboratorul trebuie să aibă o Politică icircn domeniul calităţii- reprezintă intenţii şi orientări generale referitoare la calitate- definită icircn Declaraţia de politică a calităţiiSistemul de management a calităţii este descris icircn Manualul Calităţii şi este supravegheat de Managerul calităţii

Manualul Calităţii- document propriu fiecărui laborator adaptat specificului săuManualul calităţii este elaborat sub autoritatea MANAGERULUI LABORATORULUI şibull Pune icircn evidenţă structura documentaţiei şi descrie sistemul de management a calităţiibull Defineşte rolul şi responsabilitatea managementului tehnic şi a managerului calităţiibull Face referiri la procedurile care icircl susţin inclusiv la cele tehnice

Controlul documentelorDocument - informaţie icircmpreună cu mediu sau suport interne (manuale declaraţii de politică proceduri icircnregistrări tabele de calibrare) sau externe (reglementăristandarde ghiduri soft)

Controlul documentelor se realizează conform unei proceduri care să prevadăbull Identificarea clară şi unică a documentelor printr-un sistem de coduri Nr EdRevbull Obligativitatea aprobării de către persoanele autorizate

13

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

bull Icircntocmirea unei liste centralizatoare cu situaţia reviziilor şi a locurilor unde au fost distribuitebull Retragerea documentelor perimate sau scoase din uzbull Analiza şi revizia cu o anumită periodicitate a documentelorbull Marcarea corespunzătoare a modificărilorbull Documentarea modificărilor icircn sistemul informaticbull Punerea la dispoziţia personalului a versiunilor curente de documente la locul potrivitbull Păstrarea şi arhivarea documentelor icircn condiţii de siguranţă

ProceduriProcedură ndash mod specializat de desfăşurare a unei activităţi sau a unui procesProceduri generale (documentate)- cerinţe de management- stabilesc regulile şi responsabilităţile de ţinere sub control a activităţilor corespunzătoare cerinţelor demanagement şi cerinţelor tehniceProceduri operaţionale sau de lucru- cerinţele tehnice

- stabileşte regulile şi responsabilităţile pentru executarea analizelor4 Analiza cererilor ofertelor şi contractelorbull Analiza cererilor ofertelor şi contractelor conform unei proceduribull Icircnregistrări (documente) ale discuţiilor cu clienţii referitoare la cerinţele acestora5 Subcontractarea icircncercărilorbull Laboratorul poate subcontracta cu informarea clientului unele activităţi (de exprelevare de probe)6 Servicii de aprovizionare şi furnituribull Selectarea furnizorilorbull Analiza şi aprobarea documentelor de achiziţie icircn privinţa conformităţiicu cerinţele standardizate sau impuse de metodele de icircncercarebull Procedură de evaluare a furnizorilor şi lista furnizorilor aprobaţi7 Servicii către clientProcedura pentru această cerinţă de management trebuie să prevadăbull Cooperarea cu clientul pentru clarificarea cerinţelor salebull Informarea asupra abaterilor din contractbull Accesul la informaţii (asigurarea confidenţialităţii faţă de alţi clienţi)bull Obţinerea unui feed-back de la clienţi şi analizarea informaţiilorSatisfacţia clientului - percepţia acestuia despre măsura icircn care cerinţele sale au fost icircndeplinite8 Reclamaţii (document scris icircn care se descriu identificabil şi univoc obiectul şi motivarea reclamaţiei sau a nemulţumirii şi eventuale pretenţii sau daune)Procedură pentru rezolvarea reclamaţiilor trebuie să prevadăbull icircnregistrareabull investigareabull icircntreprinderea de acţiuni corectivebull stingerea reclamaţiei printr-o scrisoare de răspuns9 Controlul activităţilor de icircncercare neconformeNeconformitate - neicircndeplinirea unei cerinţeIcircncercare neconformă - care nu a fost efectuată conf cerinţelor din procedurile de icircncercare şi care s-a concretizat icircntr-un rezultat eronatProcedura referitoare la controlul activităţilor neconforme trebuie să stabilească ce trebuie icircntreprins bull Identificarea responsabilităţiibull Evaluarea importanţei şi icircntreprinderea de acţiuni corectivebull Notificarea clientului atunci cacircnd este necesarbull Oprirea analizelorbull Retragerea buletinelor emise pt rezultatele analizelor neconforme

14

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

bull Acţiuni corective10 IcircmbunătăţireLaboratorul trebuie să-şi icircmbunătăţească continuu eficienţa sistemului de management prinbull Analiza procedurilor operaţionalebull Planuri de icircmbunătăţire a activităţii implementarea lor şi evaluarea eficacităţii prin acţiuni de auditbull Implementarea unor indicatori de calitatebull Activităţi de instruire a personalului11 Acţiuni corective (eliminarea cauzei unei neconformităţi detectatesau a altei situaţii nedorite previne reapariţia)Corecţia - acţiune icircntreprinsă pentru a elimina o neconformitate constatatăProcedură pentru Acţiuni corective trebuie să aibă icircn vederebull analiza cauzelorbull selectarea şi implementarea unor acţiuni corectivebull responsabilităţi monitorizarea acestorabull eventual audituri suplimentare12 Acţiuni preventive - acţiunea de eliminare a cauzei unei neconformităţi potenţiale sau a altei posibile situaţii nedoritePolitica şi procedurile pentru acţiuni preventive trebuie să prevadăbull Identificarea icircmbunătăţirilor necesare şi a surselor de neconformităţibull Analiza sistematică a procedurilor operaţionalebull Controale13 Controlul icircnregistrărilorIcircnregistrare - document prin care se declară rezultate obţinute sau furnizează dovezi ale activităţilor realizateElaborarea de proceduri pentru controlul icircnregistrărilor tehnice şi de calitate Icircnregistrările pot fi pe suport de hacircrtie sau suport electronicGreşelile se marchează prin tăiere şi corectare alăturatăIcircnregistrările tehnice trebuie realizate icircn timpul desfăşurării activităţii şi trebuie să conţină suficiente date pentru a stabili traseul unui audit14 Audituri interneAuditProces sistematic independent şi documentat icircn scopul obţinerii de dovezi de audit şi de evaluarea acestora icircn mod obiectiv pentru a determina măsura icircn care sunt icircndeplinite cerinţele specificateProgram de audit - Ansamblu de unul sau 10485851048585 audituri planificate pe un anumit interval de timp şi orientate spre un scop anumeAuditat - Organizaţia (laboratorul) care este auditatăConstatări ale auditului - Rezultatele evaluării dovezilor de audit colectate raportate la criteriile de audit

Procedura referitoare la auditul intern trebuie să ia icircn considerarebull Planificarea şi organizarea sub responsabilitatea Managerului calităţiibull Auditul trebuie efectuat de personal instruit calificat de preferinţă independent de activităţile auditatebull Includerea icircn activitatea de auditare a tuturor elementelor din sistemul de management al calităţiibull Prevederea de a stabili acţiuni corectivebull Verificarea eficacităţii implementării acţiunilor corectivebull Rezultatele auditurilor constituie DATE DE INTRARE icircn analiza efectuată de managementbull Ciclul auditurilor interne trebuie icircncheiate icircn mod normal icircntr-un anAnaliza efectuată de management

15

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Management de la cel mai icircnalt nivelexecutiv - Persoană sau grup de persoane care orientează şi controlează o organizaţie la cel mai icircnalt nivelAnalize efectuate de management- analiza periodică a sistemului calităţii şi a activităţilor de icircncercare ale laboratorului pentru a se asigura continua adecvare şi eficacitate şi pentru a introduce orice modificări sau icircmbunătăţiri necesareDATELE DE INTRAREbull Adecvarea politicilor şi procedurilorbull Rapoarte ale personalului managerial şi cu atribuţii de supervizare rapoarte de audit interne recentebull Acţiunile corective şi preventivebull Evaluări externebull Obiective din anul curent şi următorbull Alţi factori (controlul calităţii al resurselor instruirea personalului)bull Evaluarea satisfacţiei clienţilorDATELE DE IEŞIRE bull Acţiuni corective ndash pentru identificarea şi eliminarea cauzelor unor neconformităţibull Acţiuni preventive ndash pentru eliminarea cauzelor unor neconformităţi potenţialebull Program de instruire şi perfecţionare a personalului

Intrebăribull Care este domeniul de aplicare al SR EN ISO 170252005 bull Cum este structurat SR EN ISO 170252005 bull Ce semnificaţie are termenul de icircncercarebull Ce reprezintă acreditareabull Ce icircnseamnă evaluarea conformităţiibull Care ar fi argumentele icircn favoarea acreditării unui laborator de analize de mediubull Ce este sistemul de management al calităţii bull Ce aspectele principale trebuie să conţină Manualul Calităţii elaborat de un Laborator deanalize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul tehnic al unui laborator de analize de mediubull Ce responsabilitate are Managerul calităţii icircntr-un laborator de analize de mediubull Ce reprezintă politica icircn domeniul calităţiibull Ce este Manualul calităţiibull Cum se face identificarea documentelor elaborate icircntr-un Laborator de analize de mediu bull Ce reprezintă Procedura generală de laboratorbull Ce reprezintă Procedura operaţionalăbull Ce se icircnţelege prin neconformitatebull Ce sunt acţiunile corectivebull Ce sunt acţiunile preventivebull Cacircnd se realizează icircnregistrările tehnice legate de desfăşurarea unei icircncercăribull Ce este auditulbull Enumeraţi cacircteva din datele de intrare ale Analizei de managementbull Enumeraţi cacircteva din datele de ieşire ale Analizei de management

Curs 5 Cerinţe tehnice pentru recunoaşterea competenţei unui laborator de mediu să le icircndeplinească1 Personal2 Condiţii de acomodare şi de mediu3 Metode de icircncercare şi validarea metodei4 Echipament

16

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

5 Trasabilitatea măsurării6 Eşantionare7 Manipularea obiectelor de icircncercare8 Modul de asigurare a calităţii rezultatelor9 Raportarea rezultatelor

Factorii care influenţează corectitudinea şi fiabilitatea icircncercărilor includ contribuţiile provenite de lafactori umanicondiţii de mediumetode de icircncercare şi validarea metodelorechipamentetrasabilitatea măsurăriieşantionareamanipularea obiectelor de icircncercare

Ponderea cu care aceşti factori intervin la incertitudinea totală de măsurare diferă icircn funcţie de tipul icircncercării

PersonalManagementul laboratorului trebuie să se asigure de Competenţa icircntregului personal Laboratorul trebuie să aibă o Organigramă politici de personal şi fişe de post pentru personalul managerial tehnic şi de icircnaltă specializare care să definească cerinţele şi responsabilităţile

Fişa Postului defineşte minimum următoarele responsabilităţile referitoare la planificarea şi efectuarea icircncercărilorresponsabilităţi la icircntocmirea raportului de icircncercare şi de formulare a unor opinii şi interpretăriresponsabilităţile referitoare la modificarea dezvoltarea şi validarea metodelor de icircncercareexpertiza şi experienţa necesarăcalificările programele de instruire obligaţiile manageriale

Managementul laboratorului trebuie să aibă o politică de asigurare a instruirii icircntregului personal după un program relevant pentru sarcinile curente şi cele anticipate ale fiecăruia

Condiţii de acomodare şi de mediuMediul de lucru - ansamblul de condiţii icircn care se desfăşoară activitatea (spaţii adecvate cu separare efectivă a zonelor cu activităţi incompatibile prevenirea contaminării) Acces controlat pe baza condiţiilor particulareMonitorizarea controlul şi icircnregistrarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor (de ex temperatură umiditate nivel de zgomot)Cerinţele tehnice pentru condiţiile de mediu şi de lucru care pot afecta rezultatele icircncercărilor trebuie documentate

Metode de icircncercare (analiză) şi validare a metodeibullProceduri pentru implementarea cerinţelor referitoare la management şi cerinţe tehnice bullProcedură pentru estimarea incertitudinii de măsurare

Alegerea metodelor de analiză

17

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

bullcare satisfac necesităţile clientului bullsunt adecvatebullsunt preferate metode conf unor standarde naţionale regionale sau internaţionale

Standard ndash Document stabilit prin consens şi aprobat de un organism recunoscut care stabileşte pentru utilizări comune şi repetate reguli prescripţii sau caracteristici pentru activităţi sau rezultatele lor icircn scopul obţinerii unui grad optim de ordine icircntr-un context dat

Controlul datelorSe au icircn vedere

Calculele şi transferul de date se supun unor verificări corespunzătoare şi sistematiceCalculele şi datele aferente icircncercărilor trebuie notate lizibil şi icircnregistrate icircn timp ce sunt efectuateSe utilizează Caiete de lucru şi registre identificabileDacă se folosesc calculatoare sau echipamente automate laboratorul trebuie să se asigure că soft-ware-ul este validat corespunzător că sunt stabilite şi implementate măsuri de protecţie a datelor precum şi că echipamentele şi calculatoarele sunt icircntreţinute adecvat

EchipamentEchipament de măsurare - instrument de măsurare software etalon de măsurare material de referinţă sau aparat auxiliar necesar pentru a realiza un proces de măsurareProces de măsurare - ansamblu de operaţii prin care se determină valoarea unei mărimiProcedura referitoare la echipamente trebuie să prevadă

Deservirea echipamentelor de către personal autorizat Icircntocmirea Planurilor de verificare metrologică etalonare planuri de mentenanţăIcircntocmirea de Instrucţiuni de utilizare şi icircntreţinere care să se afle la icircndemacircna utilizatoruluiIdentificare unică prin etichetare a echipamentului cu menţionarea stadiului etalonăriiverificării metrologice sau starea tehnică (la cele care nu necesită etalonare)Icircntocmirea de Fişe de evidenţă a icircntreţinerii şi reparaţiilor echipamentului Izolarea echipamentelor care dau rezultate suspecte sau care s-au dovedit a fi defecteProtejarea echipamentului de icircncercare inclusiv software-ul şi hardware-ul icircmpotriva ajustărilor care ar putea invalida rezultatele

Trasabilitate Trasabilitatea măsurăriiproprietate a rezultatului unei măsurări sau a valorii unui standard sau etalon de a putea fi raportate la referinţe stabilite de regulă etaloane naţionale sau internaţionale prin intermediul unui lanţ neicircntrerupt de comparări avacircnd toate incertitudini determinateMaterial de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicatMaterial de referinţă (MR) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelorCerinţa tehnică ref la trasabilitatea măsurării 1048585cerinţa specifică ptETALONAREA ECHIPAMENTELOR PENTRU IcircNCERCĂRI CARE AU UN EFECT SEMNIFICATIV ASUPRA EXACTITĂŢII SAU VALIDĂRII REZULTATELORCertificatul de etalonare metrologică (emis de BRML) trebuie să conţină

18

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

- numărul şi data emiterii certificatului- numele tipul seria nr inventar al etalonului de lucru sau MR- Norma Tehnică Metrologică şisau Norma Metrologică Legală aplicată- rezultatele măsurărilor incertitudinea informaţii asupra trasabilităţii- condiţiile de mediu- metodologia de estimare a incertitudinii- nume prenume semnătură verificatorPerioada de etalonare - la intervale de timp funcţie de valoarea informaţiei de măsurare incertitudinea cerută gradul de exploatare a echipamentului recomandările producătorului)

Eşantionare- procedură definită prin care o parte dintr-o substanţă material produs este prelevată pentru icircncercarea (analiza) unui eşantion reprezentativ

Trasabilitatea probei ne Trasabilitatea măsurării

Icircnregistrările trebuie să cuprindă procedura de eşantionareidentificarea persoanei care face prelevareacondiţiile de mediu (dacă sunt relevante)schiţe sau alte mijloace pentru localizarea punctelor de prelevareproceduri de prelucrare statistică

7 Manipularea obiectelor de icircncercare bull proceduri pentru transportul recepţia manipularea protecţia depozitarea păstrarea eliminarea obiectelor de icircncercare (probe)bullun sistem de identificare a obiectelor de icircncercare care să elimine confuziabullun sistem de icircnregistrare la recepţie a oricărei anormalităţi a probeibullproceduri şi dotări pentru a se evita deteriorarea pierderea sau avarierea probelor

Asigurarea calităţii rezultatelor icircncercărilorAsigurarea calităţii - ansamblul de activităţi planificate şi sistematice implementate icircn cadrul sistemului calităţii şi demonstrate atacirct cacirct este necesar pentru furnizarea icircncrederii corespunzătoare că o entitate va satisface condiţiile referitoare la calitateProceduri de control şi monitorizarea calităţii icircncercărilor efectuate

Pe plan intern icircn laboratorUtilizarea de MRC sau MRDeterminarea aceleiaşi caracteristici folosind metode diferite Icircncercări repetate folosind aceeaşi metodă Reicircncercarea obiectelor păstrate Diagrame de control a calităţii Audituri interne

ExternbullAudituri externebull Participarea la compararea interlaboratoare şi scheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

bullScheme de evaluare a performanţelor icircncercărilor

19

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

9Raportarea rezultatelorRaport de icircncercare trebuie să conţină următoarele informaţiia) titlu Raport de Icircncercare (RI)b) identificarea unică a raportului de icircncercare nrdată nr pagnrtotal paginic) numele şi adresa laboratorului şi locul de executare a icircncercăriid) numele şi adresa clientului numărul comenzii şi datae) identificarea metodei f) o descriere a obiectului icircncercat starea şi identificarea probeig) data primirii obiectului de icircncercath) procedurile de eşantionare folosite data şi locul eşantionării alte detaliii) indicatorii analizaţi rezultatele icircncercării cu unităţile de măsurăj) incertitudinea extinsă de măsurarek) numele funcţia şi semnăturile celor care execută sau verifică şi validează RI ştampilal) dacă este cazul o declaraţie a faptului că rezultatele se referă numai la obiectul icircncercatDacă este adecvat şi necesar opinii şi interpretări

IntrebăriEnumeraţi cel puţin trei elemente care trebuie specificate icircn fişa postului pentru personalul din cadrul unui laborator pentru analize de mediuCum se poate realiza monitorizarea condiţiilor de mediu care au influenţă majoră asupra rezultatelor icircn laborator Ce este un standardCum se asigură controlul datelor obţinute icircn laboratorCe icircnţeles are termenul de Echipament de măsurare conform Cum se realizează identificarea unică a echipamentelor de măsurareCe trebuie să prevadă procedura referitoare la echipamente Ce se icircnţelege prin trasabilitatea măsurăriiCe este un material de referinţă certificatCe este un material de referinţăCe trebuie să conţină certificatul de etalonare emis de BRMLCe icircnseamnă eşantionareCe icircnseamnă trasabilitatea probeiPoate fi considerată Trasabilitatea probei ca fiind acelaşi lucru ca şi Trasabilitatea măsurării Ce sunt icircncercările repetateCe icircnseamnă reicircncercarea obiectelor păstrateCe sunt diagramele de controlCe informaţie principală furnizează o diagramă de controlCare sunt etapele pentru icircntocmirea diagramelor de control Care sunt caracteristicile distribuţiei normale a rezultatelorCe sunt erorile icircntacircmplătoareCe sunt erorile sistematice Daţi exemple Pe baza diagramelor de control cacircnd se consideră că situaţia a fost scăpată de sub control icircn privinţa calităţii rezultatelorCe fel de probe se pot folosi ca probe de control icircn icircntocmirea diagramelor de controlCum trebuie raportatele rezultatele unei icircncercări şi

trebuie să conţină raportul de icircncercarebull Ce sunt schemele de comparare interlaboratoare

20

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

bull La ce folosesc comparările interlaborat

Curs 6 Principii şi concepte privind validarea metodelor de icircncercare Etapele validării unei metode analitice

Etapele validării unei metode analitice Terminologie şi definiţii Printre măsurile de asigurare a calităţii care dovedesc capabilitatea laboratorului - folosirea de metode de analiză validate care arată că laboratorul furnizează rezultate de icircncredere

Validare confirmarea prin furnizarea de dovezi obiective că au fost icircndeplinite cerinţele pentru o anumită utilizare sau o aplicare intenţionată

Validarea metodei stabileşte prin studii sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării sistematice de laborator modul icircn care performanţele metodei icircndeplinesc specificaţiile referitoare la scopul utilizării rezultatelor analitice

Deşi există mai multe definiţii curente şi oficiale pentru termenul de validare şi cel de validare a metodei toate evidenţiază că tehnica validării este un proces prin care se furnizează icircn mod documentat dovada că sistemul icircndeplineşte specificaţiile predeterminate şi că o metodă analitică este potrivită pentru a fi aplicată icircn scopul intenţionat

Caracteristici de performanţă bullselectivitatea şi specificitatea confirmarea identităţii bulllimita de detecţie bulllimita de cuantificare bulldomeniul de aplicabilitate bullliniaritatea bullexactitatea şi precizia bullsensibilitatea bullrobusteţea

Validarea unei metode analitice trebuie realizată atunci cacircnd este necesar să se verifice că parametrii săi de performanţă sunt adecvaţi pentru rezolvarea unei probleme analitice specifice cum ar fi 1048585validarea metodelor nestadardizate

1048585metode dezvoltate de laborator

1048585metode standardizate folosite icircn afara domeniului de aplicare

1048585extinderile şi modificările metodelor standardizate pentru a demonstra că metodele sunt adecvate pentru utilizare intenţionată

1048585metoda stabilită a fi utilizată icircn laboratoare diferite sau de analişti diferiţi sau cu echipamente de măsură diferite

1048585controlul de calitate din laborator arată că o metodă analitică se modifică cu timpul

21

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Validarea trebuie să fie atacirct de cuprinzătoare cacirct este necesar pentru a icircndeplini necesităţile aplicaţiei respective 1048585Laboratorul trebuie să decidă ce parametri de performanţă trebuie luaţi icircn considerare la validarea metodei funcţie de 1048585cerinţele clientului 1048585experienţa existentă cu metoda 1048585necesitatea compatibilizării cu alte metode similare deja utilizate icircn laboratorul propriu sau icircn alte laboratoare 1048585Profunzimea validării trebuie să ia icircn considerare necesităţile costurile posibilităţile şi riscurile

Etapele validării metodei analiticebullDezvoltarea metodei analitice care constă din 1048585Elaborarea unui proiect 1048585Optimizarea parametrilor experimentali bullCaracterizarea metodei analitice care are ca scop demonstrarea unor bune caracteristici de performanţă ale metodei după dezvoltarea sa

Validarea - conf unei Proceduri de validare documentată şi implementată icircn sistemul calităţii sau Manualul Calităţii Acceptarea procedurii de validare (1) intern (icircn laborator) (2) convenită prin acord icircntre client şi laborator (3) acceptată de un organism de acreditare

Validarea unei metode analitice necesită 1048585Elaborarea unui protocol (procedură) de validare 1048585Definirea domeniul de aplicare şi a scopului 1048585Definirea caracteristicilor de performanţă şi a criteriilor de acceptare 1048585Definirea experimentelor pentru validare 1048585Verificarea caracteristicilor de performanţă relevante ale echipamentelor de icircncercare 1048585Caracterizarea etaloanelor reactivilor 1048585Reglarea parametrilor icircn cadrul metodei 1048585Efectuarea experimentelor necesare validării (interne externe) 1048585Elaborarea unei proceduri de operare standard pentru executarea metodei icircn analize de rutină 1048585Definirea criteriilor de validare 1048585Definirea tipului şi frecvenţei verificărilor de control al calităţii 1048585Demonstrarea experimentelor de validare şi a rezultatelor icircntr-un Raport de validare

Aspecte concrete ale validării metodei Selectivitatea şi specificitatea - parametri de performanţă ai metodei analitice care oferă informaţii despre soliditatea metodei prin evaluarea icircncrederii icircn măsurare icircn prezenţa interferenţelor Se consideră că specificitatea este 100 selectivitate Interferenţă ndash totalitatea proceselor fizice şi chimice care acţionează asupra analitului şi determină alterarea semnalului care ar fi măsurat icircn absenţa sa Selectivitatea - abilitatea unei metode de icircncercare de a măsura şi diferenţia analiţii icircn prezenţa unor componente care se aşteaptă a fi prezente Specificitatea - abilitatea de a evalua analitul fără echivoc icircn prezenţa unor componente care se

22

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

aşteaptă să fie prezente (impurităţi componente de degradare matrice etc) Conform IUPAC specificitatea este o proprietate superioară selectivităţii Termen icircnrudit ndash confirmarea identităţii

Evaluarea selectivităţiispecificităţii 1048585Analiza probelor ce conţin diferite cantităţi de presupus interferent icircn prezenţa analitului 1048585Examinarea efectului interferenţelor (creşterea sau scăderea semnalului analitului) 1048585Dacă se identifică interferenţe se impune o dezvoltarea suplimentară a metodei

Limita de Detecţie (LD) reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercării LD exprimată ca şi concentraţie cLeste obţinută din cea mai mică măsurare YL care poate fi detectată icircntr-o procedură analitică cu certitudine rezonabilă Valoare lui yL este dată de ecuaţia yL = yB + kmiddotsB yB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB - abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi k - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit

Limita de cuantificareLimita de cuantificare sau limita de determinare (LQ) Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţii Evaluare LQ Pe baza LD

Domeniu de lucru şi liniaritate Liniaritatea unei metode analitice - abilitatea acesteia de a obţine rezultate proporţionale cu concentraţia Liniaritatea trebuie demonstrată bull evaluare vizuală bull calcule statistice (regresia liniară)

Parametrii de raportat pentru regresia liniară bull panta dreptei de regresie bull intersecţia cu ordonata bull coeficient de corelaţie Testul cel mai simplu de liniaritate -reprezentarea grafică a datelor de etalonare Liniaritate - coeficient de corelaţie mai mare de 0995 pentru ecuaţia de gradul I a curbei de calibrare

Exactitate Justeţe Fidelitate Exactitate (engl accuracy) - exprimă gradul de concordanţă icircntre rezultatul unei icircncercări şi valoarea de referinţă acceptată (reală) a măsurandului - cuantifică atacirct efectele sistematice cacirct şi cele icircntacircmplătoare Justeţe - expresie a gradului de concordanţă icircntre valoarea medie obţinută icircntr-un şir mare de rezultate şi o valoare de referinţă acceptată - se exprimă icircn componente de justeţe (bias sau abatere) Bias-ul - diferenţa (+ -) icircntre rezultatul aşteptat şi valoarea de referinţă şi este rezultatul unei erori sistematice totale Fidelitatea - măsură a gradului de concordanţă icircntre rezultatele independente ale unei icircncercări obţinute icircn condiţii prevăzute - se exprimă ca abaterea standard a icircmprăştierii rezultatelor

23

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

- depinde numai de distribuţia erorilor icircntacircmplătoare şi nu are nici o legătură cu valoarea adevărată sau specificată Exactitate = justeţe + fidelitate

Evaluarea şi interpretarea justeţii -se face prin compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscută -ideal ndash folosirea de Materiale de referinţă certificate (MRC) sau Materiale de referinţă (MR) asemănătoare probelor care se analizează icircn mod curent

Fidelitate - se determină Repetabilitatea şi Reproductibilitatea Repetabilitate Fidelitate icircn condiţii de repetabilitate Condiţii de repetabilitate rezultatele independente obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn acelaşi lab de către acelaşi operator cu aceleaşi echipament de măsurare şi icircntr-un interval scurt de timp Abatere standard a repetabilităţii (sr ) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări obţinute icircn condiţii de repetabilitate Limită de repetabilitate (r) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări realizate icircn condiţii de repetabilitate r = t middot 2 frac12 middot sr t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Repetabilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de repetabilitate sunt semnificative

Reproductibilitate Fidelitate icircn condiţii de reproductibilitate Condiţii de reproductibilitate rezultatele unei icircncercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă pe probe identice icircn laboratoare diferite de analişti diferiţi şi cu echipament de măsurare diferite Abatere standard a reproductibilităţii (sR) abaterea std a rezultatelor unei icircncercări icircn condiţii de reproductibilitate Limită de reproductibilitate (R) Valoare sub care este situată cu o anumită probabilitate valoarea absolută a diferenţei dintre 2 rezultate ale unei determinări R = t middot 2 frac12 middot sR t ndash factor Student pentru un anumit nivel de icircncredere (pt 95 t=196) Reproductibilitatea arată dacă diferenţele icircntre 2 determinări paralele executate icircn condiţii de reproductibilitate sunt semnificative

Incertitudinea măsurării prezentată separat g Robusteţea sau icircncercarea de rezistenţă - studiu icircn interiorul lab a comportamentului unui proces analitic cacircnd se fac mici modificări icircn condiţiile de mediu şi sau condiţiile de operare - se studiază efectul său asupra fidelităţii sau exactităţii - este o măsură a capacităţii unei proceduri analitice de a rămacircne neafectată de mici dar deliberate variaţii icircn parametri metodei Evaluarea robusteţii se identifică variabilele care pot avea efect semnificativ asupra performanţei metodei se fac analize pe MRC MR pentru a investiga efectul schimbărilor sistematice ale variabilelor asupra exactităţii şi fidelităţii

Recuperarea - evaluează eficienţa metodei de a detecta tot analitul din proba de analiză - se face pe baza analizei MRC sau se aplică metoda adaosurilor MRC- se analizează prin 6 icircncercări repetate se determină recuperarea analitului (gt sau 1048585 100) raportată la valoarea din certificat Grad de recuperare () = [(C1 ndash C2) C3] x 100 C1 ndash concentraţia determinată icircn proba fortificată C2 ndash concentraţia determinată icircn proba nefortificată C3 ndash concentraţia de fortificare

24

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Intrebări bullCe este validarea Cacircnd este necesară validarea unei metode bullCare sunt caracteristicile de performanţă care trebuie evaluate la validarea unei metode analitice bullCe etape trebuie parcurse icircn validarea unei metode analitice bullCare sunt paşii de urmat icircn validarea unei metode analitice bullDefiniţi selectivitatea şi specificitatea unei metode de analiză bullCe icircnseamnă confirmarea identităţii analitului bullCe reprezintă interferenţa icircn determinarea unui analit bullDefiniţi limita de detecţie Cum se defineşte limita de detecţie pe baza criteriului 31048585 bullCe este abaterea standard a unei măsurări bullCe este curba de etalonare bullCum se determină icircn mod practic limita de detecţie prin măsurarea unei probe oarbe independente bullDefiniţi limita de cuantificare bullCe se icircnţelege prin probă fortificată bullCe este domeniul concentraţiilor de lucru bullCe este un domeniu linear de răspuns Definiţi exactitatea bullCe este justeţea Cum se exprimă bullCe este bias-ul bullDefiniţi fidelitatea icircn caracterizarea rezultatelor bullCe fel de probe se recomandă a fi folosite pentru a evalua justeţea bullCe se icircnţelege prin condiţii de repetabilitate Ce se icircnţelege prin condiţii de reproductibilitate bullCe este abaterea standard a repetabilităţii Ce este limita de repetabilitate r şi cum se calculează bullCe este abaterea standard a reproductibilităţii Ce este limita de reproductibilitate R şi cum se calculează bullCe este robusteţea bullCum se poate evalua gradul de recuperare

Curs 9Limita de detecţieLimita de Detecţie (LD)reprezintă cea mai mică concentraţie de analit dintr-o probă care poate fi detectată cu certitudine statistică rezonabilă dar nu neapărat cuantificată icircn condiţiile stabilite ale icircncercăriiLD exprimată ca şi concentraţie cL corespunde unui semnal yL semnificativ diferit de blanc Nu există consens deplin icircn privinţa definiţiei yL = yB + kmiddotsByB - media măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivi sB- abaterea standard a măsurărilor blanculuiprobei oarbe de reactivik - factor numeric ales funcţie de nivelul de icircncredere dorit (de obicei 3)

Metode de evaluarea limitei de detecţie1 Pe baza curbei de calibrare2 P baza măsurărilor succesive ale probei oarbe

Cele 2 valori nu trebuie să difere semnificativ dacă premisele au fost corecte

Evaluare Limitei de Detecţie (LD) cL pe baza curbei de calibrareMetoda neponderată a celor mai mici pătrate presupune că fiecare punct de pe curba de calibrare are o distribuţie normală a variaţiei inclusiv pt blanc pe direcţia y (syx)

25

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

1048585Se poate folosi syxicircn loc de sBla estimarea limitei de detecţie Valoarea intercepţiei (a) ndash corespunde semnalului fondului dat de către blanc (c = 0)LD depinde defluctuaţia fondului - estimată prin deviaţia standard a acestuia sBsensibilitatea de calibrare - exprimată ca panta dreptei de calibrare brArrLD pentru o anumită metodă sau un instrument este cu atacirct mai mică cu cacirct stabilitatea semnalului este mai bună (sB mai mic) şi sensibilitatea este mai mare (b mai mare) Valoarea coeficientului (k) ndash cel mai adesea 3AtenţieA nu se confunda LIMITA DE DETECŢIE cu SENSIBILITATEASensibilitatea ndash dată de panta curbei de calibrare LD ndash calculată pe baza secţiunii de icircnceput a graficului aproape de origine utilizacircnd panta şi intercepţia

Evaluare Limitei de Detecţie cL pe baza a 10 probe oarbe independentemăsurate o singură dată fiecare sau10 probe oarbe independente fortificate (cu adaos de analit) la cea mai scăzută concentraţie acceptată măsurate o singură dată fiecareSe calculează abaterea standard s a valorilor probei oarbe sau valorilor probei oarbe fortificate LD se consideră a fi concentraţia de analit ce corespunde la media valorii probei oarbe +3middots sau 0+3middots Practic

se trasează curba de etalonare pe baza unor probe standard cu o conc de 10 ndash 100 ori mai mari decacirct LD estimată şi se calculează panta dreptei de calibrare se determină deviaţia standard a fondului (sb) utilizacircnd proba blanc sau martor pentru un semnal net egal cu 3middotsb se determină din curba de etalonare concentraţia corespunzătoare pentru LD

Abatere standard măsură a modului icircn care valorile sunt icircmprăştiate faţă de medie- abaterea standard σ pentru icircntreaga populaţie de n valori este dată de formula

Limita de cuantificare sau limita de determinare (LQ)Cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilităţii şi exactităţiiLQCorespunde unui semnalyL = yB + kmiddotsB unde k= 10 sau aprox 3xcL (aplicatii)

26

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Asigurarea calitatăţii rezultatelor icircncercărilor bullUtilizarea materialelor certificate de referinţă bullDiagrame de control ca instrumente pentru controlul calităţii construirea diagramelor de control şi interpretare

Materiale certificate de referinţă

Material de referinţă (engRM) - material sau substanţă ale cărei valori ale proprietăţilor sunt suficient de omogene şi bine stabilite pentru a fi utilizate la etalonarea unui aparat de măsurat evaluarea unei metode de măsurare sau atribuirea de valori materialelor sau substanţelor bullMaterial de referinţă certificat (eng CRM) - material de referinţă icircnsoţit de un certificat ale cărui valori ale proprietăţilor sunt certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea la o realizare exactă a unităţilor icircn care sunt exprimate valorile proprietăţilor şi fiecare valoare certificată este icircnsoţită de o incertitudine cu un nivel de icircncredere indicat

CRM pot fi bullSubstanţe pure sau soluţii utilizate la calibrare şisau identificare acestea sunt certificate prin exprimarea conţinutului maxim icircn fracţiuni de masă a impurităţilor rămase icircn substanţa purificată pentru metale se pot furniza fracţiunile de masă ale altor metale şi LD ale metodelor utilizate la determinare bullMateriale cu matrice de compoziţie cunoscută pentru calibrarea unui instrument utilizat la un anumit tip de determinare certificatul se bazează pe procedee de cacircntărire validate metrologic bullMateriale de referinţă pentru matrice care reprezintă matricea supusă analizei şi care are un conţinut certificat constituite din matrice naturală necunoscută sau cunoscută parţial icircn care un anumit număr de substanţe sunt certificate bullMateriale de referinţă definite metodologic ndash valoarea certificată este definită pe baza aplicării unei metode conform unui protocol strict (CRM certificat pe baza unei metode standardizate de ex extracţie simplă sau secvenţială)

Metodologia de producere şi certificare a CRM-urilor este costisitoare De aceea cu excepţia materialelor de calibrare trebuie păstrate pentru verificări selectate ale procedeelor analitice şi nu pentru verificări zilnice intralaboratoare

Cerinţe icircn prepararea RM şi CRM bullReprezentativitate icircn cele mai multe cazuri icircnseamnă similaritate icircn privinţa 1048585 Compoziţiei matricii 1048585 Conţinut de analiţi 1048585 Modul de legare a analiţilor 1048585 Tabloul de interferenţe posibile 1048585 Starea fizică a materialului

bullOmogenitate materialul trebuie să fie cacirct mai omogen şi stabil pentru ca proba care ajunge la laborator să fie icircn aceeaşi stare ca şi cea preparată pot apărea probleme datorită tratamentului necesar pentru omogenizarea şi stabilizarea materialului bullStabilitate pe termen lung

Etapele preparării unui CRM bullColectare şi pretratare

27

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

bullStabilizare adaptată fiecărui caz particular necesară mai ales produşilor naturali ex Solide- uscare prin icircncălzire liofilizare sterilizare pasteurizare iradiere g bullOmogenizare (solide măcinare amestecare) ndashControlul omogenităţii o bună omogenitate trebuie demonstrată şi caracterizată bullControlul stabilităţii (de e evaluarea caracteristicilor materialului icircn condiţii de icircmbătracircnire forţată) bullStocare şi transport (icircn funcţie de tipul CRM)

Procedura de certificare a CRM Certificarea RM urmează regulile stricte ale Ghidului ISO 35 ldquothe certified value should be an accurate estimate of the true value with a reliable estimate of the uncertainty compatible with the end use of requirementsrdquo Se face icircn mod diferit icircn funcţie de tipul CRM -Metode gravimetrice pentru substanţe pure soluţii de calibrare (identificarea purităţii şi stoechiometriei) -Certificare icircn cadrul unui singur laborator pe baza unei aşa numite metode definitive sau 2 ori gtgt metode independente sau 2 ori gtgt analişti -Certificare pe baza studiilor interlaborator pe baza a 1 sau cacircteva metode diferite de analiză

Certificatul materialului trebuie să includă bullInformaţii despre producător

bullScurtă descriere a materialului cu principalele proprietăţi şi modul de preparare

bullScopul declarat al utilizării materialului

bullInformaţii pentru utilizarea şi păstrarea corectă a materialului

bullValori certificate şi limite de icircncredere

bullAlte valori necertificate (opţional)

bullMetoda (metodele) analitică (analitice) utilizate la certificare

bullIdentificarea instituţiilor de certificare

bullSemnătura entităţii de certificare

Probe de control bullUtilizarea probelor de control icircn controlul de calitate pentru monitorizarea performanţelor laboratorului este esenţial pentru laboratoarele de sănătate bullProba de control este un specimen cu o valoare cunoscută (sau un interval de valori) care este testată (testat) ca probă reală pentru verificarea exactităţii şi preciziei unei metode de testare bullProbele de control trebuie testate atacirct pentru analiza calitativă (rezultat pozitiv sau negativ) cacirct şi cantitativ (rezultatul este un număr sau o valoare)

Notă Deşi icircn timpul testărilor proba de control este tratată ca o probă reală spre deosebire de aceasta nu urmează etapele de colectare transport şi adesea depozitare ca o probă realăCurs 11 Principii generale privind incertitudinea icircn măsurările analitice Surse de incertitudine Componentele incertitudinii Eroare şi incertitudine Tipuri de distribuţie

28

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

3 Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laborator Schema bloc a procesului de estimare a incertitudinii Bugetul de incertitudini Raportarea incertitudinii

Incertitudinea măsurăriiparametru asociat rezultatelor măsurării care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi atribuite mărimii măsurate consideracircnd toate sursele de eroare) - poate fi o abatere standard sau un multiplu al acesteia sau lărgimea unui interval de icircncredereComponente- unele pot fi evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurări şi poate fi caracterizată prin abaterea standard experimentală (componente de tip A) - altele sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe experienţă sau alte informaţii (componente de tip B)

Incertitudine standard u (xi) ndash incertitudinea rezultatului măsurării exprimată ca abatere std Incertitudine standard combinată -uc (y) ndash incertitudinea standard a rezultatului măsurării cacircnd rezultatul este obţinut din valorile unui nr de alte cantităţiIncertitudine extinsă U ndashdefineşte un interval icircn care se presupune că se icircncadrează măsurandul cu un nivel particular de icircncredere

U= k x uc(y)Factor de acoperire kndash multiplu al incertitudinii standard combinate icircn scopul obţinerii incertitudinii extinse Pentru un nivel de icircncredere de 95 k este 2 iar pentru 9973 este 3Componenta de tip A - se determină pe baza rezultatelor obţinute prin repetarea măsurării Ex comp de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice pt o serie de n măsurări icircn condiţii de repetabilitate

uA = ux = plusmns Componenta de tip B - se evaluează pe baza unor informaţii iniţiale sau suplimentare rezultate prin repetarea măsurării

Ex incertitudinea dată de erorile nederminabile cea de etalonare a unui echipament a sticlăriei

Surse de incertitudinedefinirea incompletăprelevarea efectele de matriceinterferenţe condiţiile de mediu incertitudini ale echipamentelor de cacircntărire şi volumetrice valorile de referinţă aproximări introduse icircn metodele şi procedurile de măsurare variaţia icircntacircmplătoareComponentele incertitudiniibull Estimarea incertitudinii globale - necesită identificarea fiecărei surse de incertitudine şi evaluarea contribuţiei sale bull Cacircnd se exprimă ca deviaţie standard componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard bull Dacă y este rezultatul unei măsurări incertitudinea totală definită ca incertitudinea standard compusă notată prin uc(y) este deviaţia standard estimată şi este egală cu valoarea pozitivă a rădăcinii pătrate a

29

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagării incertitudiniibullPentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice se foloseşte incertitudinea extinsă U

Eroare şi incertitudineEroarea -difereţa icircntre un rezultat individual şi valoarea adevărată a măsurandului eroarea este o singură valoare nIncertitudinea - un interval şi dacă a fost estimată pentru o procedură analitică şi un tip de probă poate fi aplicată tuturor determinărilor de acest fel Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectatăEx Rezultatul unei analize poate avea şansa de a fi foarte apropiat de valoarea măsurandului şi deci cu o eroare neglijabilă Incertitudinea poate fi totuşi foarte mareEroarea este privită ca avacircnd două componente componentă icircntacircmplătoare componentă sistematică

Eroarea icircntacircmplătoarebullapare din variaţii neprevăzutebull nu poate fi compensată prin corecţie dar poate fi icircn mod uzual redusă prin creşterea numărului de observaţii

Eroarea sistematicăbullcomponentă a erorii care rămacircne constantă sau variază icircn mod previzibilbull independentă de nr de măsurări 1048585 nu poate fi redusă prin creşterea nrde analize icircn aceleaşi condiţii de măsurarebull constantă pentru un anumit nivel al valorii măsurate dar poate fi şi variabilă cu nivelul valorii măsurate

Ex de erori sistematice bull creşterea continuă a temperaturii unui set de probe 1048585 modificări progresive ale rezultatuluibull efectul de icircmbătracircnire al unui senzor de măsurare 1048585erori sistematice variabile icircn timp

Altă categorie de erori - cele datorate unor greşeli care invalidează măsurarea şi rezultă cel mai adesea din erori umane sau funcţionarea greşită a unui instrument Ex citirea greşită a gradaţiei pipetei existenţa unei bule de aer icircn cuva unui spectrofotometru Măsurări asociate acestor erori trebuie să fie eliminate iar astfel de erori nu trebuie să fie supuse unei interpretări statistice

Tipuri de distribuţie a incertitudiniiModul de calcul al incertitudinii standard din parametrii funcţiilor de distribuţie precum şi circumstanţele icircn care se aplică fiecareDistribuţie rectangulară (dreptunghiulară echiprobabilă)bullCacircnd se foloseştebullUn certificat sau altă specificaţie care dă limite fără a indica nivelul de icircncredere (ex 1000plusmn10 mgL) bullEstimarea se face sub forma unui domeniu maxim (plusmna) fără cunoştinţe asupra formei distribuţiei U(x) = aradic3bullPentru o valoare icircntre 7 şi 10 2a = 3 a = 15 iar incertitudinea standardU(x) = 15radic3Distribuţie triunghiularăSe foloseşte cacircndbull Informaţiile referitoare la media x sunt mai puţin limitate decacirct icircn distribuţia rectangulară Valorile apropiate de x sunt mai probabile decacirct cele situate la limită

30

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

bullO estimare este dată sub forma unei limite maxime (plusmna) caracterizată de o distribuţie simetricăEx pipeta 25 ml abatere de la volumul nominal 050 mlCare este incertitudinea asociata volumului U(x) = aradic6Distribuţie normalăSe foloseşte cacircndbullEstimarea se face pe baza observaţiilor repetate ale unui proces care variază icircntacircmplător u(x) = sbullIncertitudinea este dată sub forma abaterii standard relative (s) sau coef de variaţie CV fără a se specifica tipul distribuţiei bullIncertitudinea este dată ca 95 (sau alt) interval de icircncredere xplusmnc fără specificarea distribuţieiu(x) = c2 pentru 95

Cuantificarea incertitudinii icircn măsurările analitice icircn laboratorOrice laborator care efectuează analize de mediu trebuie să aibă o procedură implementată pentru estimarea incertitudiniiPentru obţinerea estimării incertitudinii asociate unui rezultat al măsurării icircncercării trebuie parcurşi paşii de mai jos

PASUL 1 ndash Specificaţia măsuranduluiPASUL 2 ndash Identificarea surselor de incertitudinePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudiniiPASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compuse

PASUL 1 Specificaţia măsurandului- Se scrie icircntacirci o declaraţie clară referitor la ceea ce este măsurat inclusiv formula de calcul relaţia dintre măsurand şi parametrii Ex cantităţi măsurate constante valoarea etalonului de care depinde Unde este posibil se includ şi corecţiile pentru efectele sistematice cunoscute Această specificaţie trebuie dată icircn procedura de operare standard a laboratoruluiPASUL 2 Identificarea surselor de incertitudinebull Se icircmparte analiza icircntr-un set de paşi pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudinePrelevareCondiţii de stocareCondiţii de lucru (temperatură umiditate)Echipamentele de măsurarePuritatea reactivilorStoechiometria asumatăCondiţii de măsurare Efectul probeiCorecţia blanculuiCalculePASUL 3 ndash Cuantificarea componentelor incertitudinii şi interpretarea justeţiibullSe măsoară sau se estimează mărimea fiecărei componente a incertitudinii asociate fiecărei surse identificate PASUL 4 ndash Calculul incertitudinii compusebullInformaţiile obţinute icircn PASUL 3 vor constitui un număr de contribuţii cuantificate Aceste contribuţii trebuie exprimate ca deviaţie abatere standard şi combinate conform unor reguli adecvate obţinacircndu-

31

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

se final incertitudinea combinată Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obţine incertitudinea combinată extinsă

Variante de estimare a incertitudiniiIndiferent de varianta stabilită se identifică toate sursele de incertitudine (bugetul de incertitudine) ale metodeiVarianta 1 - pe baza experimentului colaborativ de la validarea metodei (repetabilitatea şi reproductibilitatea diferenţe admise icircn interiorul lab icircntre două lab) se compară valorile cu cea a lab la experimentul colaborativ de la standardizarea metodei Varianta 2 - prin cuantificarea incertitudinii std aferentă fiecărei surse de incertitudine şi combinarea incert standard luacircnd icircn considerare datele pt echipamente de experimentările proprii de repetabilitate şi de informaţiile privind MRCbullse indică sursele de incertitudine care urmează a fi estimatebullse calculează incertitudinea standard aferentă fiecărei surse de incertitudinebullse calculează incertitudinea combinată iar apoi se calculează incertitudinea extinsă

Raportarea incertitudiniia Raportarea incertitudinii standard ucbdquo(Rezultat) x (unităţi) cu o incertitudine standard de uc (unităţi) [icircn care incertitudinea standard corespunde deviaţiei standard nemultiplicate]rdquoAtenţie Folosirea simbolului plusmn nu este recomandată Cacircnd se foloseşte incertitudinea standard ca simbol ea este asociată cu intervalul corespunzător pentru un nivel de icircncredere ridicat Termenii dintre paranteze []pot fi omişi sau prescurtaţi corespunzătorExempluAzot total = 352 (mm)Incertitudinea standard 007 (mm) Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicatăb Raportarea incertitudinii extinse UDacă nu se cere altfel rezultatul x trebuie indicat icircmpreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2 Rezultat x plusmn U (unitatea de măsură)icircn care incert raportată este incert extinsă calculată pentru k=2 Ex Azot total 352 plusmn 014 (mm)Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care corespunde la un nivel de icircncredere de aprox 95c Exprimarea numerică a rezultatelorValorile numerice ale rezultatului şi incertitudinea sa nu trebuie date cu un număr excesiv de cifre semnificative după virgulă Pt incertitudinea extinsă U sau incertitudinea standard u ndash max 2 cifre semnificative după virgulă Rezultatele trebuie rotunjite pentru a fi icircn concordanţă cu incertitudinea datăd Conformarea cu limiteleReglementările de conformare impun adesea ca măsurandul (de ex concentraţia unei substanţe toxice) să fie icircntre anumite limite Icircn acest context incertitudinea de măsurare are icircn mod clar implicaţii icircn interpretarea rezultatelor analiticeIntrebăriCe reprezintă incertitudinea standard a unei măsurăriCum se calculează incertitudinea combinatăCum se calculează incertitudinea extinsăCe este factorul de acoperire

32

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33

Cum se determină componenta de tip A a incertitudinii de măsurareDaţi exemple de componente de tip B a incertitudinii de măsurare Care este diferenţa dintre eroare şi incertitudine icircn contextul exprimării unui rezultat analiticCum poate fi redusă eroarea icircntacircmplătoare Dar eroarea sistematicăDaţi exemple de cauze ale erorii sistematice Cacircnd se consideră distribuţia rectangulară icircn calculul incertitudinii standardCacircnd se consideră distribuţia triunghiulară icircn calculul incertitudinii standardCare sunt paşii icircn estimarea incertitudinii asociate rezultatului al unei măsurăriNumiţi cacircteva surse de incertitudine asociate echipamentelor de măsurare Numiţi cacircteva surse de incertitudine asociate probei Ce variante de estimare a incertitudinii există Icircn ce sens are importanţă incertitudinea de măsurare icircn interpretarea rezultatelor analitice legat de conformarea cu anumite valori

33