1

Facultatea de Inginerie Chimic i Protecia Mediului Departamentul de Polimeri Naturali i Sintetici tiina i Ingineria Polimerilor Ingineria utilajelor pentru sinteza i prelucrarea polimerilor 1

Laborator nr. 8

MODELAREA MATEMATIC I SIMULAREA PROCESULUI DE POLICONDENSARE

N FILM LA OBINEREA POLIETILENTEREFTALATULUI

1. Consideraii teoretice

Ecuaia stoichiometric a reaciei de policondensare a bis-(2 hidroxietil)-tereftalatului poate

fi scris n urmtoarea form: 1

2

k

kE E Z G+ +ZZZXYZZZ (1)

n care:

E grupri 2 2 ...HO CH CH O CO Z grupri 2 2 ...COO CH CH OOC G etilenglicol 2 2HO CH CH OH Viteza procesului de policondensare este:

21 24gd k e k z g

dt= (2)

n care:

g - concentraia etilenglicolului;

e concentraia grupelor E;

z concentraia grupelor Z;

k1 constanta vitezei reaciei de policondensare;

k2 constanta reaciei de glicoliz.

Dup cum se observ, procesul de policondensare poate fi considerat ca o reacie de

echilibru de ordinul 2. Transferul de mas n filmul de topitur poate fi descris de legea difuziei:

2

2c cDt x

= (3)

2

n care:

c concentraia unei specii moleculare;

D- coeficientul de difuzie;

x- direcia perpendicular pe planul filmului.

Dac se consider i procesul de transformare, adic reacia chimic, atunci ecuaia de bilan

de mas devine:

2

2c cD rt x

= + (4) n care:

r viteza procesului de transformare a speciei moleculare C.

Dac ne referim la procesul de policondensare, ecuaiile de vitez n raport cu cei trei

componeni sunt:

( )22 12

1 2

21 2

2 4

4

4

e

g

z

r k z g k e

r k e k z g

r k e k z g

= = = (5)

Ecuaiile de bilan de mas pentru cele trei specii reactante, adic ecuaiile de continuitate,

sunt n acest caz: 2

2

2

2

2

2

e e

g g

z z

e eD rt xg gD rt xz zD rt x

= + = + = +

(6)

Condiiile iniiale i la limit pentru procesul de policondensare sunt:

c.i. : t=0, 00 x x , e=e0, g=g0, z=z0

c.11 : t>0, x=0, 0ex

= , g=gi, 0zx

= (7)

c.12 : t>0, x=0, 0ex

= , 0gx

= , 0zx

= n care:

gi concentraia etilenglicolului la interfa;

e0, g0, z0 concentraiile iniiale ale speciilor moleculare E, G, Z;

x0 grosimea filmului de topitur.

3

Pentru rezolvarea sistemului de ecuaii (6), cu condiiile iniiale i la limit (7), se folosete

metoda Crank-Nicolson, care este o metod cu diferene finite, cu discretizarea realizat prin

calculul unei valori medii, aa cum rezult din figura 1.

Fig. 1. Discretizarea dup metoda Crank-Nicolson

n aceast metod, o ecuaie cu derivate pariale este exprimat prin diferene de ordinul 2,

att pentru variabila timp ct i pentru cea spaial, n punctul E. Derivata n timp se aproximeaz

prin:

, 1 ,m n m nE

c cct t

+ = (8)

Derivata spaial de ordinul 2 n punctul E este media aritmetic a derivatelor

corespunztoare din A i D: 2 2 2

2 2 212E DA

c c cx x x

= + (9)

De asemenea, i funciile care intervin n ecuaiile cu derivate pariale, spre exemplu

funciile vitez de reacie, sunt mediate n acelai mod, adic:

( )( )( )( )( )( )

1 1 ( )21 1 ( )21 1 ( )2

e e eE

g g gE

z z zE

r r n r n

r r n r n

r r n r n

= + + = + + = + +

(10)

Dup discretizarea tuturor termenilor sistemul de ecuaii cu derivate pariale conduce la

urmtorul sistem de ecuaii cu diferene:

G

C B

F

E

A

m-1,n m+1,n m,n

m-1,n+1 m,n+1 m+1,n+1

D

4

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )

, 1 ,1, , 1, 1, 1 1, 1, 12

, 1 ,1, , 1, 1, 1 1, 1, 12

, 1 ,1, , 1, 1,2

2 2 12

12 2 12 2

22

m n m n em n m n m n m n m n m n

gm n m nm n m n m n m n m n m n

m n m n zm n m n m n m n

e e D e e e e e e f n f nt x

Dg gg g g g g g f n f n

t xz z D z z z z

t x

+ + + + + +

+ + + + + +

+ +

= + + + + + = + + + + + + = + + ( ) ( ) ( )( )1 1, 1, 1 12 12m n m nz z f n f n+ + + +

+ + + +

(11)

n care:

21 24 ( , , )f k e k z g F e g z= = (12) Din sistemul de ecuaii (11) se pot explicita concentraiile la intervalul urmtor de timp,

pentru fiecare punct din spaiul filmului

( )( )( )

( )

, 1 1, 1, 1, 1 1, 12 2

,2

, 1 1, 1, 1, 1 1, 12 2

,2

1 22 2

1 2 1 ( )2

1 22 2

1 22 2

e em n m n m n m n m n

em n

g gm n m n m n m n m n

gm n

D t D te e e e ex x

D t e t f n f nx

D t D tg g g g g

x xD t tg

x

+ + + + +

+ + + + +

+ = + + + + + + +

+ = + + + + + + ( )( )

( )( )( )

, 1 1, 1, 1, 1 1, 12 2

,2

1 ( )

1 22 2

1 2 1 ( )2 2

z zm n m n m n m n m n

zm n

f n f n

D t D tz z z z zx x

D t tz f n f nx

+ + + + +

+ + + = + + + + + + + +

(13)

Dac notm modulele celor trei ecuaii:

2

2

2

2

2

2

ee

gg

zz

D tMx

D tM

xD tM

x

= = =

(14)

i:

1 1 1; ;

1 2 1 2 1 2

1 2 ; 1 2 ; 1 2

e g ze g z

me e mg g mz z

k k kM M M

k M k M k M

= = =+ + += = =

(15)

sistemul de ecuaii cu diferene (13) devine:

5

( ) ( )( )( ) ( )

( )

, 1 , 1, 1, 1, 1 1, 1

, 1 , 1, 1, 1, 1 1, 1

, 1 , 1, 1, 1, 1 1, 1

( 1) (

( 1) (2

( 1)2

m n e me m n e m n m n m n m n

m n g mg m n g m n m n m n m n

m n z mz m n z m n m n m n m n

e k k e M e e e e t f n f n

tg k k g M g g g g f n f n

tz k k z M z z z z f n

+ + + + +

+ + + + +

+ + + + +

= + + + + + + = + + + + + + +

= + + + + + + +( )(f n

(16)

n toate ecuaiile de mai sus indicii m i n se refer la spaiu respectiv, timp. n ultimul set de

ecuaii termenii la timpul actual pot fi ordonai, obinndu-se expresiile:

( )( )( )

, , 1, 1,

, , 1, 1,

, , 1, 1,

( ( ))

( ( ))2

( ( ))2

m n e me m n e m n m n

m n g mg m n g m n m n

m n z mz m n z m n m n

r k k e M e e t f n

ts k k g M g g f n

tt k k z M z z f n

+

+

+

= + + = + + + = + + +

(17)

care nlocuite n sistemul (16) conduc la sistemul final de ecuaii cu diferene:

, 1 , 1, 1,

, 1 , 1, 1,

, 1 , 1, 1,

( ( ) ( 1))

( ( ) ( 1))2

( ( ) ( 1))2

m n m n e e m n m n

m n m n g g m n m n

m n m n z z m n m n

e r k M e e t f ntg s k M g g f n

tz t k M z z f n

+ +

+ +

+ +

= + + + = + + + = + + +

(18)

Sistemul de ecuaii (18), care este neliniar datorit neliniaritii funciei f va trebui s fie

rezolvat iterativ. Pentru aceasta se adopt valorile pentru e, g, z de la timpul urmtor ca fiind

aproximativ egale cu cele de la timpul actual, adic cele iniiale i se calculeaz e, g, z la t=t.

Pentru a determina valorile la timpul 2t se consider ca valori iniiale cele obinute prin

extrapolare liniar a valorilor de la t=ti i t=ti+t, adic:

, 1 , , 1

, 1 , , 1

, 1 , , 1

222

m n m n m n

m n m n m n

m n m n m n

e e eg g gz z z

+

+

+

= = = (19)

Pentru timpii mai mari de 2t, valorile iniiale n procesul iterativ se obin prin extrapolare

parabolic a valorilor de la ultimii trei timpi:

( )( )( )

, 1 , 2 , , 1

, 1 , 2 , , 1

, 1 , 2 , , 1

3

3

3

m n m n m n m n

m n m n m n m n

m n m n m n m n

e e e e

g g g g

z z z z

+

+

+

= + = + = + (20)

6

Pentru a uura efectuarea calculelor se rein numai valorile ultimelor dou etape de calcul.

Pentru aceasta se introduc urmtoarele tablouri:

, 2

, 1

, 2

, 1

, 2

, 1

, , ,

, , ,

(1, )(2, )(1, )(2, )(1, )(2, )( ) ( , , )( ) ( , , )

i n

i n

i n

i n

i n

i n

m n m n m n

m n m n m n

a i ea i eb i gb i gc i zc i zf i F e g zw i F e g z

======

==

(21)

n care:

i indicele poziiei din grosimea filmului (im).

Sistemul de ecuaii (18) care trebuie rezolvat iterativ este necesar s fie actualizat pentru

condiiile iniiale i la limit. Astfel, pentru t = ti avem urmtoarele notaii:

0

0

0

0 0 0 0

0

0

0

0

0

0

( )( )( )( ) ( , , ) ( )(1, )(2, )(1, )(2, )(1, )(2, )

n i ev i gx i zf i F e g z w ia i ea i eb i gb i gc i zc i z

==== =======

(22)

Pentru t ti notaiile de mai sus devin:

( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( ( ), ( ), ( ))

n i e iv i g ix i z if i F e i g i z i

====

(23)

Dat fiind faptul c n procesul de calcul nu se rein dect valorile a dou intervale precedente

i cele rezultate din calcul pentru funciile e, g, z este necesar numai un indice. Dac considerm

condiiile la limit (7), se obin urmtoarele formule de calcul n procesul iterativ:

Pentru x=0 (adic m=0 i deci i=1), avem:

7

( )

( )

( ) ( 2, 2 (2, ) ( ))( ) ( )

( ) ( 2, 2 (2, ) ( ))2

e me e

z mz z

r i k k a i M a i t w is i g i

tt i k k c i M c i w i

= + = = + +

(24)

Pentru x

8

0.

( ) ( ) (2 ( ( 1) ( )

( ) ( ) (2 ( ( 1) ( )2

( ) ( ) (2 ( ( 1) ( )2

e e

g g

z z

c pentru x x

e i r i k M n i t f itg i s i k M v i f i

tz i t i k M x i f i

< = + = + + = + +

(29)

Procesul iterativ se consider ncheiat dac este ndeplinit condiia (simultan): ere ererg ererz er