1

Facultatea de Inginerie Chimic i Protecia Mediului Departamentul de Polimeri Naturali i Sintetici tiina i Ingineria Polimerilor Ingineria utilajelor pentru sinteza i prelucrarea polimerilor 1

Laborator nr.2

INTEGRAREA SISTEMULUI DE ECUAII CINETICE

n general sistemul de ecuaii cinetice poate s fie un sistem neliniar de ecuaii difereniale i

se rezolv pe cale numeric. Dac sistemul este liniar atunci rezolvarea sa poate fi abordat analitic.

Fie urmtorul sistem de ecuaii cinetice:

( )( )( )( )

=

===

ccc

c

c

c

CCCft

C

CCCft

C

CCCft

C

CCCft

C

,,,d

d

,,,d

d

,,,d

d

,,,d

d

21

2133

2122

2111

"#

"

"

"

(1)

n care c = numrul de substane cheie, i care poate fi scris i n urmtoarea form:

( ) ( )CCC

GG "

# GF

tCCCCF

C

CCC

t c

c

==

dd,,,,

dd

3213

2

1

(2)

n care GC este vectorul de compoziie a sitemului. Acest sistem de ecuaii difereniale n general

este neliniar. Dac considerm cazul n care sistemul de ecuaii cinetice este liniar el se poate scrie

n urmtoarea form:

2

++=

++=++=++=

cccccc

cc

cc

cc

CkCkCkt

C

CkCkCkt

C

CkCkCkt

C

CkCkCkt

C

,,d

d

,,d

d

,,d

d

,,d

d

2211

32321313

22221212

12121111

"#

"

"

"

(3)

sau n form matriceal:

C KCGG

#""""""

"""

#

=

=

t

C

CCC

kkkk

kkkkkkkkkkkk

C

CCC

t

cccccc

c

c

c

c

dd

;dd

3

2

1

321

3333231

2232221

1131211

3

2

1

(4)

n care K este matricea constantelor de vitez de reacie.

Un astfel de sistem poate fi integrat analitic prin analogie cu integrarea unei astfel de ecuaii

n scalar.

kttC

C

CCtkCCtk

tCkC

tC elnd

dd

dd

0000

==== (5) care reprezint soluia unei ecuaii cinetice de ordinul 1.

n mod similar se procedeaz i n vectorial:

0K0

CCKCCKCCKC

GGGGGGG ==== ttttt

tC

C

elnddd

dd

00

(6)

n aceast ultim relaie notm cu ( )Z t matricea cinetic care este de forma: ( ) ( ) ttt KKZ eexp == (7) i vom avea:

( ) 0CZC GG = t (8) Pentru a integra acest sistem de ecuaii trebuie s determinm matricea cinetic. exit n

acest scop mai multe metode. Una dintre aceste metode const n calculul prin analogie cu modul de

dezoltare n serie a puterilor lui ex:

3

e xn

x x x xn

= + + + + +12 3

2 3

! ! !" (9)

Deci:

( ) ( ) ( )!!3!2

e32

ntttt

nt KKKKIK +++++= " (10)

Dar aceast metod implic o serie de calcule complicate deoarece apar numeroase nmuliri

cu matrici.

O alt metod mai simpl permite calculul matricii cinetice prin aplicarea teoremei lui

Sylvester. Conform acestei teoreme matricea cinetic se calculeaz cu relaia:

( ) ( ) ( ) ( )=

==

==

c

i

c

jii

iji

jc

iii ttt

1 11expexpM

I KZ (11)

n care:

K = matricea constantelor vitezelor de reacie;

I = matricea unitate;

i j, = valorile proprii (caracteristice) ale matricii K . Aceste valori proprii se determin prin rezolvarea ecuaiei:

( ) 0det =I - K (12) care poate fi scris i n forma:

det

k k k kk k k kk k k k

k k k k

c

c

c

c c c cc

11 12 13 1

21 22 23 2

31 32 33 3

1 2 3

0

=

"""

" " " " ""

(13)

n general, matricea cinetic nu poate fi calculat cu uurin analitic nici prin aceast

metod, din cauz c determinarea valorilor proprii implic rezolvarea unei ecuaii algebrice de

grad egal cu numrul ecuaiilor. De aceea pentru calculul acestora, precum i pentru determinarea

strii sistemului chimic la diferite momente, se apeleaz la ajutorul calculatoarelor electronice.

Aplicaie MathCad