fizmol i_pri_3

8/6/2019 FIZMOL I_PrI_3

1/16

3.PRINCIPIUL NTI AL TERMODINAMICII(L,Q,U,H)

Scimbarea strilor de echilibru ale sistemului termodinamic, deci efectuarea dectre acesta a procesului termodinamic se poate produce numai ca urmare a interacieidintre sistemul considerat i mediul nconjurtor.

3.1 Principiul echivalenei dintre lucrul mecanic icldur

Dintre cele trei principii ale termodinamicii, principiul nti ca legeatransformrii i conservrii energiei este cel mai general. Faptul c aceast lege seaplic la toate sistemele din natur, indiferent de domeniul tradiional al acestora, aconstituit o cucerire epocal pentru gndirea uman.Legea generala a conservrii i transformrii energiei a fost stabilit pe trei ci diferite

de trei savanti emineni: R. Mayer, J. Joule i Helmholtz.Aceast lege a aprut mai nti ca o lege care lega dou seturi de mrimi i douuniti din tiine considerate pn atunci complet diferite: mecanica i calorimetriasau electricitatea i calorimetria.Este vorba pe de o parte lucrul mecanic (L) sau lucrul mecanic electric i energiamecanic (cinetic i potenial) cu unitile lor de msur iar pe de alt parte cldura(Q) i ulterior energia intern (U) cu unitatea de msura caloria sau kcal.Pe baza observaiilor sale asupra unor fenomene naturale diferite medicul i fizicianul

R.Mayer a formulat pentru prima dat (1842) legea transformrii i conservriienergiei sub forma cea mai general. A pornit de la a presupune echivalena dintre Li Q i a calculat raportul acestor mrimi, determinnd pentru acesta, pe baza datelorexperimentale, o valoare constant.

Clausius a formulat (1850) principiul nti fr s considere cldura iarPoincaree a folosit experiena lui Joule de echivalen cantitativ ntre lucru mecanici cldur i a introdus energia intern. Planck a postulat matematic principiul nti iarCaratheodory folosete noiunea suplimentar de nveli adiabatic care permite s sefac distincie ntre diversele forme de energie.

3.1.1. Echivalena dintre L i Q. Experiena Joule.ntre anii 1844 i 1854 fizicianul englez Joule a efectuat experiene care au

marcat profund dezvoltarea tiinei. El i propusese s stabileasc o relaie ntre

lucrul mecanic consumat pentru degajarea de cldur I cldura degajat. Trebuie saprecizez c pn la acest moment calorimetria se dezvoltase si avea metode suficientede determinare a cldurii.

Fig. 3.1.

h

1 2 3

G

S1. vas de cupru izolat termic i plin cuap;2.agitator nzestrat cu palete;3. palete fixate pe pereii vasului, care sfrneze micarea apei n timpul rotaieiagitatorului.

18


2/16

Agitatorul este pus n micare de rotaie de o greutate (G) prin intermediulunui cablu trecut peste un scripete (S). Prin caderea greutii pe o distan h, lucrulmecanic efectuat de greutate (deci i de agitator) este egal cu scderea energiei

poteniale cu semn schimbat, adic cu Gh. Pentru a calcula caldura degajat n vasulplin cu ap se msoar cu un termometru temperatura apei.

Joule a stabilit ca exist o proportionalitate ntre lucrul mecanic cheltuit L i clduraQ obinut: Q= AL; J = L/Q. A reprezint un coeficient de proporionalitate, acelai ntotdeauna, indiferent demodul de obinere a cldurii, de forma de lucru mecanic, de temperatura corpurilor.Cu alte cuvinte, Joule a stabilit c acelai lucru mecanic produce totdeauna aceeaicldur. Aadar s-a demonstrat: cldura obinut era echivalent cu lucrul mecanicconsumat; aceast echivalen rmne adevrat chiar dac L este produs prin consumde cldur.R. Mayer a calculat valoarea J a raportului dintre L i Q.

Experiena lui Joule poate fi interpretat n perspectiva tiinei actuale, astfel:

Dac dup caderea greutii G s-a nregistrat o cretere a temperaturii ncalorimetru, t, (presupunnd c s-a pornit de la o temperatur t initial egal cutemperatura mediului), aceasta s-a obinut pe seam efecturii de lucru mecanic. Apoi,ndeprtnd nveliul adiabatic i punnd calorimetrul n contact termic cu mediulnconjurtor, ntre acestea existnd diferena de temperatur t, apare o interaciunetermic manifestat printr-un schimb de cldur Q, pn cnd se restabileteechilibrul termic calorimetru - mediul nconjurtor. n acest moment sistemul(calorimetrul) a revenit la starea iniial. Se spune c sistemul a parcurs un ciclutermodinamic format din dou procese: a) a primit lucru mecanic n condiiiadiabatice ;b) a cedat cldura Q mediului ambiant i a revenit la starea initial.

t

t0t0

Q

Cum n experiena lui Joule s-au folosit mai multe cderi succesive ale greutii G

nseamn c L este de fapt o sum, respectiv la limit o integral a lucrului mecanicelementar, L, extins pe ntreg ciclul, L .Aceast sum (integral) va fi egala conform cu rezultatul experimentului lui Joule,ntotdeauna cu cu suma cldurilor elementare, Q cedat de sistem mediului ambiant,daca sistemul revine la starea iniial, bineneles nmulit cu echivalentul mecanic alcaloriei pentru ca egalitatea s fie omogen dimensional:

L J= Q 3.2sau dac folosim echivalentul caloric al lucrului mecanic, A=1/J:

A L Q =

3.3

Aceast relaie reprezint transcrierea matematic a principiului echivalenei dintre cldur ilucru mecanic, aparinnd lui Poincaree (1888).

19


3/16

Acest rezultat fiind generalizat pentru orice sistem termodinamic care poate interacionamecanic (L) i termic (Q) cu mediul exterior, parcurgnd un ciclu, conduce conformcu Poincaree-Joule la introducerea noiunii de energie intern.Ecuaia 3.3 se scrie:

( ) Q A L =

0 3.4

i folosind proprietatea integralelor ciclice care spune c dac integrala ciclic dintr-omrime este zero, atunci mrimea integrat este o diferenial total exact a uneimarimi de stare, rezult c:

Q A L dU = 3.5Considernd A1 (aceleai uniti de msur pentru Q i L).

dU= 3.6Q - Lrelaie care definete noiunea de energie intern a sistemului termodinamic.Deciexperiena lui Joule conduce la introducerea unei mrimi de stare energia intern,U.(noua n raport cu mecanica, termometria si calorimetria).

3.2. Lucrul mecanicAa cum am mai spus una din formele de interaciune dintre sistemul

termodinamic i mediul exterior este lucrul mecanic. Din mecanic se stie ca acestaapare datorit existenei unor fore care se exercit ntre sistem i exterior. Conform

principiului aciunii i reaciunii, forele cu care sistemul acioneaza asupra mediuluisunt egale n mrime dar de sens contrar celor cu care mediul exterior acioneazasupra sistemului. Noi vom nelege prin fore de interacie, forele exercitate desistem asupra mediului nconjurtor. Alii folosesc convenia invers. Sub aciuneaforelor, parametrii externi ai sistemului variaz i sistemul n urma transformriitrece de la o stare la alta.

n mecanic, lucrul mecanic elementarL efectuat de o for cnd punctulsu de aplicaie se deplaseaz cu

r

Fdrr

este:

cu i=x,y,z 3.7L Fdr F dr i ii

= ==

r

r

1

3

Ca urmare lucrul mecanic ntr-o transformare finit de la o stare iniial i la o starefinal f va fi:

3.8L Fi ii

i

f

==

1

3

dr

Pentru calculul integralei este necesar sa se cunoasc nu numai starea iniiala i final

ci i toate strile intermediare, integrala depinznd de drum. Cmpurile de forepentru care integrala nu depinde de drum ci numai de starea initial i cea final senumesc cmpuri de fore conservative.

n cazul unui sistem termodinamic cu n parametrii externi ,ai fiecruiparametru extern i se poate asocia o for generalizat ,Ai avnd n conformitate cuprincipiul zero al termodinamicii forma general:

A A cu i=1,2,....n 3.9a a a T i i n= ( , ..... , )1 2Ai fiind parametrii interni ai sistemului. Ai sunt parametrii conjugai parametrilorexterni a .in acest caz lucrul mecanic elementar efectuat de sistem caracterizeaz modificarea

strii sistemului termodinamic datorit parametrilor externi sub aciunea forelorgeneralizate asociate (conjugate):

20


4/16

a L A d i ii

==

1

3

3.10

L>0 sistemul efectueaz L ; L0, L>0, dV 0 iar L 0, sistemul primete cldur

Q ul cedeaz cldurA


8/16

Sistemele A i B n contact termic i izolate adiabatic de exterior ca n fig.3.4 implic, innd seama de ec 3.17 c : QA + QB= 0 , sau cldura primit de unul din sistemeeste egal cu cea cedat de cellalt sistem.

Ca urmare, pentru mai multe sisteme izolate putem scrie: = 0Qii

n

=

1

3.4.2. Formularea general a principiului ntiConsiderm sistemele A i B ca n fig.3.5.

B AFig.3.5.A-sistem termodinamicB-mediul exterior

Se efectueaz L asupra sistemului A. Ca urmare:(UAf+ UBf) - (UAi - UBi) = - L 3.18.

sau (UAf- UAi) + (UBf- UBi) = -L ; UAf- Uai = - (UBf- UBi) - LDeci, pentru sistemul A innd seama de ec 3.17 rezult:

UAf- Uai = QA - L 3.19Ca urmare, pentru orice alt sistem care nu este izolat adiabatic, n cursul uneitransformri, L depinde de drum i :

U 3.20f- Ui = Q - LEcuatia 3.20 reprezintformularea general a principiului nti al termodinamicii (Q

primit, L efectuat).Pentru un proces infinitezimal ec 3.20 se scrie:

dU = Q - L 3.21.

Ecuatia 3.21 constituie formularea matematic general a principiului nti altermodinamicii sub forma diferenial i se enun astfel:Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic care evolueaz ntre dou stri

date este determinat de lucrul mecanic efectuat de ctre sistem (sau asupra

sistemului) i cldura schimbat de sistem n cursul procesului.Sau formulat o serie de enunuri pentru principiul nti cu referire la fenomeneletermice:

a) Pentru un ciclu:

dU Q L= = 0 3.22Ecuaia 3.22 exprima echivalena dintre lucru mecanic i cldur descoperit

experimental de Joule.b) nu se poate realiza o maina termic care s produca lucru mecanic fr sprimeasc cldur.Imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de spea nti.

c) Energia interna a unui sistem izolat este constant: U f - Ui = U (Q = L =0),sau legea conservarii energiei.n concluzie: Principiul nti este aplicabil n toate procesele fie ele cvasistatice sau

necvasistatice;are caracter de generalitate. introduce energia intern ca funcie de stare; nu indic sensul de desfurare a proceselor.

25


9/16

3.5. Proprietatile termice caracteristice unui sistemtermodinamic

Utilizndu-se principiile zero i nti ale termodinamicii se pot pune neviden att proprieti ale sistemelor termodinamice corelate cu temperaturasistemului ct i proprieti determinate de cldura implicat n procesele studiate.Astfel de proprieti pot fi studiate utilizndu-se ecuaiile termice de stare i ecuaiacaloric de stare care constituie mpreun un sistem de n+1 ecuaii corespunztoarecelor n+1 grade de libertate ale sistemului termodinamic, adic de numarul de

parametri independeni care caracterizeaz starea sistemului.

3.5.1. Ecuaiile termice de stareEcuaiile corespund exprimrii forelor generalizate ale sistemului

termodinamic funcie de parametrii externi i temperatur pe baza principiului zero altermodinamicii, sub forma:

A 1, a2, ......an; T) 3.23i = Ai (a

Ecuaia caloric de stare U=U(a1,a2,......an;T) 3.23Ec 3.23. reprezint ecuaia termic de stare; denumirea este condiionat de faptul cprin intermediul acestor ecuaii se calculeaz temperatura. Ecuaiile termice de starepot fi privite ca modele matematice (uneori deduse din experien, alteori din modelefizice).

Exemple:a) Ecuatia termic de stare a gazelor perfecte a rezultat fie din experien

(Clapeyron - Mendeleev) pe baza legilor simple determinate anterior (Boyle -Mariotte, Gay-Lussac) sau din teoria cinetico molecular (Clausius) pentru un modelfizic.Pentru un sistem termodinamic simplu exist numai doi parametrii independeni i

astfel A = A(a,T).Gazul ideal este un astfel de sistem i A = p, a = V i deci p = p(V,T), sau f(p,V,T) = 0reprezint ecuaia termic de stare.Ecuaia pV= RT este totodat un model explicativ (intuitiv), contribuind laexplicarea semnificaiei fizice a presiunii, temperaturii, energiei interne.

b)Fluidul Van der WaalsEcuaia termic de stare a gazelor perfecte nu explic particularitile de comportare agazelor reale i nu prinde fenomenul modificrii strii de agregare. Pentru gazele reales-au stabilit numeroase ecuaii de stare (peste 150) a cror exprimare este cu att maicomplicat cu ct aproximeaz mai bine comportarea real a gazelor. ntre aceste

ecuaii un rol deosebit l-a jucat ecuaia caracteristic stabilit de Van der Waals(1873), folosind considerente cinetico-moleculare.

( )pa

VV b RT +

=

02 0

3.24

( )pa

VV b R+

=

2

2T

unde a i b sunt constante: a-datorita forelor de atractie dintre molecule; b- datoritforelor de respingere dintre molecule.

Ecuatia Berthelot(1903):

( )p aTV V b RT +

=02 0 3.25

26


10/16

Aceast ecuaie a fost folosit pentru evaluarea constantei R a gazelor perfecte ipentru determinarea coeficienilor termici.

Ecuaia virial de stare

Dezvoltarea virial este dezvoltarea presiunii unui sistem (de obicei fluid) n

serie Mac Laurain, dup densitate. De obicei se scoate n factor termenul V

mRT

pentru compararea cu ecuaia gazului ideal:

....))()(1(2

2

+++= TCV

mTB

V

mRT

V

mp

3.26

B i C sunt funcii numerice de T i se numesc coeficieni viriali.Dei la nceput a fost considerat ca o ecuaie empiric, treptat ecuaia virial de starea ajuns s prezinte o importan deosebit, fiind apreciat astzi ca unica ecuaie destare care dispune de o baz teoretic solid.Aceti coeficieni se calculeaz n fizica statistic, plecnd de la potenialul deinteracie reciproc dintre molecule. Deci, prin comparaie cu datele experimentale se

pot face evaluri pentru forele intermoleculare.Pentru gazul ideal clasic, B(T)=0 i C(T)=0.

n general, pentru un gaz,m

VB T( ) este termenul cel mai relevant al dezvoltrii

viriale i ntr-o prim aproximaie putem scrie:

))(1( TBV

mRT

V

mp +=

La temperaturi joase, energia potenial de atracie dintre molecule (negativ)este mult mai mare dect energia cinetic (pozitiv). Ca urmare, presiunea exercitatde molecule asupra pereilor vasului este diminuat de atracia reciproc a

moleculelor i deci B(T) trebuie s fie negativ.Dimpotriv, dac gazul se nclzete, energia cinetic devine mai mare dect cea

potenial i presiunea ncepe s creasc: B(T) devine pozitiv.

.B

T

Fig. 3.6.Variaia lui B(T) msuratpentru heliu n stare gazoas

Din cele spuse se poate trage concluzia c modelul gaz ideal este un cazparticular de dezvoltare virial; la fel modelul gazului van der Waals.

3.5.2. Coeficienii termicintotdeauna cnd exist nite cauze care determin transformri ale sistemului

termodinamic exist i un rspuns al sistemului; funciile de rspuns sunt variaii alemrimilor de stare (volum, presiune) cnd unul sau mai multi parametrii suntmodificai n mod controlat. Ele sunt singurele mrimi accesibile masurtorilor isingurele mijloace de a construi ecuaii de stare pentru un sistem, pornind de laexperien.

27


11/16

10 Coeficieni de dilatare termic(p=ct) - mrime fizic care msoar variaiarelativ a volumului cnd temperatura variaz cu o unitate, meninndu-se presiuneconstant:

=

+ 1

0 0

0 0 0 0

V p T

V p T T V p T

T( , )

( , ) ( , )

ca rezultat al msurtorilor experimentale.

=

=T

pV

V

T

0

1lim [ ] S I grd. . = 1 3.27

20 Coeficientul termic al presiunii - marimea fizic care msoar variaiarelativ a presiunii cnd temperatura variaz cu un grad, volumul meninndu-seconstant.

= + 1

0 0

0 0 0 0p V T

p V T T p V T

T( , )

( , ) ( , )

, msurat experimental i deci:

=

=T

Vp

p

T

0

1lim [ ] S I grd. . = 1 3.28

30 Coeficientul de compresibilitate (compresiune) - marimea fizic caremsoar variaia relativ a volumului cnd presiunea variaz cu o unitatela T =const. coeficient de compresiune izoterm

S = const. coeficient de compresibilitate adiabatic

kV p T

V p p T V p T

pT =

+ 1

0 0

0 0 0

( , )

( , ) ( ,

0 )

kT

V

pT

p

T

kV

=

= 0

1lim

[ ]k

m

NT S I. .

=2

3.29

kV p T

V p p S V p S

pS =

+ 1

0 0

0 0 0

( , )

( , ) ( ,

0 )

kS

Vp

S

p

S

kV

=

= 0

1lim [ ]k mNS S I. . =2

3.30

40Relaii importante ntre coeficienii termiciPentru orice sistem termodinamic (indiferent de ecuaiile de stare) exist orelaiegeneral de legtur ntre coeficienii termici: pentru f(x, y, z) = o

x

y

y

z

zz

xz x y

= 1 3.31

numit relaie de ciclicitate

28


12/16

Dac aplicm relaia de ciclicitate sistemului termodinamic simplu caracterizat deparametrii p,T, i V se obine:

V

T

T

p

zp

Vp V T

= 1 3.32

Din aceast relaie se obine legtura dintre coeficienii termici studiai: = pkT 3.33

Aceasta relaie este foarte important n practic pentru determinarea lui n cazulcorpurilor solide i lichide ntruct este imposibil s nclzim corpul fr variaiavolumului. n plus, cunoaterea coeficienilor termici implic cunoaterea ecuaieitermice de stare.

Demonstraia ecuaiei de ciclicitate:

Fie ecuaia termic de stare: p=p(V,T), pe care o difereniem

dpp

VdV

p

TdT

T V

=

+

Se consider presiunea constant i se mparte ecuaia cu dT, rezultnd:

p

V

V

T

p

TT p V

+

= 0 sau

p

V

V

T

p

TT p

=

V

care evident

devine relaia de ciclicitate:

p

V

V

T

T

pT p V

= 1

a) Dac se cunoate ecuaia termic de stare se pot determina coeficieniitermici.

Exemplu gazul ideal: pV=RT

V RTp=

i V

TRpp

= deci pentru c = 1VVT p

atunci = 1T

pRT

V=

i

p

T

R

VV

=

=

1

p

p

T p =

1

T

V

p

RT

pT

= 2 k V

V

pT

T

=

1

k

pT =

1

pV=const.S

Sp

V

Vk

=

1

pS

1=k

b) Invers, dac se cunosc coeficienii termici de stare se poate determinaecuatia de stare.

De exemplu dac: = 1T

i kp

T =1

se poate deduce ecuaia de stare V=V(T,P)

dVV

TdT

V

pdp

p T

=

+

i dV VdT Vk dpT= + i ca urmare:

dV

V

dT

T

dp

p=

ln ln ln lnV T p + = c i deci pV/T =const.

3.6 Proprietile calorice ale sistemelor termodinamice

29


13/16

Procesele n care este implicat cldura, variaia ei n cazul cnd parametriiinterni sau externi pot s rmn constani determin proprietile calorice alesistemului termodinamic.

Ecuaia caloric de stare U = U(a1,....an,T) arat variaia energiei internedatorit temperaturii i condiiilor mecanice ( prin parametrii externi).

Pentru determinarea proprietilor calorice este necesar, n general s secunoasc nu numai ecuaia caloric dar i ecuaiile termice.

Dintre proprietile calorice fac parte nainte de toate, capacitile calorice sicldurile latente. Aceste mrimi pot fi determinate experimental i astfel din

principiul I. putem exprima variaia de energie n funcie de ele, pentru c trebuie spusc expresia ecuaiei calorice de stare (i a ecuaiei termice) nu se pot determinateoretic dect prin fizica statistic.

3. 6. 1. Proprietile calorice ale sistemelor termodinamice la parametriexterni constani

Conform principiului I, Q se datorete att variaiei de temperatur ct ivariaiei parametrilor externi ai sistemului (a i).Astfel:

Q=dU(ai,T) + ( )A T a daii

i i , 3.34

Q=

U

TdT

U

aA da

a i T

i

i

i

i

+

+

3.35

dac considerm un sistem termodinamic simplu, adic un sistem cu 2 parametrii cade exemplu: a = V i A = p

Q=

U

TdT U

Vp dV

V Ti

+

+

3.36

Ecuaiile 3.35 i 3.36 pot fi folosite n definirea constantelor calorice ale sistemului,astfel:

- capacitiile calorice la parametrii externi constani: reprezint clduraschimbat de sistem cu mediul exterior la o variaie a temperaturii sistemului egal cuunitatea, cnd parametrii externi se pstreaz constani:

Cai =ia

dT

Q

capacitatea caloric [ ]CJ

Ka

S Ii .=

cai =ia

dTQ

m

1 3.37

cldura specific[ ]cJ

kgKS I.=

Cia

dT

Q

1

caldura molar [ ]CJ

kmol K S I.=

ai =

-clduri latente: reprezint caldurile schimbate de sistem cu exteriorul pentruo variaie a param. externi ai sistemului cu unitatea cnd temperatura se pstreazconstant i ajai constani. Cldurile latente indic posibilitatea sistemului de a

schimba energie cu mediul exterior n mod izoterm prin variaia parametrilor externi.

30


14/16

ji

i

aaTi

ada

Q

=

,

i

ji

i

aaTi

ada

Q

=

,

1

3.38

innd seama de ecuaiile 3.35 i 3.36 i de definiii putem s exprimm coeficieniicalorici n funcie de energia intern i de parametrii externi.

CU

Ta

ai

i

=

i

a

i T

ii

U

aA=

+ 3.39

i ca urmare ecuaia caloric de stare 3.35 se scrie:Q C dT daai= + a ii 3.40

care reprezint o forma Pfaff de ordinul nti, linear n T i parametrii externi.Pentru un sistem termodinamic simplu, pentru care p=p(V,T) coeficienii caloricisunt:

CU

V

V

V

=

1

VT

U

V

p=

+

1

3.41

i ca urmare ecuaia caloric de stare 3.36 se scrie : Q C dT dV V V= + 3.42

3.6.2. Proprietile calorice n cazul parametrilor interniconstani - ENTALPIADac ntr-o transformare cvasistatic se menin constani parametrii interni Ai

(forele generalizate) asociai parametrilor externi ai , din principiul I scris sub forma:Q=dU(ai,T) + ( )A T a dai

i

i i , 3.43

prin integrare, cnd sistemul evolueaz ntre strile 1 i 2 se obine:

3.44

Q U U A daii

i

1

2

1

2

2 1 = +

1

Q U A a U A a H H i ii

i

i

i

1

2

22

11

2 = + + = ( ) ( ) 3.45

Deci Q depinde numai de starea iniial i final. Mrimea H, definit prin relaiaH U A ai

i

i= + 3.46poart numele de entalpie, reprezint o proprietate a sistemului i este o funcie destare i are o importan deosebit n studiul proceselor termodinamice.Dac sistemul termodinamic este simplu:

H= U + pV 3.48i Q= dH reprezint semnificaia fizic a entalpiei: entalpia este o mrime de stare acrei variaie ntr-un proces izobar ne d cantitatea de cldur schimbat de sistem

cu mediul exterior n timpul interaciei termice.

Pentru evidenierea proprietilor calorice n cazul meninerii parametrilor interniconstani, vom scrie ecuaia caloric cu ajutorul entalpiei:

H(A i ii, T) = U +A a dH dU a T d A ai

i

i i = +( , ) ( )

A da a dA+

sau: dH dU a T i ii

i i

i

i= +( , )

i conform principiului nti:

31


15/16

dH A T Q a dAii

i( , ) = + i 3.49.i pentru sistem termodinamic simplu:

Q dH A T a dA

Q dH Vdp

i i

i

i=

=

( , ) 3.50

Mrimile calorice la parametrii interni constani vor fi: Capacitile calorice la parametrii interni constani: cldura schimbat de sistemcu mediul exterior la o variatie a temperaturii cu o unitate i parametrii interniconstani; Caldurile latente la parametrii interni constani care arata posibilitatea sistemuluide a schimba cldur cu mediul exterior, cnd parametrii interni sunt constani.Capacitile calorice:

C

capacitatea caloric

Q

dT Ai

[ ]C

J

KA

S Ii .= Ai =

ciA

dT

Q

m

1 cldura specific[ ]c

J

kgKS I.= 3.51Ai=

C1

caldura molar [ ]

Q

dT Ai

C

J

kmol K S I.=

Ai =

i cldurile latente:

ji

i

AATi

AdA

Q

=

,

A

i T A A

i

i j

Q

dA=

1

,

3.51

Ecuaiile (3.50) i (3.50) devin, dezvoltnd entalpia ca funcie de stare:

Q

H

TdT

H

Aa dA

A i T

i

i

i

i

=

+

Q

H

TdT

H

pV dp

p T

=

+

Din definiiile coeficienilor calorici rezult expresiile lor innd seama de expresiileecuaiei calorice generale i pentru sistem termodinamic simplu:

CH

TA

Ai

i

=

A

iT

ii

H

Aa=

i o alt exprimare pentru ecuaiile calorice: Q C dT dAA A

ii i

= + i

CH

Tp

p

=

1

p

T

H

pV=

1

i respectiv:

Q C dT dpp p= +

Aadar, cnd variabilele independente sunt Ai i T n locul energiei interne se

folosete ca funcie de stare entalpia.

32


16/16

3.6.3.Relaii generale ntre coeficienii termici i coeficieni calorici Cp- CV=?

Q =

U

T

dTU

V

p dV

V Ti

+

+

CQ

dTp

p

=

1

i ca urmare:

C1 1

U

T

U

Vp

V

TV Ti

+

+

p =

p

DarC =1

U

VV

V

V

T

U

Vp=

+

1

iar

V

TV

p

=

C VVp- CV =Aadar, pentru determinarea diferenei dintre cele dou clduri molare este nevoie sse cunoasc i ecuaia termic de stare. Relaia dintre Cp i Cvpe de o parte i kT i kS pe de alt parte.

CH

Tp

p

=

1

C

U

VV

V

=

1

cu Cp> CV

Q C dT dpp p= +

Q C dT dV V V= +

Considernd procesele adiabatice se obine:SV

p

S

S

V

p

V

p

Vk

T

V

T

p

C

C 1

=

=

Se consider ca sistemul schimb aceeai cldur n procese izoterme:

C dT dpp p+ = C dT dV V V+ cu dT = 0

Ca urmare :

V T

V

p

p = i deci:

STV

p

Vkp

V

C

C 1

=

Relaia dintre coeficienii termici i calorici este:

S

T

V

p

k

k

C

C

=

33

fizmol i_pri_3

Documents