3

3.ELECTROCHIMIE

Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic se bazeaza pe cunoasterea unor legitati in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului.Electrochimia consta din doua parti principale:

ionica - care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora

intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie);

electrodica - se ocupa de interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de

electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-reducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.

3.1. Studiul solutiilor de electrolit

Disocierea electrolitica. Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si conduri de ordinul II. Conductorii de ordin I sunt metalele in stare solida sau topita. Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea curentului electric nu este insotita de modificari chimice ale materialului.

Conductorii de ordinul II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin topirea sau dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte din molecula se disociaza.

Dupa natura lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.

Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.

De exemplu: NaCl, KCl, Al2(SO4)3, CuSO4 , NiSO4 , ZnSO4.

Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati prin reactii ale acestora cu solventul.

Exemplu:

Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent de trecerea curentului electric.

Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de disociere se numeste constanta de acidiatate (Ka).

Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate.

2Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia:

Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substante disociaza un numar mic de molecule, la altele mai multe si, in sfarsit, exista substante la care toate moleculele se transforma in ioni.

Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza cu (; gradul de disociere se poate exprima si in procente:

In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in: electroliti slabi (((>5%).

Unii electroliti disociaza in trepte; este cazul acizilor polibazici:

Exemplu:

Cel mai puternic disociaza acizii in prima treapta. De cele mai multe ori gradul de disociere al treptei a doua este forte mic, iar in treapta a treia disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor baze.

Disocierea electrolitilor slabi. Electrolitii slabi sunt acizi organici: de exemplu: CH3COOH, HCN, acizi anorganici: H2S, H2SO4, H3PO4, unele baze ca: Al(OH)3, NH4OH. Solventul cel mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.

Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:

unde marimile din paranteze sunt concentratiile molare la echilibru ale speciilor respective.

La echilibru [H+]=[A-] si

- legea lui Ostwald (legea dilutiei)Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:

De asemenea, cunoscandu-se Kd si (, se poate calcula concentratia solutiei:

Disocierea apei. Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba conductibilitate electrica. Disocierea apei se poate reprezenta schematic astfel:

Fiind o reactie reversibila, la echilibru se aplica legea actiunii maselor: ;

Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia molara a apei poate fi considerata

constanta si se poate ingloba in constanta de disociere:

Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la temperatura constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (Kw).

La 220C, valoarea produsului ionic al apei este:

In apa pura : ion-g/l.

Daca: solutiile se numesc acide; iar daca solutiile se numesc neutre.

Oricum ar varia concentratia ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor este egal (la 220C) cu 10-14, adica de la zero la o suta de mii de miliarde, reprezentarea grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea valori incomoda.

Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen:

pH= lg[H+]. In acest caz: solutiile acide au pH7.

Disocierea electrolitilor tari. Electrolitii tari au grad de disociere ce tinde catre 1. Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl, H2SO4 etc) si unele baze tari (NaOH, KOH etc). S-a constat ca majoritatea electrolitilor tari provin din substante care in stare solida cristalizeaza in retele ionice.

Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.

Activitatea a reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, care se caracterizeaza prin absenta asocierii ionilor, deci printr-o disociere totala. Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:

unde f este coeficientul de activitate, iar m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati. Coeficientul de activitate ia valori intre 0 si 1. Pentru solutiile cu c(0,

f=1, iar pentru celelalte f