Electrod. Potenial de electrod

3.1. Electrozi. Definitie

Un metal sau semiconductor imersat ntr-o solutie de electrolit constituie un electrod. Electrozii sunt caracterizati de potentialul electrostatic care se stabileste la interfata metal-

solutie de electrolit.

Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II a =ELECTROD.

M / Mz+

n condiii de echilibru (G =0), n absena cmpului electric, soluia de electrolit are un caracter izotrop, proprietile caracteristice sunt aceleai n toate direciile. La introducerea metalului la interfa apare o anizotropie, fore noi acioneaz asupra sarcinilor din soluie .

Cele dou zone se ncarc diferit potenial de electrod. Potentialul de electrod reprezint diferenta de potential ce apare ntre un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc ntre ei. Aceast diferent de potential se datoreaz faptului c potentialului chimic al ionilor metalici n solutie este diferit de cel al ionilor din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate). Ionii metalici trec din faza n care potentialul chimic este mai mare n faza n care potentialul chimic este mai mic.

Dac de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalin a metalului este mai mare dect al ionilor de metal din solutie, ionii metalici vor trece din metal n solutie. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece n solutie odat cu ionii, metalul care initial era neutru, rmne ncrcat cu sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti n solutie. n consecint, la limita ntre faze se va forma un strat compus din ioni metalici, n solutie, si electroni n metal, strat ce se numeste strat dublu electric a crui grosime variaz ntre 10-4 10-7 cm.

La stratul dublu apare o diferent de potential datorit segregrii sarcinilor electrice.

Stratul dublu electric

Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfa sau n stratul superficial subire la contactul dintre electrod i soluia de electrolit. Stratul dublu electric se definete ca aranjamentul particulelor ncrcate i a dipolilor care se consider c exist la orice interfaz material.

Conceptul de strat dublu electric se datorete lui Helmholtz care l considerau alctuit din dou strate de sarcin (un strat negativ i un strat pozitiv) situate la zona de interfa metal-soluie de electrolit. Ei au asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan n care cele dou armturi sunt constituite din suprafaa metalic i respectiv stratul adiacent din soluie. n concepia modern, care are la baz lucrrile lui Gouy, Chapmann, Stern, Grahame i alii conceptul de strat dublu este inadecvat. Un termen care ar putea descrie mai corect aceast zon interfacial, ar fi stratul multiplu electrochimic, deoarece regiunea interfacial const din trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.

Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie. Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const din trei pri principale:

1. O faz metalic;

2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai cteva diametre moleculare;

3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa soluiei.

Faza metalic (1) poart sarcina electric m pe suprafaa sa, datorit excesului sau deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz. Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului poate fi msurat i

se exprim n microcoulombi cm-2. m < 0 arat un exces de electroni, iar m > 0 arat deficit

de electroni iar potenialul electrostatic al electrodului este 0 (fig. 1 b).

M ETAL

MM

STRAT

INTERN

PHI PHE

x1

I d1

2

STRAT

DIFUZ

(GOUY)

SOLUIE

3

PH

I

PH

E0,2

1

2

1

2

S

x1 x2

Strat internStrat di fuz

1 2

Solui i

PHI PHE

a b Fig. 1 Stratul dublu electric

a) Structura stratului dublu electric; b) Profilul potenialului elestrostatic la stratul dublu.

n figura 1 a i 1 b stratul intern (denumit i strat compact, strat Helmholtz, sau strat rigid) este partea de soluie imediat adiacent suprafeii metalice. Ea este constituit din molecule de solvent neutre adsorbite i ioni adsorbii specific. Planul care trece prin centrul ionilor adsorbii specific se numete plan Helmholtz intern (PHI). Sarcina repartizat pe acest plan se

noteaz cu 1 iar potenialul electric la PHI se noteaz cu 1x

unde x1 este distana de la

suprafaa metalic la PHI, care este egal cu raza ionului nesolvatat adsorbit specific. Ionii adsorbii specific se menin la PHI att prin fore chimice specifice ct i prin fore electrostatice.

Dac interacia dintre ion i suprafaa metalic nu este suficient de puternic pentru a putea produce desolvatarea, ionul nu va putea s se apropie de metal pn la PHI. Astfel, cei mai apropiai ioni vor fi aezai pe un plan a crui distan x2 de suprafaa metalic va fi mai mare dect x1. Acest plan imaginar se numete plan Helmholtz extern (PHE). n acest caz , interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare, implicit prin fore de natur coulombian. Aceste interacii nu implic natura ionului, astfel c acetia se consider adsorbii nespecific.

Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific de PHE face ca ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie coninui ntr-o zon spaial care se extinde de la PHE pn n interiorul soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat Gouy). Originea acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n stratul difuz se

noteaz cu d.

Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este 2x

iar n volumul

soluiei este . Diferena de potenial total existent la stratul difuz este

)x(x 22. Diferena de potenial 0 reprezint diferena de potenial existent la

stratul dublu adic reprezint potenialul de electrod. Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind cuprins ntre 10-4 10-7 cm. Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.

ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz c excesul de sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie egal i de semn contrar cu cel de pe metal.

Fig. 2 Structura detaliat a stratului dublu electric

n acest model se observ c la stratul dublu se pot absorbi ioni negativi (Cl-) prin fore de interacie specific, molecule organice neutre, dipoli de ap. Adsorbia moleculelor organice neutre este maxim atunci cnd micarea stratului dublu este minim, adic atunci cnd i diferena de potenial la stratul dublu este aproape nul (potenialul sarcinii nule). Ionii sau moleculele adsorbite influeneaz procesul desfurrii reaciei electrochimice la interfa. Electrodul ideal polarizabil Comportarea termodinamic a stratului dublu electric poate fi urmrit numai n cazul c n aceast zon nu trece un curent de electroliz, adic nu au loc reacii electrochimice de oxidare sau reducere. Un electrod la care nu au loc reacii de electroliz se numete electrod ideal polarizabil*. Acest nume se datorete lui F.O.Koenig i D.C. Grahame. Cu alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de electroliz, indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o surs exterioar. Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast cerin, dar anumite sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal polarizabil. Cel mai cunoscut electrod din aceast categorie este electrodul capilar de mercur. Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenialului, are o caracteristic special. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea electrodului ideal polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice nu numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric suplimentar. Aceast

variabil suplimentar o constituie electronii care reprezint excesul de sarcin pe metal (M). Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate

suplimentar. Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este prezentat n figura 3.

C

R

Fig. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

Dac la electrozi apar reacii electrochimice de oxidare sau reducere, electrodul se numete de transfer de sarcin iar la interfa trece un curent de conducie, spre deosebire de electrodul ideal polarizabil unde trece un curent de deplasare sau curent capacitiv.

La electrozii de transfer de sarcin reaciile de oxidare-reducere au loc conform legilor lui Faraday. De aceea curentul corespunztor este un curent faradaic. La electrozii ideal polarizabil procesele de adsorbie sau desorbie care pot avea loc nu se supun legilor lui Faraday iar curentul corespunztor este un curent nonfaradaic. n cazul electrozilor ideali polarizabili au loc numai procese nonfaradaice, iar la electrozii de transfer de sarcin pot avea loc att procese faradaice ct i procese nonfaradaice.

C

R 0

Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

Schema electric echivalent, al unui electrod ideal nepolarizabil este artat n figura 4.

Potenial de electrod

Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se numete potenial de electrod. Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst, prin conceptul de tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit creia metalele n contact cu soluiile de electrolit trec n soluie sub form de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare poate da natere la confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind conceptul de potenial chimic. Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia general de echilibru termodinamic conform creia variaia potenialului chimic (lucrul maxim util) este egal cu zero. n acest caz, ionii n afara efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului, efectueaz si un lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma lucrului datorat potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero, adic:

W = + zF = 0 (1)

Unde: = lucrul chimic variaia potenialului chimic;

(zF) = lucrul electric. Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation nglobat n metal se calculeaz astfel: Fie echilibrul

Mez+ + ze0 Me

pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:

Me = - zF (2)

n care: = M - s = (3)

si unde: M este potenialul electrostatic al ionului n metal iar s este potenialul electrostatic al ionului n soluie.

Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic standard 0 mai mic dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul chimic al ionului n soluie este:

zMe'0 alnRT (3)

deci zMe'00Me alnRT (4)

Substituind ecuaia (4) n (2) se obine:

zFalnRT zMe'00 (5)

sau:

zMe

'00 aln

zF

RT

zF (6)

unde: 0

'

00

zF

= potenial standard de electrod corespunztor pentru un metal introdus

ntr-o soluie ce conine ionii si n concentraie egal cu unitatea. innd seama de expresia pentru potenialul standard de electrod, ecuaia (6) devine:

zMe0aln

zF

RT (7)

care este ecuaia lui Nernst pentru potenialul de electrod. Aceast ecuaie corespunde echilibrului unui metal fat de ionii si. n cazul electrozilor redox, pentru o reacie general de oxido-reducere:

Ox + ze- Redr o

relaia lui Nernst devine:

r

d

o

Ox

a

a

zF

RT

Re

0 ln

Valorile absolute ale potenialului de electrod nu se pot msura n mod direct.

Pentru msurarea experimental a potenialului de electrod ntotdeauna se folosete o combinaie de doi electrozi singulari care, aa cum am artat mai nainte, constituie o celul galvanic.

Problema evalurii potenialelor de electrod singulare va fi esenial rezolvat numai atunci cnd se va putea gsi un electrod a crei diferen de potenial la interfaa metal-soluie de electrolit s fie zero (electrod de nul). Combinaia acestui electrod de nul cu un alt electrod ntr-o celul galvanic va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezint chiar potenialul de electrod al celui de al doilea electrod. Pn astzi ns nu s-a putut gsi un asemenea electrod (ncercrile fcute cu electrodul pictor de mercur nu au dat rezultate satisfctoare). n absenta unui electrod de nul precis, Nernst a sugerat c modul cel mai simplu si precis de a msura potenialele de electrod este acela de a folosi un electrod de referin n combinaie cu electrodul al crui potenial se msoar. Nernst a ales ca electrod de referin pentru determinarea potenialelor de electrod, un electrod de platin platinat saturat cu hidrogen uscat la o presiune de o atmosfer, n soluie apoas ce conine ioni de hidrogen a cror activitate (concentraie) n soluie este egal cu unitatea. Acest electrod se numete electrod de hidrogen al crui potenial standard de electrod a fost considerat de Nernst n mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile, fiind astfel considerat electrodul de

referent fundamental.

Electrodul de hidrogen exprimat prin lanul electrochimic )1a(atm1 2 H/H/Pt are la

baz reacia de echilibru:

Cruia i corespunde urmtoarea ecuaie pentru potenialul de electrod:

2/1)P(

aln

F

RT

2

0

2H2 H

HH,H

(11)

n care 00H2

prin convenie corespunde condiiei standard 1aH

si 1PH la toate

temperaturile.

Acest electrod de gaz, este perfect reversibil, avnd un potenial ce nu variaz n limite mai mari de 0,1 mV chiar dac prin el trece un curent electric semnificativ, fapt care permite includerea lui n categoria electrozilor numii ideal nepolarizabili.

H+ + e1/2H2

Un electrod de hidrogen modern este constituit dintr-un pat de paladiu ncrcat cu hidrogen sub form de hidrur de paladiu (PdH0,3). Acest electrod n pat de paladiu are un potential mai pozitiv cu 50 mV dect electrodul standard de hidrogen. El are avantajul c cedeaz putin hidrogen (10-2 atm la echilibru) si nu necesit alimentarea continu cu hidrogen pur n timpul msurtorilor. 3.2.1. Electrozi de referint Orice electrod al crui potenial este reproductibil si invariabil n timp poate fi echilibrat fa de electrodul de hidrogen si folosit n locul acestuia ca electrod de referint. Pe lng aceast conditie fundamental electrozii de referint pentru a putea fi folositi ca atare n conditii date trebuie s ndeplineasc si urmtoarele alte conditii: a) s functioneze n sistemul de lucru; b) s nu influenteze sistemul de lucru; c) s fie compatibil cu instrumentaia cu care se efectueaz msurtoarea. Pe lng electrodul de hidrogen care este electrodul standard de referint sunt folositi si alti electrozi:

a) Electrozi de referint n raport cu anionul Cl-, constau dintr-un metal si clorura greu solubil a acestuia n contact cu o solutie de electrolit ce contine anionul Cl-. Electrozii cel mai des ntlnitii, din aceast grup, sunt:

electrodul de calomel ce const din mercur acoperit cu calomel (Hg2Cl2) si care este n contact cu o solutie de KCl. Reactia global de echilibru a electrodului este:

Reprezentarea schematic a electrodului de argint (A) si calomel (B)

electrodul de argint-clorur de argint alctuit din platin argintat si acoperit cu clorur de argint, introdus n soluia de KCl si are la baz reacia de echilibru:

_Ag + Cl

_AgCl + e

Potentialul de electrod este dat de relaia:

si astfel:

sau

Se observ c potentialul acestuia este dependent de concentratia electrolitului (KCl) Aceti electrozi introdui n soluie de KCl saturat au urmtoarele poteniale de

electrod fat de electrodul de hidrogen:

Hg/Hg2Cl2, KCl sat. E = +241 0,66(t 25) mV

Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 0,65(t 25) mV

n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de temperatur ai

electrozilor, care se exprim n mV/C. Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil neputnd fi folosii n

circuite de msur de impedan sczut. De asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n soluiile de lucru impurificndu-le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea electrodului de soluia de lucru prin frit de sticl sau punte de sare.

b) Electrozi redox. Dac se studiaz sisteme redox caracterizate prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referin metale nobile (Pt, Au) introdui n aceeai soluie.

c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). n ultima vreme au fost elaborai electrozi reversibili numai n raport cu anumii anioni sau cationi. Ei sunt deosebit de utili pentru dozarea cationilor n soluie, sau ca electrozi de referin n soluii cu concentraia cationilor constant. Ei au o rezistent intern foarte ridicat (> 106

) si deci necesit o instrumentaie de msur corespunztoare. d) Electrozi oxidici utilizai mai ales n sisteme puternic alcaline sau la temperaturi

ridicate. n aceast grup sunt folosii mai ales oxizii de argint, mercur si stibiu.

3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice Din 1953 IUPAC a preluat convenia european a semnului algebric al potenialului de electrod adoptnd semnul potenialului de electrod din seria de reducere.

Ox + ze- Red

Valorile potenialelor standard ale elementelor chimice msurate n raport cu electrodul standard de hidrogen si n ordinea creterii electropozitivittii, constituie aa numita serie electrochimic. n tabelul de mai jos se arat cteva poteniale cuprinse n aceast serie.

Tabelul 1

Seria electrochimic are o important semnificaie fizic. Proprietatea predominant, care determin locul n serie, este tendina elementelor de a forma ioni pozitivi n soluie, conform reaciei

M MZ+ + ze Astfel, cu ct va fi mai negativ potenialul standard al unui element cu att mai mare va fi tendina lui de a ceda electroni si de a forma ioni pozitivi, cationi, de exemplu Na+. Cu ct potenialul standard al elementului este mai pozitiv cu att mai mare va fi tendina de a capta electroni pentru a forma ioni negativi, anioni, de exemplu Cl.

O concluzie practic important care deriv de aici este aceea c, un element dat, n principiu, va scoate din soluie orice element aezat n seria electrochimic sub el. Aceasta deoarece un element aezat n partea superioar a seriei (element cu caracter mai electropozitiv) are o mai mare tendin de a se transforma n ioni pozitivi dect cel de sub el.

Astfel, cuprul ce are 0 = +0,345 V va scoate argintul din soluie deoarece potenialul

standard al argintului este 0 = +0,779 V. Acest lucru nsemneaz c un electrod de cupru solid se va dizolva ntr-o sare de argint precipitnd o cantitate echivalent de argint. Proprietile elementelor n seria tensiunilor electrochimice sunt valabile numai pentru condiiile standard, deoarece modificarea concentraiei ionilor poate afecta n mod profund valoarea potenialelor, deci poate produce modificarea locului n seria potenialelor electrochimice.

Aa de exemplu n soluii apoase neutre unde activitatea ionilor de hidrogen este 7

OH 10a 2 potenialul electrodului de hidrogen va fi dat de relaia

alnzF

RT0 (13)

deci: = 0,05914 log10-7 = -0,414 V la 25C (14) Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au poteniale normale mai negative dect 0,414 V.

3.2.4. Speciile de electrozi Electrozi de specia I-a constau dintr-un metal imersat n soluia ionilor proprii.

Mez+ + ze- Me

cu potenialul de electrod dat de relaia:

zMe0aln

zF

RT

Electrodul este reversibil n raport cu cationul. Un asemenea electrod poate fi cuprul n soluie de sulfat de cupru sau argintul n soluie de nitrat de argint. Reacia reversibil la aceti electrozi const n trecerea ionilor metalici din electrolit n reeaua metalic si viceversa. Electrozii de specia a II-a. Electrozii din aceast categorie constau dintr-un metal

acoperit cu o sare a sa insolubil, imersat ntr-o soluie de electrolit ce conine un anion comun cu sarea ce acoper metalul. Reacia reversibil de electrod este asigurat n acest caz de ctre anioni. Ca exemple de electrozi de specia II-a dm: electrodul de calomel, electrodul de sulfat de mercur, electrodul de argint (prezentai mai sus). Electrozii de specia a III-a sunt de important mai redus dect cei de specia I si II. Ei au fost dezvoltai mai ales pentru a obine electrozi care sunt reversibili n raport cu metalele care descompun apa (metalele alcaline si alcalino - pmntoase) dar care formeaz sruri insolubile. Un asemenea electrod este artat de lanul electrochimic.

Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca++

Electrozi si potentiale redox

Potentialele redox apar la sistemele redox constituite din metale nobile platin, aur, etc. introduse n solutii redox. Electrozii redox sunt exprimati de urmtorul lant electrochimic.

Pt/stare redus/stare oxidat n acord cu teoria general a potentialelor de electrod, potentialul unui electrod ce

contine sistemul:

stare oxidata + ze

stare redusa

[Red] [Ox] + ze

va fi dat de relatia lui Nernst

]d[Re

]Ox[ln

zF

RT0redoxredox (15)

]d[Re

]Ox[0redoxredox a

aln

zF

RT (16)

CELULE GALVANICE

Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric. Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.

Tensiunea electromotoare a pilei electrice

E

reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) i a electrodului negativ (anod).

Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument de msura (voltmetru) cu rezistenta

interna foarte mare R>> 10K. Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:

(-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+)

Cu++ + 2e Cu; Ag+ + e Ag

Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II - adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul electrochimic al pilei electrice apare simbolul // care reprezint cele doua interfee intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leag cei doi electrozi care de regula este o punte da sare. Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice, astfel:

1

2//2/1/2 ln21121

M

Mo

solM

o

solMsolMsolMa

a

zF

RTE (5.27)

Caracteristicile pilelor operationale a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii pilei in circuit

deschis;

E (5.28)

Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a

elementelo componente:

E Eb (5.29) b. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la tecerea curentului

electric prin ea.

R r re p (5.30) unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar rp rezistenta de polarizare.

c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis.

Ed

- procesul global la electrod este reversibil, adica printr-un proces de electroliza numit

incarcare, starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala, dinainte de descarcare.

- n circuit deschis nu au loc reacii electrochimice; - n timpul funcionrii pilei, la furnizarea unui curent electric nu prea mare, tensiunea electromotoare a pilei rmne constant.

Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu urmtorul lan electrochimic:

(+) Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn (-)

Reaciile de electrod in procesul de descrcare al pilei Daniell-Iacobi sunt urmtoarele: - reacia anodica de oxidare

(-)Zn Zn +2 + 2e- - reacia catodica de reducere

(+)Cu+2

+ 2e- Cu

Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt urmtoarele: - reacia de reducere

(-) Zn+2

+2e- Zn

- reacia de oxidare

(+) Cu Cu+2 + 2e- deci s-au refcut zincul metalic si ionii de cupru. Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in figura urmatoare:

Se observ c anodul de zinc se consum in timp ce la catod se depune cupru.

5.3.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca:

- procesul total de la electrozi nu este reversibil adic prin ncrcare nu se reface starea iniiala a electrozilor.

- n circuit deschis au loc reacii electrochimice; - n timpul funcionrii, t.em. scade foarte repede.

Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezint pila lui VOLTA al crui lan electrochimic este urmtorul. (+) Cu / H2SO4 / Zn (-)

Reaciile de electrod la descrcare sunt : - reacia anodica de oxidare

(-) Zn Zn+2 + 2e- - reacia catodica de reducere

(+) H+ + e

- H

H + H = H2

Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt: - reacia de oxidare

(+) Cu Cu+2 + 2e- - reacia de reducere

(-) H+ +e

- H

H + H =H2 Se observa ca reacia de reducere este aceeai att la descrcare cit si la ncrcare iar reacia de oxidare este total diferita, la descrcare se dizolva zincul iar la ncrcare se dizolva cuprul, deci procesul global este ireversibil.

5.4.Pile electrice operaionale sau surse chimice de curent Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are nceputul in anul 1800 cnd Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari

oameni ai Greciei Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice. 150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.

O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de reducere si reacia de oxidare sa se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica. Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau pila de combustie.

5.4.1.Pile electrice primare Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma energia chimica in

energie electrica permind utilizarea materialelor pe care le conin o singura data. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii.

Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.

Exemple de pile primare de curent

- Pile umede: ex.- pila Volta

- Pile uscate:

- Pile primare acide:

Pila Leclanche sau pila Zn/MnO2 Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar

forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este nca cel mai mult fabricata si comercializata. Astfel, in Statele Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.

Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub form de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele comercial de baterie, al crui lan electrochimic este urmtorul:

(-) Zn / NH4Cl / MnO2 (+)

Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul cruia se plaseaz catodul constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un material poros in care se gsete un amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o soluie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu amidon.

Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera acesta se izoleaz de regula cu o masa plastica.

Reaciile pilei la descrcare sunt: - reacia la anod (oxidare)

(-) Zn Zn+2 +2e- - reacia la catod (reducere)

(+) 2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 H2O +2e

- 2 NH4OH + MnO(OH)

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O ZnCl2 + 2 NH4OH + MnO(OH)

Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1,26V, dar prin

modificri ale concentraiei se ajunge la 1.5V, iar capacitatea Q = 2 Ah. Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari, de regula multiplii de 1,5

V se obin prin nserierea mai multor elemente.

- Pile primare alcaline

a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+)

Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de coroziunea zincului.

Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche. Reaciile pilei la descrcare sunt: - reacia la anod (oxidare)

(-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e

-

- reacia la catod (reducere)

(+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)

-

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)

-

Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3

b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid de mercur.

Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :

(-) Zn / KOH / HgO (+)

Reactiile la descarcare sunt:

-reactia de oxidare (anodica)

(-) Zn Zn +2 +2e- -reactia de reducare (catodica):

(+) Hg+2

+2e-Hg

Reactia globala

Zn + HgOHg +Zn+2

Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita dificultatilor

determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai

este utilizata dect pe scara foarte restrnsa in aplicaii speciale.

CELULE GALVANICE

Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric. Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.

Tensiunea electromotoare a pilei electrice

E

reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) i a electrodului negativ (anod).

Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument de msura (voltmetru) cu rezistenta

interna foarte mare R>> 10K. Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:

(-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+)

Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II - adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul electrochimic al pilei electrice apare simbolul // care reprezint cele doua interfee intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leag cei doi electrozi care de regula este o punte da sare. Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice, astfel:

1

2//2/1/2 ln21121

M

Mo

solM

o

solMsolMsolMa

a

zF

RTE (5.27)

Caracteristicile pilelor operationale a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii pilei in circuit

deschis;

E (5.28)

Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a

elementelo componente:

E Eb (5.29) b. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la tecerea curentului

electric prin ea.

R r re p (5.30) unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar rp rezistenta de polarizare.

c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis.

Ed

e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare. In

conditiile in care curentul de descarcare este constant, energia secalculeaza cu relatia:

W =Ed Id t (5.34)

Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare variabil in timp, energia se calculeaz cu relaia:

W =0

t

Ed Id dt (5.35)

f. Puterea pilei (P) reprezint energia debitata de pila in unitatea de timp: P = I E (5.36)

Clasificarea pilelor electrice :

5.3.1) Pile electrice reversibile prezint urmtoarele caracteristici: - procesul global la electrod este reversibil, adica printr-un proces de electroliza numit

incarcare, starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala, dinainte de descarcare.

- n circuit deschis nu au loc reacii electrochimice; - n timpul funcionrii pilei, la furnizarea unui curent electric nu prea mare, tensiunea electromotoare a pilei rmne constant.

Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu urmtorul lan electrochimic:

(+) Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn (-)

Reaciile de electrod in procesul de descrcare al pilei Daniell-Iacobi sunt urmtoarele: - reacia anodica de oxidare

(-)Zn Zn +2 + 2e- - reacia catodica de reducere

(+)Cu+2

+ 2e- Cu

Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt urmtoarele: - reacia de reducere

(-) Zn+2

+2e- Zn

- reacia de oxidare

(+) Cu Cu+2 + 2e- deci s-au refcut zincul metalic si ionii de cupru. Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in figura urmatoare:

Se observ c anodul de zinc se consum in timp ce la catod se depune cupru.

5.3.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca:

- procesul total de la electrozi nu este reversibil adic prin ncrcare nu se reface starea iniiala a electrozilor.

- n circuit deschis au loc reacii electrochimice; - n timpul funcionrii, t.em. scade foarte repede.

Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezint pila lui VOLTA al crui lan electrochimic este urmtorul. (+) Cu / H2SO4 / Zn (-)

Reaciile de electrod la descrcare sunt : - reacia anodica de oxidare

(-) Zn Zn+2 + 2e- - reacia catodica de reducere

(+) H+ + e

- H

H + H = H2

Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt: - reacia de oxidare

(+) Cu Cu+2 + 2e- - reacia de reducere

(-) H+ +e

- H

H + H =H2 Se observa ca reacia de reducere este aceeai att la descrcare cit si la ncrcare iar reacia de oxidare este total diferita, la descrcare se dizolva zincul iar la ncrcare se dizolva cuprul, deci procesul global este ireversibil.

5.4.Pile electrice operaionale sau surse chimice de curent Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are nceputul in anul 1800 cnd Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari

oameni ai Greciei Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice. 150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.

O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de reducere si reacia de oxidare sa se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica. Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau pila de combustie.

5.4.1.Pile electrice primare Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma energia chimica in

energie electrica permind utilizarea materialelor pe care le conin o singura data. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii.

Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.

Exemple de pile primare de curent

- Pile umede: ex.- pila Volta

- Pile uscate:

- Pile primare acide:

Pila Leclanche sau pila Zn/MnO2 Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar

forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este nca cel mai mult fabricata si comercializata. Astfel, in Statele Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.

Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub form de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele comercial de baterie, al crui lan electrochimic este urmtorul:

(-) Zn / NH4Cl / MnO2 (+)

Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul cruia se plaseaz catodul constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un material poros in care se gsete un amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o soluie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu amidon.

Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera acesta se izoleaz de regula cu o masa plastica.

Reaciile pilei la descrcare sunt: - reacia la anod (oxidare)

(-) Zn Zn+2 +2e- - reacia la catod (reducere)

(+) 2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 H2O +2e

- 2 NH4OH + MnO(OH)

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O ZnCl2 + 2 NH4OH + MnO(OH)

Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1,26V, dar prin

modificri ale concentraiei se ajunge la 1.5V, iar capacitatea Q = 2 Ah. Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari, de regula multiplii de 1,5

V se obin prin nserierea mai multor elemente.

- Pile primare alcaline

a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+)

Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de coroziunea zincului.

Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche. Reaciile pilei la descrcare sunt: - reacia la anod (oxidare)

(-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e

-

- reacia la catod (reducere)

(+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)

-

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)

-

Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3

b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid de mercur.

Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :

(-) Zn / KOH / HgO (+)

Reactiile la descarcare sunt:

-reactia de oxidare (anodica)

(-) Zn Zn +2 +2e- -reactia de reducare (catodica):

(+) Hg+2

+2e-Hg

Reactia globala

Zn + HgOHg +Zn+2

Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita dificultatilor

determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai

este utilizata dect pe scara foarte restrnsa in aplicaii speciale.

5.5.1 Relatii cantitative in electroliza .Legile electrolizei

a).Prima lege alui Faraday

Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul electrolizei sunt

proportionale cu cantitatea de electricitate trecuta prin electrolit.

m = k I t = k Q (5.37) unde : *m - masa de substanta transformata la electrozi , grame;

*I - intensitatea curentului de electroliza , A;

*t -. timpul de electroliza in secunde, s;

*k - constanta de proportionalitate;

*Q - cantitate de electricitate, C.

b) Adoua lege a lui Faraday

Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi cantitate de

electricitate, sunt proportionale cu echivalentii lor chimici, pentru depunerea unui

echivalent gram de substanta fiind nevoie de o cantitate de electricitate de 96 596 coulombi,

C. Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau numarul lui Faraday.

Stiind ca:

1 coulomb = 1 amper. secunda

rezulta ca

1F = 96496 amperi x secunda = 26,8 amper x ora

Deoarece 96496 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta, atunci un coulomb va

separa k grame de substanta:

kE

F

A

n F

1 (5.38)

in care:E este echivalentul gram al substantei separate, grame;

A - masa atomica a substantei separatte, g;

n - numarul de electroni implicati in reactia de electrod;

k reprezinta cantitatea de substanta in grame, separata de un coulomb de electricitate;

se numeste echivalent electrochimic .

Cumuland cele doua relatii

mA

nFIt

(5.39)

.c) Randamentul de curent

Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistente ce pot aparea in

circuitele de electroliza, cantitatea de substanta separata practic este intotdeauna mai mica

decit cea calculata.

Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:

cp

t

m

mx 100 (5.40)

unde: *mp este masa practic depusa

*mt este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru acelasi consum de

electricitate.