curs de chimie fizica - electrochimie

Upload: costin-faraian

Post on 29-Oct-2015

398 views

Category:

Documents


27 download

DESCRIPTION

curs de chimie fizica electrochimie

TRANSCRIPT

ELECTROCHIMIE

ELECTROCHIMIE

Cuprins

1. Introducere ..........................................................................................................12. Conductori electronici i ionici ............................................................................53. Electrozi i pile electrochimice.............................................................................8

4. Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst................. 175. Poteniale de electrod relative .......................................................................... 196. Poteniale standard de electrod......................................................................... 227. Polarizarea electrozilor...................................................................................... 238. Generarea chimic a curentului electric ........................................................... 279. Electroliza......................................................................................................... 3010. Coroziunea electrochimic ............................................................................... 3311. Bibliografie........................................................................................................ 371. Introducere

Transformrile chimice nsoite de trecerea unui curent electric prin sistem au fost numite reacii electrochimice. Cuplarea celor dou fenomene reacia chimic i trecerea curentului electric se poate realiza n dou moduri distincte: generarea curentului electric ca rezultat al producerii unor reacii chimice (pile electrochimice) i respectiv producerea unor reacii chimice ca rezultat al trecerii curentului electric (electroliza).

Multe reacii chimice au loc prin transferul unor sarcini electrice, cum ar fi de exemplu reaciile cu transfer de proton dintre un acid (AH sau BH+) i solventul SH, sau dintre o baz (B sau A-) i solvent :

AH + SH = A- + SH2+

A- + SH = AH + SB+SH = S- + BH+

BH+ + SH = B + SH2+

sau reaciile cu transfer de electron:

Fe2+(aq) + Ce4+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq)2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) = 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)2Cu2+(aq) + 2I-(aq) = 2Cu+(aq) +I2(aq)

n aceste reacii, deplasarea (transferul) sarcinilor electrice nu conduce la apariia unui curent electric, datorit micrilor aleatoare (dezordonate) ale particulelor implicate. Curentul electric reprezint deplasarea sarcinilor electrice ntr-o anumit direcie n prezena unui cmp electric. Transportul ordonat al sarcinilor este asigurat de purttorii de sarcin: electronii n metale sau aliaje i ionii n soluii sau topituri de electrolii.

Electrochimia este ramura chimiei fizice care studiaz factorii care conduc la apariia acestor fenomene i posibilitatea de a le aplica n scopuri practice.

Reaciile electrochimice au loc n sisteme eterogene, la suprafaa de separare dintre dou faze, i sunt puternic dependente de stabilitile relative ale componenilor reaciei n cele dou faze.

Cele mai studiate sisteme sunt cele metal / soluie de electrolii. n metal purttorii de sarcin sunt electronii. Cel mai simplu model al structurii metalice se bazeaz pe ideea punerii n comun a electronilor de valen provenii de la atomii componeni ai reelei cristaline. Atomii i pierd electronii de valen devenind ioni pozitivi localizai n nodurile reelei cristaline. Electronii eliberai sunt asimilai cu un gaz electronic ntr-o stare de permanent micare dezordonat. Fluxul orientat de electroni datorat aplicrii unei diferene de potenial ntre dou puncte asigur transportul de sarcini electrice. n prezent exist i modele mai realiste, capabile de a explica proprietile metalelor.n faza lichid (soluie sau topitur) componenii reactani sunt de regul sub form ionic, dar pot fi i molecule neutre. Un rol important n procesele electrochimice l are starea speciilor ionice din faza lichid (de exemplu din soluie). Ca particule

ncrcate electric, ele interacioneaz puternic att cu solventul (interacie numit solvatare) ct i cu celelalte particule ionice (care constituie atmosfera ionic). Trecerea lor n alte forme, n urma reaciilor electrochimice, este dependent de valoarea energiei libere a procesului. Att procesul de solvatare (interaciunile ion molecul), ct i cel de interacie cu atmosfera ionic (interaciunile ion ion), prezint mari dificulti de abordare cantitativ la nivel microscopic. Dou modele simple sugereaz factorii cei mai importani n aceste interaciuni. Primul este modelul lui Max Born de solvatare a unui ion de ctre un solvent, iar cel de al doilea este modelul lui Debye i Hckel de interacie a unui ion cu atmosfera ionic, n cazul soluiilor diluate de electrolii.

Modelul lui Born pleac de la asimilarea unui ion cu o sfer conductoare de raz rj i cu o sarcin electric zje0 (unde zj este valena iar e0 este sarcina elementar). Lucrul electric de ncrcare a unui astfel de ion n vid, cu constanta dielectric absolut (0 , este dat de:

(1)

iar ntr-un solvent cu constanta dielectric (D ((0 , unde (D este constanta dielectric relativ:

Energia liber molar standard (pentru particule) de transfer din vid n solventul considerat (egal cu energia liber de solvatare) este dat de diferena:

(2)

innd cont de faptul c (D 1 pentru orice solvent, rezult c , ceea ce nseamn c procesul de solvatare conduce la stabilizarea ionilor. Solvatarea este cu att mai puternic cu ct raza ionului este mai mic, iar constanta dielectric a solventului este mai mare. [(0 = 8,854 10-12 F m-1 e0 = 1,602 10-19C]

Coeficientul de activitate (j , care ine cont de interacia solvit solvent, este corelat cu prin:

(3)n mod similar se pot obine energiile libere standard de solvatare i coeficienii de activitate corespunztori alegnd i alt stare de referin n locul vidului. (starea standard este considerat aici soluia ideal de concentraie 1M).

Modelul Debye Hckel ia n calcul interaciile ionilor din soluie cu atmosfera ionic nconjurtoare i calculeaz coeficienii de activitate fj corespunztori, lund ca stare de referin starea de diluie ionic infinit. Gradul n care proprietile unei soluii de electrolii se abat de la proprietile unei soluii ideale depinde de intensitatea cmpului electric rezultat din prezena tuturor celorlali ioni. n modelul Debye Hckel se ajunge la concluzia c intensitatea acestui cmp poate fi redat cu ajutorul unei proprieti caracteristice numit trie ionic i definit prin:

(4)unde Cj sunt concentraiile molare ale ionilor componeni. Din condiia de electroneutralitate a soluiei rezult c sarcina oricrui ion trebuie s fie neutralizat de o sarcin spaial egal i de semn contrar, dispersat n restul soluiei. Deoarece la distane mari potenialul electric al ionului este neglijabil, sarcina spaial care neutralizeaz sarcina ionului central este localizat ntr-o zon limitat de form sferic, numit atmosfer ionic sau nor ionic. Pe baza legilor generale de conservare, Debye i Hckel au obinut urmtoarea form a ecuaiei care permite evaluarea coeficientului de activitate fj:

(5)

unde A i B sunt parametri dependeni de proprietile solventului i de temperatur, iar aj reprezint distana cea mai mic la care ionii se pot apropia de ionul central. Pentru trii ionice mici, cel de al doilea termen de la numitor devine neglijabil i se obine legea

limit Debye Hckel. Legea arat, prin semnul negativ, c atmosfera ionic stabilizeaz ionii n soluie.

n modelele prezentate s-a utilizat noiunea de coeficient ionic individual de activitate. Astfel de coeficieni nu pot fi msurai experimental, deoarece nu exist soluii care s conin un singur fel de ioni (pozitivi sau negativi). Din aceste motive a fost introdus noiunea de coeficient mediu de activitate. Pentru o soluie de NaCl, acesta se definete ca media geometric a celor doi ioni individuali:

6)

iar potenialul chimic al NaCl pe scara concentraiei molale este:

(7)

Pentru o sare de tipul MexAy, coeficientul mediu de activitate este:

(8)Reaciile electrochimice sunt dependente att de procesele care au loc la suprafaa de separaie dintre faze, ct i de transportul sarcinilor electrice n cele dou faze.

2. Conductori electronici i ionici

Conductorii electronici sunt n general metalele n stare solid sau topit, aliajele i unii compui metalici. Conducia electronic apare prin deplasarea ordonat a electronilor, n timp ce ionii pozitivi de la care au provenit ocup poziii fixe. Conducia

electronic poate fi caracterizat cantitativ cu ajutorul conductanei specifice, numit i conductivitate. Potrivit legii lui Ohm, rezistena electric, R, reprezint raportul dintre diferena de potenial aplicat, U, i curentul care a rezultat, I:

R U/ I

(9)

i se msoar n ohm (()

Rezistena electric a unui corp depinde de lungimea lui, x, i de suprafaa seciunii acestuia S. (cnd seciunea este constant). Constanta de proporionalitate, dependent de natura materialului, este numit rezisten specific sau rezistivitate:

(10)

Valoarea invers a rezistenei este numit conductan, iar valoarea invers a rezistivitii, este numit conductivitate sau conductan specific:

(11)

Din analiza relaiilor de definiie rezult dimensiunile rezistivitii i ale conductivitii: . Unitatea (este uneori denumit mho (inversul lui ohm) sau siemens.

Conductorii electronici au rezistiviti cuprinse ntre 10-8 i 10-5 (m, n comparaie cu izolatorii care au rezistiviti ((106 (m.

Creterea temperaturii conduce la scderea conductivitii conductorilor electronici datorit creterii agitaiei gazului electronic.

Conductorii ionici (numii i conductori de spea a doua), sub forma soluiilor sau topiturilor de electrolii, se formeaz fie prin disocierea electrolitic a unor substane polare (substane ionogene ca HCl, CH3COOH etc.) la dizolvarea n solveni polari (de exemplu apa), fie prin dizolvarea unor substane solide cu structur ionic (ionofori ca NaCl, KNO3 etc) sau prin topirea acestora. Electroliii sunt considerai tari cnd sunt complet disociai, sau slabi, cnd sunt numai parial disociai. mprirea electroliilor n cele dou categorii are un caracter relativ ntruct chiar i speciile disociate interacioneaz ntre ele, aa cum a rezultat din modelul Debye Hckel. La concentraii mai mari se formeaz perechi de ioni sau chiar agregate superioare.

Spre deosebire de conductorii electronici, n care densitatea purttorilor de sarcin (electronii) este o caracteristic intrinsec a materialului, pentru conductorii ionici sub form de soluii densitatea purttorilor de sarcin poate fi modificat prin schimbarea concentraiei.n plus, transportul curentului electric printr-o soluie de electrolit este asigurat att de ctre ionii pozitivi, ct i de ctre cei negativi. Transportul ionilor ntr-o soluie de electrolit se produce fie datorit existenei unui gradient de concentraie, fie datorit aplicrii unei diferene de potenial, fie ambelor solicitri.

Pentru a pune n eviden caracteristicile conductoare ale soluiilor diferiilor electrolii este necesar mai nti o standardizare a concentraiei. Conductivitatea msurat la diferite concentraii trebuie s fie convertit ntr-o mrime referitoare la o concentraie unitar. Raportul dintre conductivitate i concentraia molar, numit conductivitate molar, permite comparaia dintre conductivitile soluiilor diferiilor electrolii la aceeai concentraie. Conductivitatea molar se definete ca:

(12)

unde Cm este concentraia molar a electrolitului, iar factorul 1000 convertete concentraia molar din mol/L n uniti SI (mol/m3).

Deoarece proprietile conductoare ale unei soluii de electrolit sunt dependente att de concentraiile ionilor ct i de sarcinile lor, o proprietate standardizat i din punctul de vedere al valenei ionilor este conductivitatea echivalent, definit ca:

(13)

unde Ce reprezint concentraia normal (n echivaleni gram la litru de soluie). [Ce p(Cm unde p este produsul dintre valena unui ion, z, i numrul de ioni din formula electrolitului].

n lipsa interaciilor dintre ioni, conductivitatea echivalent ar trebui s fie o constant caracteristic fiecrui sistem. S-a constatat experimental c, pentru soluiile diluate de electrolii tari, conductivitatea echivalent scade odat cu creterea concentraiei, dup o lege de forma:

(14)

Prin extrapolarea valorilor (C la concentraie nul (cnd interaciile interionice se anuleaz), se obin conductivitile echivalente la diluie infinit, (0 . Acestea sunt proprieti intrinseci ale purttorilor de sarcini i se gsesc tabelate pentru ionii individuali n soluii apoase la temperatura de 250C. Ele sunt utilizate la calculul altor proprieti de transport ale soluiilor de electrolii.

Dependena de temperatur a conductivitii soluiilor de electrolii este de asemenea diferit de cea a conductorilor electronici: creterea temperaturii conduce la creterea conductivitii soluiilor diluate de electrolii dup o lege empiric de forma:

(15)

Transportul ionilor n soluii poate avea loc att datorit aplicrii unui cmp electric, ct i datorit existenei unui gradient de concentraie. n primul caz transportul este numit migraie, iar n cel de al doilea caz, difuzie. Difuzia particulelor neutre este descris de legile lui Fick. Pentru ioni aceste legi trebuiesc modificate pentru a se ine seama i de gradientul de cmp electric indus de un gradient de concentraie. Cele dou mecanisme de transport pot

avea loc separat sau mpreun.

Conducia electronic i cea ionic sunt dou mecanisme extreme care pot fi ntlnite i mpreun, coopernd la transportul curentului electric.3. Electrozi i pile electrochimice

Interesul pentru fenomenele electrochimice a existat din cele mai vechi timpuri. Sfritul secolului XVIII i nceputul secolului XIX aduc primele abordri tiinifice i sunt legate de numele unor savani ca Volta i Galvani, care au pus bazele tiinifice ale noii discipline i au rmas n limbajul comun al domeniului. Progresele fcute n domeniul cunoaterii naturii curentului electric ca i n domeniul comportrii soluiilor i topiturilor de electrolii au permis nelegerea proceselor complexe, fizice i chimice, care au loc la suprafaa de separaie dintre conductorii electronici i cei ionici.

Trecerea curentului electric printr-un conductor electronic sau printr-unul ionic reprezint fenomene fizice. ntr-un circuit nchis care conine un conductor electronic i unul ionic, locul n care au loc i transformri chimice este suprafaa de separaie dintre cele dou faze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic, este suficient s se aplice o diferen de potenial ntre dou puncte ale acestuia. Pentru un conductor ionic, aplicarea unei diferene de potenial necesit contactarea acestuia cu doi conductori electronici. Astfel, un circuit nchis care conine i un conductor ionic necesit existena a dou suprafee de separaie conductor electronic / conductor ionic. Un ansamblu care conine n contact direct un conductor electronic i un conductor ionic este numit electrod. (Denumirea de electrod este utilizat i n alte domenii de activitate. Cea definit mai sus se refer strict numai la fenomenele i procesele electrochimice). Cel mai simplu electrod este reprezentat de un metal n contact cu soluia uneia dintre srurile sale. Vom examina mai nti procesele fizico-chimice care pot avea loc la suprafaa de separaie metal/soluie.

Figura 1. Electrod format dintr-o tij de cupru n contact cu o soluie de sulfat de cupru

Ionii de cupru, Cu+2, exist att n reeaua cristalin a cuprului metalic (conductorul electronic), ct i sub form hidratat n soluia apoas (conductorul ionic). Datorit proprietilor diferite ale celor dou faze, la suprafaa de separaie are loc un ansamblu de procese care conduc n final la atingerea unei stri de echilibru. Trebuie observat c, n momentul iniial, nainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori, fiecare era nencrcat din punct de vedere electric.Procese redox la electrodProcesele chimice i fizice care au loc la suprafaa de separaie dintre conductorul electronic i cel ionic, pentru ansamblul metal/soluie apoas a srii metalului, sunt:

Oxidarea metalului i trecerea lui sub form de ioni pozitivi n soluie avnd ca urmare o separare de sarcini constnd n ncrcarea metalului cu sarcini negative i a soluiei cu sarcini pozitive: Cu(s) (Cu+2(aq) + 2e- Reducerea ionilor metalici Cu+2 din soluie i trecerea lor n forma metalic, avnd ca urmare o separare de sarcini constnd n ncrcarea metalului cu sarcini pozitive i a soluiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat: Cu+2(aq) + 2e-(Cu(s)Procesul global poate fi redat sub forma unei reacii redox:

Cu(s) (Cu+2(aq) + 2e-cnd procesul nu a ajuns la echilibru, sau

Cu(s) Cu+2(aq) + 2e-la atingerea strii de echilibru.

Pentru un metal care poate ceda z electroni, echilibrul redox

(16)

poate fi deplasat spre dreapta, cnd metalul este ncrcat negativ, sau spre stnga, cnd metalul este ncrcat pozitiv, n funcie de proprietile cuplului Me/Me+z. Cele dou posibiliti sunt ilustrate n comparaie cu starea iniial, n Figura 2.

Figura 2. Apariia sarcinilor electrice la interfaa metal/soluie a unui electrod (Me = metal divalent; X- = anion monovalent).

a) sistem fictiv, fr separare de sarcini; b) Me(s)(Me+2(aq) + 2e-; c)Me+2(aq) + 2e- (Me(s)Strat dublu electricSepararea sarcinilor conduce la formarea unui strat dublu electric. Acesta poate fi asimilat ntr-o prim aproximaie cu un condensator pe armturile cruia sunt localizate sarcinile. Un model mai apropiat de realitate, numit modelul stratului dublu difuz, ine cont de faptul c, n timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la suprafaa acestuia, n soluie ele nu mai sunt strict localizate.Agitaia termic a ionilor din soluie conduce la o distribuie spaial a acestora cu o densitate de sarcin maxim lng suprafaa de separare. Aceast densitate scade rapid cu distana. Dac la nceputul procesului separrii de sarcini nu exist nici o for care s i se opun, pe msur ce sarcinile se acumuleaz, stratul dublu electric se opune progresiv continurii acestui proces, pn la blocarea lui total, cnd viteza procesului de oxidare devine egal cu viteza procesului de reducere.

Potenial de electrodTendina de trecere a celor dou forme, Me i Me+z, dintr-o faz n alta este datorat diferenelor de potenial chimic, iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o variaie semnificativ a potenialului electric de-a lungul distanei dintre un punct situat n mijlocul metalului i altul situat n mijlocul soluiei. (Potenialul electric ntr-un punct oarecare este dat de lucrul necesar aducerii unitii de sarcin de la infinit n punctul considerat). Astfel, definirea potenialului de electrod, o noiune foarte des utilizat, implic precizarea punctului la care ne referim. Din punct de vedere conceptual, potenialul de electrod reprezint diferena de potenial dintre conductorul electronic i cel ionic. O astfel de definiie nu ofer nici o posibilitate practic de a msura potenialul de electrod.

Dup cum se va vedea n continuare, o definiie operaional d posibilitatea msurrii valorii relative a potenialului de electrod. S-a vzut c procesul chimic (reacia redox) implicat n stabilirea valorii potenialului de electrod este nsoit de procesul de separare a sarcinilor electrice. Acesta din urm avanseaz pn cnd variaia stoichiometric a energiei libere a reaciei redox devine egal i de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca sarcinile electrice implicate s traverseze interfaa conductor electronic / conductor ionic. Pentru o anumit valoare a diferenei de potenial, caracteristic sistemului, se stabilete o stare de echilibru ntre procesele de oxidare i cele de reducere. ntruct poziia acestui echilibru este determinat att de ctre reacia redox ct i de ctre valoarea cmpului electric care favorizeaz trecerea sarcinilor electrice ntr-un sens i frneaz trecerea lor n sens contrar, el a fost numit echilibru electrochimic. Echilibrul electrochimic

Echilibrul electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru caracteristic unui ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune egalitatea dintre viteza procesului de oxidare i cea a procesului de reducere, n prezena unui cmp electric. Att procesul de oxidare ct i cel de reducere implic transportul de sarcini, ceea ce este echivalent cu trecerea unui curent electric, i+ i i-. La echilibru, cei doi cureni electrici au valori egale i de semn contrar: i+= i-= i0. Valoarea lor comun este numit curent de schimb. Deoarece n starea de echilibru electrochimic vitezele celor dou procese de oxidare i de reducere sunt egale, rezult c procesul global este reversibil i a ajuns la echilibru. Potenialul de electrod caracteristic acestei stri este numit potenial de electrod reversibil sau potenial de electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus rezult c acest potenial este dependent de natura celor doi conductori n contact i de parametrii externi presiune i temperatur.Dei potenialul reversibil de electrod are o semnificaie fizic clar, el nu poate fi msurat direct. O msurare direct ar presupune conectarea unui instrument (cu terminale metalice) la conductorul electronic i la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune ns apariia unui alt electrod. Rezult astfel c experimental se poate msura numai diferena de potenial dintre doi electrozi.

Ansamblul de doi electrozi conectai ntre ei prin intermediul conductorilor ionici a fost numit pil electrochimic, pil galvanic sau pil voltaic. Exista mai multe variante experimentale de realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea unei diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului electric fr amestecarea soluiilor, sau a unei puni de sare formate dintr-o soluie de electrolit (soluie de sare) plasat ntr-un tub sau ntr-un material poros sunt cele mai rspndite variante de conexiune electrolitic. O astfel de conexiune ridic problema introducerii n sistem a dou noi interfee, la care pot exista diferene de potenial semnificative. Prin alegerea adecvat a electrolitului din puntea de sare, aceste poteniale pot fi reduse pn la o valoare neglijabil.

Pil electrochimic - Pila DaniellUn exemplu ilustrativ de pil electrochimic n care conexiunea celor doi electrozi se face printr-o punte de sare este pila Daniell, din Figura 3.

Figura 3. Pila Daniell

Se observ c cei doi electrozi sunt Zn/Zn+2 i Cu/Cu+2, iar conexiunea electrolitic se realizeaz printr-o punte de sare coninnd de obicei o soluie apoas de KCl.

Tensiune electromotoare

Diferena de potenial dintre cei doi electrozi, numit tensiune electromotoare (tem), poate fi msurat experimental cu ajutorul unui instrument (voltmetru) cu rezisten intern foarte mare. Un astfel de instrument las s treac prin circuit un curent foarte mic, ceea ce conduce la meninerea potenialelor celor doi electrozi la valorile lor de echilibru. Trecerea prin circuit a unui curent semnificativ modific potenialele de echilibru ale celor doi electrozi datorit apariiei fenomenelor de polarizare, care vor fi discutate mai departe. O alternativ la msurarea direct a tensiunilor electromotoare cu ajutorul voltmetrelor cu rezisten intern foarte mare o reprezint msurarea cu ajutorul unor montaje n care prin pila studiat nu trece un curent electric.Schia unui astfel de montaj este dat n Figura 4.

n bucla inferioar, pila etalon furnizeaz un curent opus celui furnizat de pila studiat. Cnd cursorul ajunge n poziia C, galvanometrul indic un curent nul (pila studiat este la echilibru), iar tensiunea AC, (msurabil direct) este egal cu tensiunea Ex.

Figura 4. Montaj n opoziie pentru msurarea tensiunii electromotoare reversibile a unui pile electrochimice.

Eet pil etalon cu tensiune constant; Ex pila studiat; AB fir poteniometric; G galvanometru; C punct de compensaie pentru curent nul.Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este foarte mare datorit posibilitii de conversie a energiei chimice n energie electric, posibilitate utilizat din plin n epoca contemporan.Schema de funcionare a unei pile electrochimice este redat de obicei n dou variante: 1) una n care se msoar tem utiliznd un voltmetru cu rezisten intern foarte mare, cnd pila nu debiteaz practic curent electric; 2) una n care n circuit se introduce un ampermetru cu o rezisten intern foarte mic, legat eventual n serie cu o rezisten de sarcin, cnd pila devine generator chimic de curent electric. Cele dou situaii sunt schiate n Figura 5.

Figura 5. Dou moduri de conectare a unei pile electrochimice ntr-un circuit electric nchis

Dup cum se va vedea n continuare, tensiunea electromotoare n regim de debitare a unui curent electric este mai mic dect cea corespunztoare tensiunii reversibile (tensiunea n gol), cnd curentul este neglijabil.

Cnd prin circuit trece un curent electric semnificativ, la cei doi electrozi au loc diferite transformri chimice. n cazul pilei Daniell aceste reacii sunt dizolvarea n soluie a zincului metalic sub forma ionilor Zn+2 (oxidarea), cu eliberarea electronilor care trec prin conductorul metalic la placa de cupru unde are loc reacia de reducere a ionilor de Cu+2 din soluie i depunerea acestuia sub form de cupru metalic. Dac la orice electrod n stare de echilibru electrochimic au loc i reacii de oxidare i de reducere cu aceeai vitez, atunci cnd pila este strbtut de un curent electric, la unul dintre electrozi devine preponderent oxidarea iar la cellalt reducerea. Electrodul la care are loc preponderent oxidarea: Zn(s) (Zn+2(aq) + 2e-, posed un excedent de electroni (are semnul negativ) i este numit anod. Electrodul la care are loc preponderent reducerea: Cu+2(aq) +2e- (Cu(s), are un deficit de electroni (are semnul pozitiv) i este numit catod. n circuitul extern, electronii circul de la anod la catod. Astfel, ntr-o pil galvanic, anodul este polul negativ la care se produc preponderent reacii de oxidare, iar catodul este polul pozitiv, la care se produc preponderent reacii de reducere. Conform reglementrilor IUPAC, o pil galvanic este scris n forma:

n acest lan electrochimic anodul este scris n partea stng, iar catodul n partea dreapt. O bar vertical desemneaz interfaa conductor electronic/conductor ionic, iar dou bare verticale desemneaz jonciunea ntre cei doi conductori electrolitici realizat fie printr-o membran semipermeabil, fie printr-o punte de sare.

Conform acestei reglementri, pila Daniel se scrie n forma:

Uneori este necesar i precizarea altor caracteristici ale sistemului cum ar fi natura anionilor, concentraiile molare ale electroliilor, etc.

n funcie de particularitile lor constructive, electrozii pot fi clasificai n cteva categorii, dup cum urmeaz:

Electrozii de spea I sunt construii dintr-un metal imersat ntr-o soluie care conine o sare solubil a acestuia (aa cum s-a vzut mai sus). n funcie de rolul avut n pila galvanic, catod sau anod, un astfel de electrod este reprezentat n forma Me+z(aq) Me, sau Me Me+z(aq). n timpul generrii curentului electric, la anod are loc preponderent reacia de oxidare, iar la catod are loc preponderent reacia de reducere. Electrozii de spea a II - a sunt construii dintr-un metal acoperit cu un compus puin solubil al acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat ntr-o soluie care conine un anion comun cu compusul greu solubil. Astfel de electrozi sunt reprezentai simbolic fie n forma A-n MexAy, Me cnd sunt catozi, fie n forma Me, MexAy A-n cnd sunt anozi. Aceti electrozi prezint o mai mare stabilitate a potenialului de echilibru atunci cnd sunt strbtui de un curent electric. Cei mai cunoscui reprezentani sunt electrodul de calomel, format din Hg, calomel solid (Hg2Cl2) i o soluie de KCl i electrodul de argint/clorur de argint format din Ag, AgCl solid i o soluie de KCl. Electrozii cu gaz sunt construii dintr-un conductor electronic, inert fa de reaciile chimice care au loc n sistem, (de regul Pt) n contact cu un gaz care este barbotat continuu printr-o soluie care conine ionii pe care i poate forma gazul n urma reaciilor redox. Metalul joac rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodat i un catalizator al reaciei redox. Cei mai cunoscui electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de oxigen i de clor. Reprezentarea simbolic a acestor electrozi este similar cu a celorlali electrozi discutai mai sus. Electrozii redox sunt construii dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat ntr-o soluie care conine n form dizolvat un sistem redox cum ar fi Fe+2/Fe+3, [Fe(CN)6]-4/[Fe(CN)6]-3, Ce+3/Ce+4. Reprezentarea simbolic a acestor electrozi este de forma Red, Ox Pt sau Pt Red, Ox atunci cnd sunt catozi i respectiv anozi (Red este forma redus, iar Ox cea oxidat). Electrozi cu membran ion selectiv, dintre care cel mai cunoscut este electrodul de sticl, se bazeaz pe dependena potenialului de electrod de poziia echilibrului de schimb ionic de la suprafaa membranei. Electrodul de sticl este construit dintr-un balon de sticl cu compoziie special, cu perei subiri, n interiorul cruia se introduce un electrod de argint/clorur de argint. Soluia de electrolit care conine ionii de Cl- este n contact direct cu peretele interior al balonului de sticl. Ansamblul este introdus n soluia extern care vine n contact cu peretele exterior al balonului de sticl. Echilibrele de schimb ionic de la cele dou interfee sticl/soluie conduc la dependena potenialului de electrod de pH-ul soluiei externe.

n afara acestor exemple, exist n prezent un numr crescnd de electrozi cu caracteristici specifice destinate anumitor aplicaii.4. Poteniale de electrod i tensiuni electromotoare.

Ecuaia lui NernstPentru a gsi semnificaia potenialului de electrod vom analiza o reacie redox n forma ei general. S-a artat mai sus c, la stabilirea strii de echilibru, la orice electrod are loc att reacia de reducere ct i cea de oxidare, cele dou procese avnd loc cu viteze egale. Din punct de vedere stoichiometric, reacia de electrod poate fi scris att ca reacie de reducere ct i ca reacie de oxidare. Pentru uniformitate s-a adoptat (conform reglementrilor IUPAC) una dintre cele dou posibiliti i anume cea n care reacia se scrie ca o reacie de reducere, n forma:ox + ze- = red

(17)

n care ox este forma oxidat, iar red este forma redus. Cele dou forme pot avea sarcini electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au fost convenional omise (cu o nclcarea aparent a legii conservrii sarcinii ntr-o reacie chimic). n condiii de temperatur i presiune constante, starea de echilibru electrochimic se stabilete atunci cnd variaia stoichiometric a energiei libere Gibbs, (rG , este egal cu lucrul electric Le necesar traversrii stratului dublu electric cu potenialul de reducere (de ctre sarcina q zF , unde F este constanta lui Faraday (F 96500 C mol-1). Deoarece lucrul este efectuat de ctre sistem asupra mediului, va fi luat cu semnul negativ, (Le (q(), de unde rezult:

(18)Se tie c variaia stoichiometric a energiei libere Gibbs este dat de:

(19)unde QR reprezint raportul de reacie sau factorul de amestecare.

Din cele dou relaii se obine:

(20)

Cnd reacia redox a ajuns la echilibru, atunci (rG 0 , raportul de reacie este egal cu constanta de echilibru, iar relaia (19) ia forma:

(21)

de unde se obine n final:

(22)

unde

(23)

reprezint potenialul de reducere standard de electrod.

Uneori se utilizeaz logaritmii zecimali n locul celor naturali, de unde rezult:

(24)

Dac reacia chimic ar fi fost scris ca reacie de oxidare, s-ar fi obinut:

(25)

cu (reprezentnd potenialul de electrod de oxidare. Potenialele de electrod astfel definite sunt numite poteniale de electrod de echilibru sau poteniale de electrod reversibile.Ecuaia obinut, n una din formele de mai sus, numit ecuaia lui Nernst, arat cum depinde potenialul de electrod ((de reducere sau de oxidare) de natura sistemului redox, de concentraiile celor dou specii i de temperatur.

Pentru o pil electrochimic realizat prin asocierea a doi electrozi, tensiunea electromotoare se obine ca diferena dintre potenialele de reducere ale celor doi electrozi. S-a artat c, atunci cnd pila debiteaz un curent electric, la unul dintre electrozi are loc preponderent oxidarea i la cellalt reducerea. Dac vom nota cu indicele 1 unul dintre cuplurile redox i cu indicele 2 cellalt cuplu, atunci cele dou reacii care au loc (la trecerea curentului electric) sunt: la anod red1 = ox1 + ze-, iar la catod ox2 + ze- = red2. Reacia global din celul este:red1 + ox2 = ox1 + red2

(26)

Printr-un raionament analog celui referitor la un singur electrod, se obine pentru reacia global (26): i respectiv unde E reprezint tensiunea electromotoare a pilei, egal cu diferena dintre potenialele celor doi electrozi. Ecuaia lui Nernst ia forma:

(27)

unde E0 reprezint tensiunea electromotoare standard (la echilibru sau n gol), cnd activitile speciilor implicate sunt egale cu unitatea.Acelai rezultat poate s fie adus i n forma:, unde este potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de oxidare, iareste potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de reducere.

Uneori, n locul potenialului de reducere, (1 , se utilizeaz potenialul corespunztor de oxidare, avnd semnul schimbat:

(28)5. Poteniale de electrod relativeModul de construcie al unui electrod arat imposibilitatea msurrii potenialului acestuia. Asocierea cu un alt electrod permite ns msurarea tensiunii electromotoare a pilei

electrochimice rezultate. Dac vom considera c aceast tensiune este totdeauna o mrime pozitiv, rezult c valoarea sa se obine scznd din potenialul mai pozitiv pe cel mai puin pozitiv. Cunoaterea potenialului unui electrod ar permite n principiu determinarea potenialului oricrui alt electrod cu care acesta se poate asocia. ncercrile teoretice i experimentale de a realiza un electrod cu potenial cunoscut (n particular zero), fa de care ar putea fi msurate i ordonate potenialele celorlali electrozi, nu au condus la un rezultat acceptabil. Dac am dispune de un asemenea electrod, am putea msura i ordona potenialele absolute ale electrozilor.

Este important de observat c, dac din aceste valori am scdea o cantitate fix (de exemplu potenialul unuia dintre electrozi), ordinea potenialelor nu s-ar schimba. Un astfel de raionament ne ajut s nelegem c putem alege un electrod al crui potenial l considerm arbitrar egal cu zero, faa de care putem msura potenialele celorlali electrozi. Un astfel de procedeu permite msurarea potenialelor relative ale electrozilor, fr a altera ordinea lor natural. Este evident c, fa de acest electrod, ceilali pot avea fie valori pozitive, fie negative. S-a convenit ca electrodul de referin al crui potenial este considerat convenional egal cu zero, la orice temperatur, s fie electrodul de hidrogen n condiii

standard, adic o plac de platin platinat (acoperit cu negru de platin) imersat ntr-o soluie apoas acid, n care activitatea ionului de hidroniu este egal cu unitatea (pe scara molar), iar presiunea hidrogenului gazos barbotat prin sistem este egal cu o atmosfer. Acesta este numit electrodul normal de hidrogen sau electrodul standard de hidrogen (ESH).

Convenia const n a alege n Figura 6. este prezentat o pil electrochimic format din doi electrozi, dintre care unul este electrodul standard de hidrogen, iar cellalt este un electrod de spea I, Zn(Zn+2. n figur sunt date construcia electrozilor, reaciile nete de la electrozi cnd pila genereaz curent electric, sensul purttorilor de sarcin n conductorul electronic i n cel ionic i semnele (sarcinile) electrozilor. Utilizarea practic a unui electrod standard de hidrogen ntmpin numeroase dificulti. Din aceste motive este necesar ca un astfel de electrod s fie folosit numai pentru un numr redus de msurtori, pentru determinarea potenialelor relative ale unor electrozi mai robuti, care pot fi utilizai ulterior mai uor la determinarea potenialelor relative ale altor electrozi. n acest scop sunt utilizai cel mai frecvent ca electrozi de referin electrozii de spea a doua (electrodul de calomel i electrodul de argint/clorur de argint).

Figura 6. Pil electrochimic format dintr-un electrod de Zn(Zn+2 i

un electrod standard de hidrogen, cuplai printr-o punte de sare

Utilizarea conveniei referitoare la potenialul electrodului standard de hidrogen a permis construirea unei scri relative a potenialelor de electrod. Tensiunea electromotoare a oricrei pile electrochimice se poate calcula cu ajutorul potenialelor relative de electrod:

(29)

Semnele + i se refer de aceast dat la poziia pe scara relativ de poteniale, dup cum se ilustreaz n Figura 7.

Figura 7. Variante pentru poziia potenialelor relative de electrod.

(ambele pozitive, unul pozitiv i altul negativ, sau ambele negative)

Trebuie menionat c alocarea tensiunii electromotoare a unei pile este independent de convenia referitoare la potenialele relative de electrod.

6. Poteniale standard de electrod

Valoarea potenialului de electrod este dependent att de natura acestuia, ct i de concentraiile componenilor din soluie, aa cum a rezultat din ecuaia lui Nernst, scris pentru reacia de reducere:

Pentru concentraii egale cu cele standard, se obine o valoare a potenialului egal cu cea a potenialului standard, avnd semnificaia:

Se observ c potenialul standard depinde numai de natura sistemului i de temperatur. La aceeai temperatura, potenialele relative standard devin caracteristici intrinseci ale electrozilor. Datorit importanei lor pentru caracterizarea proprietilor termodinamice ale diferitelor sisteme, potenialele relative standard (de reducere) sunt tabelate pentru temperatura de 250C. Cteva exemple ilustrative sunt date n Tabelul 1.

Tabelul 1. Cteva poteniale standard de reducere la 250C, n soluie apoas acid

n tabel, potenialele standard de reducere cele mai negative se gsesc n partea superioar (tendina cea mai accentuat a metalului de a se oxida), pe cnd cele mai pozitive n partea inferioar (tendina cea mai accentuat de a se reduce).Valorile tabelate servesc la calculul tensiunilor electromotoare standard

ale pilelor rezultate prin asocierea a doi electrozi, urmnd procedeul descris n Figura 7. La electrodul cu potenial mai pozitiv (catod) are loc reacia de reducere, iar la cel mai negativ (anod) are loc reacia de oxidare. Semnul pozitiv al tensiunii electromotoare arat c reacia global este favorabil din punct de vedere termodinamic, pe cnd semnul negativ arat contrariul.

Prin analogie cu semnificaiile potenialelor standard de electrod, se poate verifica uor c tensiunea electromotoare standard este dat de:

(30)

unde K este constanta de echilibru a reaciei globale.

Utiliznd potenialele standard tabelate, (0, se pot calcula tensiunile electromotoare standard, E0, variaiile stoichiometrice standard, (rG0 i constantele de echilibru K. Din valorile obinute se poate spune dac procesul chimic global este favorabil sau nefavorabil din punct de vedere termodinamic.

7. Polarizarea electrozilorPotenialul de echilibru (sau reversibil) al unui electrod, ca i tensiunea electromotoare a unei pile formate din astfel de electrozi, sunt msurate n condiiile n care reaciile de electrod, de oxidare i de reducere, au viteze egale. La fiecare electrod, curentul anodic este egal cu cel catodic (n valoare absolut), iar suma lor algebric (curentul net) este nul. Electrodul, ca i pila, nu este traversat de un curent electric semnificativ. S-a observat c trecerea unui curent electric prin sistem conduce la modificarea potenialelor de electrod i, n consecin, i a tensiunii electromotoare a unei pile. Pentru a diferenia cele dou situaii, vom nota cu indicele r starea de reversibilitate i cu indicele I starea n care electrodul este traversat de curentul I: (r i (I , sau Er i EI . Fenomenul apare att n cazul generrii chimice a curentului electric ntr-o pil, ct i n cazul electrolizei, cnd trecerea curentului electric induce transformri chimice i poate fi exprimat n forma concis: i . Mai mult, s-a gsit c pentru debitare de curent EI Er , iar pentru electroliz EI Er . Aceste rezultate nu pot fi explicate pe baza proprietilor termodinamice ale sistemului. O explicaie satisfctoare a fost oferit pe baza analizei cineticii proceselor de electrod. Totalitatea proceselor care contribuie la apariia diferenelor menionate a fost numit polarizarea electrozilor, iar diferena dintre cele dou poteniale este numit supratensiune.

Cnd zona de separaie conductor electronic/conductor ionic este traversat de un curent electric, procesul global este rezultatul unei serii de etape consecutive dintre care cele mai importante sunt:

transportul ionilor (sau al moleculelor neutre) ntre cele dou faze prin migraia n cmpul electric sau/i prin difuzie adsorbia/desorbia speciilor chimice pe suprafaa electrodului, nsoite de fenomene de desolvatare/solvatare transferul de electroni (procesul redox) reaciile chimice secundare care preced sau urmeaz transferul de electroni formarea unor faze noi (cristaline, gazoase) care necesit un aport suplimentar de energie.

Dup cum s-a vzut la studiul vitezei proceselor consecutive, ntr-o succesiune de etape, una poate deveni limitativ, frnnd viteza procesului global. Pentru a asigura viteza dorit a procesului global este necesar consumul unei energii suplimentare. Fenomenele cele mai cunoscute care conduc la apariia supratensiunii la electrozii strbtui de un curent electric sunt pierderile ohmice (datorate cderilor de tensiune pe rezistenele celor dou tipuri de conductori) i polarizarea. Pentru procesul de generare chimic a curentului electric tensiunea pilei la curentul nominal I este: EI Ereversibil Eohmic Epolarizare , iar pentru electroliz: EI Ereversibil Eohmic Epolarizare .Pentru un acumulator, care poate funciona n ambele regimuri (electroliz la ncrcare i generator de curent la descrcare), curba curent tensiune arat (calitativ) ca n Figura 8.

Figura 8. Curba de polarizare a unui acumulator cu plumbSe observ c, pentru curent zero, tensiunea reversibil este 2 V. La ncrcare, pentru a crete curentul, este necesar o cretere a tensiunii externe aplicate. La descrcare, cu ct curentul debitat este mai mare, cu att tensiunea pilei este mai mic.

O analiz tiinific a acestor fenomene se bazeaz pe studiul curbelor densitate de curent tensiune. Densitatea de curent reprezint intensitatea curentului raportat la suprafaa electrodului (i = I / S) i este o msur a vitezei globale a proceselor de electrod: i zF vR /S , unde vR/S este viteza reaciei raportat la suprafaa electrodului.

Curba de polarizare, reprezentnd densitatea de curent n funcie de potenialul electrodului, este ilustrat detaliat n Figura 9. n ceea ce privete alegerea semnului curentului electric exist dou posibiliti, egal folosite n literatura de specialitate. n exemplul prezentat s-a considerat, n mod convenional, c sensul curentului anodic este cel pozitiv, iar cel al curentului catodic este cel negativ. Valoarea potenialului pentru care cei doi cureni, anodic i catodic, sunt egali i de semn contrar (avnd valoarea comun i0), este egal cu valoarea potenialului reversibil de electrod, (r. Pentru o valoare oarecare (1(r, curentul anodic este mai mare dect cel catodic i electrodul este strbtut de un curent net anodic, cnd reacia de oxidare este preponderent. Supratensiunea anodic este dat de (a (1(r 0.

Figura 4.9. Curba de polarizare a unui electrod

Pentru o valoare a potenialului (2(r, curentul catodic este mai mare (n valoare absolut) dect cel catodic i electrodul este strbtut de un curent net catodic, cnd reacia de reducere este preponderent. Supratensiunea catodic este dat n acest caz de (a (2(r (0.

Pentru o pil electrochimic, n care un electrod este anod iar cellalt catod, tensiunea electromotoare n regim de debitare a curentului I este dat de:

(31)

Deoarece (c 0 i (a 0 , rezult c EI Er , aa cum s-a gsit i pe cale experimental.

Polarizarea electrozilor poate fi datorat existenei unei etape limitative, sau aciunii combinate a ctorva mecanisme posibile. Cele mai cunoscute mecanisme de polarizare sunt:

polarizarea de concentraie, datorat apariiei unui gradient local de concentraie (concentraia de lng electrod este mai mic dect cea din restul soluiei)

polarizarea electrochimic, datorat frnrii procesului cu transfer de electron

polarizare la schimbarea de faz, datorat aportului suplimentar de energie necesar la formarea unei faze noi (cristalizarea unui metal, formarea unui gaz etc.)

polarizarea de reacie, datorat vitezei reduse cu care are loc o reacie care este implicat n procesele de electrod.

Componenii care reduc polarizarea sunt numii depolarizani i sunt utilizai la obinerea unor cureni mai mari fr reducerea tensiunii electromotoare a pilei.

8. Generarea chimic a curentului electric

n afar de interesul academic pentru conversia energiei chimice n energie electric, exist numeroase aplicaii practice ale acestui fenomen. Pilele electrochimice sunt surse de current continuu i sunt utilizate n prezent n diferite domenii de activitate. Transformarea direct a energiei chimice n energie electric, n comparaie cu alte metode, are numeroase avantaje care decurg att din randamentele superioare ale conversiei ct i din reducerea polurii. Principalele caracteristici tehnice ale unei pile electrochimice sunt: tensiunea electromotoare n gol, rezistena intern (dependent de procesele de polarizare), cantitatea total de electricitate pe care o poate furniza (capacitatea pilei), energia specific (energia total disponibil raportat la mas) etc.

Exist numeroase variante de construcie a unei pile electrochimice, care pot fi grupate n trei categorii:

1. Pilele electrochimice primare n care reacia global este ireversibil. Aceast caracteristic se refer la faptul c, dup debitarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice, produii de reacie nu mai pot fi reconvertii n reactanii iniiali prin trecerea

unui curent n sens invers (electroliz). Energia electric este rezultatul conversiei unei cantiti fixe de reactani. Prima pil electrochimic primar a fost construit de ctre Volta. Aceasta const ntr-un ansamblu de doi electrozi , unul din cupru i cellalt din zinc, imersai ntr-o soluie apoas acidulat cu acid sulfuric. La debitarea curentului electric ntr-un circuit nchis, reaciile la electrod sunt urmtoarele:

la catod (+): 2H+(aq) + 2e- = H2(g)

la anod (): Zn(s) = Zn+2(aq) + 2e-n afara meritului su istoric, de a fi artat posibilitatea conversiei energiei chimice n energie electric, o astfel de pil are numeroase dezavantaje practice legate de gabarit, de utilizarea soluiilor acide etc. Pe acelai principiu se bazeaz o serie de alte pile uscate, cum este pila Leclanch, reprezentat prin urmtorul lan electrochimic:

(-) Zn(ZnCl2, NH4Cl, gel(MnO2, C(grafit) (+)

n prezent sunt utilizate numeroase pile de acest tip, cu capaciti i energii specifice mai mari i cu efecte poluante mai mici.

2. Pile electrochimice secundare sau acumulatori n care reacia global este reversibil. Aceast caracteristic se refer la faptul c, dup debitarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice, produii de reacie pot fi reconvertii n reactanii iniiali prin trecerea unui curent n sens invers (electroliz). Acumulatorii pot fi utilizai ntr-un numr foarte mare de cicluri ncrcare / descrcare. Dup caracterul acido / bazic al electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau bazici. Cel mai cunoscut acumulator acid este cel cu plumb n care anodul este un aliaj de plumb, catodul este format dintr-un strat de PbO2 depus pe un suport de plumb, iar electrolitul este o soluie apoas de acid sulfuric. Reaciile globale la electrozi sunt:

Acumulatorii alcalini folosesc ca electrolit o soluie de hidroxid alcalin, iar ca electrozi diferite cupluri de metale ca Fe-Ni, Cd-Ni, Zn-Ag sau compui ai acestora i au energii specifice, timpi de viaa i robustee mai mari dect cei acizi.

3. Pile de combustie n care energia electric este obinut prin reacii chimice n sistem deschis (reactanii combustibilul i oxidantul fiind alimentai n mod continuu, iar produii de reacie fiind evacuai de asemenea n mod continuu). n prezent se utilizeaz un mare numr de combustibili (hidrogenul, metanolul, hidrazina, hidrocarburile). Oxidantul este fie oxigenul ca atare, fie cel din aer. Pila de combustie cu hidrogen este frecvent utilizat pe navele spaiale i pe unele tipuri de submarine. Ea este redat schematic n Figura 10.

Figura 10. Schia unei pile de combustie cu H2 i O2n urma reaciei de oxidare a combustibilului (hidrogenul) i de reducere a oxidantului (oxigenul), ntre cei doi electrozi apare o diferen de potenial. Oxidarea are loc la anod, care devine negativ, iar reducerea are loc la catod, care devine pozitiv. Cei doi electrozi sunt poroi (de exemplu catodul este din Ni sau din aliaje Ni-Ag, iar anodul din negru de platin sau din paladiu), iar electrolitul este un material ceramic, o soluie alcalin, o membran schimbtoare de protoni etc. Electrolitul joac un rol cheie, permind trecerea ntre anod i catod numai a anumitor componeni. Electrozii sunt n acelai timp i catalizatori pentru reaciile:

Conectarea celor doi electrozi n circuitul extern cu o rezisten de sarcin conduce la conversia energiei chimice direct n energie electric.

Utilizarea pilelor de combustie cunoate o dezvoltare continu datorit randamentelor de 2 3 ori mai mari dect ale motoarelor cu combustie intern, la care se adaug avantajele aduse de reducerea drastic a polurii.

9. ElectrolizaTrecerea unui curent electric printr-un conductor electronic are loc fr transport de mas, numai prin deplasarea electronilor. n cazul conductorilor ionici (soluii sau topituri de electrolii), trecerea curentului electric este nsoit de transportul de mas (transportul ionilor). La interfaa conductor electronic / conductor ionic, au loc i transformri chimice prin care energia electric este convertit n energie chimic. Reaciile care au loc n aceste condiii nu pot avea loc n absena trecerii curentului electric deoarece sunt imposibile din punct de vedere termodinamic ((rG 0 ). Energia electric asociat trecerii curentului electric compenseaz lucrul necesar transformrii chimice. Electroliza reprezint aadar descompunerea unei substane prin trecerea curentului electric. Ansamblul proceselor care au loc la trecerea unui curent electric (continuu) printr-un conductor ionic datorit aplicrii unei tensiuni externe este numit electroliz. O schi simplificat a dispozitivului experimental cu ajutorul cruia se realizeaz electroliza este prezentat n Figura 11.

Figura 11. Schia unui electrolizor

Celula de electroliz conine un electrolit (soluie sau topitur) n care sunt imersai cei doi electrozi. Tensiunea dintre cei doi electrozi se msoar cu ajutorul unui voltmetru, iar intensitatea cu ajutorul unui ampermetru. Sursa extern poate fi reglat continuu, astfel nct se pot trasa experimental curbele curent tensiune, caracteristice fiecrui sistem. Se observ c electrodul negativ, la care au loc n acest caz reacii de reducere, este catodul, iar cel pozitiv, la care au loc reacii de oxidare este anodul.

Reaciile de reducere au loc la catod iar cele de oxidare la anod att n pilele electrochimice ct i la electroliz; semnele celor doi electrozi sunt ns diferite: la o pil catodul este pozitiv i anodul negativ, iar la electroliz invers. Ca i n cazul pilelor electrochimice, la interfaa conductor electronic / conductor ionic au loc n timpul electrolizei reacii de oxido reducere, reprezentnd procesele de electrod primare.

Acestea sunt nsoite i de alte procese secundare cum ar fi reaciile dintre produii primari (de exemplu 2H = H2, 2Cl = Cl2 etc), descompunerea produilor primari, cristalizarea atomilor metalici, reaciile produilor primari cu apa, cu electrolitul sau cu conductorul

electronic. Procesele de reducere i de oxidare au loc n zona adiacent cu suprafaa conductorilor electronici conducnd la apariia unui gradient de concentraie i a unei polarizri corespunztoare. Acest gradient este atenuat prin difuzia din soluie a componenilor consumai. Depunerea produilor de electroliz poate conduce de asemenea la o polarizare suplimentar. n funcie de mrimea polarizrii, curba curentului de electroliz n funcie de tensiunea aplicat arat ca n Figura 12.

Figura 12. Curbe curent tensiune pentru diferite valori ale polarizriin lipsa polarizrii, sau pentru o polarizare foarte mic, curentul variaz n funcie de tensiunea aplicat conform curbei ngroate. Aplicarea unei diferene mici de potenial ial (E1 conduce la trecerea unui curent electric semnificativ. Pentru o polarizare mare, curentul devine semnificativ numai dup aplicarea unei tensiuni importante, numit tensiune de descompunere, (Ed . Pentru a obine un curent semnificativ, diferena de potenial aplicat, (E2 , trebuie s fie mai mare dect tensiunea de descompunere. Tensiunea de descompunere este dependent att de natura componenilor care reacioneaz, ct i de natura electrozilor i de compoziia soluiei.

Relaia dintre cantitatea de substan format prin electroliz i sarcina consumat a fost gsit pe cale experimental de ctre Faraday i se exprim cantitativ cu ajutorul celor dou legi ale electrolizei:

1. Masa de substan transformat la electrod, m, este proporional cu sarcina consumat, Q:

(32)unde constanta de proporionalitate ke este numit echivalentul electrochimic al substanei.2. Pentru transformarea unei cantiti de substan egal cu echivalentul su chimic, este necesar o cantitate de electricitate egal cu cantitatea de electricitate transportat de un mol de electroni. Aceasta este numit constanta lui Faraday i este egal cu F e0 6,022 1023 x1,602 10-19= 96486,7 C / mol. n calculele curente se aproximeaz: F = 96500 C / mol.Substituind n prima lege m prin masa molar M i considernd cantitatea de sarcin corespunztoare Q = zF, se obine: M = kezF.

Echivalentul gram al substanei este Eg = M / z, rezultnd astfel semnificaia echivalentului electrochimic:

(34)Cele dou legi pot fi astfel redate printr-o singur relaie:

(35)Cnd n soluie exist mai muli componeni care pot participa la acelai tip de reacie (reducere sau oxidare), produii de electroliz nu mai sunt unitari. Compoziia amestecului obinut prin electroliz este dependent de concentraiile componenilor, de natura electrozilor i de tensiunea aplicat. Datorit multitudinii fenomenelor de polarizare i a interdependenei lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse teoretic ci se obin numai pe cale experimental. Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmeaz strict ordinea potenialelor standard de reducere. De exemplu, ntr-o soluie acidulat de sulfat de zinc se depune zincul cu 0,763 V, i nu se degaj hidrogenul cu 0,000V, datorit supratensiunii mari a hidrogenului. Natura conductorului electronic poate produce de asemenea inversri ale ordinii de reducere sau de oxidare.

Electroliza are numeroase aplicaii practice dintre care cele mai cunoscute pot fi grupate n urmtoarele categorii:

electrodepunerea unor metale (zn, cu, ni, cr, ag, au etc) sub forma unor straturi de grosimi controlate

extragerea unor metale prin trecerea lor n soluie urmat de o depunere catodic

purificarea unor metale prin dizolvarea lor anodic i depunerea la catod (de exemplu cuprul)

electroliza apei pentru obinerea hidrogenului i oxigenului, n vederea stocrii chimice a energiei electrice

obinerea apei grele prin electroliza apei (apa deuterat are o supratensiune mai mare dect apa uoar)

obinerea unor metale prin electroliza topiturilor (de exemplu aluminiul)

obinerea clorului, hidrogenului i hidroxidului de sodiu prin electroliza soluiei apoase de clorur de sodiu

desalinizarea apei marine

obinerea mai economic a unor compui anorganici (naocl, h2o2, kmno4, mno2) obinerea unor compui organici10. Coroziunea electrochimicDatorit reactivitii lor mari fa de componenii mediului ambiant, metalele pot trece relativ uor n ali compui cu proprieti diferite, de cele mai multe ori inferioare din punct de vedere practic. Cnd procesul are loc n mediu uscat ntre metal i diferii oxidani n stare gazoas, este numit coroziune chimic. Prezena unei soluii de electrolit care conine componeni capabili de reacii de reducere, conduce la cuplarea reaciei de oxidare a metalului cu cea de reducere, prin formarea unei pile electrochimice. Se produce n acest caz o coroziune electrochimic. Coroziunea electrochimic reprezint un ansamblu de procese fizico chimice n urma crora metalele i aliajele acestora trec sub forma unor compui metalici (oxizi, hidroxizi, sruri) ca urmare a formrii unor micropile n care metalul este supus oxidrii anodice n timp ce un component din soluie, numit depolarizant, sufer reacia complementar de reducere. Metalul trece n soluie sub form de ioni cednd electronii reelei metalice pe care i consum depolarizantul.

Figura 13. Micropil de coroziune a fierului

Avnd n vedere caracterul neintenionat al formrii unor astfel de pile pe suprafaa metalului, este firesc s ne ntrebm care este natura electrozilor responsabili de procesul electrochimic. n timp ce pentru o suprafa metalic ideal proprietile locale trebuie s fie identice n oricare punct, pe suprafeele reale exist o multitudine de neuniformiti determinate de prezena unor impuriti, a unor neomogeniti de natur mecanic (adncituri, anuri, tensiuni diferite), a unor regiuni neechivalente (suprafa, muchie vrf etc.), a unor diferene de compoziie sau de temperatur (rezultate ca urmare a unor fluctuaii locale). Un cuplu format din dou zone vecine cu proprieti diferite, poate deveni o micropil n prezena unei soluii de electrolit. Deoarece metalul rmne n ansamblu neutru din punct de vedere electric, rezult c procesul anodic (de oxidare) i cel catodic (de reducere) au loc cu aceeai vitez. Procesul global se desfoar la un potenial caracteristic fiecrui sistem, numit potenial staionar, (s, sau potenial mixt. O reducere a vitezei unuia dintre procesele electrochimice (reducerea densitii de curent) conduce la reducerea identic i a vitezei celuilalt proces. Rezult c procesul de coroziune poate fi frnat fie de procesele anodice, fie de cele catodice.

O reprezentare simplificat a curbei de polarizare caracteristic procesului de coroziune electrochimic este redat n Figura 13.

Figura 13. Diagrama de polarizare pentru coroziunea unui metal

nelegerea mecanismului de coroziune electrochimic d posibilitatea proiectrii sistemelor de protecie anticoroziv. Dintre acestea cele mai utilizate sunt urmtoarele:

Acoperirea suprafeei metalice cu o pelicul de metal mai rezistent la coroziune (Cu, Zn, Ni, Cr, Ag etc.)

Acoperirea suprafeei metalice cu pelicule nemetalice izolante (polimerice, de oxizi cu structur compact etc.)

Adaosul unor inhibitori de coroziune, substane cu proprietatea de a se adsorbi preferenial fie pe centrii catodici, fie pe cei anodici. Consumul acestora este cu mult mai redus dect n cazul acoperirii cu pelicule compacte. Blocarea unui anumit fel de centrii reduce sau anuleaz valoarea curentului de coroziune.

Protecia catodic, prin care se leag metalul ntr-un circuit electric extern la o surs de curent continuu. Cnd metalul este catod, pe el nu mai pot avea loc reacii de oxidare. Anodul este un electrod inert cum ar fi de exemplu grafitul. Protecia catodic poate fi realizat i cu ajutorul anozilor de sacrificiu. Anozii de sacrificiu (de exemplu Zn) sunt metale care se oxideaz mai uor dect metalul care trebuie protejat (de exemplu Fe), formnd o pil n care se consum anodul, atunci cnd cele dou metale sunt legate direct i ambele vin n contact cu electrolitul. Pe catod au loc reacii de reducere ale depolarizanilor existeni n mediul coroziv.

Protecie anodic, prin care metalul de protejat este meninut ntr-o pil sub form de anod, cnd curentul conduce la formarea unei pelicule protectoare (pasivare). Procedeul implic riscuri mai mari ntruct deteriorarea local a peliculei protectoare poate conduce la o coroziune accelerat datorat funciei sale de anod.11. Bibliografie

1. L. Oniciu, Chimie Fizic. Electrochimie Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974

2. L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie i Coroziune Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982

3. D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii, Editura All Educational, Bucureti, 1998

PAGE 37

_1240081031.unknown

_1240675255.unknown