VII. NOŢIUNI DE ELECTROCHIMIE. COROZIUNEA

METALELOR

VII.1. Procese de electrod

Electrochimia studiază transformările reciproce ale energiei chimice în

energie electrică. Fenomenele care cuprind aceste transformări se numesc

fenomene sau procese electrochimice. Mecanismul lor are la baza transferul de

electroni şi modificarea stării de oxidare la cel puţin două din speciile reactante.

W. Ostwald şi L. V. Pisarjevski au interpretat procesele redox în

baza teoriei electronice:

- oxidarea este fenomenul de pierdere sau cedare de electroni, prin care

atomii se transformă în ioni pozitivi, cationii îşi măresc sarcina pozitivă iar

anionii îşi micşorează sarcina negativă.

- reducerea este fenomenul de acceptare de electroni, prin care atomii se

transformă în ioni negativi, anionii îşi măresc sarcina negativă iar cationii îşi

micşorează sarcina pozitivă.

Substanţa care se oxidează se numeşte reducător, iar cea care se reduce,

se numeşte oxidant.

Procesele de oxidare şi de reducere sunt simultane, reversibile şi se

realizează cu respectarea conservării sarcinii electrice pe întregul sistem

(numărul electronilor cedaţi de reducător trebuie să fie egal cu cei acceptaţi de

oxidant).

În majoritatea cazurilor, cele două procese de oxidare şi reducere nu pot

fi separate. În fenomenele electrochimice aceste reacţii sunt localizate, se

desfăşoară separat, la nivelul electrozilor, de aceea se numesc procese de

electrod.

Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc una din reacţii se

numeşte electrod sau semicelulă galvanică, şi este format dintr-un conductor de

ordinul întâi, electronic (metal) introdus într-un electrolit, conductor de ordinul

doi (ionic).

Factorul energetic care apare şi se consumă în procesele electrochimice

este curentul electric. Acesta caracterizează orice sursă electrică care are

proprietatea de a accepta electroni prin polul pozitiv şi de a-i ceda prin polul

negativ. In procesele electrochimice la anod are loc oxidarea (oxidare

anodică) iar la catod reducerea (reducere catodică).

Pentru a se prevedea sensul de desfăşurare al proceselor redox

trebuie să se cunoască capacitatea de oxidare şi de reducere a diferitelor

substanţe, apreciată pe baza potenţialelor de oxidare standard.

VII.2. Surse chimice de curent electric. Pile electrochimice.

VII.2.1. Principii de funcţionare

Pilele electrochimice sunt dispozitive care transformă energia

chimică în energie electrică. Sunt formate din două semicelule galvanice,

deci din doi electrozi imersaţi în două cupluri redox conjugate diferite,

legate între ele prin intermediul unui conductor ionic. Atât timp cât soluţiile

nu sunt în contact, în pilă nu are loc nici o reacţie. Când se stabileşte acest

contact, se desprind ioni pozitivi de pe metalul mai activ 1M

autoîncărcându-se negativ; simultan se descarcă din soluţie ionii metalului

mai puţin activ 2M , depunându-se pe placa metalică care se încarcă pozitiv.

Totodată prin circuitul exterior electronii trec de la 1M spre 2M . Reacţiile

chimice care generează energie electrică sunt procese de electrod:

1 1

1 2 1 2

2 2

( )

( )

z

z z

z

Anod M ze Msau M M M M

Catod M ze M

O pilă electrochimică se reprezintă simbolic scriind într-un şir me-

talul mai activ, sarea sa, apoi sarea metalului mai puţin activ şi metalul

respectiv. Suprafeţele de separaţie metal-soluţie se reprezintă printr-o linie

verticală iar diafragma poroasă care separă semicelulele prin două linii

verticale:

1 1 2 2( ) / // / ( )z zM M M M (7.1.)

În fig. 7.1. este reprezentată pila Daniell-Iacobi care generează

energie electrică în baza reacţiilor:

2

2 2

2

( ) 2

( ) 2

Anod Zn e Znsau Zn Cu Zn Cu

Catod Cu e Cu

se reprezintă simbolic prin lanţul electrochimic:

4 4( ) / // / ( )Zn ZnSO CuSO Cu

Se disting trei tipuri de pile electrochimice:

Pile chimice sau elemente galvanice în care forţa electromotoare a

pilei este rezultatul reacţiilor chimice ce au loc la electrozii constituiţi

din metale diferite (fig. 7.1 şi relaţia 7.1). Funcţionarea pilei se bazează pe

concentraţiile diferite ale electronilor liberi în cele două metale, care

determină deplasarea acestora spre metalul mai puţin activ şi pe tendinţa de

egalizare a concentraţiilor pe cele două plăci şi în electroliţi (egalizarea

concentraţiilor în electroliţi se realizează prin trecerea unei părţi

corespunzătoare de anioni de la electrodul pozitiv la cel negativ).

Fig. 7.1. Elementul Daniell-Iacobi.

Pile de concentraţie în care forţa electromotoare a sursei se

datorează diferenţei de concentraţie a electrolitului la cei doi electrozi.

Un exemplu îl constituie pila formată prin introducerea unui fir

de argint în soluţii apoase de AgNO3 de concentraţii diferite. În

cazul 1 2c c , lanţul electrochimic este de forma:

1 2( ) / // / ( )Ag Ag c c Ag Ag

Pile redox generează curent electric pe seama diferenţei de

potenţial ce apare la suprafaţa unui conductor metalic inert, introdus în

soluţia unor ioni de valenţă diferită.

Un exemplu îl constituie pila formată prin introducerea unui fir de

Pt într-o soluţie apoasă de SnCl2 şi FeCl3.

Reacţiile redox care au loc în cele două semicelule sunt: 2 4

3 2

( ) 2

( ) 2 2 2

Sn e Sn

Fe e Fe

Lanţul electronic este de forma: 2 4 2 3( ) / , // , / ( )Pt Sn Sn Fe Fe Pt

VII.2.2. Forţa electromotoare. Potenţial redox

În orice celulă galvanică curentul electric ce trece prin circuitul ex-

terior poate efectua un lucru mecanic util, care depinde de energia degajată

din reacţia chimică. Dar lucrul util al unei reacţii ( G ) atinge

valoarea maximă, dacă reacţia decurge în condiţii de reversibilitate (viteză

de reacţie infinit mică).

Mărind mult rezistenţa circuitului exterior, intensitatea curentului,

deci şi viteza de reacţie scad foarte mult, iar lucrul mecanic pe care-l poate

efectua pila, devine maxim.

Tensiunea la borne măsurată în aceste condiţii este maximă, se

numeşte forţă electromotoare (FEM) şi se notează cu simbolul E.

Lucrul maxim, G , pe care-l poate efectua o pila electrochimică în

timpul oxidării unui echivalent gram de metal la anod cu reducerea

simultană a unui echivalent gram de metal la catod, prin circuit trecând

96500A s este:

G z E F (7.2.)

z – reprezintă numărul de electroni schimbaţi, iar semnul minus indică un lucru

mecanic cedat mediului exterior.

În condiţii standard (298 K şi 5 21,013 10 N m ), menţinând activitatea

speciilor implicate în procesul redox, 11 mol l , forţa electromotoare se

numeste FEM standard şi se notează E0.

0 0G z E F (7.3.)

Valoarea E0 are semnul (+) când 0G , deci când reacţia decurge spontan

spre dreapta.

Dar orice reacţie redox se poate scrie sub formă de semireacţii conform

semicelulelor galvanice, deci şi E0 se poate scrie formal ca diferenţă a două

valori numerice, corespunzătoare semireacţiilor respectiv semicelulelor. 0

c aE (7.4.)

unde c sau , respectiv a sau se numesc potenţiale redox sau

potenţiale de electrod.

Potenţialul de electrod este un concept teoretic introdus pe baza

măsurătorilor experimentale de FEM standard.

Prin convenţie, potenţialul electrodului pe care se produce în condiţii

standard semireacţia:

22 2H e H (7.5.)

este considerat zero (volţi), de aceea se numeşte electrod standard sau

normal de hidrogen (fig. 7.2. b).

Valorile FEM măsurate în condiţii standard faţă de electrodul normal

de hidrogen sunt potenţialele de electrod standard 0 ale diferitelor cupluri

redox conjugate.

Fig. 7.2. Măsurarea potenţialului redox. a – punte; b – electrod de hidrogen.

Fig. 7.3. Formarea stratului dublu electric.

Pentru măsurarea potenţialelor normale ale metalelor se construieşte

o pilă alcătuită dintr-un electrod de hidrogen (fig. 7.3.) şi un electrod din

metalul al cărui potenţial se determină (Metalul este introdus în soluţia

uneia din sărurile sale, în care 1z

Ma ) . Lanţul electrochimic este de forma:

1

2/ 1 // /H

z z

m aM M a H H Pt

În cazul când electrodul de hidrogen este catodul pilei, FEM are

semn negativ şi este egal chiar cu, potenţialul normal de electrod al metalului

din care este confecţionat anodul.

În cazul când electrodul de hidrogen este anodul pilei, FEM are

semn pozitiv şi este egal cu potenţialul normal de electrod al metalului de

la catod.

Mărimea potenţialului redox standard este o măsură a tendinţei de

reducere a formei oxidate dintr-un cuplu redox oarecare.

În baza seriei potenţialelor redox:

- orice formă oxidată poate reacţiona cu orice formă redusă care are

0 mai mic (situată în serie deasupra);

- se poate scrie orice reacţie redox între un oxidant şi un reducă-

tor şi se poate aprecia sensul în care reacţia este spontană, 0G şi

FEM sau E0 > 0;

- se poate alcătui seria de activitate a metalelor;

- cunoscând reacţiile ce au loc într-o pilă electrochimică se poate

calcula FEM a pilei, sau invers, pentru obţinerea unei anumite

FEM, se pot prevedea reacţiile care duc la realizarea ei în

condiţii ideale standard;

- pentru reacţiile care au loc în sens invers desfăşurării

spontane, deci sub acţiunea curentului electric (procese de

electroliză) se pot calcula diferenţele de potenţial minim necesare

desfăşurării lor.

Calculul potenţialului de electrod. Formula lui Nernst. Nernst (1889)

a studiat mecanismul producerii diferenţei de potenţial la interfaţa metal-

soluţie, considerând că un metal introdus într-o soluţie ce conţine ioni

proprii prezintă două tendinţe: fie de a trimite ioni în soluţie încărcându-se

negativ, fie prin acumularea în soluţie a ionilor se petrece un proces de

depunere a ionilor pe metal (fig. 7.3). Astfel, datorită transferului de ioni

dintr-o fază în alta, la interfaţa metal-soluţie se formează un strat dublu

electric, deci se creează o diferenţă de potenţial. Acest strat este

asemănător cu un condensator, diferenţa de potenţial dintre armături

determinând potenţialul metalului în raport cu soluţia.

Echilibrul de trecere a ionilor în soluţie şi invers este atins când

diferenţa de potenţial chimic dintre atomii de metal şi ionii din soluţie este

compensată de diferenţa de potenţial electric dintre cele două faze care

reprezintă tocmai potenţialul de electrod.

În calculul potenţialului de electrod, se ţine seama de faptul că

lucrul mecanic maxim ce poate fi obţinut într-o reacţie chimică în condiţii

izoterme-izobare depinde de constanta de echilibru K a reacţiei: 0

, lnp TG G RT K (7.6.)

Înlocuind pe ,p TG conform relaţiei (7.2.) şi exprimând pe E, rezultă:

0

lnG RT

E Kz F z F

(7.7.)

Dar K este constanta de echilibru a unei reacţii redox generale care poate fi

scrisă sub formă de două semireacţii, cu constantele de echilibru K1 şi K2.

1

1 1 1

1

2

2 2 2

2

ReRe

ReRe

z

z

dOx ze d K

Ox e

dOx ze d K

Ox e

Dar reacţia a doua se petrece în sens invers faţă de prima, deci prin

scădere conduc la ecuaţia (7.8.) cu constanta de echilibru:

1

2

KK

K (7.8.)

E se poate exprima ca diferenţa potenţialelor de electrod în alte condiţii

decât standard, şi ţinând seama de ecuaţia (7.7.) rezultă: 0

1 2 1 2ln lnG RT RT

K Kz F z F z F

Dacă se consideră cuplul 2 2/ ReOx d electrodul standard de hidrogen,

atunci 2 0 , şi se obţine:

02 1

1 0 2

1

ln lnRe

H OxG RT RT

z F z F z F dH

Primii doi termeni sunt constanţi şi se includ într-o singură constantă 0

1 , atunci:

10

1 1

1

lnRe

OxRT

z F d

(7.9.)

În soluţii concentrate, concentraţiile molare se exprimă prin activităţi. Trecând

la logaritmi zecimali şi renunţând la indicele 1, relaţia (7.9.) devine:

0 2,303log

Re

OxRT

z F d

(7.10.)

În condiţii standard, pentru 18,314R J K şi 96500F A s se obţine:

0 0,059log

Re

Ox

z d (7.11.)

Relaţiile (7.9.), (7.10.), (7.11.) sunt forme ale ecuaţiei lui Nernst pentru

calculul potenţialului de electrod, în alte condiţii decât standard. În relaţia de

calcul a forţei electromotoare a unei pile (7.4.) se introduc potenţialele de

electrod

şi

calculate cu formula lui Nernst. Atunci:

FEM E

(7.12.)

Potenţialul de electrod standard se defineşte ca fiind potenţialul unui

metal, la 298 K, într-o soluţie de ioni proprii de concentraţie ln 1Ha .

VII.2.3. Seria de activitate a metalelor

Seria de activitate a metalelor, alcătuită de N.H. Beketov (1865)

reprezintă o clasificare a metalelor din punct de vedere electrochimic.

Seria lui Beketov reprezintă o expresie calitativă a activităţii metalelor

faţă de hidrogen, fiind de forma:

Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd CoNi Sn Pb H Sb, Bi Cu

Hg Ag Pd Au Pt. Studiind corelaţia dintre proprietăţile metalelor şi poziţia lor în seria

tensiunilor s-a constatat că metalele sunt aşezate în ordine descrescătoare a

capacităţii lor de a dislocui alte elemente din soluţii de sare, în ordinea

scăderii oxidabilităţii şi a caracterului reducător.

Orice metal, indiferent de poziţia în seria de activitate, este dislocuit

din combinaţiile sale de metalele care îl preced în serie şi dislocuieşte la

rândul său pe cele care-i urmează în serie. Astfel se explică de ce numai

metalele situate în stânga hidrogenului deplasează hidrogenul din acizi.

Seria de activitate a metalelor a fost completată de A. Volta prin

determinarea potenţialelor normale de electrod ( 0 ), de aceea a fost de-

numită şi seria tensiunilor sau seria Volta-Beketov. Comparând poziţia unui

metal în seria de activitate cu poziţia în seria potenţialelor redox, se constată

că acestea sunt identice. Cu cât un element are un potenţial standard de

reducere, mai negativ, cu atât caracterul reducător este mai accentuat, şi are

o tendinţă mai accentuată de a trece în ioni pozitivi. La metalele cu

potenţiale standard pozitive, această tendinţă este scăzută.

Potenţialul de electrod al unui metal depinde si de concentraţia lui în

soluţie conform relaţiei lui Nernst (7.9.). Astfel, un metal va acţiona ca un

reducător cu atât mai puternic cu cât concentraţia lui în soluţie este mai

mică.

VII.2.4. Surse chimice de curent folosite în practică

Sursele chimice de curent electric se clasifică după caracterul

construcţiei şi al funcţionării lor în:

Surse primare sau elemente galvanice, care funcţionează până la

consumarea substanţei chimice active în reacţia chimică care generează

energia electrică. După consumarea substanţei chimice, sursa devine

inutilizabilă (fig. 7.4.).

Surse secundare, acumulatori sau surse regenerabile, care func-

ţionează ca sursă în timpul ,,descărcării" când sursa chimică activă se

epuizează şi se regenerează în timpul ,,încărcării".

Încărcarea acumulatorului constă în introducerea în aparat a unui

curent continuu preluat de la o sursă exterioară când energia electrică se

transformă în energie chimică a substanţei active care ,,se acumulează" în

sursă, se poate păstra şi transporta odată cu sursa (fig. 7.5.).

Surse electrochimice neconvenţionale care

funcţionează pe principiul surselor primare, folosind ca anozi metale

alcaline şi alcalino-pământoase asociate cu o sare a unui metal

tranziţional (V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni) iar ca solvent pentru electrolit

substanţe organice cu proprietăţi corespunzătoare.

Fig. 7.4. Elementul Léclanché: Electrozi: un cilindru de Zn introdus într-un electrolit: ZnCl2 în pastă de NH4Cl; baghetă de grafit introdusă într-un amestec de MnO2 şi cărbune;

2

2 2

Re : 2

2 2 2

2 2

acţii Zn Zn e

MnO H O e

MnO OH OH

Ionii Zn(II) se combină cu

NH3 formând 2

3 4Zn NH

.

Fig. 7.5. Acumulator cu Pb: 1 – plăci din aliaj PbSb; 2 – PbO2 3 – Pb spongios; 4 – separator perforat; 5 – electrolit H2SO4; Reacţii:

2

4

4

2

2 4

4 2

2

4 2

2 .

Pb SO

PbSO e

PbO SO

H e

PbSO H O

Fig. 7.6. Schema pilei de combustie H2–O2: 1 – electrozi de Ti cu catalizator de Pt; 2, 3 – membrană schimbătoare de ioni; a – meşă pentru menţinerea cotei de apă în membrana schimbătoare de ioni.

2

2 2

2

Re :

2 2

1 2 22

2 2 2

acţii

H H e

O H O e HO

H HO H O

Construcţia acestor pile a fost determinată de imposibilitatea folosirii

agenţilor reducători puternici în soluţie apoasă, datorită tensiunii de

descompunere mari a apei (1,23 V), ceea ce nu permite realizarea unor surse de

mare densitate de energie.

Pile de combustie sunt surse de curent electric în care reacţiile

de oxido-reducere au la baza o reacţie de combustie. Ca element

reducător se folosesc: H2, cărbune, cocs, gaze naturale sau de

sinteză, iar ca element oxidant: O2 sau aerul.

Cea mai bine studiată şi mai răspândită este pila hidrogen - oxigen (H2–

O2), care a servit ca sursă de energie electrică şi apă, pe capsulele trimise în

cosmos în cadrul proiectelor Gemini şi Apolo. În această pilă, (fig. 7.6.)

procesul electromotric activ invers electrolizei, constă în sinteza apei din

elementele constitutive; reacţia controlată, eliberează energie

electrică şi căldură în cantitate echivalentă cu entalpia reacţiei de

formare a apei.

În pilă are loc reacţia de sinteză a apei din H2 şi O2 (fig. 7.6.) şi poate fi

reprezentată schematic astfel:

2 2/ 30 40% /Ni H KOH O Ni

Reacţiile care au loc în pilă:

2

2 2

2

2 2

1 2 22

2 2 2

H H e

O H O e HO

H HO H O

Dezavantajele acestor pile sunt în pericolul inflamabilităţii hidrogenului

şi dificultăţii de a-l lichefia, precum şi fenomenele de supratensionare la

electrozi care diminuează tensiunea disponibilă.

VII.2.5. Coroziunea metalelor

Coroziunea este procesul de distrugere spontană a metalelor,

aliajelor şi în general a materialelor prin reacţii chimice, electrochimice şi

biochimice cu mediul înconjurător. Pierderile de materiale metalice

produse de coroziune reprezintă circa 1/3 din producţia mondială, de aceea

sunt explicabile preocupările specialiştilor atât pentru elaborarea unor ma-

teriale cu proprietăţi anticorozive cât şi pentru protejarea metalelor contra

coroziunii.

Tipul de coroziune ca şi intensitatea distrugerii sunt determinate de

natura şi structura fazei metalice, de compoziţia mediului agresiv şi de

condiţiile concrete de desfăşurare a unui proces tehnologic.

Coroziunea metalelor şi aliajelor se datorează instabilităţii

termodinamice a acestora în raport cu forma lor oxidată, deci este un

fenomen natural prin care metalele tind să revină la stare mai stabilă, de

mai joasă energie de oxizi, cloruri, sulfaţi etc.

Procesele de coroziune se clasifică după mai multe criterii:

după mecanismul de desfăşurare, coroziunea poate fi chimică, elec-

trochimică şi biochimică;

după aspectul distrugerii, coroziunea poate fi generală (continuă)

când întreaga suprafaţă a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv

şi localizată (discontinuă), când se manifestă pe anumite porţiuni;

după caracterul distrugerii în raport cu structura metalului,

coroziunea poate fi intercristalină, transcristalină şi selectivă.

VII.2.5.1. Aprecierea distrugerii prin coroziune

Aprecierea calitativă se face prin examinare vizuală sau

microscopică, iar aprecierea cantitativă prin determinarea vitezei de

coroziune care stabileşte ritmul de corodare a unui metal, sub acţiunea

mediului coroziv, folosind metode gravimetrice, volumetrice sau

electrochimice.

În metodele gravimetrice, viteza de coroziune se exprimă prin

indicele gravimetric vK care reprezintă variaţia greutăţii probei g în

urma coroziunii unităţii de suprafaţă, S, în unitatea de timp, t.

3 1

v

gK g m h

S t

(7.13.)

În cazul coroziunii uniforme, pe întreaga suprafaţa se calculează indicele

de penetraţie Ip:

24 365

/1000

vp

KI mm an

(7.14.)

unde - este densitatea metalului, în g/cm3 şi Ip reprezintă micşorarea medie a

grosimii metalului în unitatea de timp.

În metodele volumetrice se măsoară volumul de H2 degajat sau O2

absorbit, viteza de coroziune se exprimă prin indicele volumetric – cu unităţile

de măsură: 3 2/cm m zi sau 3 3/cm m h .

În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de metal corodat,

măsurând curentul debitat de proces.

Viteza de coroziune K se obţine raportând m din legea I a electrolizei la

suprafaţa S şi timpul t:

m A I t A IK

s t z F s t z F S

(7.15.)

VII.2.5.2. Coroziunea chimică

Coroziunea chimică reprezintă procesul de distrugere a metalelor şi

aliajelor în urma reacţiilor chimice care au loc la contactul acestora cu un gaz

uscat sau cu medii de neelectroliţi, conţinând agenţi corozivi. Exemple tipice de

coroziune chimică sunt procesele de oxidare a metalelor şi aliajelor, precum şi

formarea de sulfuri, cloruri, ioduri etc. dacă în agentul respectiv se află sulful,

clorul, iodul etc.

Pentru prezentarea bazelor teoretice ale coroziunii chimice, se descrie,

pe larg, numai oxidarea metalelor în atmosferă uscată, iar pentru

celelalte medii corozive, se fac numai câteva aprecieri calitative, deoarece, în

aceste cazuri, apare şi o coroziune electrochimică.

În atmosferă uscată, coroziunea este pur chimică şi se limitează la

formarea unui strat superficial de oxizi care afectează numai aspectul suprafeţei

metalice, fără a influenţa prea mult proprietăţile mecanice.

Acest tip de coroziune constă în oxidarea metalului, conform reacţiei:

22 x y

yxMe O Me O (7.16.)

Termodinamica coroziunii chimice.

Sensul acestei reacţii depinde de mărimea presiunii parţiale a oxigenului

şi a tensiunii de disociere a oxidului metalic la temperatura dată. Dacă presiunea

parţială a oxigenului 2Op este mai mare decât tensiunea de disociere a oxidului

x yMe Op - coroziunea metalului este termodinamic posibilă. Dimpotrivă, dacă

tensiunea de disociere a oxidului este mai mare decât presiunea parţială a

oxigenului, echilibrul va tinde să se deplaseze spre stânga, oxidul nefiind stabil

în condiţiile respective.

La echilibru, cele două presiuni vor fi egale. Presiunea parţială a

oxigenului în aer, la presiune atmosferică, fiind considerată constantă şi egală

cu 0,2 at., se poate aproxima că în atmosferă curată sunt termodinamic posibile

acele reacţii de oxidare care conduc la formarea oxizilor cu tensiunea de

disociere mai mică de 0,2 at.

Pentru micşorarea afinităţii metalului faţă de oxigen şi pentru reducerea

oxidului trebuie asigurată o presiune parţială a oxigenului mai mică decât

tensiunea de disociere a oxidului la temperatura camerei. Asemenea condiţii

sunt menţinute în vederea atenuării coroziunii la tratamentul termic al unor

aliaje, în condiţiile folosirii mediilor protectoare.

Cinetica reacţiei.

În funcţie de viteza de creştere a peliculelor formate în timpul oxidării în

atmosferă, metalele se pot oxida după o lege liniară, parabolică sau

logaritmică.

a) Metalele care nu pot forma pelicule protectoare, fie că acestea nu sunt

continue, cum este cazul metalelor alcaline, fie că produsele de oxidare sunt

volatile, cum se întâmplă la temperaturi înalte în cazul vanadiului,

molibdenului, wolframului, osmiului şi iridiului, se oxidează după o lege

liniară, cu viteză constantă în timp:

dyk

dt (7.17.)

unde: y - este grosimea peliculei; t – este timpul de oxidare şi k – este o

constantă.

Integrând ecuaţia, se obţine legea liniară a coroziunii:

y k t c (7.18.)

Dacă se consideră că oxidarea începe pe o suprafaţă curată a metalului,

constanta de integrare 0c , iar y k t . Corespunzător legii liniare, ar urma

ca oxidarea metalelor acestei grupe să se desfăşoare cu viteza reacţiei chimice

dintre metal şi oxigen, pelicula neputând frâna coroziunea. Cu toate acestea, în

unele cazuri, deşi după un timp se respectă creşterea peliculelor proporţional cu

timpul, se constată că viteza efectivă a coroziunii este mult mai mică decât

viteza reacţiei directe dintre metal şi oxigen. După aceeaşi lege se oxidează şi

aliajele cu un conţinut ridicat de metale din această grupă.

b) În cazul multor metale, în care oxidarea chimică produce pelicule

continue, coroziunea se atenuează cu timpul, odată cu creşterea grosimii

peliculei. Experimental, s-a stabilit că fierul, între 500 şi 1100 0C, cuprul între

300 şi 1000 0C, nichelul în atmosferă, argintul în vapori şi în soluţie de iod se

corodează cu viteză invers proporţională cu grosimea peliculei. În aceste cazuri,

coroziunea se supune legii parabolice:

'dy kdt y (7.19.)

care integrată devine: 2 2 ' 'y k t c (7.20.)

sau 2y k t (7.21.)

unde: y - este grosimea peliculei; k - este o constantă, care depinde de

temperatură şi c’ - este constanta de integrare, care este egală cu zero în cazul

suprafeţei metalice iniţiale necorodate.

Legea parabolică sau legea rădăcinii pătrate (Tamann, 1920) se respectă

la coroziunea chimică a multor metale la temperaturi înalte.

În practica oxidării chimice a metalelor se întâlnesc frecvent şi relaţii de

creştere a grosimii peliculei în timp, corespunzător ecuaţiei generale: ny k t (7.22.)

în care n poate fi diferit de 2, variind între 1 şi 3, însă având valori fracţionare.

Aceste abateri de la legea parabolică a oxidării poate fi explicată prin

distrugerea parţială la suprafaţă, a peliculelor de coroziune mai groase, datorită

tensiunilor interne acumulate. Ca urmare, procesul se intensifică, iar 1 2n .

Dimpotrivă, dacă în timpul coroziunii apar cauze suplimentare de

frânare a difuziunii, cum este, de exemplu, micşorarea coeficientului de

difuziune al reactanţilor cu grosimea stratului de oxid, distrugerea se poate

atenua mai mult decât prevede legea parabolei pătrate, iar 2n .

Din această grupă fac parte şi alte metale de importanţă tehnică, cum

sunt: Co, Mn, Be, Zn, Ti şi, parţial W.

c) Aluminiul, cromul, siliciul şi zincul la diverse temperaturi, precum şi

numeroase alte metale la temperaturi joase se oxidează mult mai încet decât

metalele grupelor precedente, fiind protejate cu mare eficacitate de pelicule de

coroziune foarte fine. Oxidarea acestor metale se supune unei legi logaritmice.

Astfel, viteza de oxidare a Al, Cr, Si şi Zn, a fierului până la 375 0C şi a

nichelului până la 650 0C, variază în timp după expresia:

y

dy kdt e (7.23.)

sau integrată:

lny kt (7.24.)

Legea logaritmică a oxidării metalelor nu a găsit o interpretare teoretică

satisfăcătoare până în prezent. Se admite că frânarea deosebit de intensă a

coroziunii, chiar la grosimi mici ale stratului de produs al coroziunii, se

datorează unor cauze suplimentare, ca: înrăutăţirea conductibilităţii electrice a

peliculei, micşorarea difuziunii prin peliculă, compactizarea peliculei datorită

eforturilor interne puternice de compresiune.

În toate cazurile, la începutul coroziunii se respectă legea liniară a

reacţiei directe dintre metal şi oxigen; apoi coroziunea se desfăşoară după o

lege parabolică, până când pelicula pseudomorfă (structura peliculei nu este

proprie oxidului, ci este identică cu a metalului) de oxid atinge grosimea sa

maximă, pentru ca în tot restul duratei coroziunii să se stabilească una dintre

legile de bază ale coroziunii: liniară, parabolică sau logaritmică.

Procesul coroziunii chimice este influenţat de foarte mulţi factori, care

se pot clasifica în două grupe:

factori externi, dintre care cei mai importanţi sunt: viteza de deplasare a

agentului agresiv, compoziţia mediului ce interacţionează cu metalul,

temperatura etc.

factori interni care ţin seama de natura, structura şi compoziţia metalului

sau aliajului, starea suprafeţei sale etc.

În practică viteza de coroziune se exprimă, de obicei, sub forma unui

indice de coroziune (viteză medie de coroziune K) dat de relaţia:

2/i fg g

K g m hS t

(7.25.)

în care gi şi gf, reprezintă masa probei înainte şi după coroziune, g; S –

suprafaţa, m2; t – timpul de corodare, h.

Din cele prezentate mai sus, reiese că o caracteristică principală a

coroziunii chimice o constituie faptul că produşii de coroziune rămân, în

general, la locul interacţiunii metalului cu agentul agresiv sub formă de pelicule

de grosimi diferite.

Se apreciază ca pelicule subţiri acelea a căror grosime este cuprinsă

între grosimea unui strat monomolecular şi 400 Å. Astfel de pelicule se

formează, de exemplu, pe suprafaţa aluminiului la temperatura mediului

ambiant sau pe suprafaţa mercurului într-o atmosferă uscată.

Grosimea peliculelor medii este cuprinsă între 400-5000 Å; astfel de

pelicule nu sunt vizibile cu ochiul liber, dar pot deveni vizibile prin efectele de

interferenţă a luminii, apărând colorate.

Peliculele groase, vizibile cu ochiul liber au o grosime peste 5000 Å şi

pot atinge grosimi de ordin micronic şi milimetric; ca exemplu se poate cita

pelicula formată la suprafaţa fierului la temperaturi ridicate (900 0C):

Pentru ca pelicula formată din produşii coroziunii să poată proteja

metalul de coroziune, trebuie ca aceasta să prezinte următoarele proprietăţi: să

aibă o grosime medie, să adere la metal, să fie compactă şi continuă,

impermeabilă, elastică, rezistentă şi să posede un coeficient de dilataţie egal cu

al metalului, pentru ca la variaţii de temperatură să nu formeze fisuri. Peliculele

subţiri, în general, nu pot proteja metalul într-o măsură suficientă din cauza

rezistenţei mecanice scăzute, iar cele groase se fisurează uşor datorită

tensiunilor interne.

VII.2.5.3. Coroziunea electrochimică

În majoritatea cazurilor, coroziunea întâlnită în industrie, este de natură

electrochimică. Un sistem electrochimic de coroziune metal-soluţie agresivă, se

caracterizează prin existenţa unui curent electric generat de procesele

electrochimice ce se desfăşoară la limita de separare metal-soluţie.

Cauza care stă la baza tuturor proceselor de coroziune electrochimică

este tendinţa majorităţii metalelor de a trece în soluţie sub formă de ioni când

vin în contact cu un electrolit, în timp ce mecanismul curenţilor locali trebuie

privit ca una din căile posibile, de cea mai mare importanţă practică, în

desfăşurarea şi accelerarea coroziunii.

Procesele de coroziune electrochimică se desfăşoară pe suprafaţa

metalului sub forma a două reacţii de electrod: un proces anodic şi unul catodic.

Aceste reacţii se desfăşoară simultan cu participarea unui număr

egal de electroni şi sunt independente una de alta, respectiv un proces poate fi

influenţat fără a influenţa prin aceasta, cinetica celuilalt proces.

Termodinamica coroziunii electrochimice.

Să considerăm câteva reacţii de coroziune şi cu ajutorul entalpiei libere

de reacţie să cercetăm posibilitatea desfăşurării lor, în condiţii standard.

În cazul reacţiei:

2 2 21

2Cu H O O Cu OH (7.26.)

entalpia liberă de reacţie: 0 1

298 28,6G cal mol , fapt care arată posibilitatea

de oxidare a cuprului.

În cazul reacţiei:

2 2 332 3 2

2Au H O O Au OH (7.27)

0 1

298 15,7G cal mol , deci oxidarea nu este posibilă termodinamic.

Din punct de vedere electrochimic, posibilitatea unui metal de a se

dizolva într-o soluţie agresivă se poate explica cu ajutorul forţei electromotoare

(E) a elementului galvanic în care se realizează, reversibil, reacţia anodică şi

catodică de coroziune.

Legătura dintre 0G şi E este dată de relaţia: 0G n F E (7.28.)

în care: n - este numărul de electroni care participă la o reacţie elementară şi F -

este constanta lui Faraday.

Rezultă că, posibilitatea desfăşurării reacţiilor de coroziune va fi cu atât

mai mare cu cât forţa electromotoare a elementului galvanic va fi mai mare.

Forţa electromotoare a unui element galvanic reprezintă relaţia dintre

cele două potenţiale de electrod: c a :

0

. .c aech echG n F (7.29.)

Ţinând cont de condiţia 0 0G , se obţine:

. .

0c aech echn F (7.30.)

iar în final:

. .a cech ech

(7.31.)

Deci procesul coroziunii electrochimice este termodinamic

posibil dacă potenţialul reversibil al metalului în soluţia dată este mai

electronegativ decât potenţialul reversibil al unui agent oxidant, din aceeaşi

soluţie, care se

poate reduce. Calculul se rezumă deci, la determinarea şi compararea

potenţialelor de echilibru c şi a . Rezultatul obţinut permite să se aprecieze

numai tendinţa de coroziune a metalului deoarece termodinamica nu poate

furniza date asupra vitezei efective şi asupra mecanismului coroziunii. Din

punct de vedere practic prezintă interes, în primul rând, viteza efectivă de

desfăşurare a coroziunii. Dacă procesul este posibil, dar are loc foarte încet,

metalul poate fi considerat rezistent la coroziune.

Diagrame de echilibru electrochimic

În urma unui proces de coroziune electrochimică se pot forma produşi

solubil sau insolubili (solizi). Produşii solizi de coroziune joacă, adeseori, un rol

important în protecţia anticorozivă întrucât pot forma pe suprafaţa metalului

straturi aderente cu proprietăţi protectoare. Aprecierea lor din acest punct de

vedere presupune cunoaşterea valorii produsului de solubilitate al combinaţiei

metalice respective. Din valorile acestui produs se poate deduce posibilitatea

sau imposibilitatea apariţiei unei asemenea pelicule, în condiţiile date. În acest

sens, prezintă un interes deosebit, oxizii şi hidroxizii metalici care se pot forma

în contact cu apa.

M. Pourbaix şi colaboratorii au efectuat ample calcule şi reprezentări

grafice corespunzătoare echilibrului electrochimic. Rezultatele se găsesc în

„Atlas d’equilibres electrochimiques” sub forma diagramelor de echilibru

electrochimic.

Valoarea diagramelor de echilibru electrochimic (fig. 7.7.) rezidă din

faptul că delimitează teoretic domeniile în care un metal este rezistent la

coroziune, fie că el nu poate trimite ioni în soluţie (se spune că metalul este

imun întrucât coroziunea nu se poate produce), fie că el a devenit pasiv

(suprafaţa sa fiind acoperită cu un strat de oxid sau hidroxid protector).

Utilizarea diagramelor de echilibru electrochimic Pourbaix permite

cercetarea aprofundată a unui proces de coroziune din punct de vedere

termodinamic. Prin măsurători de pH şi potenţial de electrod se poate şti dacă în

soluţia şi condiţiile date metalul considerat se va co

roda, este imun sau trece în stare pasivă.

Fig. 7.7. Diagrama de echilibru electrochimic (simplificată) a sistemului:

2 6

2/ 10 /Fe H O Fe mol l

Cinetica coroziunii electrochimice.

Reacţiile electrochimice de coroziune ca procese de electrod se

desfăşoară la limita celor două faze, metal-soluţie şi cuprind mai multe etape:

transportul agentului coroziv spre suprafaţa de reacţie, reacţia la limita fazelor

şi transportul produşilor de reacţie (coroziune) spre volumul soluţiei. Viteza

globală a procesului este determinată de viteza stadiului care se desfăşoară cel

mai lent (stadiu limitativ al procesului). Spre exemplu, la coroziunea metalelor

în medii acide determinantă este viteza reacţiei la limita fazelor.

În general, viteza de coroziune este cu atât mai mare, cu cât forţa

electromotoare este mai mare, cu cât rezistenţa este mai mică şi cu cât

produsele rezultate din reacţiile electrochimice ale coroziunii sunt îndepărtate

mai repede prin dizolvare sau prin degajare. Stagnarea produselor de coroziune

pe suprafaţa metalului poate produce fenomene de polarizare, care micşorează

diferenţa de potenţial şi deci reduce sau opreşte corodarea metalului.

Polarizarea se defineşte ca diferenţa dintre potenţialul de echilibru

(maxim) al unui electrod şi potenţialul real (de regim). Rezultatul practic al

polarizării este frânarea intensă a coroziunii, viteza acesteia putând să scadă de

zeci şi sute de ori faţă de valoarea iniţială. De aceea, datorită importanţei sale

practice deosebite, studiul polarizării formează obiectul principal al cineticii

coroziunii electrochimice.

Principalele tipuri de polarizare, întâlnite în reacţiile electrochimice de

coroziune sunt:

- polarizarea de concentraţie (de difuzie);

- polarizarea de activare (electrochimică, de transfer de

sarcini, supratensiune).

Polarizarea de difuzie se datorează micşorării concentraţiei ionilor din

jurul catodului în urma unui proces de reducere sau creşterii

concentraţiei ionilor în jurul anodului prin dizolvarea sa. Rezultatul

modificărilor de concentraţie se concretizează prin deplasarea potenţialului

către domeniul negativ, respectiv pozitiv, faţă de valoarea potenţialului de

echilibru.

Polarizarea de activare este provocată de însăşi procesul de electrod

(anodic sau catodic) pentru desfăşurarea căruia este necesară o energie

suplimentară ( o supratensiune).

Valoarea polarizării de activare prezintă o importanţă deosebit de mare

în cazul reacţiilor de electrod la care participă hidrogenul şi oxigenul.

Polarizarea de activare, respectiv supratensiunea hidrogenului este puternic

influenţată de natura metalului, densitatea de curent, temperatură, compoziţia

soluţiei etc.

În general, procesul coroziunii electrochimice este influenţat de foarte

mulţi factori, ce pot fi grupaţi în două categorii: factori interni şi externi - care

pot acţiona fie separat, fie concomitent având o acţiune complexă.

Dintre factorii externi, cei mai importanţi, enumerăm: pH-ul soluţiei,

compoziţia chimică a mediului agresiv, respectiv conductibilitatea electrică,

temperatura, agitarea mediului, curenţi de dispersie etc; iar dintre factorii interni

menţionăm: natura metalului şi structura sa, starea suprafeţei metalului,

deformaţiile şi tensiunile interne ale metalului.

Deoarece influenţa rezultantă a unui număr mare de factori este greu de

prevăzut, în practică se urmăreşte, de cele mai multe ori, stabilirea unor relaţii

empirice coroziune-timp. Pe baza datelor experimentale pot fi construite două

tipuri de curbe: pierderea în greutate (y) – timp (t) şi viteza de coroziune (dy/dt)

– timp (t).

În fig. 7.8. sunt reproduse principalele tipuri de curbe coroziune-timp,

stabilite de G.V. Akimov. Aplicând unele transformări funcţionale, curbele

viteză de coroziune-timp pot fi aduse la forma liniară, ceea ce uşurează calculul

constantelor ecuaţiilor.

Fig. 7.8. Reprezentarea schematică a principalelor tipuri de curbe pierdere de greutate – timp (IA - VA) şi de coroziune – timp (IB - VB).

VII.2.5.4. Metode de protecţie anticorozivă

Cunoaşterea mecanismului proceselor de coroziune şi a influenţei

diferiţilor factori asupra vitezei lor a permis elaborarea unor metode eficiente de

protecţie anticorozivă, şi anume:

Alegerea materialului:

- Metalic:

-neprelucrat

-prelucrat: termic, mecanic, electrochimic etc.

- aliaje cu proprietati anticorozive (cu Cr, Ni,

Mo, Si, Ti)

- Nemetalic: substanţe anorganice (produse refractare, roci

naturale acide etc.)

- Organic: lemn impregnat, grafit impregnat, textolit

etc.

Reducerea agresivităţii mediului corosiv:

- Reglarea pH-ului şi a conţinutului de săruri din soluţie;

- Îndepărtarea agentului agresiv: O2, CO2, H2S etc.

-Utilizarea de atmosfere protectoare: Ar, N2, amestec de gaze;

- Folosirea inhibitorilor şi pasivitorilor;

Aplicarea straturilor protectoare:

- Depuneri metalice prin: metoda electrochimică; imersie în metal

topit; pulverizare (metalizare); placare; difuzie termică;

- Straturi de compuşi anorganici: oxizi (pasivare, brunare); fosfaţi

(fosfatare); cromaţi (cromatare); silicaţi (emailare); ceramo-

metalice;

- Pelicule omogene: lacuri, vopsele, grunduri etc.; uleiuri

vegetale sicative şi semisicative;

- derivaţi celulozici:

- răşini naturale şi sintetice:

- substanţe bituminoase;

-elastomeri;

- materiale plastice.

Aplicarea protecţiei electrochimice:

- Protecţia anodică

- Protecţia catodică.

Tratamentul termochimic al suprafeţei metalice:

- Formarea compuşilor interstiţiali: boruri, carburi, siliciuri, azoturi

etc.