Legături intermoleculare

Interacţiunile intermoleculare determină coeziunea moleculelor, posibilitatea de lichefiere a gazelor, căldura de vaporizare, tensiunea superficială a lichidelor etc.

Forţele intermoleculare au fost observate la gazele reale. Van der Waals a introdus în ecuaţia care-i poartă numele o presiune suplimentară a/v2 şi o corecţie de volum notată cu b.

Legăturile intermoleculare au următoarele caracteristici: sunt forţe slabe comparativ cu covalenţa (1-2 kcal/mol); ; sunt aditive, adică nu pot fi saturate. Ca şi forţele electrostatice, se manifestă uniform şi în jurul moleculelor.

Legături nespecifice (forţe de tip Van der Waals):interacţiuni de dispersie;interacţiuni de orientare;interacţiuni de inducţie;interacţiuni de repulsie ;

Legături specifice:legături de hidrogen;formarea de complecşi pe bază de dipoli;formarea de complecşi cu transfer de sarcină.

1. Interacţiuni de dispersie (forţe de dispersie London)

Acţionează între toate tipurile de molecule nepolare (H2, Cl2, CH4). Sunt cauzate de deformări momentane ale învelişurilor electronice în raport cu nucleele.

Aceste fluctuaţii din înveliş duc la apariţia unor momente de dipol instantanee care induc în moleculele vecine un dipol contrar şi astfel apar forţe de atracţie dipol - dipol. Aceste forţe se manifestă doar la molecule din imediata apropiere.

2. Interacţiuni electrostatice de orientare

Apar între molecule cu asimetrie electronică (polare) sau între ioni şi molecule polare. În moleculele polare, centrul sarcinilor pozitive diferă de centrulsarcinilor negative.

Un dipol este reprezentat ca o elipsă cu semne diferite în cele două extremităţi . Putem exprima valoarea momentului de dipol ca produs între sarcina dipolului şi distanţa dintre cele două centre de sarcini. μ = e · d .

Forţele de orientare variază invers proporţional cu temperatura. La temperaturi mari, agitaţia deranjează orientarea optimă.

Interacţiuni electrostatice a) între două molecule polare; b) între mai mulţi dipoli în stare condensată

3. Interacţiuni prin efecte inductive

Apar între moleculele polare şi nepolare. Moleculele nepolare pot dobândi

un moment dipol indus sub acţiunea câmpului electric al moleculei polare.

Momentul indus i este proporţional cu câmpul inductiv:

i = i ,

unde este polarizabilitatea sau deformabilitatea moleculei nepolare. Cele

două momente, indus şi inductiv ( = ed) se atrag reciproc.

Prin existenţa forţelor Van der Waals se explică creşterea temperaturii de

topire şi fierbere de sus în jos în grupele sistemului periodic ce conţin nemetale

(gr. VIa şi VIIa). Aceste forţe imprimă substanţelor moleculare proprietăţi

caracteristice: cele cu mas ă moleculară mare şi polarizabilitate mare sunt fie

lichide (Br2, CS2), fie solide (S8, P4), în timp ce substanţele moleculare cu masă

mică sunt gaze (H2, N2, O2, CO2).

4. Forţele repulsive

La distanţe foarte mici între molecule încep s ă se manifeste şi forţe repulsive între învelişurile electronice ale moleculelor. Deoarece forţele repulsivecresc mai repede cu micşorarea distanţei decât cele atractive, reuşesc s ă le echilibreze pe acestea din urmă şi din această cauză moleculele se pot apropiaunele de altele numai până la o anumită distanţă.

Această distanţă poate fi considerată drept suma razelor Van der Waals ale moleculelor, fiind o distanţă de echilibru atunci când forţele repulsive le egalează pe cele atractive. Razele Van der Waals sunt mai mari ca razeleatomice şi se extind până în partea exterioară a regiunii ocupate de electroniiatomului .

Reprezentarea razei van der Waals

Caracteristicile forţelor Van der Waals

se manifestă între atomi sau molecule neutre, care au sau nu un

moment de dipol permanent;

sunt forţe de natură electrostatică, stabilindu-se între dipolii

permanenţi sau induşi ai moleculelor polare, nepolare sau între atomii

gazelor rare;

nu sunt orientate în spaţiu şi nu prezintă fenomenul de saturaţie;

energia de interacţiune a acestor forţe (0,2 - 2 kcal/mol) este mult mai

mică decât în cazul legăturilor chimice obişnuite;

forţele Van der Waals se desfac uşor;

interacţionează pe distanţe foarte mici, scăzând repede cu distanţa.

5. Legătura de hidrogen (puntea de hidrogen)

Punctele de fierbere ale hidrurilor covalente ale elementelor grupelor IVa, Va, VIa şi VIIa

Legătura de hidrogen este o atracţie electrostatică de tip special şi se figurează printr-o linie punctată:

X - H X - H X - H

Datorită faptului că forţele de interacţiune cresc cu creşterea masei moleculare, trebuie să crească şi punctele de fierbere şi topire. Această regulă este contrazisă de compuşii hidrogenaţi ai primelorelemente ale grupelor a V-a, a VI-a şi a VII-a principale ale sistemului periodic (NH3, H2O, HF), care au punctele de fierbere mult mai ridicate decâtcele ale omologilor lor.

Această legătură se explică prin capacitatea atomului de hidrogen,

deja implicat într-o legătură în cadrul unei molecule, de a forma o legătură

slabă cu atomul electronegativ al altei molecule vecine, legătură numită

punte de hidrogen.

Toate substanţele care formează asociaţii moleculare conţin atomul de

hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ: fluor, oxigen,

azot şi mai rar clor. Condiţia necesară formării legăturilor de hidrogen este

ca elementul să fie electronegativ şi să aibă volum mic.

Explicaţie: hidrogenul este legat covalent de unul din atomiielectronegativi. El se deosebeşte de toţi ceilalţi atomi prin particularitatea că norul electronic din jurul s ău este foarte subţire şi sarcina pozitivă a nucleului este ecranată doar de doi electroni.

În legătura covalentă formată cu atomul electronegativ, norul electroniceste deplasat spre acesta, iar atomul de hidrogen sărăcit în electroni (decipozitivat) poate exercita o forţă de atracţie asupra unui atom electronegativdin altă moleculă.

Din această cauză legătura de hidrogen este de obicei liniară.Formarea punţilor de hidrogen

explică particularităţile structurale ale apei solide şi lichide. În structura cristalină a gheţii, fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patrumolecule, astfel încât atomii de oxigen ai acestora s ă formeze un tetraedru. Fiecare atom de hidrogenal moleculei centrale formează o punte de hidrogen cu câte o perechede electroni neparticipanţi ai altordouă molecule de apă.

Anomaliile proprietăţilor fizice ale apei se explică prin faptul c ă în stare

lichidă, apa nu este format ă din molecule independente, ci din molecule

asociate prin punţi de hidrogen.

Legăturile de hidrogen se desfac şi se refac continuu datorită energiei de

legătură mici, iar numărul lor total rămâne constant la temperatură constantă.

Legăturile de hidrogen joacă un rol însemnat în natură:

- micşorarea densităţii apei în stare solidă face posibilă viaţa subacvatică în

timpul iernii;

- prezenţa legăturilor de hidrogen între macromoleculele de celuloză face

ca aceasta s ă fie insolubilă în apă sau alţi solvenţi polari, constituind astfel

principala substanţă din scheletul de susţinere al plantelor etc.

Acizii formic şi acetic prezintă

molecule dimere: la punctul de fierbere,

masa lor moleculară este dublă.

Caracteristicile legăturii de hidrogen

este rezultatul unei interacţiuni care apare între moleculele puternic

polarizate care conţin în structura lor un atom de hidrogen legat de un

element puternic electronegativ;

energia de legătură este mică, fiind cuprinsă între 2 - 8 kcal/mol;

combinaţiile chimice ale c ăror molecule se asociază prin legături de

hidrogen cristalizează în reţele cu legături de hidrogen;

prezenţa punţilor de hidrogen influenţează puternic proprietăţile fizice ale

substanţelor în care apar (punct de fierbere, punct de topire, vâscozitate,

solubilitate, densitate etc.).

Capitolul 4 -Reactia Chimica

Definiţie: Procesul prin care are loc transformarea substanţelor chimice iniţiale în alte substanţe chimice, diferite de primele, poartă numele de reacţie chimică.

Substanţele care participă la reacţie se numesc reactanţi, iar cele care rezultă în urma reacţiei se numesc produşi de reacţie.

1. Clasificarea reacţiilor chimice după numărul fazelor:- reacţii chimice în sisteme omogene (o singură fază, care poate fi gazoasă sau lichidă);- reacţii chimice în sisteme eterogene (la interfaţa a două sau mai multe faze, solid-solid, solid-gaz, solid-lichid, lichid-gaz sau lichid-lichid ).

2. Clasificarea reacţiilor chimice după efectul termic:- reacţii chimice exoterme, în urma cărora se degajă energie (căldură) iar ΔHr < 0;- reacţii chimice endoterme, care au loc cu consum de energie, iar ΔHr > 0.

Orice proces chimic reprezintă o transformare cunoscută sub denumirea de reacţie chimică.

3. Clasificarea reacţiilor chimice după viteza de reacţie:

• reacţii chimice lente ireversibile;

• reacţii chimice lente reversibile;

• reacţii chimice rapide;

• reacţii chimice explozive.

4. Clasificarea reacţiilor în funcţie de ordinul de reacţie

(molecularitate):

reacţii chimice monomoleculare (de ordinul I), la care participă un

singur reactant;

reacţii chimice dimoleculare (de ordinul II), cu doi reactanţi;

reacţii chimice de ordin superior.

5. După tipul de particulă transferată între reactanţi în timpul transformă rii:

Reacţii cu transfer de electroni (redox):

A. reacţii de formare a1 - prin combinare;a2 - prin adiţie;

B. reacţii de descompunere b1 - electrochimică;b2 - termică;b3 - fotochimică;

C. reacţii de substituţie c1 - în fază eterogenă;c2 – în fază omogenă;

D. reacţii de schimb.

Reacţii cu transfer de protoni:

I. reacţii de ionizare;II. reacţii de neutralizare;III. reacţii de hidroliză.

Definiţie: reacţiile care prin intermediul legăturilor realizează modificarea numărului de electroni aflaţi sub influenţa câmpului nuclear al unuia sau altuia dintre atomi se numesc reacţii redox.

Reacţii de oxido - reducere (redox)

Dacă numărul electronilor de sub influenţa câmpului nuclear creşte, atomul se reduce şi este agent oxidant, iar dacă numărul electronilor scade, atomul se oxidează, fiind agent reducător. Se poate afirma că are loc un transfer de electroni.

Substanţa care pierde sau cedează electroni se oxidează iar cea care acceptă sau câştigă electroni se reduce.

oxidant + n e- → forma redusă (ex. Fe3+ + e- → Fe2+)reducător - n e- → forma oxidată (ex. Sn2+ - 2e- → Sn4+)

ox1 + red2 red1 + ox2 (ex. 2Fe3+ + Sn2+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+ )

În procesul de oxidare, numărul (starea) de oxidare creşte, iar în procesul de reducere, numărul (starea) de oxidare scade.

Agenţii oxidanţi :

a. substanţe simple – atomi ce trec la stări de oxidare negative.

F2 + 2 e- → 2 F¯

b. substanţe compuse – care conţin elemente în stări de oxidare

pozitive reale (ioni foarte oxidanţi, ai metalelor nobile) sau fictive, care trec la

stări de oxidare mai mici, zero sau negative.

Ag + + e- → Ag0

(+5NO3)- + 3 e- → +2NO

(+5NO3)- + 8 e- → -3NH3

Nenumăratele procese din celulele vii conţin etape redox, obţinerea

metalelor din minereuri se bazează pe reacţii redox, sinteza multor compuşi

anorganici utilizaţi în diverse ramuri ale industriei se realizează prin reacţii

redox, arderea combustibililor pentru a obţine energie este tot un proces redox.

Agenţi reducători :

Agenţii reducători sunt elemente cu potenţial de ionizare scăzut şi cu afinitate mică pentru electroni. Au pe ultimul strat unul până la trei electroni.

a. substanţe simple – metale şi nemetale, atomi sau molecule

ce trec de la numărul de oxidare 0 la valori pozitive, reale sau fictive.Zn0 - 2 e- → Zn 2+

C0 - 4 e- → 4+CO2

b. substanţe compuse – conţin elemente cu numere de

oxidare negative ce trec la 0 sau la valori pozitive, sau elemente care

îşi cresc valoarea deja pozitivă a numărului de oxidare.

H2S → SO2 →(SO4)2- CrCl3 →(Cr2O7)2-

S2- →S4+ → S6+ Cr3+ → Cr6+

Un oxidant nu poate oxida orice agent reducător. Ca şi în cazul metalelor, activităţile oxidanţilor sau reducătorilor se apreciază din valorile potenţialelor redox pentru fiecare cuplu oxidant – reduc ător, alcătuindu-se o scară a potenţialelor redox.

Reacţiile de oxido-reducere sunt influenţate de o serie de factori:

mediul de reacţie (neutru, acid sau bazic);

concentraţia reactanţilor;

temperatura;

catalizatorii.

Sfârşitul unei reacţii redox se evidenţiază prin:

modificarea culorii amestecului de reacţie;

degajare de gaze;

formare de precipitate.

Exemplu:

KMnO4 (H+) → Mn2+ (trece de la culoarea slab roz la incolor)

(H2O) → Mn4+ (se formează MnO2, precipitat brun)

(OH-) → Mn6+ (rezultă ionul manganat MnO42-, de culoare verde)

Stabilirea coeficienţilor în ecuaţiile reacţiilor redox

Se face pe baza sistemelor redox sau a schemelor de redistribuire a

electronilor, ţinând seama că numărul electronilor cedaţi este egal cu

numărul electronilor acceptaţi.

(Mn+7O2 4)

; (S+6O2 4)

2 ; (C+4O2 3)

2

Într-un compus neutru, suma algebrică a numerelor de oxidare ale

tuturor atomilor trebuie să fie egală cu zero. Într-un ion poliatomic, suma

algebrică a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebuie să fie egală

cu sarcina ionului.

Aceste reguli permit calcularea numărului de oxidare al unui element

dintr-un compus, dacă se cunosc numerele de oxidare ale celorlalte

elemente.

Exemplu:

6 FeSO4 + 2 HNO3 + 3 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + 2 NO + 4 H2O

2 Fe2+ - 2e- → 2 Fe3+ │ 3N5+ + 3e- → N2+ │ 2

O altă metodă de egalare a ecuaţiilor reacţiilor redoxfoloseşte ionii reali din soluţie, nu sarcinile fictive ale elementelor. Se numeşte metoda ionoelectronică.

Metoda ionoelectronică se aplic ă reacţiilor ce decurg în soluţie.

Metoda ionoelectronică

2 Fe2+ - 2e- → 2 Fe3+ │ 3

NO3¯ + 4 H+ + 3e- → NO + 2 H2O │ 2

6 Fe2+ + 2 NO3¯ + 8 H+ → 6 Fe3+ + 2 NO + 4 H2O