curs 3
DESCRIPTION
analiza instrumentralaTRANSCRIPT
Electrozi cu membrană sensibili pentru gaze
o constă dintr-un electrod de sticlă sau alt electrod ion-selectivo plasat în jurul părţii sale sensibile
un strat subţire de electrolito menţinut cu ajutorul unei membrane
permeabile pentru gaze.o la imersarea electrodului în proba de
analizato membrana permite difuzia selectivă
a gazului de analizat în stratul de soluţie aflat între partea sensibilă a electrodului şi membrană
o stabilirea unui echilibru
Electrozi cu membrană sensibili pentru gaze
o electrozi de SO2 , NH3 , CO2 , H2S
o electrodul de oxid de azot o gazul considerat este NOx, adică un amestec de NO2 şi NO aflat în echilibru cu o
soluţie acidulată cu HNO2
o pe măsură ce gazul pătrunde în membrană se ajunge la un echilibru cu soluţia din interior
o pe măsură ce concentraţia de NOx din probă se schimbă
o concentraţia ionilor de hidrogen este modificată o la electrodul indicator se dezvoltă un nou potenţial
o electrodul este standardizat ca şi în cazul electrodului cu membrană de sticlă o folosind o soluţie de NO2 de concentraţie cunoscută
o prezintă un răspuns rapid, iar sensibilitatea este de 0,02 ppm
membr(g)x
ext(aq)x NONO int
(aq)x membr
(g)x NONO -22
int(aq)x NOOHNO
Aplicaţii
o la determinarea nitriţilor din alimente, ape reziduale, din atmosfera mediilor industrialeo controlul analitic al calităţii mediului, dar şi al proceselor biochimiceo se utilizează senzorii de oxigen
o în controlul sistemelor de combustie o optimizarea eficienţei combustibililor în motoarele cu ardere internă
o în controlul poluăriio pentru controlul arderii se utilizează sisteme catalitice care descompun oxizii de azot,
monoxidul de carbon şi hidrocarburileo un parametru important în desfăşurarea acestor reacţii este raportul aer/combustibil
utilizato presiunea parţială a oxigenului este o măsură a eficienţei procesului de combustie o se măsoară cu ajutorul senzorului de oxigen
o electrozi ion-selectivi cu membrană polimerică poroasăo pentru determinarea cantitativă a unor gaze dizolvate în soluţiio senzorul Clark – determinarea conţinutului de oxigen dizolvat
Senzorul Clark
determinarea conţinutului de DO - dintr-o proba de apă
catod – Pt anod - Ag membrana de teflon – permite numai difuzia
oxigenului din apa de mare în soluţia de KCl între cei doi electrozi există o diferenţă de
potenţial electronii vor părăsi electrodul de Pt cu o
viteză proporţională cu concentraţia DO în apă mişcarea electronilor - generează un curent
electric DO - mg/L
Electrozi-ion selectivi
Electrod ion selectiv pentru amoniu
Electrozi enzimatici
au o enzimă imobilizată pe o membrană sensibilă la ioni enzima fiind în contact cu electrodul indicator
specia de analizat este transformată într-o specie chimică care influenţează potenţialul electrodului indicator, prin intermediul unei
reacţii catalizate de enzima imobilizată pe membrană electrodul va răspunde numai la anumite specii deoarece enzima prezintă un înalt
grad de selectivitate un electrod în care ureaza a fost imobilizată pe un electrod de sticlă sensibil la
cationi
electrodul indicator va prezenta răspuns numai pentru ionul amoniu respectă relaţia lui Nernst într-un domeniu de concentraţie a ureei de la 10 -4 la 10-1 M
există mai multe categorii de senzori electrochimici: potenţiometrici, amperometrici conductometrici.
pentru construirea unui senzor enzimatic sunt necesare parcurgerea următoarelor etape: alegerea unei enzime care să interacţioneze cu compusul de determinat. obţinerea enzimei imobilizarea enzimei fixarea enzimei imobilizate pe suprafaţa electroactivă a unui electrod
indicator, care să permită urmărirea desfăşurării reacţiei catalizate enzimatic.
Electrozi enzimatici
senzorii care emit un semnal corelat cu concentraţia unei specii din proba de analizat se numesc senzori (traductori) chimici
dacă semnalul de ieşire a unui traductor analitic este de natură electrică, dispozitivul respectiv se numeşte traductor electrochimic sau senzor electrochimic.
biosenzorii pot fi definiţi ca instrumente analitice care transformă activitatea biologică într-un semnal cuantificabil.
traductorul electrochimic, converteşte semnalul biochimic într- un semnal electronic ce poate fi procesat şi măsurat
traductorul biochimic - enzima este responsabilă pentru recunoaşterea compusului de analizat determină gradul de selectivitate al metodei analitice catalizează reacţia ce permite determinarea substratului
Biosenzori
electrodul potenţiometric pentru glucoză este construit prin imobilizarea glucozoxidazei pe suprafaţa unui electrod de sticlă
enzima catalizează oxidarea glucozei la acid gluconic
electrodul de pH detectează variaţiile de pH ce apar ca urmare a formării acidului
gluconic, putându-se determina în mod indirect concentraţia de glucoză.
2222 OHgluconicacidOHOglucoza GOX
Electrozi enzimatici
Neurotransmitatorii pot fi determinati utilizand hidrolaze
Sensorul pentru determinarea acetilcolinei este realizat prin imobilizarea acetilcolinesterazei pe suprafata electrodului de sticla
colinaaceticacidnaacetilcoli AChE
Electrozi enzimatici
sunt utilizaţi cu succes pentru determinarea alcoolilor în băuturile alcoolice : etanol în bere, vin, lichior; metanol în vin şi lichior.
s-a demonstrat utilizarea electrozilor bienzimatici la separarea metanolului, etanolului, propanolului, butanolului şi pentanolului din băuturi.
etanolul, respectiv metanolul pot fi determinate utilizând două tipuri de enzime: alcooldehidrogenazele alcooloxidazele
pot fi regenerate în prezenţa oxigenului, necesită o furnizare constantă de oxigen pentru a asigura un răspuns
corect
Electrozi enzimatici
Aplicaţiile biosenzorilor
Domeniul Aplicaţii
Clinic/medicalAnaliza medicamentelor, analiza sângelui, monitorizarea
medicamentelor terapeutice, diagnostice clinice.
Industrial
Procese biotehnologice şi farmaceutice, procese industriale şi alimentare, controlul calităţii,detecţia contaminărilor, analiza apei şi apelor uzate, detecţia unor produşi/subproduşi toxici, testarea produselor
cosmetice.
Agricultura/veterinarDiagnosticarea bolilor la plante şi animale detecţia compuşilor toxici, testarea calităţii solului şi apei,
măsurarea necesarului biochimic de oxigen.
Securitate/apărare
Detecţia substanţelor chimice dăunatoare şi agenţilor biologici, incluzând explozivi, gaze de luptă,
microorganisme, viruşi, bacterii patogene şi toxine biologice.
MediuDetecţia unor compuşi chimici toxici în apă, aer, sol,
detecţia contaminării personale.
RoboticăInstrumente senzoriale pentru construcţia unor sisteme
automate care funcţionează în medii ostile, în mediu cosmic şi sănătate
Titrări potenţiometrice
o metoda potenţiometrică indirectă o presupune măsurarea variaţiei tensiunii electromotoare care ia naştere într-o celulă
electrochimică, în funcţie de volumul de titrant adăugato determinarea punctului de echivalenţă este posibilă datorită saltului mare de
potenţial ce are loc în jurul acestui puncto nu este necesară determinarea valorii absolute a tensiunii electromotoare, ci numai a
varieţiei acesteia un dispozitiv de titrare potenţiometrică este alcătuit din următoarele componente:
o o celulă electrochimică - vasul de titrare în care se găseşte soluţia speciei chimice de analizat şi în care s-au imersat electrodul indicator şi electrodul de referinţă;
o o biuretă, pentru măsurarea volumului de titrant;o sistemul de agitare, pentru omogenizarea soluţiei;o instrumentul de măsură a tensiunii electromotoare.
Titrări potenţiometrice
o pentru efectuarea unei titrări potenţiometrice trebuie parcurse următoarele etape:o alegerea unui reactiv de titrare (titrant), cu care specia de analizat să dea
o reacţie cantitativă; o în acest scop se pot folosi reacţii de neuralizare, de oxido-reducere,
de formare de complecşi sau de precipitare;o alegerea unui electrod indicator al speciei chimice de analizat;o alegerea unui electrod de referinţă corespunzător;o construirea dispozitivului de titrare;o alcătuirea montajului electric o măsurarea tensiunii electromotoare;o prelucrarea rezultatului titrării potenţiometrice, în vederea determinării
cantitative a speciei chimice de analizat.
Aplicaţii ale metodelor potenţiometrice indirecte
o titrarea potenţiometrică se foloseşteo pentru determinări cantitative, o pentru determinarea unor constante.
o se pot determina cantitativ compuşi cu acţiune farmaceuticăo o serie de baze slabe (amine primare, secundare, terţiare), săruri ale
unor acizi organici, aminoacizi, pirazolone (antipirina, piramidonul), sulfonamide pot fi titrate cu HClO4, în mediu de acid acetic glacial
o în industria farmaceutică o determinare tipică este cea a sulfanilamidei, prin titrare potenţiometrică redox, cu azotit de sodiu în mediu acid
o prin titrare potenţiometrică acido-bazică se poate determina constanta de disociere a unui acid slab, respectiv a unei baze slabe.
Metode amperometrice de analiză
o Metodele voltametrice de analiză constituie o parte a metodelor electroanalitice, în care parametrul controlat este potenţialul unui electrod indicator, potenţial care variază în timp, iar parametrul măsurat este curentul care circulă prin electrodul indicator.o se bazează pe înregistrarea curbelor curent-potenţialo pot fi împărţite în două grupe mari, în funcţie de tipul electrodului de
lucru utilizat: o electrod staţionar
o un electrod cu suprafaţa fixă (de exemplu: sub formă de disc, inel, fir, etc.) plasat o într-o soluţie agitată - electrod hidrodinamico într-o soluţie neagitată
o electrod nestaţionar
Metode amperometrice de analiză
o un electrod nestaţionar o un electrod picurător de mercur (EPM) o un electrod cu suprafaţa fixă (sub forma unui disc) ce
este rotit în soluţia de analizato soluţia nu este agitatăo metodele voltammetrice care folosesc un EPM sau un
electrod asemănător cu acesta, se numesc metode polarografice
o metodele care folosesc un electrod rotitor cu suprafaţa fixă aparţin voltametriei hidrodinamice.
Celula electrochimică utilizată în voltametrie
o conţine în general trei electrozi:o electrodul de lucru este electrodul la care are loc procesul
electrochimic studiat;o electrodul auxiliar (contraelectrod) este electrodul care închide
circuitul electric prin care circulă curentul la electrodul de lucru;
o electrodul de referinţă este un electrod cu potenţial constant faţă de care se măsoară potenţialul electrodului de lucruo intensitatea curentului care circulă între electrodul
indicator şi electrodul de referinţă este practic egală cu zero.
Celula electrochimică utilizată în voltametrie
o constă dintr-un vas de sticlă cu capaco capacul are mai multe orificii prin care se introduc în soluţia de analizat
electrodul de lucru, electrodul auxiliar, electrodul de referinţă o un tub prin care se barbotează în soluţie un curent de gaz inert pur (azot sau
argon)o este prevăzut cu un robinet astfel încât după îndepărtarea oxigenului din
soluţie cu sulfit de sodiu, deasupra acesteia să poată fi menţinut un strat de gaz care să nu permită redizolvarea oxigenului atmosferic în soluţia de analizat
K3[Fe(CN)6] – analit0.1 M KNO3 - electrolit
fir rosu – electrod de Ptfir verde – electrod de
grafitfir alb – electrod de referinta Ag/AgCl
Celula electrochimică utilizată în voltametrie
o electrodul de referinţă este un ECS sau un electrod Ag / AgClo pentru a se evita contaminarea soluţiei cu ioni clorură, electrodul de
referinţă este pus în contact cu soluţia prin intermediul unei punţi de sareo previne contaminarea soluţiei saturate de clorură de potasiu din
electrod, cu impurităţi din soluţia de analizat.o electrodul auxiliar
o este o sârmă de platină spiralată o se lucrează cu o celulă electrochimică cu trei electrozi.
o poate fi un electrod de calomel care îndeplineşte şi funcţia de electrod de referinţă o se lucrează cu o celulă numai cu doi electrozi
Celula electrochimică utilizată în voltametrie
o electrodul de lucru trebuie să aibă o conductibilitate electrică bună şi stabilitate din punct de vedere chimic şi electrochimic
o se obţine un disc din materialul respectiv ce se fixează la capătul unui tub de teflon sau alt material inert
o prin interiorul tubului trece o sârmă care asigură contactul cu o suprafaţă a discului, cealaltă suprafaţă fiind în soluţia de analizat
mercur platina argint carbon sticlos grafit pirolitic
Polarografia
o a fost inventată de profesorul Jaroslav Heyrovsky de la Universitatea din Praga în 1920o în anul 1959 i s-a acordat premiul Nobel pentru chimie
o în varianta iniţială această metodă consta în aplicarea unei diferenţe de potenţial crescătoare în timp între un EPM (electrodul de lucru) şi un mic rezervor de mercur (electrodul auxiliar)o însoţită de măsurarea intensităţii curentului care circulă între cei doi
electrozi, în funcţie de potenţialul aplicato măsurarea intensităţii curentului se făcea pe hârtie fotografică prin
folosirea unui galvanometru sensibil cu oglindăo aceasta explică numele de polarografie
Electrodul picurător de mercur
o este confecţionat prin ataşarea unui rezervor de mercur la un tub capilar subţireo la extremitatea inferioară a tubului
capilar se formează uniform picături de mercur, care se desprind la intervale egale de timp, cuprinse între 1 şi 6 secunde
o curgerea mercurului (timpul în care cade picătura) depinde de diametrul tubului capilar şi de lungimea şi înălţimea rezervorului de mercur aflat deasupra tubului capilar
1- tub capilar de sticlă; 2- tub de legătură; 3- rezervor de mercur; 4- fir de oţel inoxidabil, pentru realizarea contactului electric
Avantaje EPM
după desprinderea fiecărei picături, suprafaţa electrodului se reînnoieşte continuu, neexistând riscul contaminării prin absorbţia sau depunerea unor substanţe străina;
aria suprafeţei picăturii de mercur este reproductibilă pentru orice capilară dată;
pe electrod se formează o supratensiune mare datorită reducerii hidrogenului se poate obţine reducerea unor ioni metalici alcalini;
cu ajutorul acestui electrod intensitatea curentului atinge rapid o valoare optimă
Unda polarograficăo curba care exprima dependenta curentului
electrolitic de potentialul electrodului picurator de mercur se numeste polarograma
o potenţialul de semiundă (E1/2)o valoarea potenţialului pentru care
intensitatea curentului este jumătate din valoarea maximă
o punctul din mijlocul undei polarografice
o caracteristic speciei care suferă reducerea sau oxidarea
o caracteristică calitativă pentru o specie
o curentul limită de difuzie (id)o caracteristică cantitativăo proporţional cu concentraţia speciei
electroactive
Aspectul unei polarograme pentru mai multe specii electroactive
o dacă soluţia conţine mai multe specii electrochimice – polarograma se compune din unde succesive
o metoda polarografică permite determinarea simultană a mai multor specii electroactive
o determinare rapidă (o înregistrare – 1-2 minute)
o sensibilitate ridicatăo precizie bună
Ecuatia lui Ilkovic
o z – numar de electroni schimbati intre ion si electrodo F – constanta lui Faradayo D – coeficient de difuzie (cm2 . s-1)o C – concentratia speciei electroactive (moli/L)o m – debitul capilarei (g s-1)o t – timpul scurs de la inceperea formarii picaturii de mercur
o relaţie dedusă de Ilkovico se poate calcula valoarea instantanee a curentului limită de difuzieo acest curent este proporţional cu concentraţia o constituie funcţia de etalonare în analiza cantitativă prin metoda polarografică
CtmDFz 6/13/22/1td, 732,0i
Ecuaţia undelor polarografice
o formarea undelor polarografice este determinată de relaţia lui Nernsto relaţia permite determinarea potenţialului de semiundă şi a numărului de electroni care participă la
reacţia electrochimicăo acest potenţial nu depinde de concentraţia analitului
o depinde de:o natura solventuluio concentraţia liganziloro pH-ul soluţiei
i
ii
nE d
lg059,0
E 2/1EPM
Polarografia
o factorii care influenţează curentul de electroliză în polarografie:o viteza reacţiei electrochimice a speciei electroactive la suprafaţa electroduluio fenomenele de transport în masa soluţiei prin migrare şi convecţieo reacţiile chimice competitive cu reacţia electrochimică (protonare,
complexare, precipitare)o fenomene de adsorbţie pe suprafaţa EPM a uneia din specii sau a aunor
substanţe străine, prezente în soluţieo o determinare polarografică cuprinde:
o prepararea soluţiei de probăo selectarea celulei şi a electroziloro înregistrarea polarogramei
o înregistrarea polarogramei se face cu aparate numite polarografeo permit măsurarea curentului care circulă între cei doi electrozi, la valori
impuse ale potenţialelor.
Polarografia cu undă pătrată
o la o tensiune continuă uniformă variabilă aplicată între electrodul picurător de mercur şi electrodul de referinţă, se suprapune o tensiune cu undă pătrată
fiecare picătură face obiectul a două măsurători de curent diferite:
• una înainte de pulsul de tensiune - fiecare puls având de 50 mV
• cealaltă exact înainte de căderea picăturii
Polarografia cu undă pătrată
o curentul determinat constituie diferenta dintre curentul măsurat la sfârsit si cel măsurat înainte de pulsul de tensiune
o aceste diferente sunt reprezentate în funcţie de valoarea medie a potentialului
înăltimea picurilor obtinute este parametrul cantitativ al semnalului pozitia maximului este parametrul calitativo sensibilitatea este limitată de nereproductibilitatea curentului de răspuns
al capilareio acest curent parazit:
o variază de la o picătură la altao descreste mult mai rapid decât curentul faradaic de electrolizăo poate fi eliminat la frecvente joase
Polarografia cu impulsuri
o a fost introdusă pentru a mări sensibilitatea polarografiei cu undă pătratăo polarografia cu impulsuri normale
o fiecare picătură de mercur formată primeşte un impuls de 40ms, aplicat după 2s de la desprinderea picăturii precedente
o impulsurile de tensiune sunt liniar crescătoare în timpo curentul înregistrat este sub forma unei polarograme normale
o polarografia impulsională diferenţialăo are loc o suprapunere de impulsuri de aplitudine constantă (50 mV)o polarograma se înregistrează sub formă de pic, ca în cazul polarografiei cu undă
pătratăo avantaje
o o bună rezoluţie şi selectivitateo limita de detecţie 10-8 mol/L
o de 4 ori mai sensibilă decât în polarografia cu undă pătratăo de 1000 de ori mai sensibilă decât polarografia clasică
Voltametria de stripping electrochimico specia de determinat este preconcentrată pe electrodul
de lucru, înainte de reacţia electrochimică propriu-zisăo capabilă să identifice şi să determine componenţi în
urmeo selectivitate şi sensibilitate ridicateo curbele curent-potenţial se numesc voltamograme
cicliceo analiza se face în trei etape:
o concentrarea analituluio formare de amalgam, de compuşi solizi, de
straturi adsorbtiveo etapa de echilibrare a sistemuluio dizolvarea depozitului format
o măsurarea intensităţii curentului de dizolvareo in funcţie de caracterul procesului de stripping
(redizolvare) tehnicile voltametrice de stripping pot fi:o anodice si catodice
Voltametria de stripping electrochimic
Voltametria de stripping anodicVoltametria de stripping catodic
o foloseşte drept electrod de lucru electrodul de mercur cu picătură suspendatăo are loc electrodepunerea şi
preconcentrarea unui analit care formează amalgam cu mercurul din electrod
o se aplică pentru determinarea metalelor greleo depuse electrolitic prin
formare de amalgam cu mercurul
o se aplică pentru determinarea compuşilor anorganici şi organici care formează săruri greu solubile cu materialul din care este confecţionat electrodulo ioni halogenură, ionul arsen,
fosfat, tiocianat, mercaptanio compuşi organici ce conţin
gruparea tio, peptide, peniciline, tiamide
Voltametria de stripping electrochimic cu acumulare adsorbtivă
o există substanţe organice şi anorganice care nu pot fi acumulate prin electrolizăo analitul este preconcentrat întâi prin adsorbţie pe electrodul de lucru
o atasarea moleculelor sau ionilor pe suprafata electroziloro măsurarea voltametrică
o ca rezultat, multe substanţe cu proprietăţi superficial-active sunt măsurabile la concentraţii foarte mici
o se aplică pentru:o analiza probelor complexe, fără un tratament preliminaro determinarea ionilor metalici din ape naturaleo determinarea unor compuşi organici cu semnificaţie biologică
o codeina, diazepan, tranchilizante fenotiaziniceo determinarea unor compuşi cu semnificaţie în protecţia mediului înconjurător
o tiouree, pesticide care conţin grupări nitro şi triazină
Voltametria de stripping electrochimic
avantaje dezavantaje
o permite caracterizarea şi determinarea speciilor chimice aflate în urme
o asigură determinări sensibile şi selective
o nu este nevoie de instrumentaţie specială
o se aplică la un număr restrâns de elemente (aproximativ 30)
o apar interferenţeo formarea compuşilor
intermetalicio adsorbţia de substanţe pe
electrodo suprapunerea curbelor curent-
potenţial
Analiza prin stripping potenţiometric
o etapa de preconcentrareo ionii metalici de interes sunt reduşi la metal libero are loc depunerea pe electrodul de lucru
o etapa de strippingo unui oxidant chimic i se permite să difuzeze la electrodul de lucru şi
să oxideze metalul depozitat anterioro se urmăreşte variaţia potenţialului electrodului de lucruo o modificare bruscă a potenţialului se produce când metalul depozitat
pe electrod este oxidato se aplică pentru determinarea metalelor ce se găsesc în urme
Analiza prin stripping potenţiometric
avantaje dezavantaje
o necesită echipament simpluo o celulă cu trei electrozio un amplificator de înaltă
impedanţăo un înregistratoro un potenţiostat
o formarea compusilor intermetalici duce la suprimarea sau deplasarea semnalelor
o descreşterea concentraţiei oxidantului în timpul preelectrolizei
o apariţia picurilor suprapuseo compuşii organici superficiali-activi
(în cantitate mare) tind să se adsoarbă pe electrodul de mercur şi inhibă procesul de stripping
o este aplicată pentru un număr redus de analiţi