Echilibru chimiccurs 10

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Cuprins

Relatii intre constantele de echilibru Izoterma de reactie Izobara de reactie Principiul Le Châtelier Influenta factorilor asupra echilibrului chimic

Echilibru chimic este un echilibru dinamic, starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu care se desfăşoară cele două reacţii opuse şi simultane sunt egale.

1i i

i

A

1

''i

iA

k1

k2

1 11

v viteza reactiei directei

i

n

Ai

k C

2 21

v viteza reactiei inversei

i

n

Ai

k C

la echilibru v1 = v2, deci

n

iechA

n

iechA

i

i

i

iCkCk

1,2

1,1

KC- constanta de echilibru exprimata in functie de concentratie

n

iechA

n

iechA

ci

i

i

i

C

C

k

kK

1,

1,

2

1

Legea acţiunii maselor elaborată de Guldberg şi Waage a stabilit că raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie la puteri egale cu coeficienţii lor stoechimetrici şi produsul concentraţiilor reactanţilor la puteri numeric egale cu coeficienţii lor stoechiometrici este o constantă, numită constantă de echilibru, Kc.

Prin extrapolare constanta de echilibru, poate fi exprimată şi în funcţie de alte mărimi ce careacterizează compoziţia amestecului (afinitate, fracţie molară, etc) şi presiune.

Între aceste constante de echilibru există relaţii de corelaţie.

KP- constanta de echilibru exprimata in functie de presiune

,1 1

2,

1

i

i

i

i

n

A echi

P n

A echi

Pk

Kk P

KX- constanta de echilibru exprimata in functie de fractia molara

,1 1

2,

1

i

i

i

i

n

A echi

X n

A echi

Xk

Kk X

,1 1

2,

1

i

i

i

i

n

A echi

c n

A echi

nk

Kk n

Kn- constanta de echilibru exprimata in functie de fractia molara

Relatii intre constantele de echilibru

' '

'

, 0

( )

0

i i

P C X ni

i i

P C X n

PK K RT K P K

n

K K K K

Izoterma de reactie

'

' '

'' '

' '

ln

ln

ln 0

ln - izoterma de reactie

i

i

rT i i i i

oi i i

ir o oT i i ii

i

r o o oT i i ii

r oT P

r oT P

G

RT P

PG RT

P

G

G RT K

G RT K

Izobara de reactie

2

2 2 2

ln

ln /

ln 1 1

ln 1

r oT P

r o

P

r o r oP

r o

r o r o rP

G RT K

G dK

RT dt

d K G G

dt R T T T

G G HS

T T

d K G G H

dt R T T T

2

2

1 1 2

ln - izobara de reactie

integrare nedefinita se obtine

ln K , unde C este constanta de integrare

integrare definita se obtine

K 1 1ln

K

rP

r

P

rP

P

d K H

dt RT

prin

HC

RT

prin

H

R T T

Principiul Le Châtelier

Principiul Le Châtelier - dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o acţiune din exterior, echilibrul se deplasează în sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.

Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic sunt: concentraţia; temperatura;presiunea.

Influenta factorilor asupra echilibrului chimic

1) Influenţa concentraţia la temperatură şi presiune constantă: creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic

în direcţia formării produşilor de reacţie; creşterea concentraţiei produşilor de reacţie deplasează echilibrul

chimic în direcţia produşilor iniţiali.

Din punct de vedere calitativ şi cantitativ acest lucru se poate explica prin expresia constantei de echilibru:

'

' /i i

iic AAK C C

2) Influenţa temperatura la concentraţie şi presiune constantă - creşterea temperaturii va deplasa echilibrul chimic în sensul favorizării

reacţiei endoterme (-Q; - micşorarea temperaturii va deplasa echilibrul chimic în sensul

favorizării reacţiei exoterme (+Q). Din punct de vedere matematic influenţa temperaturii poate fi demostrată

pornind de la izobara de reacţie a lui Van’t Hoff.

Cunoaşterea dependenţei de temperatură a constantei de echilibru pentru

o reacţie poate fi utilă în proiectările de laborator şi în procesele industriale.. De exemplu: se poate optimiza randamentul unei reacţii prin modificarea temperaturii amestecului de reacţie.

2

ln pd K H

dT T

2

1 1 2

1 1Prin integrarea ecuatie van't Hoff ln p

p

K H

K R T T

Influenţa presiunii la concentraţie şi temperatură constantă în cazul amestecurilor gazoase:

creşterea presiunii va deplasa echilibrul chimic în direcţia în care se află mai puţini moli de gaz;

micşorarea presiunii deplasează echilibrul chimic în direcţia în care se află mai mulţi moli de gaz.

Din punct de vedere matematic influenţa presiunii poate fi demostrată pornind de la izoterma de reacţie.

ΔGo = - RTln Kp

Aplicatii numerice

Studiindu-se echilibrul reacţiei:

S-au găsit următoarele valori ale constantei de echilibru Kp în funcţie

de temperatură:

toC 145 175 200 225 250

Kp x 102 6,8 3,6 1,65 1,07 0,7

Presupunând că entalpia standard nu variază cu temperatura, în intervalul de temperature dat, să se determine:a)modul de variaţie a constantei de echilibru cu temperatura b)constanta Kp la temperatura de 190o C;

c) entalpia standard de reacţie

2 4 2 2 5C H g H O g        C H OH g

2. Pentru reactia A + 2B C +D, sa se calculeze constantele de echilibru Kc, KP,

Kx, stiind ca toate substantele se gasesc sub forma de gaz si ca s-a pornit initial de la 2 moli de A si 2 moli de B. La echilibru in amestecul de reactie se gasesc 0,75 moli de C. Reactia se desfasoara la presiunea de 1 atm si temperatura de 25o C. Sa se calculeze ΔGo

298.

3. În ce sens se deplasează echilibrul chimic al reacţiei dacă:

2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) 4CO2(g) + 2H2O (l), ΔrH = - 310,6 Kcala) creşte presiunea totală a echilibrului;b) scade temperatura sistemului;

c) creşte concentraţia CO2;

d) creşte concentraţia C2H2;

e) creşte concentraţia CO2;şi C2H2

f) Constanta de echilibru

Bibliografie

P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir 2005;

B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005 C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,

2009 E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.

Printech 2000; E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de

chimie generală, Ed. Printech 2000; O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.

Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.