Cinetica proceselor chimice i biochimice n mediul ambiant

Prin mediul ambiant se nelege totalitatea factorilor fizici, chimici, meteorologici i biologici dintr-un loc anumit cu care un organism vine n contact (ex. apa, aerul, solul, temperatura, umiditatea etc.) Mediul ambiant

Chimia Ecologiceste tiina despre procesele chimice, fizico-chimice si biochimice ce determin compoziia i proprietile chimice ale mediului ambiant, adecvat valorii biologice de habitare.

Monitoringul (supravegherea) strii MAMonitoringul strii mediului ambiant - sistem de supraveghere i examinare a mediului natural, n primul rnd de observare a nivelurilor de poluare i a efectului produs n biosfer.

Acest sistem i propune drept obiectiv colectarea de informaii privind starea mediului i nivelurile de poluare ale acestuia n spaiu i n timp conform unui program elaborat anticipat.

n calitate de sistem de supraveghere i control asupra strii mediului ambiant monitoringul cuprinde trei etape: supravegherea, evaluarea strii reale i pronosticul unor eventuale modificri.

Cinetica chimic este un component esenial al modelelor sistemelor naturale. Cinetica chimica se ocupa cu studiul si masurarea vitezei de reactie precum si cu studiul mecanismelor de reactie. Viteza de reactie se defineste ca fiind cantitatea de substanta ce se transforma calitativ in unitatea de timp.

ntrebrile cinetice referitoare la natura i comportamentul sistemelor naturale includ urmtoarele:

Cnd va aprea ntr-un sistem concentraia maxim a unui poluant, i ct de mare va fi aceasta?Cnd concentraia unui nutrient important va fi minim, i ct de mic va fi aceasta?Care este timpul de reinere a unui anumit element sau specie?Se va acumula un compus anumit ntr-un sistem deschis sau va fi transportat din acesta?Cum depinde capacitatea diferitor procese chimice de a transporta un compus de forma chimic a acestuia?

Cinetica chimic n asigurarea unei stri bune a sistemelor ecologice

Pentru caracterizarea compoziiei mediului, este necesar cunoaterea parametrilor cinetici de formare i transformare a substanelor sau efectuarea unui control nentrerupt a coninutului lor. n limitele unei astfel de examinri "cinetice", se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substanelor n mediul ambiant i consecinele aciunilor antropice asupra strii mediului ambiant.

Noiuni de cinetic chimic

(sistematizarea cunotinelor acumulate anterior)

Obiectul de studiu al C.Chim.: reaciile chimice

Obiective:

- studierea legitilor de desfurare a reaciilor chimice n funcie de condiiile experimentalestabilirea mecanismelor de reacie (etape elementare, intermediari)determinarea constantelor de vitez a reaciilor elementare- studierea i stabilirea legturii dintre structura substanei i capacitatea de a reaciona

Factori ce influeneaz cinetica reaciilor chimice i biochimice:1. Natura reagenilor2. Concentraiile (conc. ~ frecvena ciocnirilor ~ vitez)3. Temperatura (T ~ energia ciocnirilor ~ viteza )4. Catalizator (+/-) (modificarea Ea ~ vitez)5. Dimensiunea particulelor/Suprafaa de contact6. Solventul utilizat (~ vscozitate & difuzia molecular)

Tipuri de reacii chimiceDup gradul de complexitate:Reacii simple

A1 A1; 2A1 A1; A1+A2 A1+A2

Reacii multipleConsecutive A1 A1 A2Paralele A1 A1

A1 A2Mixte A1+A2 A1; A1+A3 A2Autocatalitice A1+A1 A1+A1nlnuite nA1 (A1)n

Dup molecularitate:Reacii monomoleculareReacii bimoleculareReacii trimoleculare

Dup starea de agregare a reactanilor i produilor de reacie:Reacii omogene (se desfoar ntr-o singur faz)Reacii eterogene (au loc n dou sau mai multe faze)

Dup reversibilitate:Reacii ireversibileReacii reversibile

Dup efectul termic al reaciei:Reacii endotermeReacii exoterme

Reacii monomoleculare (de ex. fotodisocierea ozonului):

Atomul de O reacioneaz rapid cu apa cu formarea a 2 molecule de hidroxil radical, printr-o reacie bimolecular:

Rezultatul global al acestei reacii este formarea hidroxil radicalului prin fotoliza ozonului:

Reaciile 1 i 2 sunt reacii elementare, adic ele nu pot fi divizate n reacii mai simple. mpreun, aceste reacii formeaz o reacie nlnuit. Orice reacie n lan se ncheie cu etapa de ntrerupere a lanului.

n aceast reacie, acidul nitric se formeaz printr-o reacie trimolecular. M este de obicei N2 sau O2, i stabilizeaz produsul prin coliziuni. Fr astfel de coliziuni, acidul nitric ar avea o energie intern nalt i s-ar descompune imediat dup formare.

VITEZA REACIILOR CHIMICEDef.: raportul dintre variania concentraiei reagentului sau produsului i timpul necesar acestei variaii.

Pentru o reacie:

A B ,

Viteza de reacieViteza medieViteza instantanee (tangenta)

Legea cinetic a vitezeipentru aA + bB cC + dD Viteza = kn [A]x [B]y x = ordinul de reacie fa de Ay = ordinul de reacie fa de B

n = x + y = ordinul general al reaciei

kn = constanta de vitez ( sau coeficientul vitezei)Ordinele de reacie

Ecuaii cinetice

NrReacia Ecuaia cinetic1A1 A1 reacie ireversibil de ord.1vA1=k1CA12A1 + A2 A1 reacie ireversibil de ordinul 2vA1 = k1CA1CA2vA2 = k1CA1CA23A1 + A2 A1 + A2reacie reversibil de ordinul 2vA1 = k1CA1CA2 k2CA1CA24A1 A1 A2 reacii consecutivevA1 = k1CA1vA1 = k2CA15A1 A1 A1 A2 reacii paralelevA1 = k1CA1vA1 = k2CA16A1 + A1 A1 + A1 reacie autocataliticvA1 = k1CA1CA1

Procese chimice i biochimice n mediul ambiant

Factorii ce influeneaz cinetica proceselor n mediul ambiant

Procesele din mediul ambiant ce vor fi descrise n aceast lecie

ATMOSFERAFormarea i destrucia stratului de ozonFormarea smogului industrial i fotochimic

SOLULProcese i reacii tipice, precum schimbul de cationi, fenomenul aciditii solului, nitrificarea si denitrificarea, unele reacii biochimice

HIDROSFERAProcesele de autoepurare a ecosistemelor acvatice

Procese fizico-chimice la interfaz Autoepurarea microbiologic Autoepurarea chimic (hidroliza, fotoliza, oxidarea )

ATMOSFERA Componenii principali ai atmosferei:

(Azot + Oxigen ) ~ 99%Gaze inerte < 1%CO2 ~ 0,03 %Alte gaze

ATMOSFERA Formarea i destrucia stratului de ozon Ciclul Cempen:

O2 + h O + O

O + O2 + M O3 + M* - 107 kJ/mol

O + O3 O2 + O2 - 391 kJ/mol

O3 + h' O2 + O Catalizatori ai descompunerii ozonului: oxizi de azot, compui ai clorului, radicali OH

ATMOSFERA

Smogul fotochimicSmog = smoke (fum) + fog (cea)

ATMOSFERASmogul industrial (londonez)Londra, 1963

Componentele principale ale soluluiSOLULCompoziia mineral a solurilor este dat, n special, de cuar (SiO2) i aluminosilicai - oxizi ai aluminiului i siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - n diferite proporii

Faza solid a solurilor i rocile ce formeaz solul sunt alctuite din particule de diferite dimensiuni - elemente mecanice n funcie de mrimea particulelor, solurile se mpart n: nisipoase argilo-nisipoase argiloase

Componenta organic a solurilor este reprezentat de substanele humice care se formeaz n urma transformrii resturilor organice care ajung n sol dup moartea plantelor

Componenta biologic a ecosistemelor solului este reprezentat de plantele verzi, microorganisme i animale

Sedimentare-dizolvareSchimb de cationiFormarea complecilorSinteza i mineralizarea substanelor organiceFormarea substanelor humice

SOLULReacii i procese chimice tipice

SOLULSchimbul de cationi are loc ntre partea solid a solului, care absoarbe cationi i cea lichid (soluie de electrolit)

La adugarea KCl:

Ca, Mg + 4KCl K + CaCl + MgCl, unde sol

n aa procese pot lua parte diferiti cationi: Ca2+, Mg2+, K+, Al3+, H+

Aciditatea solurilor este asigurat de cationii Al3+ i H+ :

H+ + KCl K+ + HCl sau

Al3+ + 3KCl 3K+ + AlCl3 + H2O K+ + Al(OH)3 + 3HCl

n ambele cazuri n sol se formeaz o cantitate oarecare de HCl, ceea ce duce la aciditatea solului

Eliminarea aciditii:

H2+ + CaCO3 Ca2+ + H2CO3 Ca2+ + CO2 + H2OSOLUL

Unele reacii biochimice din solBacteriile heterotrofe descompun resturile organice pn la compui minerali simpli

Bacteriile autotrofe ndeplinesc n sol procese de oxidare a compuilor minerali - produse vitale ale bacteriilor heterotrofe:

2NH3 + 3O2 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) 2HNO2 + O2 2HNO3 (Nitrobacter)

Sulfobacteriile, care sunt foarte rspndite n sol, transform H2S, S i tiosulfaii n H2SO4 (procesul de fixare a sulfului):

2H2S + O2 2H2O + S S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 Ferobacteriile, deosebit de numeroase n solurile mltinoase, determin oxidarea srurilor cu coninut de Fe(II):

4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 + 4CO2SOLUL

SOLULPentru sol sunt caracteristice procesele oxidative de nitrificare, in timp ce procesele reductoare de denitrificare duc la eroziunea solului

Componenii chimici principali ai apelor naturaleIonii principali (macrocomponenii) K+, Na+, Mg2+, Ca 2+, Cl- SO42- , HCO3-, CO32-

Gazele dizolvate O2, N2, H2S, CH4 .a.

Substanele biogene compuii azotului, fosforului, siliciului i fierului

Microelementele toate metalele n afar de ionii principali i de fier

Substanele organice dizolvate formele organice ale elementelor biogene

Substanele poluante toxice metalele grele, produse petroliere, compuii clororganici, agenii activi de suprafa sintetici (AASS), fenolii .a.

HIDROSFERA

Ionii metalelor tranziionale n apele naturaleDac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele microcoloidale se afl ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:

(MXn)s (Mn)aq nX- unde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili

Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfur .a.Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:

Ps [Mn][X-]nEcuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi redat sub forma:

M0 (Mn)aq (ML) (MXn)s unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic

n prezena oxigenului dizolvat ionii metalelor se afl n form oxidat.

Ionii metalelor n form oxidat - particip la transformrile chimice ale poluanilor - pot intra n reacii cu radicalii liberi intermediari - pot forma diferii compui compleci cu componentele apelor naturale, care posed proprieti de ligand - pot servi n calitate de catalizatori n transformrile redox i fotochimice ale substanelor organice.

Doar o mic parte de ioni poate exista n form redus; acetia particip la activarea oxigenului i peroxidului de hidrogen.

Formele sub care se gsesc metale de tranziie n apele naturale sunt variate. Ele pot avea form coloidal, de compleci ai acizilor humici i ai altor acizi, molecule nedisociate, semidisociate i ioni liberi.

Cele mai rspndite metale de tranziie n componena apelor naturale sunt fierul, a crui concentraie n apele de suprafa este de 10-5M, u (10-7M), o, manganul, nichelul, cromul ( 10-710-6M).

Procesele importante pentru autopurificarea mediului acvaticdiluarea (agitarea) transportul substanelor poluante n bazinele acvatice nvecinateevaporarea adsorbia (pe particule n suspensie i depuneri de fund) agregarea biologic

hidroliza fotoliza oxidareaa) Procesele fizice cu transport de mas:b) Transformarea microbiologic.c) Transformarea chimic:

Procese fizico-chimice la limita de separare a dou fazeDeoarece procesele evaporare-dizolvare deseori nu sunt n echilibru, pentru descrierea cinetic se folosesc diferite modele fizico-matematice

Deosebit de mult se ntrebuineaz aa numitul model cu pelicul dubl

n cadrul modelului se poate calcula fluxul substanelor prin suprafaa de separare n funcie de diferii parametri

Modelul peliculei duble a suprafeei gaz-lichid CL - concentraia substanei n adncimea apei; Pg - presiunea parial n masa aerului; CSL- concentraia n ap la limita de separare; Psg - presiunea parial n aer la limita de separare

Relaii ntre presiunea vaporilor de substan i procesele de evaporareCu ct presiunea vaporilor de substan este mai mare, cu att evaporarea

este mai rapid n condiii analogeMai uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas

molecular mic

SubstanaPresiune de vapori (Pa)Solubilitate (mg/l)t1/2(ore)Benzenp-xilolfenantrenantracenpiranetilbenzenhexaclorbenzenDDTn-decan lindann-pentan ciclohexan1270011700,20,0010,0019350,00152,2.10-51750,017684001024517801801,20,040,141520,110,0030,051740550,0650,714,2.1045,3.1058,3.1050,815,7.1053,1.1074,74,9.1030,0120,08

Procesele de sorbie la limita de separareStudiul cineticii proceselor de sorbie a artat existena a dou stadii:

K1 K2 PW Ps1 Ps2 n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil (sorbia la suprafa)

Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent i poate decurge cteva zile

Partea de substan adsorbit pe suprafa variaz de obicei n intervalul 0,35 - 0,6

Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10-3 M, reprezint unul din procesele principale de ndeprtare a lor din faza lichid

Pentru pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice, sorbia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului

Autopurificarea microbiologicTransformarea microbiologic a SP este una din principalele ci de autopurificare a mediului apos natural

Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza .a.)

Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de biodegradare a SP este de 25-30 C

De regul, constanta vitezei de transformare microbiologic a impuritii se coreleaz cu constanta vitezei de hidroliz a substanei n mediu bazic:

lg kB = a + b lg kOH

Autopurificarea chimicHidrolizaDe regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici i a diferiilor acizi ce conin fosfor; n acest caz apa particip n reacie ca reactiv:

R1XR2 + H2O R1XH + R2OH Drept catalizatori pot funciona acizii i bazele dizolvai n apa natural

Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi reprezentat sub forma:

kh = kW + kH[H] unde kh- constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena catalizatorului H; kW-constanta vitezei de hidroliz a substanei date n ap distilat

Relativ uor hidrolizeaz compuii organici ce conin fosfor i care posed o activitate insecticid mare

Transformrile fotochimice ale SP n apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi i particule activate

Fotoliza direct are loc dac nsi substana care absoarbe lumina sufer transformarea chimic

n cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbit de sensibilizator i excitaia este transmis de la primul receptor al energiei solare la substana ce sufer transformarea

Spectrul de aciune a radiaiei solare1 - spectrul radiaiei solare UV (la nivelul mrii, vara, la amiaz, 40C);2,3 - planul spectrului de absorbie a radiaiei UV in NO3- 10-3M (2) si inSOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)Autopurificarea chimicFotoliza

Formarea oxigenului singlet n reacii fotosensibilizaten soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur neradicalic, pentru reaciile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul singlet Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii de la molecula sensibilizatorului S:

S + h 1S 3S 3S+ O2 1O2 + S 1/01O2 O2 (0 2.10-6 s) ntre concentraia particulelor excitate triplet 3S i oxigenul singlet exist relaia [3S] 0,67[1O2]

Autopurificarea chimicOxidareaProcesele de oxidare a impuritilor n apele naturale pot fi de dou tipuri:

Primul tip cuprinde procesele n care ionii metalici, aflai n form oxidat, servesc drept reactivi de oxidare Al doilea tip cuprinde procesele n care se realizeaz oxidarea impuritilor de ctre radicali liberi i alte particule reactive

Constante efective de vitez a oxidriiConstanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) : kK = kM [M] Munde [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M n apa natural

Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor P sub aciunea radicalilor: kr = kR[R] Runde kR - constanta de vitez a reaciei bimoleculare de interaciune a radicalului R cu substana P

Constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului acvatic, n raport cu substana P:

kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr iunde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cilor de transformare a impuritilor P: microbiologic, hidrolitic, fotochimic, catalitic i radicalic)

Schema general de poluare i autoepurare a bazinelor acvatice