31molecule-gram.Deaiciposibilitateadeafolosinacesteecuaiicoeficienifracionari pentru numrul de moli ai substanelor care intr sau ies din reacie. S-a convenitcaefectulcalorics seindiceseparatndreaptaecuaieichimice.n exempleleurmtoaresed moduldereprezentareareaciilor,prinecuaiilelor termochimice: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) AH=-57,8 kcal/molH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) AH=-68,32 kcal/mol C(s) + O2(g) CO2(g) AH=-94,05 kcal/mol 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) AH=+21,6 kcal/mol HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H2O(l) AH=-13,70 kcal/mol Primareacieluat caexempluarat c 2 g H2secombin cu16gO2 6iformeaz 18 g H2O n stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol. Sepotdeterminaexperimentalcuajutorulunuiaparatnumitcalorimetru,urmtoarele clduri de reacie: cldura de formare 6i cldura de descompunere asubstanelor,clduradeneutralizare,clduradedizolvare,cldurade amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determin cldurile de ardere.Trebuie precizat c exist o deosebire ntre cldura de reacie 6i cldura de formare. Astfel, n reacia de formare a apei dup ecuaia: 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l);AH=-2x68,32 kcal/mol Cele 136,64 kcal reprezint cldura de reacie sau efectul termic total, n timp ce, pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezint cldura de formare. Clduradereacieesteegal cudiferena dintresumacldurilorde formare standard a compuilor care ies din reacie i suma cldurilor de formare standard a compuilor care intr n reacie.Spre exemplificare se d calculul cldurii de reacie la arderea metanului: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)(-17,9) 0 (-94,05) (-268,32) AH = [-94,05 + (-268,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal Deoarece AH are semn negativ, reacia este exoterm.Celedou clduridereacie,lapresiuneconstant (AH)6i lavolum constant (AE), se leag prin relaia: AH = AE + pAV (3.3) ncareAV reprezint variaiadevolumcndreaciaareloclapresiuneap, iar mrineapAV-lucrulprodusdesistematuncicndreaciaareloclapresiune constant. Dac lareaciaiaupartenumaisubstane solidesaulichide,AV este neglijabil, deci 6i pAV, nctAH ~ AE.Dac lareacieparticip ns gaze,arelocovariaiedevolum,deci6i anumruluidemoli,nctdiferena dintreAH 6i AE estemare.Astfel,dacdiferena dintre numrul de moli de produ6i n2 6i numrul de moli de reactani n1este An = n2- n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaia total a volumului AV este VAn nct relaia (3.3) devine: AH = AE + pVAn (3.4) Dac gazele respective se comport ca 6i gaze reale, pV = RT 6i deci: AH = AE + RTAn (3.5) 32Pentru reaciile care decurg fr variaia numrului de moli n faza gazoas(ex. H2+ I2 C2HI n care intr n reacie 2 moli de reactani 6i rezult 2 moli de produ6i), An = 0, deci AH = AE. 3.1.2. Legile termochimiei 3.1.2.1. Legea egalitii numerice a cldurii de formare cu cea de descompunere Cantitateadecldur consumat pentrudescompunereauneisubstaneeste egal cu cantitatea de cldur degajat la formarea substanei respective din elemente(A.L.Lavoisier6i P.S.deLaplace).Aceast legearat c entalpiade formare are aceea6i valoare cu cldura de descompunere a aceleia6i substane, dar desemnschimbat;pentruformareadinelementeaH2O(l),AH=-68,32kcal/mol, iar pentru descompunerea sa termic AH=68,32 kcal/mol. 3.1.2.2. Legea constanei sumei cldurilor de reacie (Hess, 1840) Experieneleaudoveditc efectultermicaluneireaciichimicedepinde numaidestareainiial 6i final a substanelorcarereacioneaz 6i este independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Aceast lege se enun astfel:Efectultermicaluneiseriidereaciichimiceconsecutiveesteegalcu efectul termic al oricrei alte serii de reacii chimice care pornete de la aceeaireactani i conducelaaceeai produi,sauclduradereacieesteaceeaiindiferent dac reacia se produce ntr-un singur stadiu sau n mai multe. Astfel,dac reactaniiA6i B pot formaprodi6iiC6i D attdirectct6iprinmaimultereaciiconsecutivencareclduriledereaciesuntAH1,AH2,...(fig. 35), ntre cldurile de reacie exist relaia: AH1= AH2+ AH3= AH4+ AH5+AH6(3.6) A + B C + DFigura 35. Efectele termice ntr-o reacie ce decurge direct sau prin faze intermediare Aceast lege permite s se calculeze cldurile de reacie n cazul n care nu potfideterminateexperimental.Deexemplu,laformareaCOdinC6i O2, se formeaz paralel6i CO2, ceeacenupermitedeterminareaclduriideformarea CO.Cunoscndc ardereacrbuneluilaCO2poatedecurgeattdirectct6i n etape, se poate scrie: AH1AH5AH2AH3AH4AH6331) C(s) + O2(g) CO2(g) AH1=-94,05 kcal/mol 2) a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) AHx= x kcal/mol b) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) AH2=-67,64 kcal/mol deci: AH1= AHx+ AH2de unde: AHx=FAH1-FAH2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol reprezentnd valoarea entalpiei de formare a CO. 3.1.3. Importana biologic a fenomenelor termochimice Organismulanimal,pentruaseputeantreine,arenevoiedeenergie caloric pe care 6i-o dezvolt singur prin diferitele reacii chimice pe care le suferalimenteleingerate.Acestetransformrichimicesunt,ngeneral,denaturoxidativ, ncareprodu6iiultimidereaciesuntvaporideap 6i CO2. nunele cazuri,procesuloxidativestelimitat,rezultndsubstane careseelimin din organism ca produ6i de dezasimilaie. Cunoscnd cldura de formare a diferitelor substane utilizate ca hran ct 6i cldura produ6ilor de dezasimilaie, se poate calcula valoarea energetic pe care o aualimentelect6i raiaminim pentruoameni6i animale.Unomcumascorporal mijlocietrebuies dispun zilnicdeocldur de arderedecirca3000 kcal. Aproximativ 90 % din aceast cantitate provine din digestia 6i metabolismul alimentar. Dintrealimente,grsimile6i glucideleconstituieprincipalelesursede energie.Grsimeapur producecirca9000kcal/kg,iardintreglucide,zahrul produce4000kcal/kg.Acestevaloriaufostobinuteprinarderenbomba calorimetric lafelcapentrucombustibili.Proteinele,altalimentdebaz, sunt necesare mai ales pentru cre6terea 6i nlocuirea esuturilor. Zilnic, un adult trebuie s consume circa 50 g proteine (de regul se consum dublu). Cele 100 g proteine produc400kcal(proteineledau4800kcal/kg);deaceea,diferena de2600kcal trebuies provin dingrsimi6i glucide.Energiarezultat estefolosit, o parte pentruexecutareami6crilorfizice,iaralt partepentrumeninereaconstant atemperaturii corpului. norganismeleviipotavealoc6i altefenomenededegradarenedorite, careseproducfr interveniaomului,ns totcudegajridecldur necesarntreineriivieiiunormicroorganisme(microbi).Cre6tereaexcesiv atemperaturii corpului este deci un semnal n cazul mbolnvirilor. 3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC%Termodinamicachimic studiaz condiiiledestabilitatemaxim asistemelor chimice 6i legile dup care acestea se transform pentru a atinge starea deechilibruchimic.Deasemenea,studiaz metodelepentruaprevedeadac oanumit reaciepoateavealoc6i cumsedeplaseaz echilibrulsubinfluenadiferiilorfactori.ncercetareasistemelorchimicencursdetransformare,sunt 34luatenconsiderarenumaistrileiniiale6i finalealeacestora,fr produ6ii intermediari sau alte aspecte ale strilor intermediare. Termodinamicachimic esteuncapitolaltermodinamicii,o6tiin abstract, deductiv, carestudiaz legileceguverneaz transformrilecantitative ale energiei de la o form la alta n timpul schimbrilor fizice sau chimice ale unui sistem.Aplicaiileprincipiilortermodinamiceconstituiedefaptobiectulde cercetarealtermodinamiciichimice.Astfel,termochimiaesteunrezultatal aplicaiilorprincipiuluiIaltermodinamicii,schimbriledecldur censoesc reaciile chimice avnd loc cu respectarea legii conservrii energiei (principiul I). La baza termodinamiciistau dou postulate subnumele de principiileI 6iIIaletermodinamicii,principiinedemonstrabile,darcarenuaufostcontrazise niciodat pe cale experimental.Termodinamica folose6te termeni 6i noiuni caracteristice ca: sistem, faz,procese (izobare, izocore, izoterme) etc. Prinsistemsenelegeoregiunebinedeterminat nspaiuncarese gse6teosubstansauunamestecdesubstane laoanumit presiune, temperatur sau volum. Dac ntre sistem 6i mediul nconjurtor au loc schimburi de energie 6i de substan, sistemul se nume6te deschis. Dac sistemul nu schimbsubstancuexteriorul,darpoateschimbaenergie,senume6tesistemnchisiar dac nu schimb nici substan nici energie (cldur sau lucru mecanic) constituie un sistem izolat.Faz constituieoporiunedintr-unsistemmrginit de suprafee ncare proprietile macroscopice se schimb brusc, aprnd o alt faz. Un sistem poate fi format din una sau mai multe faze (lichid, solid, gazoas). Dac proprietile macroscopicealesistemuluisuntacelea6i noricepunctalacestuiasistemuleste omogen6i constituieosingur faz iarncazcontrar,sistemulesteeterogen,respectivestealctuitdinmaimultefaze(estepolifazic).Deex.apasingurconstituie o faz iar n contact cu gheaa constituie sistem eterogen ca 6i o soluie n contact cu substana nedizolvat.Prin proces se nelege orice modificare adus unui sistem, ca de exemplu un schimb de cldur sau de lucru mecanic cu mediul nconjurtor, modificndu-se astfel proprietile fizice sau chimice ale substanelor. Procesele pot fi izobare dac sepetreclapresiuneconstant, Ap = 0, proceseizocore-lavolumconstant, AV = 0, izoterme-la temperatur constant At = 0 sau procese adiabatice, care au locfr schimbdecldur cuexteriorulAQ =0.Cndproceseledecurgfrintervenii exterioare 6i au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care decurgspontan, numaintr-unsingursens,cuovitez finit, senumesc ireversibile. Dac un procesdecurgenambelesensuri,putndrevenilastarea iniial pe acela6i drum,fr alteschimbri,constituieunsistemreversibil.Procesele n care substanele se transform n altele noi numite produi de reacie,se numesc reacii chimice.Proprietile care depind de cantitatea de substan existent ntr-un sistem senumescproprieti extensive, cadeexemplu:greutatea,volumul,entalpia, entropia, energia intern. Proprietile care nu depind de cantitatea de substan ce 35formeaz sistemul,senumescintensive(temperatura,presiunea,volumulmolar, densitatea, cldura specific etc.). Prin starea termodinamic a unui sistem se nelege totalitatea factorilor ce caracterizeaz sistemullaunmomentdat,adic totalitateaproprietilorlor intensive, care se numesc 6i mrimi termodinamice de stare. Mrimile de stare pot fivariabiledependente6i senumescfunciidestaresauvariabileindependente, cnd se numesc parametrii de stare.3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservrii energiei Energia nu poate fi nici creat nici distrus, ea poate fi ns transformatdintr-o form n alta. Mrimile studiate la termochimie n cadrul acestui principiu, entalpia H 6i energia intern E, sunt proprieti extensive ale substanelor. Attentalpiadereacie(clduradereacie)ct6i energiaintern se definesctermodinamiccafiind,pentruoanumit temperatur dat, egalecu diferena dintresumaentalpiilorEH2respectivenergiilorinterneEE2ale produ6ilor 6i reactanilor, EH1respectiv EE1:AH = EH2- EH1(3.7) AE = EE2- EE1(3.8) Cldura de reacie variaz cu temperatura dup ecuaia lui Kirchhoff: }= A A211 2TTCpdT H H (3.9) undeAH2 6i AH1suntentalpiiledereacieladou temperaturiT1 6i T2, iarACp diferena dintresumelecapacitilorcaloricealeprodu6ilor6i reactanilor [capacitatea caloric a unui sistem reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a ridicatemperaturasistemuluicuungrad,lapresiuneconstant (Cp)saula volumconstant(Cv)].Deci,cunoscndclduradereacie(AH1) laoanumittemperatur T1 6i variaiacapacitilorcaloricealesubstanelordinsistem,se poatecalcula6i deciprevedea,clduradereacielaalt temperatur T2. Pentru calcule aproximative 6i diferene mari ntre T2 6i T1, se poate folosi 6i relaia: AH2- AH1= ACp(T2- T1) (3.10) n care nu se ia n consideraie variaia lui ACp cu temperatura. Arspundelantrebareadeceunelesubstane reacioneaz numaicu anumite substane 6i nu cu oricare, nsemneaz a spune care este fora motoare a reaciilorchimice.Dinmsurtoris-aobservatc decurgspontan,delasine, adic fr o intervenie din afar, acele reacii n care se degaj mult cldur, iar cele n care se degaj puin cldur decurg de multe ori incomplet. Rezult c numaireaciileexotermedecurgspontan,ca6i cumforamotoareareaciilorchimiceardepindeattdevariaiaentalpiei(AH)a substanelor ct 6i de variaia energiei interne (AE) a acestora. 36Exist ns multe reacii care contrazic acest principiu a6a cum sunt unele reacii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase. S-astabilitc fora motoareareaciilorchimicedepindenrealitatedeo proprietateextensiv a substanelornumit entalpieliber (G)6i anume,de variaiaentalpieilibereAG a reaciei,noiunecaresevatratacaoaplicaiea principiului II. 3.2.2. Principiul II al termodinamicii ntimpceprincipiulIstabile6tetransformareadintr-oform ntr-altaa diferitelorformedeenergiedup o legedeechivalen, principiulIIarat c, n timpcetoateformeledeenergie(mecanic, electric, chimic etc.)potfi transformateintegralncldur, clduranupoatefitransformat cantitativn lucru mecanic, electric, chimic. ntotdeauna rmne o cantitate de cldur ce nu poatefitransformat nalteformedeenergie.Deaceea,energiacaloric a fost considerat ca o form inferioar de energie. Acest principiu a mai fost formulat 6iastfel:clduranupoatetrecespontanfr consumdeenergieprodusdeun mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald. Generalizndconstatrilefcuteexperimentalpediversesisteme,pebaza principiuluiII,setrageconcluziac proceseleprincareunsistemsetransformdintr-o stare iniial ntr-o stare final sunt de dou feluri: procese reversibile, prin caresistemultreceprinstrideechilibrusuccesivefoarteapropiate6i procese ireversibile, caredecurgspontan6i princaresistemultindes seapropiedeo staredeechilibru(unprocesestetermodinamicreversibilcnddecurgeattde ncet nct sistemul este n orice moment n echilibru de temperatur, presiune sau concentraie, cu mediul nconjurtor). Pentruademonstracelde-aldoileaprincipiu,s-auintrodusaltedoumrimi termodinamice: entropia i energia liber.Entropia (S) este proprietatea extensiv a crei valoare rezult din relaia: TdqdSrev= sau TdTCpTdHdS = = (3.11) Prin integrare aceast relaie devine: } }= = A2121lnTTTTT CpdTdTCp S (3.12) CunoscndvariaiacapacitiicaloriceCpasubstanelorntredoutemperaturiT16i T2, sepoatecalculavariaiaentropiei.Pentrucalcule aproximative, se poate nlocui Cp, considerat constant de la T1la T2cu valoarea medieCpfolosind relaia: 12lnTTCp S = A (3.13) Entropiaesteomsur a ireversibilitiitermodinamiceatransformrilor fizice sau chimice 6i nu ntotdeauna este u6or a interpreta semnificaia sa fizic.37n procesele fizice 6i chimice spontane, ireversibile, care decurg n sisteme ce nu permit un schimb de cldur cu mediul exterior, entropia cre6te, n timp ce , n procesele reversibile, la echilibru, entropia rmne neschimbat (AS = 0). nnatur toatesistemeletindctrestareamaxim de stabilitateceeace corespunde strii de dezordine molecular mare 6i respectiv strii de echilibru. Gazele au entropie mai mare dect lichidele, fiind ntr-o stare de dezordine maimare,iarlichideleauentropiemaimaredectsolidele.Deasemenea,un amestec de dou gaze are o entropie mai mare dect fiecare gaz luat separat. Variaia entropiei n starea iniial 6i final permite s se aprecieze dac unprocesesteposibildinpunctdevederetermodinamic.Entropiapoatefi considerat factor de capacitate caloric necesar pentru a mri starea de dezordine (omogenizare) a prilor componente ale sistemului. Energialiber estedeasemeneaofuncietermodinamic de stare, extensiv. Secunoscdou formedeenergieliber 6i anume:energialiber a lui Herman von Helmholtz AF 6i energia liber a lui J.W. Gibbs AG. a)Energialiber a luiHelmholtzAF reprezint capacitateaunuisistem deaproducelucrulmaximncursultransformriiconsiderate.Ea constituieaceapartedinenergiaintern E disponibil pentruafi transformat nlucrumecanicnproceselereversibileceaulocn condiii izoterm-izocore (T=const., AV=const.). QF = - Wrev(3.14) b)Energia liber a lui Gibbs AG reprezint acea parte din entalpia unui sistem, disponibil pentru a fi transformat n lucru mecanic. De aceea este numit entalpie liber n mod frecvent. Ea difer de AF prin lucrul de volum pAV: AG = AF + pAV (3.15) Entalpialiber esteoproprietateextensiv ca6i celelaltefuncii termodinamice. Nici valoarea sa absolut nu poate fi determinat ci numai variaia latrecereasistemuluidintr-ostarenalta.Entalpiileliberedeformareale elementelor n stare standard sunt, prin convenie, egale cu zero. Se poate calcula entalpialiber de reacie,cunoscndu-seentalpialiber a reactanilor6i aprodu6ilor: AG = EGprodu6i- EGreactani(3.16) Aceast funcie fiind mult ntrebuinat, intereseaz mai mult. ntrevariaiaentalpieiAH,entropieiAS 6i a entalpieilibereAG existurmtoarea relaie: AG = AH - TFAS (3.17) careconstituieecuaiafundamental a termodinamiciichimice.Cuajutorul acestei relaii se poate calcula energia liber (entalpia liber) a tuturor proceselor izoterme 6i deci a reaciilor chimice. Entalpia liber este fora motoare a reaciilor chimice deoarece determinmersulacestora.Astfel,pentrureaciilecaredecurgdelasinelatemperatur 6ipresiuneconstant, entalpialiber descre6te(AG < 0),pentrureaciileaflatela 38echilibruAG = 0 iarreaciilecareauAG > 0 nuaulocfr un aportdelucru exterior. Ecuaia fundamental arat c mersul unei reacii spontane este determinat de dou tendine opuse: 1-tendina sistemelorchimicedeaajungelaoenergieintern ctmai sczut (ceeacesetraduceprinformareaactmaimulte electrovalene 6i covalene) 6i2-tendina sistemelordinnatur de a-6i mrientropiaprinaajungelao starededezordinemolecular ctmaiavansat. Latemperatur joaseste favorizat prima tendin, iar la temperatur nalt, cea de a doua. n cazul multor reacii ntre molecule la temperatur joas, nu se ajunge la starea de echilibru, ci rezult sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere termodinamic)a6a cumsentmpl ncazulcelormaimultereaciiorganice6ibiochimice. 4. ECHILIBRE CHIMICE 4.1. REAC-II REVERSIBILE 0I IREVERSIBILE Numeroasereaciichimiceseproducastfelnctsubstanelecare reacioneaz (reactanii)setransform practicnntregimenprodu6i.Reacia decurge ntr-un singur sens, pn la capt. De aceea, aceste reacii se mai numesc 6i totalesauireversibile. Potficonsideratecareaciitotale,reaciilecuformare de: - combinaii greu solubile n ap ca AgCl: AgNO3+ HCl AgCl + HNO3- combinaii volatile, care prsesc sistemul ca CO2:CaCO3+ 2HCl CO2+ CaCl2+ H2O- combinaii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2sau H2O: 2NaOH + H2SO4 2H2O + Na2SO4Exist ns 6i reaciicarenudecurgpn lacapt datorit faptuluicprodu6ii rezultai pot s reacioneze ntre ei 6i s refac parial substanele iniiale. Astfel, dac se nclze6te ntr-o eprubet NH4Cl, acesta se descompune n NH3 6iHClcare,parialrefaceNH4Clpepereiireciaieprubetei.nacestecondiii, reaciaarelocnambelesensuri.Asemeneareaciisenumescreversibilesau pariale. S-a convenit s se reprezinte acest fenomen prin dou sgei opusecare indic existena concomitent a dou reacii: la cald NH4Cl HCl + NH3la rece Reacia care decurge de la stnga la dreapta se nume6te reacie direct, iar cea care decurge de la dreapta la stnga, reacie invers.Este de menionat c mprirea reaciilor n reversibile 6i ireversibile este cutotulconvenional, deoarece,nmodriguros,oricereacieestemaimultsau 39mai puin reversibil. n multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, inct acele reacii pot fi considerate practic ireversibile. ncazulreaciilorreversibile,seajungelaunmomentdat,nfunciede temperatur 6i alte condiii de lucru, s se stabileasc un echilibru chimic n care concentraiilereactanilor6i aleprodu6ilordereacies rmn constante.La echilibru, viteza reaciei directe devine egal cu viteza reaciei inverse, nelegndprin vitez de reacie variaia concentraiei componentelor unei reacii n unitatea detimp(vitezadereacieesteproporional cuprodusulconcentraiilor reactanilor 6i cu o constant de vitez). Cndseajungelaechilibruchimicreacianus-aoprit.Unnumr demoleculesedescompunntimpceacela6i numr serefacenunitateadetimp, nct, statistic, nu se modific raportul ntre cantitile de reactani 6i produ6i. De aceea spunem c echilibrul este dinamic 6i nu static. 4.2. DEMONSTRA-IA CINETIC% AECHILIBRULUI CHIMIC Se consider o reacie reversibil de form general:v1A + B C + D (4.1) v2ncare,pentrureaciadirect, substaneleA6i B suntreactanii,iarC6i Dprodu6ii,iarpentrureaciainvers, substaneleC6i D suntreactanii,iarA6i Bprodu6ii. Cele dou reacii au loc simultan. Dac se noteaz concentraiile molare (exprimate prin moli/litru soluie) cu [A], [B], [C] 6i [D], vitezele v1 6i v2ale celor dou reacii sunt date de relaiile: v1= k1[A][B](4.2) v2= k2[C][D](4.3) Constantele de proporionalitate k1 6i k2se numesc constante de vitez ale reaciilorrespective6i eledepinddenaturasubstanelorcereacioneaz.Deoarece, la echilibru, viteza reaciei directe este egal cu viteza reaciei inverse: v1= v2(4.4) rezult:k1[A][B] = k2[C][D](4.5) de unde: ] [ ] [] [ ] [21D AD CKkk= = (4.6) Constanta K se nume6te constant de echilibru.40Atuncicndconcentraiilesubstanelorsunt1molare,constantelede vitez suntegalecuvitezeledereacie,iarconstantadeechilibruesteegal cu raportul celor dou viteze de reacie. 4.3. LEGEA AC-IUNII MASELOR Dac seconsider o reaciechimic reversibil cutotulgeneralreprezentat prin expresia: aA + bB + ...lL + mM +...(4.7) undecoeficieniia,b,l,m,reprezint numruldemolidinfiecaresubstan participant la reacie, constanta de echilibru este dat de relaia: KB AM Lb am l=... ] [ ] [... ] [ ] [(4.8) Aceast ecuaie stabilit de C.M. Guldberg 6i P.Waage (1867) reprezintexpresiamatematic a legiifundamentaleaechilibrelorchimice,numit legea aciuniimaselor6i estevalabil numaipentrureaciilereversibile.Eapoatefi formulat astfel:lareaciilereversibileaflatenechilibruchimicraportuldintre produsulconcentraiilorproduilordereaciei produsulconcentraiilor reactanilor,fiecaredinconcentraiifiindridicat laoputereegal cunumrul de moli ce iau parte la reacie, este constant la o temperatur dat.Legeaaciuniimaselorareoimportanpractic deosebit. Astfel,cu ajutoruleisepotcalculaconcentraiiletuturorcomponentelorunuisistemde reacie ajuns la echilibru la o anumit temperatur, dac se cunoa6te constanta de echilibru6i concentraiileiniialealesubstanelorcereacioneaz. Deasemenea, prinmodificareacondiiilorncarearelocoreacie,sepoatedirijaechilibrul chimic, deplasndu-l ntr-o direcie sau alta. 4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC% ACONSTANTEI DE ECHILIBRU Guldberg6i Waageaustabilitecuaiaconstanteideechilibrupecale cinetic considernd egalitatea vitezelor reaciei directe cu cea a reaciei inverse 6iexprimnd viteza de reacie n funcie de concentraia substanelor. Aceast metod ns nuesteaplicabil dectreaciilorrelativsimple. Pentrucazulgeneral,estenecesars serecurg laconsideraiitermodinamice, obinndu-se o relaie ntre variaia entalpiei libere 6i constanta de echilibru. Astfel, pentru reaciile care se producla temperatur 6i presiune constant(reaciiizoterm-izobare)ntresubstane caresesupunlegilorgazelorideale, raionamentul este urmtorul: pentru un sistem oarecare de reacie n faz gazoas,entalpia liber G a sistemului are valoarea: =i iG n G (4.9) 41ncare iG esteentalpialiber parialmolar a componentuluiiiarnIeste numrul de moli al acestui component. Tinnd seama de presiunea parial pIa gazului 6i de valoarea standard 0iGa entalpiei sale libere, valoarea lui iG este dat de relaia: i ii p RT G G ln0_ + = (4.10) de unde, dup relaia (4.9) rezult: + =i i i ip n RT G n G ln0(4.11) Cunoscndc variaialuiGnreacieesteegal cudiferena dintre valorile sale pentru substanele finale (produ6i) 6i substanele iniiale (reactani): AG = Gfin - Gini(4.12) rezult:( ) ( )initi ifini ip n RT p n RT G G + A = A ln ln0(4.13) n care: ( ) ( )initi ifini iG n G n G = A0 0 0(4.14) iarmrimeasapentrureaciamenionat esteconstant deoarece,naceste condiii, valorile standard pentru fiecare component al reaciei sunt invariabile. n starea de echilibru termodinamic AG = 0 de unde, membrul al doilea al egalitii(4.13)esteegalcuzero.MrimileAG06i RTsuntinvariabilela temperatur constant, inclusivdiferena dinrelaia(4.13)pecareonotm cu lnKp(presiunile pariale de echilibru se noteaz cu p,): ( ) ( )piniti ifini iK p n p n ln ln ln' '= (4.15) MrimeaKpestedeciconstant latemperaturadat 6i constituieconstantade echilibru.Dac seconsider deexemplureaciachimic reversibil nfaz gazoasntre gaze ideale: aA + bBlL + mM(4.16) ncarea,b,l6i m sunt coeficieniistoechiometriciaisubstanelorA,B,L6i M, ecuaia (4.15) poate fi scris astfel: bB'aA'mM'lL'pp pp pln K ln= (4.17) de unde: bB'aA'mM'lL'pp pp pK= (4.18) Aceea6i constant de echilibru poate fi exprimat 6i prin concentraii dacsenlocuie6tepresiuneaparial pi,cuvaloareasarezultat dinecuaiadestarea gazelor idealenRT ppv =', valabil pentru n moli de gaz: RT cvRT np'ii 'i= = (4.19) 42Rezult deci din relaia (4.17): ( )b a m lb'Ba'Am'Ml'LpRTc cc cln K += (4.20) sau ( )cbB'aA'mM'lL') b a m l (pKc cc cRT K == + (4.21) Exprimnd variaia entalpiei libere standard de reacie AG0prin constanta de echilibru Kp:AG0= - RTlnKp(4.22) 6i nlocuindvaloareasanreleia(4.13),rezult prinaranjarentr-oformconvenabil:( ) ( ) [ ]piniti ifini iK p n p n RT G ln ln ln' ' = A (4.23) n cazul relaiei (4.16), ecuaia de mai sus se poate scrie: ) K lnp pp p(ln RT GpbB'aA'mM'lL'= A (4.24) Pentru procese care decurg la temperatur 6i volum constant, exist relaii identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz AF. Astfel, pentru reacii nfaz gazoas ntregazeideale,exprimndcompoziiasistemuluiprin concentraii de echilibru c,, AF ia valoarea: ) K lnc cc c(ln RT FcbB'aA'mM'lL'= A (4.25) Tinndseamaderelaia(4.25),sepoateobineorelaieanaloag relaiei (4.22) pentru AF0:AF0= - RTlnKc(4.26) n cazul cu totul general al reaciilor n care diferiii reactani 6i produ6i se afl nalt staredectstareastandard,attpentrugazeidealect6i pentrugaze reale,variaiaentalpieidereacieAG sedefine6teprintr-orelaieasemntoare relaiei(4.13)ncare,nloculconcentraiilorsaupresiunilorsefolosesc activitile a (a=fc unde c este concentraia iar f un factor de corecie): a0bB'aA'mM'lL'0K ln RT Ga aa aln RT G G + A =+ A = A (4.27) Aceast relaie poart numele de izoterma de reacie.4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC. PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER 43Condiiilecaredetermin stareadeechilibruchimicsunt:concentraiaitemperatura, iar pentru sistemele chimice n stare gazoas 6i presiunea. Echilibrul chimic poate fi influenat sau deplasat prin variaia unuia dintre ace6ti factori, sau a tuturor,simultan.Sensulncaresedeplaseaz echilibrulchimiccarezultatal acestorconstrngeridinafar urmeaz o legecunoscut subnumelede principiulceleimaimiciconstrngeri sauprincipiulechilibruluimobilformulatdectreHenryLeChtelier(1885)6i F.Braun(1886)astfel:cnd asupra unui sistem chimic aflat n echilibru se exercit o constrngere din afar(concentraie,presiune,temperatur),atunciechilibrulsedeplaseaz nsensul reaciei care se opune constrngerii, diminund-o sau anulnd-o.S examinm pe rndprinexemple,influena celortreifactoriasupra reaciilor chimice reversibile aflate n echilibru. 4.5.1. Influena temperaturii Ridicareatemperaturiisistemelordereaciiaflatenechilibruprovoac odeplasare de la stnga la dreapta n cele mai multe reacii printre care: 2H2O 2H2+ O2I22I-2HIH2+ I2avndlocformareacompu6ilorcareconsum cldur (reaciiendoterme).Prin coborrea temperaturii se favorizeaz reaciile exoterme care au loc cu degajare de cldur.4.5.2. Influena presiunii nsintezaamoniaculuidinelementereaciaesteexoterm 6i areloccu mic6orare de volum, deci de presiune. N2+ 3H22NH3Deaceea,reacianupoatefiefectuat latemperaturipreanalte(peste 500oC)deoarecearelocformareaprodu6ilorendotermirezultai prin descompunereaNH3. Deasemenea,reaciadecurgndcuscderedepresiune, putem favoriza reacia de sintez a amoniacului mrind presiunea. Aceste condiii detemperatur 6i presiunefacs selucrezecurentntre3000-1000atm6i lao temperatur de circa 500oC n prezena catalizatorilor (la temperaturi mai sczute azotul prezint inerie chimic). Aplicnd legea aciunii maselor se obine: 32 223c] H ][ N [] NH [K = respectiv 3H N2NHp2 23p ppK =undeKcreprezint constantadeechilibruexprimat princoncentraiamolar aparticipanilorlareacie,iarKpconstantadeechilibruexprimat prinpresiunile pariale ale acestora. 44 4.5.3. Influena concentraiei Reaciareversibil deobinereaFe(SCN)3(substandeculoarero6u-snge) este utilizat la identificarea ionului feric: FeCl3+ 3KSCNFe(SCN)3+ 3KCl 6i are urmtoarea constant de echilibru: 3333] ][ [] ][ ) ( [KSCN FeClKCl SCN FeKc =Dac seadaug reactani,deexempluKSCN,cre6teconcentraian produ6i prindeplasareaechilibruluispredreapta,cuintensificareaculoriiro6ii, datorit formriicombinaieiFe(SCN)3. Aceastarezult 6i dinexpresia matematic anterioar deoarece,crescndnumitorul(concentraiaKSCN),va trebuis creasc 6i numrtorul(concentraiaFe(SCN)3) pentrucavaloarea constantei de echilibru s nu se modifice. Dac se adaug KCl, deci un produs de reacie,echilibrulsedeplaseaz ctrestngacuformaredereactani,reacia decurgndcudiminuareaculoriiro6ii,pn ladecolorareatotal, datoritdescompunerii colorantului Fe(SCN)3.5. SOLU-II 5.1. NO-IUNI GENERALE Soluiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din dou saumaimultecomponente,lacaregraduldedispersiemergepn la molecul. Componenteleuneisoluiisunt:dizolvantulsausolventuli substanadizolvat (solvatul). Dup starea de agregare a componenilor se disting trei categorii de soluii: solide(sticla,alama),lichide(zahr nap, ap nalcool)6i gazoase(aerul). Dintre acestea, soluiile lichide poart 6i numele de soluii propriu-zise, avnd cea maimareimportanpractic 6i 6tiinific. Acesteavorfistudiatencontinuare subdenumireasimpl de soluii.Soluiilelichidepotaveacasolvai substanesolide, lichide sau gazoase. 5.1.1. Dizolvarea Prindizolvaresedefinetetrecereauneisubstane nstaredesoluie.n cazul celor mai multe substane solide care se dizolv, acest proces constituie un fenomenfizico-chimicncare,moleculele,respectivioniisaumoleculele solvatului difuzeaz printre moleculele solventului (fenomen fizic) 6i 6i asociaz(leag) un numr oarecaredinmoleculeleacestuiacuovariaiedecldur45(fenomenchimic).Procesulultimsenume6tesolvatarerespectivhidrataren cazul n care solventul este apa 6i duce la formare de solvai, respectiv hidrai.Cantitateadecldur absorbit saudegajat ladizolvareaunuimolde substansenumetecldur de dizolvare. Aceast cldur sepoatedetermina experimentalcuajutorulcalorimetrului6i constituieocaracteristic important asubstanelor.Dac dizolvareaareloccudegajaredecldur, procesuleste exoterm6i invers,endoterm,ceeaceducelaconcluziac, laformareasoluiilor rezult pseudocompui (compu6i a cror compoziie nu este bine definit) printr-o pseudoreacie (reacie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H2SO4nap la20oC,reaciaesteputernicexoterm (AH = -20,4kcal/mol),ca6i la dizolvarea KOH (AH = -13 kcal/mol), n timp ce n cazul azotailor, procesul este endoterm (pentru NH4NO3, AH = 6 kcal/mol). Corelndcucelestudiatelatermodinamic, sepoateartac dizolvarea esteunprocescareascult de legiletermodinamicii.Variaiaentalpieiliberen timpulprocesuluiestedat de relaiaAG=FAH - TFAS ncareintervineunfactor entalpic AH creat de procesul de rupere a reelei dizolvantului 6i de solvatarea sa, precum 6i un factor entropic TAS, rezultat al tendinei ctre o mai mare dezordine prindispersareadizolvatuluiprintremoleculeledesolvent.ncazulidealncare nuseconsum saudegaj cldur, cidizolvareaseproducenumaipeseama factorului entropic, rezult soluii ideale (v. 5.2). O serie de substane rein la ie6irea din soluie, prin cristalizare, un numrde molecule de ap numit ap de cristalizare, iar formaiile respective se numesc critalo-hidrai (CuSO45H2O, Na2SO410H2O etc). Apa,avndunmomentdedipolmare,esteunfoartebunsolvent,dar numaipentrusubstaneleionicesaucelecareauca6i eacaracterdipolar.De aceea,nudizolv parafina,naftalinasaumaimultesubstane organicecaresunt nepolare 6i care, n stare solid, prezint alt tip de legtur (de exemplu fore van der Waals) fa de ap.5.1.2. Solubilitatea substanelor Proprietatea substanelor de a se dizolva poart numele de solubilitate. Ea depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatur 6i presiune. Raportnd cantitatea de substan dizolvat la cantitatea de soluie sau de dizolvant se obine noiunea de concentraie.Soluia n care este dizolvat cantitatea maxim de solvat la o temperaturdat esteosoluiesaturat. A6adar,stareadesoluiesaturat esteostarede echilibru careascult 6i ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentraia desaturaieconstituieomsur a solubilitii.Astfel,osoluiesaturat de NaCl coninela20oC 358 g NaClla1litrusoluie,ntimpceAgInumai310-6g. Acestecifre reprezint expresia cantitativ a solubilitii fa de care, substanele seclasific n:uor solubile(NaCl)6i greusolubile(AgI).Nuexist practic substane insolubile. 46Cndosoluieconineocantitatedesubstandizolvat apropiat de cea corespunztoare soluiei saturate, poart numele de soluie concentrat, iar atunci cnd conine o cantitate mult mai mic de substan dizolvat, se nume6te soluie diluat.Exprimarea cantitativ a concentraiei soluiilor. Concentraiaprocentual (c%)seindic prinnumruldegramede substan dizolvat n 100 g soluie. De exemplu, o soluie 20 % NaCl conine 20 g Na Cl n 100 g soluie sau n 80 g ap.Concentraia la mie (c ) indic g subst./1000 g soluie. Concentraia molar sau molaritatea indic numrul de moli de solvat la unlitrudesoluie.Concentraiasoluiilormolaresenoteaz cum alturide numrul sau fraciunea de moli de substan dizolvat. Astfel, o soluie molar se indic prin 1m, soluia 1/10 molar prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvat la litru este dat de relaia mM unde M este molul de solvat. Concentraianormal saunormalitateaindic numruldeechivaleni-gramdesolvatla1litrudesoluie6i senoteaz cun. O soluieareconcentraie normal cndconine1echivalent-gramdesubstandizolvat la1litrude soluie. O soluie decinormal (sau 1/10 normal) se noteaz 0,1n 6i conine 1/10 dintr-un echivalent-gram de substan la 1 litru soluie. Acest mod de exprimare a concentraiei este ntrebuinat n analiza volumetric a substanelor. Cantitatea de solvataflat ntr-unlitrudesoluieesteegal cunEgundeEgreprezintechivalentul-gram (mol/valen). Concentraiamolal saumolalitateareprezint molidesolvatla1000g solvent. Fraciamolar. ncazulncarentr-osoluieseafl maimulicomponeni a,b,c...fiecareconinndunanumitnumr de molina, nb,nc...concentraiasoluieiseexprim prinfraciamolar a fiecruicomponentXa,Xb, Xc...Fracia molar a unui component este dat de relaia: ... + + +=c b aaan n nnX (5.1) iar suma fraciilor molare ale componenilor este 1: Xa+ Xb+ Xc+ ... = 1 (5.2) Concentraiaprocentual molar a unuiadincomponeni (deexemplu substana a) aflai n soluie este 100Xa.Titrul(T)aluneisoluiireprezint g substandizolvat ntr-unmililitru soluie.Concentraiileexprimateprintitrusentrebuineaz nanalizachimiccantitativ, iar soluiile al cror titru se cunoa6te se numesc soluii titrate.Egalndrelaiilecareexprim aceea6i cantitatedesubstandizolvat la 1000mlsoluie,sepoatecalculaconcentraiauneisoluiiexprimat ndiverse moduri: 1000 T = 10 c% d = c d = nEg = mM(5.3) unded = densitatea soluiei (mas/volum) Astfel, molaritatea unei soluii procentuale este: 47m = 10 c% d/M rezultat din relaiamM = 10 C% d(5.4) iar normalitatea unei soluii de titru T este: n = 1000 T/Eg (5.5) Solubilitateasubstanelorsolide6i lichide.Solubilitateasubstanelor solide 6i lichide nu este dependent de presiune dar cre6te n cele mai multe cazuri cu temperatura, a6a cum rezult din figura 36. Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor sruri n ap.Astfel,solubilitateaazotailorcre6temultcutemperaturantimpce halogenurilealcalinesuntfoartepuininfluenate(exempluNaCl).ncazul cristalo-hidrailor(exempluNa2SO410H2O),solubilitateacre6tenumaipn lao anumit temperatur lacare6i pierdapadecristalizare,comportndu-sen continuare ca halogenurile. Solubilitatea gazelor n lichide. Influena temperaturii.Spredeosebiredesubstanelesolide,solubilitatea gazelor crete cu scderea temperaturii. Acest fapt are mare importan n natur,deoareceiarna,naparurilor6i lacurilor,exist maimultaerdizolvatceeace permite existena vieuitoarelor chiar dac se creeaz o crust de ghea ce separapa de aerul atmosferic. Influena presiunii.Solubilitateagazelorestefavorizat de cre6terea presiunii conform legii lui W. Henry 6i legii lui J. Dalton: LegealuiHenry(1803)serefer launsingurgaz:solubilitateaunuigaz (mgaz /vdizolvant) la o temperatur dat este proporional cu presiunea p a gazului deasupra soluiei: m = Kp(5.6) unde K reprezint coeficientul de absorbie al gazului (gaz absorbit de un litru apla 0oC 6i 1 atm).Aceast lege nu se aplic gazelor foarte solubile n ap ca: NH3,SO2, CO2etc. Legea lui Dalton (1805) se refer la un amestec de gaze: n cazul gazelor aflatenamestec,solubilitateafiecruigaznparteesteproporional cu presiuneasaparial lasuprafaa lichidului.Caoaplicaieaacesteilegis48calculm solubilitateanap a componenteloraeruluiatmosferic.Presiunile pariale ale gazelor ce compun aerul atmosferic sunt: pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm. Unlitrudeap dizolv la0oC 6i 1 atm,inndseamadecoeficieniide absorbie, urmtoarele volume de gaz: Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4% Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8% Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8% Cunoscnd c proporia n aer a celor dou elemente biogene, oxigenul 6i azotul, este de circa 1/5 oxigen 6i 4/5 azot, n ap proporia este de circa 1/3 oxigen 6i 2/3 azot.Prinurmaremediulacvaticestemaioxigenatdect aerulatmosferic,de aceea, vieuitoarele acvatice, datorit adaptrii, pot tri numai n astfel de mediu. 5.2. SOLU-II IDEALE Lagaze,s-aintrodusnoiuneadegaz idealsaustaredegazidealpentru acelegazecareauparticuleleattdemicinraportcuvolumulmarealgazului nct pot fi considerateca simple puncte materiale ce nu se influeneaz reciproc (nuseatrag6i nu seresping).Elesufer numaiciocnirileelasticeceaulocn mi6carea lor permanent 6i dezordonat.Prinanalogiecunoiuneadegazideal,s-aacceptatnoiuneadesoluii idealepentruacelesoluiilacarenuexist interaciintrecomponeni 6i nuprezint variaii de volum 6i entalpie (cldur de dizolvare) la prepararea lor. Dar, practic nu exist asemenea soluii ideale, sau exist prea puine la numr deoarece n cele mai multe cazuri, ntre moleculele dizolvantului se afl interacii destul de puternice.Deaceea,toatesoluiilepecarelentlnimnrealitateaufostnumite soluii reale (soluiile de zahr, glucoz, uree n ap). Soluiile reale au proprieti asemntoare cu proprietile soluiilor ideale cndsuntaduseladiluiideosebitdemari(diluiiinfinite),nctsepotaplica6iacestorsoluii,cuooarecareaproximaie,legilesoluiiloridealepentru fenomenele pe care le sufer.Deci,seaproximeaz casoluiiidealesoluiilerealeladiluiimari, iar legile soluiilor ideale pot fi considerate ca legi limit ctre care tind soluiile reale odat cu diluia.Printreproprietilesoluiiloridealefacparte:osmoza,presiunea osmotic, scdereapunctuluidecongelarei cretereapunctuluidefierbere precum 6i scderea presiunii de vapori a soluiei fa de solventul pur. 5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotic.Dinstudiulsoluiilorrezult c exist o perfect analogientrestarea gazoas a uneisubstane 6i stareaeinsoluie.Astfel,moleculeleuneisubstanedizolvate, ca 6i moleculele unui gaz, sunt animate de mi6cri dezordonate, fapt ce sepoateobserva6i macroscopicprinfenomenuldedifuzie. Astfel,uncristal 49violaceudeKMnO4introdusntr-unpaharcuap 6i lsatlini6tit,vacolora omogenapanurmadifuzriiprintremoleculeledeap. Deasemenea,dac se suprapunfr a seamestecadou lichidediferitesaudou soluiideconcentraii diferite,dup un anumit timpderepaus,soluiile devinomogeneprinfenomenul de difuziune. Substana dizolvat se comport deci n interiorul lichidului ca un gaz ntr-un spaiu nchis. Ca 6i gazul, substana dizolvat are tendina de a se destinde sau de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupnd tot spaiul care i st la dispoziie, adic volumul lichidului.Cummoleculelesubstaneidizolvatenupotdep6i nmi6crilelor suprafaa soluieincareseafl, elevorexercitaasupraacesteisuprafee opresiune,ompingere(ngrece6te,mpingere=osmos),a6a cummoleculeleunui gazexercit o presiuneasuprapereilorvasuluincareestenchis.Volumul lichiduluifiindinvariabil,presiuneaexercitat de substana dizolvat nu poatefi pus n eviden n afara lichidului tot a6a cum nu poate fi simit presiunea unui gaz nchis ntr-un vas cu pereii gro6i. Presiunea pe care oexercit substana dizolvat n interiorul unei soluii senumetepresiuneosmotic. Aceast presiuneosmotic poatefipus n evidenlalimitadespritoareadou soluiideconcentraiidiferite,suprapuse, saulalimitadedesprireauneisoluiidedizolvantulpur.Desprireantre soluii se realizeaz cu o membran poroas care las s treac prin porii ei numai moleculeledizolvantului(apa),nu6i alesubstaneidizolvate.Oastfelde membran se nume6te semipermeabil.Camembranesemipermeabilenaturalesecunosc:membranaintestinelor, b6icadebou,membranelecelulare.Ofoartebun membran semipermeabilartificial este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost obinut prima dat dinCuSO4 6i K4[Fe(CN)6] de M.Traube(1864)subformaunuiprecipitat insolubil. Aparatulcucaresedetermin presiuneaosmotic, numitosmometru, afostobinutdebotanistulW.F.Pfefferdintr-oasemeneamembran realizat n porii unui vas de ceramic. S-a umplut vasul cu o soluie de CuSO4 6i s-a introdus cutotulntr-osoluiedeK4[Fe(CN)6].Soluiileauptrunsdinambelepri n pereiiporo6i aivasului,iarlaloculdecontacts-aformatprecipitatulsubforma uneimembranerigide.Separndcuoastfeldemembran dou soluiide concentraiidiferitesauosoluiedesolventulpur,s-aconstatatc apadifuzeazprin membran din soluia mai diluat spre soluia mai concentrat, cu tendina dea o dilua. Acest fenomen poart denumirea de osmoz 6i constituie o consecin a presiunii osmotice pe care o exercit moleculele substanei dizolvate. M.Traube(1867)aexplicatsemipermeabilitateamembranelor considernd c acestea acioneaz ca o sit, lsnd s treac numai moleculele mai mici dect porii membranei. Aceast ipotez a fost infirmat n cazul a numeroase membranecarenufuncioneaz caosit deoarece,nupermitunorsubstane din soluie s difuzeze, de6i au porii mult mai mari dect moleculele acestora.Pebazaunorexperiene s-aajunslaconcluziac semipermeabilitatea acestormembranesedatore6teproprietiilordeasolubilizadizolvantul6i nu 50soluia.J.vonLiebigaemisipotezac arelocosolubilizaredesuprafa, adicadsorbiauneipeliculeformat dinmoleculeledeap caremic6oreaz porii membranei nelsnd moleculele substanei dizolvate s difuzeze.Dac se folose6te un osmometru R. Dutrochet prevzut cu un tub de sticl(fig.37),seconstat c nivelullichiduluidincelul seridic ntubpn ce presiuneahidrostatic a coloaneidelichid,ceseexercit de susnjos, echilibreaz fora de expansiune,adic presiuneaosmotic a moleculelor substanei dizolvate, ce acioneaz de jos n sus. Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct n atmosfere. Figura 37. Evidenierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru. Fenomenele de difuziune, osmoz 6i presiune osmotic, pe care le prezintsoluiile,auunrolimportantnviaa organismeloranimale6i vegetale. Protoplasmadinceluleesteomembran semipermeabil carenupermitedect anumitorsubstane s ptrund saus prseasc celula.Deaceea,celulelero6ii ale sngelui sunt permeabile pentru ap 6i impermeabile de exemplu pentru NaCl. Presiunea plasmei sangvine(lichidul sngelui)este egal cu cea a lichidului din interiorulcelulelorroii. Asemeneasoluiicareauaceea6i presiuneosmotic se numescsoluiiizoosmoticesauizotonice. Laom,presiuneaosmotic a plasmei sangvineesteegal cupresiuneauneisoluii0,86%(ngreutate)deNaCl. Soluiile care au aceea6i presiune osmotic cu cea a sngelui se numesc soluii sau seruri fiziologice. Orice introducere de soluie apoas ntr-un organism impune ca aceast soluies fieizotonic cusoluiasngelui.Dac s-arinjectaosoluiecu presiuneosmotic maimare(soluiehipertonic),celuleles-arstrngepentrucapadinceluleieseprinexosmoz pentruadiluasoluiadinexterior(fenomen numitplasmoliz laplante),iardac s-arinjectaosoluiecupresiuneosmoticmaimic (hipotonic),celuleles-arumflafoartemult(turgescenlaplante) pentruc apadinexteriorptrundenceluleprinendosmoz pentruadilua soluia,ceeacedetermin spargereacelulelor6i decimoarteaorganismului. Osmoza este de asemenea una din cauzele care provoac ridicarea apei n tulpinile plantelor,cre6tereacelulelorvii6i multealtefenomene.Estedemenionatcfenomenulnumitturgescencearelocatuncicndplanteledispundeapsuficient condiioneaz stareanormal a plantelordeterminndrigiditatea6ielasticitateaacestora.Atuncicndcantitateadeap ceseevapor estemaimare dect cea care ptrunde n celule prin endosmoz, plantele respective se vestejesc 516i mor. Datorit acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plant) s-au adaptatpentruatri ntr-unmediucuumiditatefoartesczut (deexemplu cactaceele 6i euforbiaceele tropicale). 5.2.1.1. Legile presiunii osmotice. Pe baza unui numr mare de msurtori ale presiunii osmotice efectuate de Pfeffer pe soluii diluate de neelectrolii, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff a reu6it s descopere legile presiunii osmotice 6i s dovedeasc analogia acestora cu legile gazelor. LegeaBoyle-Mariotte. Cercetrileexperimentalearat c odat cu cre6tereaconcentraieiCauneisoluiicre6tenaceea6i msur 6i presiuneasa osmotic tF na6a felnctraportult/Crmneconstantpentruaceea6itemperatur:. constC =t(5.7.) ncazuladou soluiialeaceleia6i substane,raportulpresiunilorlor osmotice t1 6i t2este proporional cu raportul concentraiilor lor C1 6i C2, nct se poate scrie relaia: 2121CC=tt(5.8) Dac nlocuim n aceast relaie t1 6i t2cu presiunile p1 6i p2ale unui gaz, iar C16i C2cuinversulvolumului1/V1respectiv1/V2(concentraiaesteinvers proporional cu volumul), se obine relaia: 1221212111VVppsauVVpp= = (5.9) de unde: p1V1= p2V2= const.(5.10) ceea cecorespunde cu legea Boyle Mariotte agazelor. Aplicat la soluii aceastlegeseenunastfel:presiuneaosmotic a unei soluii latemperatur constanteste direct proporional cu concentraia soluiei.LegealuiCharles. Msurtorileauartatc presiuneaosmotic a unei soluiivariaz cutemperaturai anumecuaceeai fraciunedinvaloareasa iniial pentrufiecaregraddetemperatur nparte. Expresiamatematic aacestei legi este urmtoarea: tt= t0(1 + ot) (5.11) undettestepresiuneaosmotic lato,t0presiuneaosmotic iniial, iar o=1/273,16.Rezult c variaiapresiuniiosmoticepentrufiecaregradde temperatur este dat de binomul de dilatare (1+ot). LegealuiAvogadro. Cunoscutalegeagazelordescoperit deAmedeo Avogadroseenunastfellasoluii:volumeegaledesoluiidiferitecareau 52aceeai presiuneosmotic i segsesclaaceeai tempeeratur, coninacelainumr de molecule de substan dizolvat.Ecuaia general de stare a gazelor aplicat la soluii. Presiunea osmoticse poate exprima printr-o ecuaie analoag ecuaiei de stare a gazelor pV = RT n care, nlocuind V=1/C rezult:CRT RTsauC= = tt(5.12) unde R este constanta universal a gazelor ideale 6i are dimensiunea unei energii raportatelamol6i grad(R=8,314J/molK).Relaia(5.12)arat c presiunea osmotic este proporional cu temperatura absolut a soluiilor. Dac soluia a fost preparat din m grame de substan de mas molar M, nlocuind C=m/M rezult:RTMm= t sautmRTM = (5.13) relaieced posibilitateadeterminriimaseimolareMasubstanelorprin msurtori de presiune osmotic.Legealuivan`tHoff. Toateacestelegialegazeloraplicatelasoluii,au fostprezentatedevan`tHoffntr-osingur legecareipoart numele6i carese enunnfelulurmtor:presiuneaosmotic a uneisoluiidiluatedeneelectrolit este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac s-ar gsi n stare de gaz i ar ocupa un volum egal cu volumul soluiei.Din aceste legi rezult c presiunea osmotic a soluiilor de neelectrolii nudepinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numrul particulelor(moleculelor)substaneidizolvateconinutenunitateadevolumde soluie. Din studiul gazelor se cunoa6te c la 0oC 6i 760 torr, un mol de gaz ocupunvolumde22,4l.Deaicirezult c laaceea6i temperatur (00) presiunea osmotic a unei soluii ce conine 1 mol de substan dizolvat n 22,4 l de soluie trebuies fiede760torr(1atm),iarpresiuneaosmotic a uneisoluiimolarela 0oC este de 22,4 atm. 5.2.2. Urcarea punctului de fierbere 6i coborrea punctului de congelare al soluiilor (Ebulioscopia 6i crioscopia). Lichidelepuresecaracterizeaz printemperaturidefierbere6i decongelarestrictdeterminate.Astfel,lapresiuneade760torr(1atm),apapurfierbe la 100oC 6i congeleaz la 0oC, iar benzenul fierbe la 80,1oC 6i se solidificla5,5oC.Acestetemperaturirmnconstantepn cndtoat masadelichidse transform.Prezena unor substane dizolvatensoluiiridic punctuldefierbere6iscadepunctuldecongelarealacestorafadesolveniipuri.Deaceea,soluiile nghealatemperaturimaijoase6i fierblatemperaturimairidicatedect lichidele pure din care sunt obinute. 53Fenomenele de solidificare (congelare) 6i de fierbere ale soluiilor au fost studiatedeF.M.Raoultcare,pebazaobservaiilorexperimentale,adescoperit uemtoarele legi: 1.Scdereapunctuluidecongelarei cretereapunctuluidefierberea soluiilorfadesolveniipurisuntdirectproporionalecumasadesubstan dizolvat naceeai mas de solvent.Astfel,osoluiecareconine5gdezahrpurla100gap sesolidific la-27o, iaratuncicndconine10gdezahr n aceea6i cantitate de ap se solidific la -54oC. 2.Cantiti echimolecularedesubstane diferite,dizolvatenunaiaceeai mas de solvent, scad n aceeai msur punctul de congelare i ridic n aceeai msur punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahr(34,2 g) n 1000 g ap se produce o scdere a punctului de solidificare cu 0,186o,scdere pe care o provoac 6i 0,1 moli de glucoz (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc.Punctuldefierberecre6tecu0,052oC pentrutoateacestesoluiila concentraia 0,1 molar.Fenomenuldecoborreapunctuluidecongelareauneisoluiisub aciuneasubstaneidizolvatesenumetefenomencrioscopic, iarmetodade determinare a sa se nume6te metod crioscopic.Coborreapunctuluidecongelareauneisoluiirezultat prindizolvarea unuimoldesubstann1000gsolventesteomrimeconstant 6i senume6te constant crioscopic (Kc). n mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluii sub aciunea substanei dizolvate se numete fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare a sa se nume6te metod ebulioscopic.Cre6tereapunctuluidefierbereasoluiilorrezultat prindizolvareaunui mol de substan n 1000 g solvent se nume6te constant ebulioscopic (Ke). Constantelecrioscopice6i ebulioscopicealesolvenilorconstituiemrimi fizice tot att de importante ca 6i punctele de topire 6i fierbere ale acestora (tabel 5). Tabelul 5 Valorile unor constante crioscopice 6i ebulioscopice SolventulKcKeAp 1,86 0,52Alcool etilic-1,15 Acid acetic3,903,07 Benzen5,122,57 Anilin 5,87 3,69Camfor40,0- Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaia: At = KC(5.14) 54undeAt = t - to6i reprezint diferena dintretemperaturadecongelare,respectiv defierbere(t)asoluiei6i ceaasolventuluipur(to);C-concentraiasoluiei: C=m/M(mestemasadesubstandizolvat nggramedesolvent,iarMmasa molar a substaneidizolvate);K-constantacrioscopic (Kc) sauebulioscopic(Ke). Fcnd nlocuirile se obine relaia: t - to=g MmK1000 (5.15) careesteuna6i aceea6i relaiecu(5.14)dac g,cantitateadesolventncarese dizolv substana este de 1000 grame. Aceast relaiepermitedeterminareamaseimolareMasubstanelorprin metoda crioscopic sau ebulioscopic, efectund o simpl citire a temperaturii de fierbere sau de solidificare a soluiei: ( ) g t tm KMo =1000(5.16) Estedemenionatc asemeneamsurtorinusefacpesoluiide concentraii prea mari deoarece, abaterile de la legile soluiilor ideale sunt cu att mai mari cu ct soluiile sunt mai concentrate. Fenomenul crioscopic are aplicaii la obinerea amestecurilor rcitoare. De exemplu,unamestecde23%NaCl6i 77% gheascadetemperaturapn la-21,2oC (ceeaceexplic topireagheiiprinaruncaredesarepestrzileora6elor iarna),iarunamestecdeghea6i CaCl26H2O cristalizat, poatescdea temperatura pn la -55oC. Metodacrioscopic 6i ebulioscopic de determinareamaseimolarea substaneloraavutlargiaplicaiinpracticadelaboratordatorit simplitiide lucru6i precizieirezultatelor.Azins, acestemetodesuntutilizatealturide metodele moderne, bazate pe scderea presiunii de vapori a soluiilor. 55 5.2.3. Presiunea de vapori a soluiilor. Legea lui Raoult. Prinmsurtori,Raoultaconstatatc presiuneadevaporiauneisoluii estemaijoas dectpresiuneadevaporiadizolvantuluipur,ceeaceadusla descoperirea urmtoarei legi care i poart numele: scderea presiunii de vapori a uneisoluiifadepresiuneadevaporiadizolvantuluiestedirectproporionalcu fracia molar a substanei dizolvate. Notndcu po6i p presiunea de vapori a dizolvantului,respectivasoluiei6i cuX2fraciamolar a substaneidizolvate, legea se poate formula matematic astfel: po- p = X2po(5.17) Aceast legepermitedeterminareamaseimolareasubstanelor.Astfel, dac se ia n considerare fracia molar, relaia (5.17) devine: o opn nnp p2 12+= (5.18) ncare:n1reprezint numruldemolidesolvent(n1=m1/M1) 6i n2numrulde molidesolvat(n2=m2/M2).Deoarecesoluiaestefoartediluat, seneglijeaznumrul de moli de solvat n2de la numitor, nct relaia (5.18) devine: 1122MmMmpp poo=sau 2 11 2M mM mpp poo=(5.19) de unde: p ppmM mMoo=11 22(5.20) LegealuiRaoultseaplic rigurosncazulsoluiilorideale(v.5.2). Scderea presiunii de vapori a soluiilor fa de solventul pur, presiunea osmotic,scderea temperaturii de congelare 6i ridicarea temperaturii de fierbere a soluiilor de neelectrolii sunt proprieti determinate nu de solvent ci de substana dizolvat6i anume de concentraia acesteia. Asemenea proprieti care nu sunt determinate denaturasubstaneidizolvatecidenumruldeparticule(molecule)aflatentr-o anumit cantitatedesolvent(concentraie)aufostnumiteproprieti coligative.Proprietilecoligativealesoluiilorsubstanelorculegturitipiccovalenteca zahrul,ureea6i glucoza,carenuionizeaz nsoluie,suntproporionalecu concentraia soluiei. 56 6. OXIDARE 0I REDUCERE Prinoxidaresenelegecombinareauneisubstane cuoxigenul,respectiv pierdere de hidrogen: C + O2 CO2(9.1) 4HCl + O2 2H2O + 2Cl2(9.2) iar prin reducere, fenomen invers oxidrii, pierdere de oxigen, respectiv c6tig de hidrogen: CuO + C Cu + CO (9.3) Cl2+ H2 2HCl(9.4) Observndvariaiilevalenelorelementelornreaciiledemaisus,se poategeneralizac, oxidareaareloccutrecereaunuielementdelaoforminferioar de valen la una superioar, iar reducerea invers. nnumeroasereacii,oxidareanuareloccuparticipareaoxigenului,cia altor elemente. Astfel, n reaciile: Fe + Cl2 FeCl2(9.5) 2FeCl2+ Cl2 2FeCl3(9.6) fierul se oxideaz trecnd de la starea de oxidare Fe0la strile de oxidare Fe2+ 6iFe3+ prin combinare cu clorul. Dar 6i n procesul de reducere pot participa 6i alte substane dect hidrogenul: 2FeCl3+ Fe 3FeCl2(9.7) Examinndacesteprocesedeoxidare6i reduceredinpunctdevedere electronic,seconstat c elesuntdeterminatedetransferdeelectroninct substana careseoxideaz pierdeelectroni,iarceacaresereduceacceptelectroni. Reacia (9.5) de oxidare a fierului se mai poate scrie: Fe0- 2e-Fe2+(9.8) iar electronii de valen cedai de un atom de fier sunt acceptai de o molecul declor, care se reduce: Cl20+ 2e-2Cl-(9.9) Deci,electroniis-autransferatdelafierlaclor.Acestlucruarat creaciiledeoxidare6i reducereaulocsimultan6i ncantiti echivalente.De aceea,acestereaciicuschimbdeelectronisenumescreaciideoxido-reducere, saureaciiredox.nreaciaamintit fieruls-aoxidatsubaciuneaclorului,deci clorulesteoxidant.ngeneral,suntageni oxidani toi reactaniicareacceptelectroni cum sunt nemetalele, ca 6i substanele care cedeaz u6or oxigen (HNO3,KClO3, KMnO4, H2O2etc.). Referindu-ne la clor, el se reduce sub aciunea fierului acceptnd electroni. Deci,fierulesteagentreductorcatoatecelelaltemetalesausubstane care accept u6or oxigen (H, C, CO etc.). Generaliznd,sepoateconsiderac nreaciiledeoxido-reducereareloc untransferdeelectronidelaagentulreductorlaagentuloxidant.Totodat,deoareceacestereaciisuntsistemechimicenechilibru,sepoateconsiderac57oxidantul,primindelectronisetransform nreductor,iarreductorullarndul su se transform n oxidant, conform echilibrelor: Oxidant + ne-Reductor (9.10) Reductor - ne-Oxidant(9.11) sau + + ++ + +) n p (2 Oxidp2 d Re) n m (1 d Rem1 OxidB ne BA ne A(9.12) nsumnd cele dou reacii care decurg simultan: + + + + ++ +) n p (2 Oxid) n m (1 d Rep2 d Rem1 OxidB A B A (9.13) se poate scrie constanta de echilibru: ] d ][Re Oxid [] Oxid ][ d [Re] B ][ A [] B ][ A [K2 12 1p m) n p ( ) n m (= =+ ++ + + (9.14) Oxidarea6i reducereasepotrealiza6i electrolitic,iarproceseleceauloc suntireversibile.Lacatod,substanelesufer reducerielectrolitice,iarlaanod, substanele sufer oxidri. 9.1. CALCULUL COEFICIEN-ILOR STOECHIOMETRICI Calcululcoeficienilorstoechiometricinreaciilered-oxsefaceinnd seama c numrul de electroni cedai de agentul reductor este egal cu numrul de electroni primii de agentul oxidant. Astfel, n reacia de oxidare a ionului Mn2+ cu bioxid de plumb n mediu de acid azotic concentrat: 2(Mn2++SO42-) + 5PbO2+ 6(H++NO3-) = 2(H++MnO4-) +3(Pb2++2NO3-) + 2PbSO4+ 2H2O (9.15) au loc reaciile pariale: 2 Mn2+ - 5e-Mn7+(9.16) 5 Pb4+ + 2e-Pb2+ Se iau n reacie 2 ioniMn2+ deoarece cedeaz mpreun 10e-pe care pot s-iaccepte5ioniPb4+(fiecareprimindcte2e-).Pentruefectuareaunui asemenea calcul este necesar s se cunoasc, cu siguran produ6ii de reacie. 9.2. POTEN-IAL DE OXIDO-REDUCERE Seiaosoluieapoas careconinesaredefier(II)6i saredefier(III)n amestec.nsoluieseintroduceunelectrodinertdeplatin (inatacabildectre soluie).IoniiFe2+autendina deatrecenFe3+princedareaunuielectron electrodului, iar ionii Fe3+ au tendina de a capta un electron pentru a trece n Fe2+:Fe2+Fe3+ + e-Lastabilireaechilibruluintresoluie6i electrod,sestabile6teodiferen de potenial a crui valoare, exprimat n voli, este dat de relaia lui Nernst: 58 ] [Re] [ln0ducatorOxidantnFRTE E + = (9.17) undeResteconstantageneral a gazelor(R=8,314Jmol-1K-1);T-temperatura absolut (T=273+t); F- numrul lui Faraday (96487 coulombi), iar n este numrul de electroni care particip la reacie. n cazul de fa, ionul feric este oxidantul, iar ionul feros este reductorul, nct ecuaia se poate scrie: ] [] [ln230+++ =FeFenFRTE E (9.18) nlocuind valorile R, F 6i T pentru t = 20oC 6i trecnd de la logaritmul natural la cel zecimal (nmulind cu 2,303), ecuaia (9.18) devine: ] [Re] [lg058 , 00ducatorOxidantnE E + = (9.19) PotenialulE0senume6tepotenialnormalalsistemuluiredoxsau potenialstandard. Elcorespundestriincareconcentraiileoxidantului6ireductoruluisuntegale(raportulloresteegalcu1,lg1=0,deciE=E0). Potenialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se determinnraportcuunelectroddereferin, electrodulnormaldehidrogen.Potenialul normalalelectroduluidehidrogen,nraportcuosoluienormal de acidtare (H2SO4) este considerat n mod convenional egal cu 0. Potenialulredoxstandardpoatefiutilizatlacaracterizareacapacitiide oxidaresaureducereasistemelorchimice.Atuncicndntr-unsistemchimicse afl doi componeni carearputeafuncionafiecareattcaoxidantct6i ca reductor, sistemul cu potenial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenial red-oxmaimic.Sepoate6tinacestfel,careesteoxidantul6i carereductoruln reaciarespectiv, consultndtabelelecupotenialestandardalesistemelor chimice redox. A6a de exemplu, dac n sistem se afl acid azotos 6i permanganat depotasiu,ambiifiindoxidani,permanganatuloxideaz acidulazotosconform reaciei: 5HNO2+ 2KMnO4+ 3H2SO4= 5HNO3+ 2MnSO4+ K2SO4+ 3H2O (9.20) deoarece are poteialul redox standard E0mai mare (+1,51 V): V 51 , 1 E ; V 93 , 0 E2 72 3Mn / Mn0NO / NO0+ = + =+ + Deaiciconcluziac substanelesuntcuattmaioxidantecuctau valoarea potenialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att mai puternic cu ct valoarea potenialului redox este mai negativ. \irul valorilor potenialelorstandardalediverselorsistemechimicea6ezatenordinealor cresctoare,delavalorilenegativesprevalorilepozitivetrecndprinzero, constituieseriatensiunilor.Potenialulstandardzerocorespundeelectrodului normaldehidrogen,iarpotenialelestandardnegativecaracterizeaz sistemele reductoare (elementele situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor), n timp cepotenialelepozitivecaracterizeaz sistemeleoxidantefadehidrogen(sunt a6ezatedup H nseriatensiunilor).Deoarecesistemelecupotenialemai negative dislocuiesc pe cele cu poteniale mai pozitive, rezult c proprietatea de oxidantsaureductorarecaracterrelativ,aceea6i substancomportndu-seca 59oxidantfadeunamaireductoaredectea6i careductorfadeunamai oxidant dect ea.