IIzomeriazomeria

compusilorcompusilor organiciorganici

Clasificarea izomerilor

izomeri structurali(izomeri de constitutie)

stereoizomeri

diastereoizomerienantiomeri

izomeri geometrici

izomerii

OH

O

Cl

C2H5 CH3

H

Cl

C2H5H3CH

HH

CH3

H3C

HH

HH3CCl

BrH3CH

HH3CCl

BrH3CH

HH

H3C

CH3

HH

izomeri de configuratie

izomeri de conformatie

optici

StereoizomeriaStereoizomeria

Izomeria de conformaŃie

Izomeria de configuratie

Graficul energetic al variaŃiei

energiei în cursul unei rotaŃii

complete a butanului

CH3

HHH

H3C H

H3C

HHH

H CH3CH3

HH

CH3

H H

H

H

H

CH3

HH3CH

CH3

H

H3C

HHH

H

H

CH3

CH3HH

H3C

H

CH3

HH

gaucheanti gauche

Unghiul de torsiune ϕ

0,9 kcal/mol0,9 kcal/mol(3.8kJ)

3,6 kcal/mol(15kJ)

6 kcal/mol(25kJ)

600 120

0180

0 2400

3000

3600

total eclipsateclipsateclipsattotal eclipsat

00

0.9kcal3.8kJ)

~6kcal(25kJ)

3.6kcal(15kJ)

energieminima

3.6kcal(15kJ)

0.9kcal(3.8kJ)

~6kcal(25kJ)

Grafigul de energie pentru conformatiile butanului.Conformatiile total eclipsate sunt cu energia cea mai mare iar conformatiile intercalate cu energia cea mai mica

ConformaŃiile butanului

H3C

HH

H CH3

CH3

HH

CH3

HH

H

CH3H

CH3

H

HCH3

H H

CH3

HHH

sin(total eclipsat)(ϕϕϕϕ=0

o)

eclipsat(ϕϕϕϕ=120

o)

gauche(ϕϕϕϕ=60

o)

anti(ϕϕϕϕ=180

o)

ϕ=0 ϕ=60 ϕ=120 ϕ=180

eclipsati intercalati

Cele mai importante conformatii

� Sin- conformaŃia eclipsată cu grupările R

la 0o una faŃă de alta.

� Gauche- conformaŃia intercalată cu

grupările R situate la 60o una faŃă de alta.

� Anti- o conformaŃie intercalată cu

grupările R la 180o una faŃă de cealaltă.

Izomeria de configuraŃie

� Izomeria geometrică

� Izomeria optică

Izomeria geometrică

C CCH2CH3

H

H3C

HC C

CH2CH3

HH3C

H

cis-2-pentena trans-2-pentena

C CCH2CH3

H

H3C

H3CC C

CH2CH3

HH

H

2-metil-2-pentena 1-pentenanu au izomeri cis-trans

Nomenclatura E-Z pentru izomerii geometrici este introdusă de

Cahn, Ingold şi Prelog.

� Terminologia E-Z urmăreşte paşii:

� 1.Se atribuie priorităŃile pentru cei doi substituenŃi de la

fiecare capăt al dublei legături în funcŃie de numărul

atomic Z al atomului legat de carbonul dublei legături.

� 2.Dacă cei doi atomi notaŃi cu 1,3 (prioritari) sunt

împreună, de aceeaşi parte a dublei legături (cis),

configuraŃia se numeşte Z, dacă cei doi atomi notaŃi sunt

opuşi faŃă de planul legăturii duble (trans), izomerul este

E.

C C3

4

1

2

Zusammen

C C

4

3

1

2

Entgegen

1>23>4

C CCH3

H

Br

Cl

(Z)-1-bromo-1-cloropropena

C CCH3

H

Cl

Br

(E)-1-bromo-1-cloropropena

1

1 1

1

1

2 2

2

2

1impreuna

opusi

exemplu:

Br

3-bromo-(3Z,5E)-octadiena

Izomeria geometrică a

ciclurilor

CH3

H

H

CH3

H

H3C

H3C

H

H

H3C

H

CH3

σ

trans-1,2-dimetilciclopropan cis-1,2-dimetilciclopentan (achiral

enantiomeri

Enantiomeria(izomeria optică)

� Izomerii optici- substanŃe ce prezintă aceleaşi proprietăŃi fizice şi

chimice dar se deosebesc prin puterea de rotaŃie a luminii polarizate.

Aceste substanŃe se numesc optic active, iar izomerii se numesc

antipozi optici sau enantiomeri.

� Enantiomerii -izomeri care au aceleaşi proprietăŃi fizice şi chimice;

se deosebesc prin comportarea lor diferită faŃă de un factor chiral:

lumina polarizată, un reactant chiral, catalizator. -aceeaşi

geometrie, dar se deosebesc prin aranjarea spaŃială chirală diferită

a substituenŃilor în spaŃiul tridimensional;

- respectă condiŃia obiect – imagine în oglindă, deci au configuraŃii

diferite.

Activitatea optică

� Activitatea optică este proprietatea substanŃelor de a roti planul luminii polarizate. Unele substanŃe rotesc planul luminii polarizate spredreapta – dextrogire (+), iar altele, rotesc planul luminii polarizate spre stânga – levogire(-)

� Activitatea optică depinde de:

� •••• Structura cristalului (de exemplu, cuarŃul a cărui activitatea optică dispare prin topire)

� • Structura moleculară (zahărul, acidul tartric îşi menŃin proprietatea de a roti planul luminii polarizate în toate stările de agregare)

Activitatea optică

� Activitatea optică a unei substanŃe se exprimă

prin rotaŃia specifică αααα unghiul cu care deviază

planul luminii polarizate 1g substanŃă din 1cm3

lichid pentru o lungime de 1dm a stratului

străbătut de raza de lumină.

� [α]tW

= α/ld, unde: t = temperatura, α = unghiul

de rotaŃie, l = lungimea tubului în dm, d = densitatea substanŃei, W = lumina galbenă a

lămpii de sodiu la λ=589nm.

Chiralitatea

� chiralitatea- proprietatea substanŃelor de a fi nesuperpozabile cu

imaginea lor în oglindă, prin mişcarea lor de rotaŃie sau translaŃie.

� Chiralitatea reprezintă condiŃia necesară şi suficientă pentru

apariŃia activităŃii optice. Moleculele chirale sunt optic active, iar

moleculele care nu respectă condiŃia obiect – imagine în oglindă sunt

achirale.

� Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora şi se

clasifică Ńinând cont de elementele de simetrie:

� • Plan de simetrie

� • Centrul de simetrie

� • Axă de rotaŃie de ordin II

Elemente de simetrie

� Planul de simetrie este planul ce împarte moleculele în

două părŃi simetrice, fiecare reprezentând imaginea de

oglindire a celeilalte.

� Centrul de simetrie este punctul din care la distanŃe egale

se văd imagini simetrice.

� Axa de rotaŃie – prin rotirea unei molecule cu 180o în

jurul acelei axe apare o structură echivalentă şi rotită cu

încă 180o apare o structură identică.

HH3C H CH3

HAHBHA HB

CH3H H3C H

C2C2

H

H3C CH3

H

moleculã chiralã (are 2 enantiomeri)

molecule achirale (prin trasarea unui plan de simetrie)

trans 1,2 dimetil ciclopropan

Tipuri de chiralitate

� 1.Chiralitate centrală

� 2.Chiralitate axială

� 3.Chiralitate elicoidală

� 4.Chiralitate de tip „ansă”sau planară

Exemple

H C

CH3

COOH

OH

acid lactic

**

H C

C

COOH

OH

acidul tartric (mezo)COOH

OHH*

C C Ca

b

b

a

C C Cb

a

a

b

sp2 sp

2

sp

COOH

H

H

HOOC

R' R

R R'

R'

R

R

R'

R'

R

R

R'

conformatii impiedicate

OO

R

(CH2)n

Chiralitatea centralăa

X

c d

b

X = C, Si, N+, P+, aminoxizi, sulfoxizi

O

N

H3C C2H5

H

aminoxozi

S

R1 R2

O sau SiR1 R2

O

sulfoxizi

H

CH2OH

CHO

OH H

CH3

COOH

OH

acidul lactic D (+)aldehida glicericã D(+)

H

CH3

COOH

HO

acidul lacticD(-)enantiomeri

Formulele de reprezentare a

enantiomerilor• Formule de configuraŃie tetraedrică,

ce redau modelul steric real al moleculelor

C

OH

CH3

H

OOH

OH

H3C

H

COOH

• Formule de perspectivă tetraedrică

COOH

C

H OH

CH3

COOH

C

HO H

H3C

• Formule de proiecŃie Fischer

H OH

COOH

CH3

OH H

COOH

CH3

• Formule de perspectivă

CH OH

COOH

CH3

C HHO

COOH

CH3

legaturi pana-substituentii din fata observatoruluilegaturi punctate-substituentii din spatele planului de reprezentare

Trecerea de la formule de configuraŃie tetraedrică la formule de proiecŃie Fischer

COOH

OH

CH3

H H OH

COOH

CH3

C

COOH

H OH

CH3

H

C

OH

C

OOH

H3

ConvenŃii pentru notarea

configuraŃiilor

� 1.ConfiguraŃia relativă după convenŃia

Fischer – Rosanoff (D,L)

� 2.ConfiguraŃia absolută la centrul de

chiralitate (R,S)

ConfiguraŃia relativă după convenŃia

Fischer – Rosanoff (D,L)ConfiguraŃiile stabilite în raport cu substanŃa etalon (aldehida glicerică) – notate prin convenŃia D, L

CHO

CH2OH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

D(+) glicerinaldehidã

CHO

HO HHOH2C

CHO

CH2OH

HO H

L(-) glicerinaldehidã

CHO

CH2OH

OHH

COOH

CH2OH

OHHoxidare

D(-) acid glicericacid D(-)3-brom-2-hidroxipropionic

D(-) acid lactic

COOH

CH2Br

OHH

COOH

CH3

OHHPBr3 reducere

D(+) glicerinaldehidã

COOH

CH3

OHH

COOH

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

D (-)acid glicericD (+) aldehidã glicericã D(-) acid lactic

ConfiguraŃia absolută la centrul de

chiralitate (R,S)ConvenŃia R,S are la bază regulile:

1. 1. se stabileşte prioritatea substituenŃilor legaŃi de centrul chiral

(aceleaşi reguli ca la izomerii geometrici):

a

b c

da>b>c>d

1. 2. se priveşte tetraedrul astfel ca substituentul cu prioritate

minimă să fie cel mai îndepărtat de observator;

observatorul roteşte privirea de la substituentul de prioritate

maximă, prin cel mediu spre cel minim.

a

b c

d

1. 3. dacă sensul descreşterii priorităŃii substituenŃilor este

în sensul rotirii acelor de ceas este configuraŃie rectus,

dacă este în sens invers – sinister.

a

b c

d

a

bc

d

S R

-OH>-CHO>-CH2OH>H

CHO

CH2OH

OHH

CHO

HHO

CH2OH

D(+) glicerinaldehidã

3

1

2

RS

L(-) glicerinaldehidã

CHO

CH2OH

HO H

CHO

HOH

HOH2C3

1

2

proiectie Fischer structura perspectivica

(R)-(+)-glicerinaldehida sau

(S)-(-)-glicerinaldehida sau

proiectie Fischerstructura perspectivica

2

3

2

11

3

Conventia RS in cazul formulelor Fischer

� Folosirea formulelor de proiecŃie Fischer necesită respectarea, anumitor

reguli deoarece ele sunt structuri convenŃionale de reprezentare în plan.

1.Prin rotirea cu 180o în planul moleculei, ceea ce coincide cu un număr par de

schimbări a locului a doi substituenŃi, se menŃine configuraŃia.

2.Prin rotirea cu 90 o sau 270 o în planul figurii, ceea ce coincide cu un număr

impar de schimbări a locului a doi substituenŃi are loc schimbarea

configuraŃiei

3. Când substituentul de prioritate minimă nu este în partea de jos a liniei

verticale, conform convenŃiei Fischer este permisă schimbarea locului

substituenŃilor Ńinându-se cont că la o schimbare a locului a doi substituenŃi

rezultă antipodul optic iar la două schimbări rezultă acelaşi enantiomer.

CHO

CH2OH

OHH

OH

H

CHOHOH2C

1

23

R

CHO

H

OHHOH2C1

2

3

S

2 schimbari

1 schimbare

COOH

CH2SH

NH2H

Cl

ClH

H

O

O

Exemple, exercitii

Izomeria optică la compuşii cu două

centre de chiralitate

� 1.molecula are doi atomi de carbon

asimetrici cu substituenŃi diferiŃi;

� 2.molecula are doi atomi de carbon

asimetrici cu substituenŃi identici;

Izomeri optici cu doi atomi de carbon

asimetrici cu substituenŃi diferiŃi2,3,4 trihidroxibutanal

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

HO H

HO H

CH2OH

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH

eritroza treoza2R, 3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R

I II III IV

H

HOH2C

OH

CHO

OHH

forma eritro

HO

HOH2C

H

CHO

OHH

forma treo

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CC

CHO

HOH

CH2OH

H OH

H

HOH2C

OH

CHO

OHH

CHO

HO H

H OH

CH2OHHO

HOH2C

H

CHO

OHH

forma treo

forma eritro

CC

CHO

HOH

CH2OH

H OH

proiectie Newman

proiectie Newman

Forme eritro si treo

III şi IV sunt enantiomeri (treo) III + IV în părŃi egale = racemic

I şi II faŃă de III şi IV sunt diastereoizomeri

I şi II sunt enantiomeri (eritro) I + II în părŃi egale = racemic

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

HO H

HO H

CH2OH

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH2R, 3R

2S,3S 2R,3S2S,3R

I IIIII IV

epimeri la C3 epimeri la C2

2R, 3R(I) enantiomeri 2S, 3S(II)

diastereoizomeri diastereoizomeri diastereoizomeri

2R, 3S(III) enantiomeri 2S, 3R(IV)

RelaŃia stereochimică între diastereoizomeri (pentru 2,3,4 trihidroxibutanal)

Izomeri optici cu doi atomi de carbon

asimetrici cu subsituenŃi identiciacidul tartric (acidul 2,3 dihidroxisuccinic):

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HO H

HO H

COOH

COOH

OHH

HHO

COOH

COOH

HO H

H OH

COOH

eritro treo2R, 3R 2S,3S2R,3S 2S,3R

I II III IV

mezo, achirala(+)- enantiomeri

III = IV mezo chirală (eritro)

I şi II sunt enantiomeri (treo) I + II în părŃi egale = racemic

I şi II faŃă de III (III = IV) sunt diastereoizomeri.

I II III IV

C2 + - + -

C3 - + + -

molecula 0 0 + -

Activitatea optică

AMESTEC RACEMIC, FORMA MEZO

� Racemicul: amestec în părŃi egale a doi enantiomeri, care este optic inactiv prin

compensare intermoleculară a celor doi enantiomeri. Poate fi scindat în enantiomeri.

� Forma mezo este forma optic inactivă prin compensare intermoleculară a celor două

forme chirale care nu pot fi separate deoarece, având substituenŃi identici, în fiecare

moment apar un număr egal din ambele structuri (cele două forme mezo), bariera de

energie fiind mică.

� Pentru a identifica un racemic sau forma mezo se utilizează o metodă cromatografică

şi se procedează astfel: se folosesc două coloane cromatografice în care, pe lângă

Al2O

3se introduce şi o substanŃă chirală – lactoza. Trecând prin aceste coloane

(racemicul şi forma mezo) se observă că prin coloana prin care a trecut racemic,

soluŃia nu roteşte planul luminii polarizate.

Izomeria optică la compuşii ciclici

HHRR

cis

HHRR

R

R

RR

HH

R

R

RR

HH

cis

cis

H

H

H

H

RHHR

trans

HRRH

2 enantiomeriR

R

RH

RH

R

R

RH

RH

trans

trans

CH3H3C

cis-1,2-dimetilciclohexan

H3C CH3

CH3H3C

trans-1,2-dimetilciclohexan

H3C CH3

Structuri achirale Structuri chirale

Prochiralitate

CH3

HH

HH

C2H5

CH3

ClH

ClH

C2H5

+

CH3

Cl H

Cl H

C2H5

diastereomeri

Cl2

prochiral

protonidiastereotopici

CH3

HH

C2H5

CH3

ClH

C2H5

+

CH3

Cl H

C2H5

Cl2

centru prochiral

hidrogen enantiotopic S R

enantiomeri

hν

hν

butan

ReacŃii ce includ compuşi

optic activi

� • reacŃii ce au loc la atomul de carbon

chiral

� • reacŃii ce nu au loc la atomul de carbon

chiral

� • reacŃii ce generează un nou atom de

carbon chiral

ReacŃii ce au loc la atomul de carbon chiral

Inversia configuraŃiei(SN2)

CH3S

O

O

OH3C

HC2H5

H OHO

CH3

HC2H5

CH3S

O

O

O+

(R)-2-butil tosilat (S)-(+)-2-butanol

Racemizarea Racemizarea(SN1) C

Br

C2H5H3C CH(CH3)2

(R)

CC2H5

H3CCH(CH3)2

Br-

C

OCH2CH3

C2H5

H3CCH(CH3)2

(S)

C

Br

C2H5H3C CH(CH3)2

(R)

(inversie)

(retentie)

CH3CH2OH

CH3CH2OH

a

b

a

b

RetenŃia configuraŃiei

C OHH

H3C

H3CH2C

+Cl S Cl

OC OH

H3C

H3CH2C SCl

O

-HClCH

H3C

CH2CH3+

O

SCl

OC ClH

H3C

H3CH2Crapid

lent-SO2

ReacŃii ce nu includ un atom de

carbon chiral

C CH

HO

H3CH2C H

C HH

(S)-1-hexen-3-ol(S)-hexan-3-ol

C CH2CH3H

HO

H3CH2C

H2,Pt

ReacŃii ce generează un nou

centru chiralPentru a obŃine un compus optic activ sunt necesare materiale de plecare,

reactivi sau catalizatori optic activi

InducŃia asimetrică:utilizarea unui reactiv sau catalizator optic activ pentru a transforma

substanŃele de plecare optic inactive în produşi optic activi.

CH2CH3C

O

H3Cenzime

NADPH, coenzima redusa

C

H3C

H

H3CH2CO

H

(R)-2-butanol

RezoluŃia enantiomerilor

�Enantiomerii puri ai compuşilor optic activi sunt deseori obŃinuŃi prin

izolarea din surse biologice.

�Multe molecule optic active se găsesc ca un enantiomer pur în organismele

vii (enantiomerul pur d (+)-acidul tartric, d(+)glucoza).

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH(+) -glucoza

COOH

OHH

HHO

COOH(+)-acid tartric(2R,3R)-acid tartic

Separarea enantiomerilor se numeşte rezoluŃie.

Pentru rezoluŃia enantiomerilor este necesară o probă chirală: agent de rezoluŃie.

RezoluŃia chimică a

enantiomerilor

COOH

OHH

HHO

COOH

(+)-acid tartric(2R,3R)-acid tartic

(S)-2-butanol

(R)-2-butanol

+H+

C

OHH

HHO

COOH

CH2CH3

HHO

CH3

CH2CH3

H OH

CH3

CH2CH3

HO

CH3

O

C

H OH

HO H

COOH

CH2CH3

H O

CH3

O

(R)-2-butil tatratdiastereomeri

(S)-2-butil tatrat

(2R,3R)(+)-acid tartic

(S)-2-butil tartat (R,R)(R)-2-butil tartat (R,R)

(R) si (S)-2-butanol

+ H+

+

diastereomeri, nu sunt imagine in oglinda

C

H OH

HO H

COOH

CH2CH3

H O

CH3

O

(R)-2-butil tatrat

H+

H2O

COOH

OHH

HHO

COOH

(+)-acid tartric

(R)-2-butanol

+

CH2CH3

H OH

CH3

CH2CH3

HHO

CH3C

OHH

HHO

COOH

CH2CH3

HO

CH3

O

(S)-2-butil tartat

H+

H2O

COOH

OHH

HHO

COOH

(+)-acid tartric

(S)-2-butanol

+

CLASIFICAREA COMPUŞILOR

ORGANICI

� Din punct de vedere structural, pot fi clasificati în: compuşi aromatici -

conŃin cicluri aromatice (benzen, naftalina, piridina) si compuşii alifatici

conŃin lanŃuri sau cicluri nearomatice de atomi de carbon.

� Seria omologă se defineşte ca o grupă de compuşi care conŃin o aceeaşi

grupare funcŃională sau ca grupă în care fiecare membru diferă de membrul

următor cu masa moleculară mai mare , printr-o grupare metilen, CH2.

� O grupare funcŃională este un atom sau o grupare de atomi ce imprimă

moleculelor organice proprietăŃi chimice specifice (exemple, gruparea

hidroxil, -OH, amino, -NH2, carboxil, -CO2H). Compuşi organici mai pot fi

clasificaŃi, în: (1) hidrocarburi, (2) compuşi conŃinând oxigen şi (3)compuşi

conŃinând azot.

C CR R'

R C

O

R'

R C N

Clasa de compuşi Structura generală Gruparea funcŃională

Alcani R-H Nu au

DerivaŃi

halogenaŃi

R-X X= F,Cl, Br, I

Alchene R-CH=CH-R’ Legătura dublă C=C

Alchine Legătura triplă C≡C

Arene Ciclul benzenic

Alcooli R-OH Gruparea hidroxil

Eteri R-O-R’ Oxigen între două

grupări alchil

Cetone Gruparea carbonil

Aldehide Gruparea carbonil

Acizi carboxilici Gruparea carboxil

Esteri Gruparea carboalcoxi

Amide Gruparea

carboxamido

Amine R-NH2 Gruparea amino

Nitrili Gruparea cian

NitroderivaŃi R-NO2Gruparea nitro

R C

O

R'

C

O

R H

R C

O

OH

R C

O

O R'

R C

O

NH2

C CR R'