Creşterea electrochimică a unor straturi de oxid de aluminiu - Eloxare

Scopul lucrării

Se efectuează oxidarea anodică a aluminiului pentru:

1. Obţinerea unui strat de Al2O3 cu porozitate controlată pentru obţinerea unui template

nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor (NW) utilizate pentru

obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi microoptice sau a cristalelor fotonice;

2. Obţinerea unui strat protector şi decorativ rezistent la coroziune.

Introducere

Aluminiul şi aliajele de aluminiu prezintă o largă gamă de utilizări în domeniul

telecomunicaţiilor, în electronică şi electrotehnică, şi pentru structuri aeronautice şi

aerospaţiale.

La expunerea în aer pe suprafaţa proaspăt curăţată a aluminiului se formează o

peliculă de oxid de numai 0,01m. În atmosferă normală grosimea peliculei creşte atingând

0,02 – 0,2 m.

Straturi de Al2O3 mai groase şi mai uniforme cu rezistenţă mai mare la coroziune se

pot obţine prin oxidarea chimică, şi mai eficient prin oxidarea electrochimică a aluminiului.

Procedeul se numeşte eloxare. Grosimea peliculei atinge 5 – 30 m, în funcţie de condiţiile de

lucru (compoziţia băii de electroliză, densitate de curent, durata electrolizei). În cazuri

speciale, pentru anumite destinaţii se depun pelicule până la 100 – 200 m.

Peliculele de Al2O3 obţinute prin oxidarea anodică sunt aderente la substratul metalic,

elastice, termorezistente, stabile la coroziunea atmosferică şi în anumite medii corozive, şi în

general au porozităţi mari.

Acoperirea aluminiului prin oxidarea anodică, în funcţie de destinaţie are ca scop:

- protecţia împotriva coroziunii sau uzurii.

- finisarea decorativă în care aspectul şi longevitatea constituie proprietăţi importante.

- asigurarea proprietăţilor electroizolante pentru izolaţii electrice;

- obţinerea unui template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor

(NW).

Oxidul de aluminu poros depus electrochimic reprezintă un strat nanoporos format

dintr-un aranjament de celule (nanopori) hexagonale uniforme aşezate perpendicular pe

suprafaţa electrodului. Distanţa dintre pori, diametrul şi adâncimea acestora pot fi modificate

prin reglarea parametrilor de oxidare anodică precum tensiune, densitate de curent sau

compoziţia soluţiei de electrolit (Figura 4.5.1)

Fig. 4.5.1. Prezentarea schematică a structurii stratului de oxid de aluminiu cu principalii

parametrii: φ – diametrul porilor, L – distanţa între pori, d – densitatea.

Aceasta structură ordonată cu stabilitate chimică şi termică ridicată reprezintă un

template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (nanotubes – NT) şi nanofirelor

(nanowires – NW) utilizate pentru obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi

microoptice sau a cristalelor fotonice.

Au fost obţinute astfel prin electrodepunere nanofire metalice de Cu, Ni, Bi, Au, Ag

utilizate în nanoelectronică.

Oxidul de aluminiu este un material izolator cu o constantă dielectrică ridicată ce

poate fi utilizat la fabricarea dispozitivelor de stocare a memoriei.

Template-urile de nanodimensiuni reprezintă o alternativă foarte interesantă şi

promiţătoare de creştere a nanomaterialelor fără costuri exagerate precum în tehnicile de

nanolitografie. Dacă acestea sunt umplute cu materiale feroelectrice pot fi utilizate la

realizarea nanocapacitorilor pentru memoriile Fe-RAM.

De asemenea se pot utiliza la fabricarea condensatorilor electrolitici cu capacitate între

0,1 µF şi 3 F (Figura 4.5.2).

Fig. 4.5.2. Schema unui condensator electrolitic

Dimensiunea şi regularitatea porilor poate fi determinată de tipul de

electrolit utilizat, calitatea substratului de aluminiu cât şi de condiţiile de

anodizare (temperatură, compoziţia electrolitului sau tensiunea de

anodizare).

În această lucrare se va efectua oxidarea anodică a unei plăcuţe de aluminiu într-o

soluţie apoasă de H2SO4 20% folosind un catod de plumb. Anodul este plăcuţa din aluminiul

care urmează să fie acoperită cu oxid.

H2SO4 fiind un electrolit tare, disocierea în ioni este aproape totală:

_2

SO4+H+ H2SO4 2

(4.5.1)

Apa este un electrolit slab: H2O H

+ + HO

-

(4.5.2)La electrozi au loc următoarele reacţii electrochimice:La catod (-): (4.5.3)

(4.5.4)

La anod (+): HO- _ HOe

- .oxidare (4.5.5)

2 HO.

H2O + O (4.5.6)

2 Al + 3 O Al2O3 (4.5.7)

Stratul de Al2O3 format prin oxidarea anodică a aluminiului este poros constituind un

template nanoporos cu numeroase aplicaţii în micro-electronică.

De asemenea, stratul poros incolor şi translucid poate constitui o finisare decorativă

prin colorare în diverse soluţii. Colorarea se poate realiza prin următoarele metode:

Colorarea stratului de Al2O3 prin adsorbţie de coloranţi se realizează prin introducerea

piesei eloxate succesiv în două soluţii, I şi II, alese în funcţie de culoarea dorită, conform

următorului tabel:

Culoare Soluţia I Soluţia IIAlbastru Ferocianură de potasiu Clorură fericăBrun Ferocianură de potasiu Sulfat de cupruGalben Bicromat de potasiu Acetat de plumbGalben auriu Tiosulfat de sodiu Permanganat de potasiuNegru Acetat de cobalt Permanganat de potasiu

Colorarea printr-un procedeu electrochimic de depunere a oxizilor metalici coloraţi în

porii stratului.

Oxidarea anodică a aluminiului într-un electrolit adecvat, care produce direct un strat de

oxid colorat pe anumite aliaje de aluminiu.

Pentru protecţia anticorozivă a aluminiului se practică reducerea porozităţii prin

aplicarea tratamentului de hidratare a peliculei de Al2O3. Prin introducerea piesei eloxate în

apă fierbinte la 95-98 C timp de 15 minute, în pori se formează oxid de aluminiu hidratat cu

volum mare care astupă porii.

Un alt procedeu de compactizare a peliculei de Al2O3 constă în introducerea piesei

acoperită cu stratul de oxid în soluţie apoasă de bicromat de potasiu. Se formează oxicromatul

de potasiu Al2O3.CrO4 care închide porii şi are o acţiune pasivantă asupra aluminiului.

Mod de lucru

Două plăcuţe de aluminiu se curăţă cu hârtie abrazivă şi se spală cu apă.

Se măsoară suprafaţă totală imersată în baia de electroliză pentru prima plăcuţă de

aluminiu.

Se realizează montajul din figură şi se introduce plăcuţa de Al la anod.

Instalaţia de eloxare (fig. 4.5.3) este formată din celula de electroliză, catod de plumb,

anod de aluminiu, ampermetru, sursa de curent, potenţiometrul,

voltmetrul.

1. celula de electroliză2. catod de plumb 3. anod de aluminiu4. ampermetrul5. sursa de curent6. potenţiometrul7. voltmetrul

Fig. 4.5.3 Instalaţia de

eloxare

Se conectează electrolizorul la reţea şi se pune în funcţiune.

Se reglează la o densitate de curent indicată de cadrele didactice (pentru realizarea unei

porozităţi controlate) şi se citeşte tensiunea corespunzătoare.

Observaţie: Pe parcursul determinării se citeşte curentul de electroliză.

Timpul de electroliză este de 30 minute. Se scoate proba din celula de electroliză şi se spală

cu apă distilată.

Rezultate si calcule:

Se determină porozitatea şi diametrul porilor din stratul de oxid de aluminiu potenţial

utilizabil drept template nanoporos în aplicaţiile din microelectronică.

Porozitatea poate fi calculată cu ajutorul relaţiei (8):

P   % = ( S por/ S oxid)×100 (4.5.8)

unde: - P – porozitatea;

- Spor este suprafaţa porilor;

- Sox suprafaţa stratului de oxid.

Experimental s-a observat că porozitatea este dependentă de densitatea de curent

aplicată după relaţia (5.8.9):

P % = 1.9 i [mA/cm2] (4.5.9)

Valabilă pentru densităţi de curent între 10 şi 30 [mA/cm2] şi un timp de anodizare de 30

minute, iar diametrul mediu al porilor este dat de relaţia (10).

φ [nm] = 10 i[mA/cm2] (4.5.10)

Grosimea stratului de oxid format se calculează cu relaţia 11:

(4.5.11)

unde: - = m2 - m1

- P – porozitatea;

- S – suprafaţa eloxată;

- - densitatea oxidului de aluminiu, 3.97 [g·cm-3].

Se întocmeşte următorul tabel:

Nr.Densitate

de curent

[mA/cm2]

Tensiune

[V]

Timp

electroliză

[min]

Porozitate

[%]

Diametrul

porilor,

[nm]

Grosimea

stratului de

oxid,

[µm]

1

Se introduce imediat plăcuţa a doua cu suprafaţa pregătită în prealabil.

Pentru a realiza o protecţie anticorozivă prima probă este supusă unui tratament de

compactizare pentru acoperirea porilor formaţi;

Se spală cu apă şi se introduce într-un pahar care conţine apă distilată încălzită la 90C,

unde se lasă 15 minute, apoi se usucă cu hârtie de filtru.

Se verifică stabilitatea la coroziune a peliculei de Al2O3, aplicând pe fiecare din cele două

plăcuţe de aluminiu câte o picătură de soluţie de K2Cr2O7 şi HCl.

Rezistenţa la coroziune a peliculei de Al2O3 se verifică cu o soluţie apoasă de bicromat

de potasiu, K2Cr2O7 şi HCl. Se măsoară timpul în care o picătură din soluţia de K2Cr2O7 şi

HCl îşi schimbă culoarea de la galben la verde. Schimbarea de culoare se datorează

reducerii ionului Cr6+ la Cr3+ după distrugerea peliculei de Al2O3. Se consideră că pelicula

este suficient de protectoare dacă timpul de modificare a culorii este de cel puţin 5 minute.

A doua plăcuţă de aluminiu eloxată este supusă unui tratament de finisare decorativă;

Se spală cu apă distilată, se usucă cu hârtie de filtru şi se impregnează cu colorant prin

imersie timp de 2 minute succesiv în soluţia I şi în soluţia II.

Se discuta rezistenta la coroziune si modul de finisare decorativa.