Variatii compozitionale in mineraleIzomorfismul

Klein, 2002: capitolul 5Pg. 233-249

Majoritatea mineralelor poseda o variatie extinsa a compozitiei chimice;Variatiile compozitionale sunt rezultatul substitutiilorsubstitutii ioniceSolutii solide o structura minerala in care anumite pozitii atomice sunt ocupate in proportii variabile de doua sau mai multe elemente chimice diferite. olivinafeldspatiiIzomorfismulSerii izomorfe/solutii solideCapacitatea unei structuri minerale de a suporta variaii pariale de chimism fr modificri importante ale geometriei sale.

*Formulele mineralelorFormula = CuFeS2Transformarea procentelor de greutate ( wt% ) ale elementelor sau oxizilor in formula unui mineral*Calculated by wt%/atomic wt Ex. Cu: 34.30/63.54 = 0.5398**Normalized to make the smallest number equivalent to 1

Wt%Atomic wt (gm/mol)Atomic proportions*Atomic ratio**Cu34.3063.540.5398~1Fe30.5955.850.5477~1S34.8232.071.0857~2SUM99.71

*Formulele mineralelor

Exprima proportii relarive ale unor conponenti, intr-un mineralIn wt% sau procente.Foarte utile pt. exprimarea unor sisteme multicomponente sau solutii solide. Doi componenti(diagrama binara)Trei componentidiagrama ternara

*Formulele mineralelorReprezentare graficaEx: Sistemul CaO MgO SiO2

*Substitutii ionice/Solutie solidaMinerale cu compozitie chimica variabila;Multe minerale prezinta o compozitie chimica variabilaSubstitutiile ionice apar in anumite conditii termodinamice.

*Conditii: Valenta ionilor care se substituie este identica sau difera printr-o unitateNa+1 for Ca+2Al+3 for Si+4Diferenta de raza a ionilor care se substituie trebuie sa fie

*Unele substitutii determina aparitia unei solutii solide complete Implica ioni cu sarcini si raze (aproape) identice;Poate exista orice compozitie (mixtura) intre termenii extremiEx:Seria olivinei: Forsterit (Mg2SiO4 ) - Fayalit (Fe2SiO4)Seria feldspatilor plagioclazi: Albit (NaAlSi3O8) Anortit (CaAl2Si2O8)(la temperaturi ridicate se considera o solutie solida completa)

Substitutii ionice/Solutie solida

*Unele substitutii determina o solutie solida partiala sau limitataImplica ioni cu raze si sarcini diferiteIntre termenii extremi apare o solutie solida limitata Ex:Carbonati: Solutie solida limitata intre Calcit (CaCO3) si Dolomit [CaMg(CO3)2] si respectiv Magnezit (MgCO3) si Dolomit

Piroxeni: Solutie solida limitata intre Enstatit (MgSiO3) si Diopsid (CaMgSi2O6)Substitutii ionice/Solutie solida

*Unele substitutii sunt simple Substitutie 1:1 intre ioni cu aceeasi sarcina;Unele substitutii sunt cuplateSubstitutiile implica 2 sau mai multi ioniSunt necesare pentru echilibrarea sarcinilor in retea. Examples:Carbonati: solutie solida simpla intre Magnezit (MgCO3) si Siderit (FeCO3)

Feldspati plagioclazi: Substitutii cuplate intre Albit (NaAlSi3O8) si Anortit (CaAl2Si2O8)Substitutii ionice/Solutie solida

*Solutii solide & Control T-PSubstitutiile ionice sunt mai extinse la temperaturi si presiuni ridicate (structurile cristaline sunt mai permeabile) si pot admite diferente de raze ionice mai accentuate (> 15%)Na+1 RI = 0.97K+1 RI = 1.33Ca+2 RI = 0.99

IzomorfismulDimensiunile comparabile ale ionilor, atomilor care se substituie; Daca diferenta dimensionala30% putine substitutii posibile;Factorii care determina cantitatea de solutie solida dintr-o retea cristalina:Mentinerea tipului de coordinare (Al3+ - Fe3+) garanati (6)/silicati de Al (4);Complexitatea structurii cu cat o structura este mai complexa cu atat ea se poate adapta mai usor la variatiile dimensionale ale ionilor (Ca2+- Mg2+) Conditiile TP la care au loc substitutiile- la temeperaturi ridicate toleranta ridicata pentru substitutiile ionice datorita vibratiilor termice si a dimensiunilor pozitiilor atomice disponibileSarcina ionilor implicati in substitutie;- daca sarcine sunt identice (Mg2+ Fe2+) structura ramane neutra;- Daca sarcinile sunt (Al3+ Si4+ ) au loc in retea alte substitutii ionice aditionale care sa neutralizeze reteaua (substitutii cuplate).

(Bloss, 1971)

Izomorfism izovalentIzomorfismheterovalentIzomorfismSolutii solide substitutionale

Solutii solideSubstituii simple (cationice sau anionice - serie binar complet)Substituii cuplate (coupled substitutions) - substitutia A2+ B 3+ va fi insotita de substitutii suplimentare A2+C+ pentru a se mentine neutralitatea reteleiA2+ 1B3+ + 1C+ A+X- A+ B+ (Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit fayalit)(Mn, Fe)CO3 rodocrozit - sideritZn2+Fe2+ in sphaleritCorindon (Al2O3)2Al3+ = Fe2+ + Ti4+ safirFeldspati plagioclaziNa+Si4+ Ca2+ + Al3+NaAlSi3O8CaAl2Si2O8

Substitutii cuplate cu aparitia vacantelor structuraleapar atunci cand cationi cu sarcina superioara substituie doi sau mai multi cationi cu sarcina inferioarasubstitutia poate avea loc doar intr-o singura pozitie atomica, lasand astfel alte pozitii atomice vacanteAmazonit (KAlSi3O8) K+ + K+ Pb2+ +

vacanta structuralacolor center

Reprezentri ale variaiilor compoziionaleReprezentarea grafica a extinderii seriilor:sphalerit-troilitforsterit-fayalit (olivina)

Diagrame binaresilicatide aluminiu (disten)

Formulachimico-structuralaFe:Znraporturiatomiceraporturiprocentuale1ZnS0:10:1002(Zn0,86Fe0,14)S1,4:0,8614:863(Zn0,68Fe0,32)S0,32:0,6832:684FeS1:0100:0

Diagramele (sistemele) ternare Diagrama (sistemul) Wo-En-FsReprezentarea compozitiei chimice a unor clinopiroxeni in termenii proportiilor moleculare Wo, En si FsReprezentri ale variaiilor compoziionale

DiopsidCaMg[Si2O6]Wo50En50HedenbergitCaFe[Si2O6]Wo50Fs50Ortopiroxen 1Mg0,4Fe1,6[Si2O6]En20Fs80Clinopiroxen 2CaMg0,86Fe0,14[Si2O6]Wo50En43Fs7Clinopiroxen 3Ca0,9Mg0,4Fe0,7[Si2O6] Wo45En20Fs35

Reprezentarea extinderii seriei izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in grupa feldspatilorDiagrama (sistemul) Or-Ab-An(KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si3O8)Doua serii izomorfe continue (feldspatii alcalini si feldspatii plagioclazi) si un domeniu compozitional in care nu exista minerale omogene cu chimism intermediar, numit lacuna de miscibilitate.

ExsolutiaDoi atomi cu raze ionice foarte diferite se vor substitui in proportii limitate;cantitatea de solutie solida dintr-o retea cristalina depinde de razele ionice ale celor doi atomi care se substitie;odata cu cresterea temperaturii, substitutiile devin posibile datorita vibratiilor atomiceFeldspatiiNa+K+(1.18 )(1.51 )~1000miscibilitate completa

GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens3 Bonding forces *GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens3 Bonding forces *Amazonit 1 Pb substituie 2 K*diagrama binara ZnS-FeS pentru mineralele din seria sfalerit-troilit (Zn,Fe)S construita in proportii cationice de participare a Zn si Fe (atomic %). Portiunea hasurata arata extinderea solutiei solide, cuprinzand minerale la care cationul predominant este zincul, fierul putand participa doar pana la 32% din totalul cationilor (serie izomorfa incompleta). Punctele 1-4 corespund mineralelor 1-4 din tabelul 4.8.

*in diagrama (sistemul) Wo-En-Fs, folosindu-se proportiile moleculare de participare a acestora (molecular %, egale cu proportiile moleculare ale oxizilor si cu proportiile cationilor

*