UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică

Catedra Chimie Anorganică şi Fizică

Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA

CHIMIA NEMETALELOR

Partea I. HIDROGENUL

Prelegeri

Aprobată de Consiliul

Facultăţii de Chimie

şi Tehnologie Chimică

Chişinău – 2010

CEP USM

2

CZU 546.1(075.8)

Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie

Anorganică şi Fizică

Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al.I.

Cuza”, Iaşi

Descrierea CIP

Gulea, Aurelian

Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea

de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi

Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2010.

Aurelian Gulea,

Dumitru Neagoiu,

Aliona Cotovaia

ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010

3

CUPRINS

2. GRUPA A VII-a PRINCIPALĂ

2.1. HIDROGENUL

2.1.1. Istoric.

2.1.2. Starea naturală.

2.1.3. Obţinere.

2.1.4. Proprietăţi fizice.

2.1.5. Reacţiile chimice ale hidrogenului.

2.1.6. Hidruri.

2.1.7. Recunoaştere şi determinare.

2.1.9. DEUTERIUL

2.1.9.1. Istoric.

2.1.9.2. Starea naturală.

2.1.9.3. Obţinere.

2.1.9.4. Analiza izotopică a amestecurilor deuterate.

2.1.9.5. Proprietăţi fizice.

2.1.9.6. Proprietăţi chimice.

2.1.9.7. Combinaţiile deuteriului.

2.1.9.8. Întrebuinţări.

2.1.10. TRITIUL

2.1.10.1. Istoric.

2.1.10.2. Formare şi obţinere.

2.1.10.3. Proprietăţi fizice.

2.1.10.4. Combinaţiile tritiului.

2.1.10.5. Tritiul ca trasor în chimie.

BIBLIOGRAFIE

4

2. GRUPA A VII-a PRINCIPALĂ

2.1. HIDROGENUL

Simbol: H; Z=1; A=1. Masa atomică: 1,00797.

Structura electronică: (1s)1.

2.1.1. Istoric. Hidrogenul a fost preparat de T.B.Paracelsus în

secolul al XVI-lea prin acţiunea acizilor asupra fierului. El l-a numit

“aer” inflamabil. Aceste experienţe au fost confirmate de R.Boyle (1691) şi alţii. Hidrogenul era confundat cu alte gaze inflamabile.

Hidrogenul a fost izolat de H.Cavendish în 1766, care,

împreună cu J.Watt (1781), a arătat că prin combustie se formează apa.

A.L. Lavoisier (1781) l-a obţinut prin acţiunea apei asupra fierului încălzit la roşu şi a confirmat datele anterioare prin măsurători

volumetrice şi ponderale. Numele de hidrogen i-a fost dat de A.L.

Lavoisier şi înseamnă formator de apă (hidor = apă, gennao = a forma). Mai corect se numeşte dihidrogen.

2.1.2. Starea naturală. Hidrogenul liber se găseşte în cantitate

mică la suprafaţa pământului. A fost semnalat în gazele vulcanice, în

care se formează, probabil, prin acţiunea vaporilor de apă asupra rocilor la temperatură şi presiune înalte. Există în gazele naturale şi petroliere

din SUA. Se găseşte în gazul grisu.

Sub formă inclusă se găseşte în sărurile de la Stassfurt, în clorura de sodiu de la Wieliezka, în granit, bazalt şi meteoriţi.

Rezultă din fermentaţiile celulozice, ale glicerinei, zahărului

din lapte (Bacillus subtilis), din alimente conţinute în tubul digestiv al animalelor şi din gazele degajate de plante. Pe aceste căi, hidrogenul

intră în atmosferă, unde se găseşte în cantităţi foarte mici (0,01%),

G.Claude (1909). Regnul animal şi cel vegetal îl conţin în cantităţi

mari. F.W. Clarke (1916) consideră că sub formă de apă şi

hidrocarburi se găseşte în proporţie de 1% la suprafaţa pământului. A

noua parte din greutatea apei constă din hidrogen. În cromosfera soarelui se observă spectroscopic flăcări

gigantice de hidrogen atomic. S-a găsit în nebuloase, în stelele albe şi

albastre. Stelele albe care reprezintă primul stadiu de evoluţie al unui astru conţin numai hidrogen atomic. Acesta, conform ciclului H.Bethe,

se transformă în heliu. În atmosfera stelelor reci se găseşte ca hidrogen

5

molecular. Este cel mai abundent gaz în univers şi sursa tuturor

celorlalte prin procese de fuziune. 2.1.3. Obţinere. Hidrogenul se obţine printr-o serie de metode

de laborator, atunci când este vorba de cantităţi mici.

2.1.3.1. Descompunerea chimică a apei. Toate elementele care, unindu-se cu aceeaşi cantitate de oxigen, degajă mai multă căldură

decât hidrogenul, descompun apa cu degajare de hidrogen. Astfel,

metalele alcaline şi alcalino-pământoase reacţionează cu apa la temperatură obişnuită (sodiu şi potasiu exploziv) degajând hidrogen:

Na + H2O = NaOH + ½H2

Ca + H2O = Ca(OH)2 + H2

Magneziul reacţionează cu apa pură la 70ºC. Aluminiul nu reacţionează din cauza unei pelicule de oxid de aluminiu(III), care îl

protejează. Sub formă de amalgam, aceste metale reacţionează mai uşor

şi mai regulat. Manganul reacţionează încet la rece, cu uşurinţă la cald, iar fierul la peste 100ºC. Fierul reacţionează mai uşor în prezenţa unor

metale (Hg, Cu) şi a sărurilor de amoniu. La roşu reacţia cu fierul are

loc mai lesne. Peste 570ºC oxidarea are loc cu formarea directă a Fe3O4,

pe când sub această temperatură se formează intermediar oxid de fer(II):

3Fe+4H2O Fe3O4+4H2 ; H=-38,4 kcal

Fe+H2O FeO+H2 ; H=-6 kcal

3FeO+H2O Fe3O4+H2 ; H=-17 kcal

Echilibrele sunt univariante. Compuşii sunt stabili în domeniile

reprezentate în figura 26.

H2, %

t, °C

20

40

60

80

400 500 600 700 800 900 1000

H2

Fe

FeO

Fe3O4

H2, %

t, °C

20

40

60

80

400 500 600 700 800 900 1000

H2

Fe

FeO

Fe3O4

Figura 26. Domenii de stabilitate ale unor compuşi ai fierului

6

Un aliaj de plumb şi sodiu (A.Stahler) furnizează hidrogen foarte pur. Dintre nemetale numai borul, siliciul, fosforul şi carbonul

descompun apa. Reacţiile respective se petrec la roşu. În cazul

fosforului reacţia are loc la 400-600ºC în prezenţa unui catalizator pe bază de cupru:

P4 + 16H2O = 4H3PO4 + 10H2

În prezenţa cărbunelui au loc următoarele reacţii: C + 2H2O = CO2 + 2H2

CO2 + C = 2CO

CO + H2O CO2 + H2

Prima reacţie are loc la peste 550ºC, a doua - la temperaturi înalte şi a treia se deplasează spre dreapta cu atât cu cât temperatura

este mai joasă. Pentru ca viteza ultimei reacţii să fie apreciabilă, se

lucrează în prezenţă de catalizatori (Ni, Co, Fe, Mn, Pt, azbest paladat). Sulfura de bariu, carbonatul de fer(II), silicaţii pământoşi, sărurile de

crom(II) descompun apa în anumite condiţii de temperatură şi mediu.

2.1.3.2. Acţiunea acizilor asupra metalelor. Acizii acţionează asupra metalelor, punând în libertate hidrogenul. Se formează în acelaşi

timp sarea metalului respectiv.

Pilitura de fier şi mai ales granulele de zinc atacate de acid

sulfuric sau clorhidric într-un aparat Kipp constituie metoda de laborator cea mai utilizată. La temperatură joasă, zincul furnizează gaz

pur:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + H2

Atacarea zincului are loc cu atât mai greu, cu cât este mai pur.

Pentru a accelera reacţia, se adaugă o cantitate mică de tetraclorură de

platină, săruri de cupru, aur, staniu, antimoniu, bismut, nichel sau

cobalt. Reducerea acestora dă naştere unor elemente microgalvanice, care favorizează atacarea zincului.

Zincul din comerţ conţine urme de sulfură, arseniură,

antimoniură, carbură, siliciură şi chiar fosfură de zinc. Acizii reacţionează cu acestea dând hidrurile respective. Acidul sulfuric

conţine dioxid de sulf, care poate fi redus la hidrogen sulfurat. Pot

7

aparea produşi nitroşi, care dau cu zincul azot, acid azotos şi oxid de

azot. Acidul sulfuric mai poate conţine derivaţi ai seleniului şi ai arsenului, care se reduc la hidrogen seleniat şi arseniat. O serie din

aceşti produşi sunt toxici. Prepararea hidrogenului pur necesită

separarea acestor impurităţi. Exista procedee discontinue (P.Wooif) şi continue (P.J.D. Kipp).

2.1.3.3. Acţiunea hidroxizilor alcalini asupra metalelor. Zincul,

aluminiul, staniul reacţionează la cald cu soluţiile concentrate de hidroxid de sodiu sau de potasiu, punând hidrogenul în libertate cu

formare de zincat, aluminat sau stanat de sodiu, respectiv de potasiu:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

Al + 3NaOH + 3H2O = Na3[Al(OH)6] + 3/2H2

Hidroxizii de calciu(II) şi bariu(II) reacţionează analog cu

pulberea de zinc numai la roşu. Amestecul de hidroxid de sodiu cu

siliciu sau ferosiliciu devine incandescent şi degajă hidrogen (G.F.

Jaubert - 1921). Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

2.1.3.4. Descompunerea hidrurilor metalice. Hidrurile metalice

alcaline şi alcalino-pământoase reacţionează cu apa la rece (cele de

sodiu şi potasiu cu incandescenţă) pentru a pune în libertate hidrogenul: CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2

Hidrolitul este un produs comercial, care conţine 90% hidrură

de calciu şi furnizează 1 m3 de hidrogen/kg (G.F. Jaubert - 1902).

Aceasta este cea mai mare cantitate de hidrogen obţinută dintr-un kg de substanţă utilizată. Se mai foloseşte şi LiH. Este o metodă scumpă, în

schimb se obţine hidrogen relativ pur.

Paladiul absoarbe hidrogenul care întrece de 982 de ori volumul său, redându-l prin încălzire la presiune joasă.

2.1.3.5. Metode industriale. Sursele de hidrogen industrial în

ordinea importanţei lor sunt: reducerea apei cu cărbune, extracţia din gazele de cocserie, cracarea hidrocarburilor naturale sau artificiale,

electroliza apei, reducerea apei cu fier şi altele.

2.1.3.5.1. Electroliza apei. Descompunerea apei cu ajutorul

curentului electric a fost realizată de A.Carlisle şi W.Nicholson (1800). Hidrogenul se poate obţine prin electroliză în cantităţi mici în laborator

şi în cantităţi mari în industrie.

8

Apa pură este un conductor de electricitate slab, care nu

furnizează decât un curent slab de hidrogen la catod şi de oxigen la anod. Din această cauză ea se acidulează cu acid sulfuric sau fosforic,

când se folosesc electrozi de platină, sau se alcalinizează cu hidroxid de

sodiu sau de potasiu, când se folosesc electrozi de fier. Se foloseşte o soluţie 1/10 acid sulfuric sau o soluţie alcalină 30%.

Metoda furnizează hidrogen foarte curat, cu condiţia separării

spaţiului anodic de cel catodic, pentru a nu se amesteca oxigenul cu hidrogenul. În acest sens, oxigenul care se degajă la anod este absorbit

de un anod oxidabil sau se înconjoară electrodul negativ (carbon, fier,

nichel sau platină) cu о diafragmă ce poate fi un clopot de sticlă, un tub

poros sau un carton de azbest саrе se opun difuziunii. În industrie se folosesc catozi de fier şi anozi de fier sau de nichel.

Reacţiile care au loc în acest caz constau în disocierea

electrolitică a hidroxidului de sodiu, dirijarea ionilor spre electrozi şi neutralizarea sarcinilor. În proces participă ionii apei, deoarece şi

aceasta este disociată electrolitic:

NaOH = Na++ OH

- ; H2O H

+ + OH

-

Anod: 2HO- -2e = 2HO şi 2HO = H2O + 1/2O2

Catod: 2H+ + 2e = 2H şi 2H = H2

Desigur, la conducerea curentului electric participă şi ionii Na+,

care cu HO- refac cantitatea de hidroxid. Conductibilitatea specifică a

soluţiilor supuse electrolizei trece printr-o anumită concentraţie maximă

care depinde de natura electrolitului. În practică se folosesc concentraţii

pentru care conductibilitatea favorizează un randament bun. Tensiunea de descompunere variază în funcţie de natura

electrozilor, a electrolitului, de concentraţie şi temperatură (M. Le

Blanc - 1891). Legea lui J.Thomsen indică о forţă electromotoare de 1,48 V,

necesară descompunerii apei. Practic se ajunge pană la 2,8 V. Se

adaugă supratensiunea anodică a oxigenului şi supratensiunea catodică a hidrogenului. Aceste supratensiuni depind mult de natura electrozilor.

2.1.3.5.2. Reducerea vaporilor de apă cu fier. Reacţia vaporilor

de apă cu fierul se produce în două faze. Prima fază este cea în саге se

produce hidrogenul. Aceasta începe la 100ºC, însă pentru а о amorsa se încălzeşte fierul, arzând о cantitate mică de gaz reducător la 800ºC:

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 ; H = -38,4 kcal/g

9

A doua fază se referă la reducerea oxidului format cu gaz de

apă (H.R. Trenker - 1926) sau cu gaz de cocserie (H.Juptner - 1920), sau chiar cu gaz de aer, şi constă din două reacţii. Prima este slab

exotermă şi a doua endotermă:

Fe3O4 + 4CO = 4CO2 + 3Fe ; H = -3 kcal/g

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O; H = -38,4 kcal/g

Este necesar un mic exces termic, care se realizează arzând о

саntitate mică din gazul folosit (de арă, cocserie sau de aer) ce

acţionează ca reducător, pentru a încălzi о instalaţie din cărămizi

refractare care încălzesc gazele de reducere. Au loc şi alte reacţii asemănătoare celor din furnalele înalte. Aparatele funcţionează

alternativ: oxidare şi reducere. Fierul trebuie să aibă o mare suprafaţă

de reacţie. Pentru realizarea acestei metode există diferite variante: A.Messerchmidt, G.F. Jaubert, C.Deluwisk Fleischer etc. În figura 27

vaporii de apă trec prin încălzitorul 1 în retorta verticală 2 ce conţine

fier şi care este încălzită la 800-900ºC. Hidrogenul degajat se răceşte în tubul 3. În faza a doua gazele reducătoare sunt trimise în încălzitorul 1,

pentru a se încălzi, şi apoi în retorta 2.

1

2

3

H2

Apă de răcire

Vapori

de apă

Vapori

de apă

1

2

3

H2

Apă de răcire

Vapori

de apă

Vapori

de apă

Figura 27. Instalaţia Delwick Fleischer

2.1.3.5.3. Gazele de cocserie. În procesul de preparare a

cocsului pentru cuptoarele înalte se obţin produşi secundari volatili. Gazele cuptoarelor de cocs constituie compoziţia medie prezentată în

tabelul 16.

10

Tabelul 16. Compoziţia gazelor de cocserie

Gazul % p.f., 0C Gazul % p.f., 0C

Hidrogen

Metan

Azot

Oxid de carbon

Dioxid de carbon

50

24

15

5

3

-252,2

-164,2

-193,6

-190

-80

Oxigen

Etilenă

+hidrocarburi grele Omologi ai CH4

Hidrogen sulfurat

Benzen

1

1

1

0,5

0,2

-182.9

-102,5

-60

Interesantă este separarea gazelor cu putere calorifică slabă

(H2) sau nulă (H2, CO2) pentru obţinerea, pe de o parte, a unui amestec (CH4, CO) cu putere calorifică de 6000 cal/m

3 (G.Claude - 1923) şi, pe

de altă parte - pentru obţinerea amestecului necesar sintezei

amoniacului.

Separarea gazelor se bazează pe metoda K.R. von Linde şi metoda G.Claude. Gazele comprimate la 15-25 atm sunt trecute prin

ulei de parafină pentru reţinerea benzenului, apoi printr-o soluţie

amoniacală, pentru a reţine dioxidul de carbon şi hidrogenul sulfurat, prin apă pentru reţinerea alcaliilor antrenate şi, în sfârşit, printr-o

soluţie de hidroxid de potasiu spre a reţine urmele de dioxid de carbon.

Uscarea se face trecându-le peste hidroxid de sodiu, care reţine şi urmele de oxid de carbon:

CO +NaOH = NaCOOH

Separarea prin lichefiere este favorizată de punctele de fierbere

ale gazelor. O mare parte din oxidul de carbon se elimină prin spălare cu azot lichid (G.Fauser, L.Casale). Oxidul de carbon este dăunător

catalizatorilor din cauza disocierii:

2CO 2C + O2

Procentul de oxid de carbon trebuie coborât sub 0,1%. El se

transformă în alcool metilic prin acţiunea hidrogenului sub presiune şi

în prezenţă de catalizatori. Alcoolul format se condensează şi este eliminat din gaze. Lichidele obţinute prin condensare fracţionată se

distilează şi se separă.

Etilena serveşte la prepararea alcoolului etilic, iar metanul la

1100ºC, în prezenţă de nichel redus sau ferocrom, dă un amestec bun pentru sinteza alcoolului metilic:

11

CH4 + H2O C0 + 3H2

Metanul şi vaporii de apă sunt trecuţi la 300ºC prin camerele de

contact unde are loc reacţia:

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 În camere cu oxid de calciu sau oxid de magneziu are loc

reţinerea dioxidului de carbon.

2.1.3.5.4. Gazul de apă. Cocsul descompune vaporii de apă la roşu (circa 1000ºC), rezultând gazul de apă:

C + H2O CO+H2; H = 32 kcal La temperatură înaltă se obţine oxid de carbon din cauza

echilibrului:

2CO C + CO2; H = -40,8 kcal Prin acţiunea vaporilor de apă în prezenţa unui catalizator

(Fe2O3 activat de Cr2O3 sau NO) la 350ºC, aproape tot oxidul de carbon (pană la 0,001%) se transformă în dioxid de carbon (conversia oxidului

de carbon):

H2O + CO CO2 + 2H2; H = -10,1 kcal Dioxidul de carbon este eliminat prin spălare cu apă sub

presiune, iar CO prin spălare cu clorură cuproasă amoniacală. Hidrogenul, care este amestecat cu azot, este folosit în principal la

prepararea amoniacului în procesul Haber. Dioxidul de carbon se poate

elimina trecându-l printr-o soluţie de hidroxid alcalin (H.E.F. Adamo,

H.C. Grenwood - 1918). Aplicarea legii maselor arată că un exces de vapori de apă

scade proporţia de oxid de carbon. Se utilizează un exces de 4-5 ori. La

ieşirea din aparat vaporii de apă se condensează. Oxidarea oxidului de carbon şi eliminarea dioxidului de carbon se poate realiza printr-o

singură operaţie, care are avantajul că pune în libertate şi o moleculă de

hidrogen. Gazele se trec peste hidroxid de calciu(II) la 400-450ºC:

H2 + CO + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2H2

Purificarea hidroxidului prin metodele de mai sus, combinată

cu uscarea sa şi înlăturarea prafului, este de obicei suficientă. Un grad

mai înalt de puritate se obţine prin difuziune în paladiu (F.A. Lewis-

1967). Are loc o distorsiune a paladiului, în care sistemul trece de la

(soluţie) la (hidrură de paladiu). Procesul este utilizat în pile cu

combustie.

12

Hidrogenul se mai poate purifica prin formarea şi

descompunerea unei hidruri la circa 250ºC şi încălzirea ei la o temperatură mai înaltă cu circa 200-300ºC. Se utilizează mai ales

uraniul şi titanul:

U + 3/2H2 = UH3 → U + 3/2H2

2.1.3.5.5. Gazele naturale. Aceste gaze conţin uneori aproape

numai metan. Descompunerea termică a metanului are loc conform

reacţiei reversibile:

CH4 C + 2H2; H = -17,87 kcal

Reacţia are loc în faza omogenă sau eterogenă (fier, platină). Arderea unei părţi de carbon produce dioxid de carbon şi apă, care

intervin în reacţii complexe cu metanul. Conversia metanului cu apă

favorizează formarea hidrogenului conform reacţiei:

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2; H = 39,5 kcal

numai la temperatură înaltă. Aproape toate procesele industriale folosesc catalizatori (nichel, ferocrom BASFDRP - 1914). Se pot

descompune şi alte hidrocarburi. Poate avea loc o cracare a metanului şi

după reacţiile următoare:

2CH4 +O2 = 2CO + 2H2; H = -14 kcal

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2; H = 61 kcal Se mai foloseşte metanul gazelor de cocserie, reziduurile de la

distilarea petrolului şi produşii secundari de la fabricarea uleiurilor

(SUA şi Canada, procedeul G.Fauser).

2.1.3.5.6. Procedeul F.S. Liljenroth. Acest procedeu se bazează

pe reacţia fosforului cu apa. Pentru aceasta trebuie luate în consideraţie: obţinerea fosforului în cuptor electric, reacţia fosforului cu apa

(1000ºC) şi oxidarea oxidului de carbon (500ºC);

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 1/2P4 + 3CaSiO3 + 5CO 1/2P4 + 8H2O = 2H3PO4 + 5H2

5CO + 5H2O = 5CO2 + 5H2

Metoda a făcut obiectul unor patente (F.S.Liljenroth 1925, DRP, 1927).

2.1.4. Proprietăţi fizice. La temperatura obişnuită, hidrogenul

este un gaz incolor, inodor şi insipid. Hidrogenul este un amestec de

izotopi cu proprietăţile izotopului dominant H1

1 . lzotopul H2

1 se

găseşte în proporţie numai de 0,015%. Prin pierderea unui electron se transformă în proton. El poate capta un electron pentru a se transforma

13

în ionul H- existent în hidrurile ionice. Raza ionului H

+ este r = 2·10

-13

cm. Raza ionului H- este r = 2,08·10

-8 cm. Prin pierdere de electroni

raza atomului scade, iar prin adaus de electroni raza atomului creşte.

Raza covalentă a moleculei H2, calculată în teoria W.Heitler -

F.Londeron, este r = 0,74·10-8 cm. Diametrul mediu de

impenetrabilitate fizică a moleculei H2 este d = 2,72·10-8

cm. Raza

primei orbite a lui N.Bohr este r = 0,58·10-8 cm. Energia de ionizare

este foarte mare, ceea ce arată că hidrogenul este practic totdeauna electropozitiv:

H = H+ + e

- ; I = 311,900 kcal (I = 13,53 eV)

Afinitatea electronică este foarte mică:

H + e- = H

- ; E = -16,4 kcal (A = 0,716 eV)

În hidrurile alcaline şi alcalino-pământoase există ionul H-.

Electroliza lor în stare topită are loc cu formare de hidrogen la anod.

Stările excitate ale atomului de hidrogen constau din seriile spectrale: T.Iyman (1924), J.J. Balmer (1885), E.Paschen (1908), F.S. Brackett

(1922) şi A.H. Pfund (1924). Hidrogenul reprezintă şi un spectru

molecular ce corespunde celor două forme orto- şi para- (C.Porlezza,

1901). Energia de legătură Q a atomilor în molecula-gram este mare:

H → 2H; Q = 103,400 kcal/mol; (Q = 4,49 eV)

Structura moleculei de hidrogen în teoria orbitalilor moleculari este reprezentată în figura 28.

1s1s 1s1s

Figura 28. Diagrama de orbitali moleculari ai moleculei de hidrogen

Este cel mai uşor dintre toate gazele cunoscute. Densitatea sa în

raport cu aerul este d = 0,06948 (A.Leduc). Un litru de hidrogen la 0oC

şi 760 mm Hg cântăreşte 0,0898500 g. Hidrogenul este mai puţin compresibil decât arată legea R.Boyle-E.Mariotte (H.Amagat - 1893).

Când presiunea tinde către zero, hidrogenul devine un gaz perfect,

forţele intermoleculare scad. În aceste condiţii coeficientul de dilatare

ia valoarea de 1/273,16. Proprietăţile fizice ale hidrogenului sunt date în tabelul 17.

14

Tabelul 17. Proprietăţile fizice ale hidrogenului

Punct de topire -259,23ºC

Căldura de topire la punctul triplu 28,0 cal/mol

Punct de fierbere -252,77ºC

Căldură de vaporizare 216 cal/mol

Căldură de sublimare 245,8 cal/mol la 13,16ºK

Punct critic Tc = 33,19ºK,

Pc = 12,98 atm

Vc = 66,95 cm3mol-1

Greutate gaz 0,06952 (aer = 1)

Potenţial de ionizare 13,54 eV

Energia de legătură 104,2 kcal

Lungimea legăturii 0,7414 A

Constanta de forţă 5,73 dyne/cm·105

Afinitate electronică H 0,715 eV

Electronegativitate 2,1 (Scala Paulnig)

Constanta dielectrică gaz 1,000265 la 20ºC si. 1 atm

Susceptibilitatea magnetică -1,97·10-6 c.g.s.

Viscozitate la 20oC 1,093·10-5

Conductibilitate termică - 20 K 3,46·10-5 cal.cm-1 sec-1 grd-1

Scara termometrică normală sau internaţională se bazează ре

măsurarea presiunii la volum constant a unei cantităţi constante de hidrogen, care echilibrează la 0ºC presiunea nоrmаlă a unei coloane de

mercur de 1m lungime. Gradul centigrad este diferenţa de temperatură

care produce о variaţie de presiune a hidrogenului egală cu a suta parte

din cea produsă între 0 şi 100ºC. Fiind cel mai uşor gaz, hidrogenul difuzează cel mai bine prin

orificii fine. Când hidrogenul difuzează într-un alt gaz, el se încălzeşte.

Viteza de difuziune este proporţională cu gradientul concentraţiei şi urmează legea lui Th.Graha - R.Вunsen. Difuziunea nu are loc numai în

alte gaze, ci şi în metale (Al, Ni, Fe, Pt, Pd). Se admite că hidrogenul

adsorbit se găseşte disociat în protoni şi electroni. Protonii sunt cei cе migrează în metale atunci când este vorba de hidrogen format prin

15

electroliză (G.Sutra, E.Darmois - 1948). O experienţă care

demonstrează difuziunea hidrogenului printr-un vas poros 1 este dată în figura 29.

Figura 29. Difuziunea hidrogenului

Încălzind metalele şi lăsându-le să se răcească în hidrogen sau

aşezând metalul la polul negativ al unui voltmetru cu арă, о parte din

hidrogen rămâne în metal. Cantitatea de hidrogen reţinută depinde de

starea metalului şi creşte cu suprafaţa sa. Hidrogenul astfel fixat posedă о reactivitate chimică specială. Pentru о serie de metale (Ag, Al, Cu,

Fe, Mg, Au, Pt, Pb) volumul de hidrogen absorbit este de ordinul

volumului metalului. Platina forjată adsoarbe de la 376 la 643 ori volumul său. Hidrogenul se inserează în reţeaua metalului şi о dilată,

ceea cе afectează о serie de proprietăţi. Aliajele Pd-Au şi Pd-Ag

dizolvă hidrogenul. O cantitate maximă se оbţine pentru anumite

raporturi ale componenţilor. Adsorbţia hidrogenului de cărbune de lemn este cu atât mai puternică, cu cât presiunea creşte iar temperatura scade.

Aceasta are loc rapid la suprafaţă şi lent în interior. Fixarea are loc cu o

căldură de activare, care este conservată în parte de atomul adsorbit (chimiosorbţie), ceea ce explică reactivitatea sa sporită. Căldurile de

adsorbţie 10000-20000 calorii sunt de ordinul căldurilor degajate în

reacţiile chimice. S-a arătat că există două feluri de hidrogen adsorbit - unul în masa metalului în stare atomică şi altul - o porţiune la suprafaţă

în stare moleculară (A.Sieverts, H.Bruning -1931). Hidrogenul este

foarte puţin solubil în apă. Coeficientul său de adsorbţie medie este

0,0193 între 0 şi 20ºC. Este ceva mai solubil în alcool, triclorură de aluminiu, clorură de litiu, diclorură de calciu, clorură de potasiu şi

clorură de sodiu. Cloroformul, benzenul, nitrobenzenul şi alte substanţe

organice sunt dizolvanţi mai buni. Pentru comparaţie vom menţiona că

16

la 25ºC 19,9 cm3 de hidrogen se dizolvă într-un litru de apă, 89,4 cm

3 în

etanol, 76,4 cm3 în acetonă şi 75,6 cm

3 în benzen. Solubilitatea creşte

practic liniar cu presiunea.

Raporturile căldurilor specifice dau valori de ordinul = Cp/Cv = 1 : 40. Aceasta reflectă faptul că hidrogenul este un gaz diatomic.

Dintre toate gazele, hidrogenul conduce cel mai bine căldura.

Aceasta se datorează căldurii specifice foarte mari în raport cu alte gaze. În cazul hidrogenului CV = 5/2 cal/grd.mol, iar în cazul azotului

CV = 5/28 cal/grd.mol. Pentru a încălzi un gram de hidrogen cu un grad,

este necesară o cantitate de căldură de 14 ori mai mare decât cea necesară pentru a încălzi aceeaşi cantitate de azot cu un grad. Aceasta

rezultă din faptul că un gram de hidrogen conţine de 14 ori mai multe

molecule decât un gram de azot (legea A.Avogardo). Conductibilitatea termică a hidrogenului este de 6,5 ori mai

mare decât a aerului şi creşte cu presiunea. Prin această proprietate

hidrogenul se apropie de metale. Un tub de platină înroşit, aşezat într-

un tub de sticlă, încetează de a mai străluci, dacă se trece prin tub un curent de hidrogen. Hidrogenul se încălzeşte prin efect J.P.Joule -

W.Thomson la temperatură obişnuită. Indicele de refracţie a

hidrogenului în lumină albă este n = 1,000137. Constanta dielectrică a

hidrogenului, în condiţii normale, este = 1,0002697. Hidrogenul este

diamagnetic cu m = -4,0051·10-6

, motiv pentru care atomul de

hidrogen cintează în combinaţii cu valoarea a = -2,00·10-6 (P.Pascal,

A.Pacault, J.Hoarau - 1951). Hidrogenul a fost multă vreme considerat

un gaz permanent. L.Gailletet (1877) l-a lichefiat prin destindere de la 280 atm, la o temperatură calculată, mai mică decât temperatura de -

200ºC. K.Wroblewiski (1885) l-a obţinut ca un lichid transparent şi

incolor de asemenea prin destinderea gazului răcit în azot lichid la -210ºC. Punctul său de fierbere la presiunea obişnuită este -252,77ºC.

Temperatura critică Tc = -239,92ºC şi presiunea critică Pc = 12,8 atm.

Este cel mai uşor lichid. Se conservă în vase J.Dewar cu manta triplă. Evaporarea sa rapidă permite să se atingă temperatura de solidificare.

Hidrogenul lichid nu conduce curentul electric. Densitatea hidrogenului

lichid în punctul de fierbere este d = 0,0700. Căldura specifică la

257,4ºC este Cp = 1,77. Căldura de vaporizare la presiunea de fierbere

şi punctul de fierbere -252,78ºC are valoarea Hv = 109,63 cal/g (H.L. Johnston, J.T. Clarke, E.M. Carr - 1950).

17

Evaporând hidrogenul lichid sub 50 mmHg, el se solidifică sub

forma unui compus solid, incolor şi transparent. Punctul său de topire

este -257,3ºC. Căldura de topire este Ht = 15 cal/g. Cristalizarea are loc în sistemul cubic.

Se cunosc trei izotopi cu numere de masă 1,2,3. Ultimul este

instabil şi, deci, radioactiv. Al doilea se poate separa industrial. Aceştia

se numesc protiu H1

1, deuteriu H2

1 şi tritiu H3

1. Hidrogenul molecular

este de două feluri: orto- şi parahidrogen. Hidrogenul greu posedă şi el

forme orto- şi para-. Se cunoaşte, de asemenea, hidrogenul activ şi

ionii H+, H

-, H2

+, şi H3

+.

Dat fiind faptul că molecula de hidrogen reprezintă cel mai

simplu edificiu molecular, s-au întreprins asupra ei o serie de calcule

teoretice. Cităm dintre acestea: susceptibilitatea magnetică (B.M.

Ludwig, J.Voitlander - 1969), indicele de refracţie (D.E. Diller - 1968), sisteme laser implicând hidrogenul (K.L. Koulpa, J.H. Parker, G.G.

Pimental - 1968) şi altele.

2.1.4.1. Forme alotrope ale hidrogenului. Orto- şi parahidrogenul. Hidrogenul reprezintă o alotropie dinamică. Aşa-

numitul spectru secundar al hidrogenului este un spectru de bandă de

rotaţie-vibraţie moleculară, care permite tragerea unor concluzii importante. Liniile sunt alternativ strălucitoare şi pale, ceea ce l-a

determinat pe R.Mecke (1924 - 1929) să admită existenţa a două forme

alotrope, orto- şi parahidrogen. D.M. Dennison (1927) a dedus

existenţa celor două forme din variaţia căldurilor specifice cu temperatura. La temperaturi joase, căldura specifică a hidrogenului

gazos este mult mai mică decât ar trebui să fie pentru un gaz biatomic,

conform teoriei cinetice. Hidrogenul obişnuit constă din 3/4 ortohidrogen şi restul parahidrogen.

Existenţa celor două forme nu se poate explica prin diferenţa în

gradul de polimerizare, fiindcă densitatea este aceeaşi. W.Heisenberg şi F.Hund au explicat existenţa celor două forme prin mecanica cuantică,

admiţând că nucleul atomic posedă un spin. Când spinii nucleari sunt

paraleli, specia se numeşte ortohidrogen, când ei sunt antiparaleli

specia respectivă se numeşte parahidrogen. Un spin rezultant j este de (2j + 1) ori degenerat şi vor fi posibile, într-un câmp magnetic, atâtea

orientări câte numere sunt în seria: j, j - 1, ... , 1, 0, -1, ... , -j. Pentru

ortohidrogen j = 1 şi = 3, pentru parahidrogen j = 0, deci = 1.

18

Astfel, este de aşteptat ca spectrul ortohidrogenului să fie de trei ori mai

intens decât al parahidrogenului. O schemă sugestivă a celor două forme este dată în figura 30.

Figura 30. Orto- şi parahidrogenul

Nucleele din molecula diatomică suferă o rotaţie care le conferă un moment magnetic, deci un spin. Momentele pot fi antisimetrice

pentru orto- şi simetrice pentru parahidrogen.

Energia de rotaţie a unei molecule este

I

hjjE

2

2

8)1(

unde j este un număr întreg, iar I momentul de inerţie. Valoarea lui j

este pară pentru parahidrogen şi impară pentru ortohidrogen, ceea ce înseamnă valori energetice diferite pentru cele două specii, de unde

decurge căldura specifică şi conductibilitatea termică diferite etc. La

zero absolut moleculele au cea mai joasă energie, j = 0, ceea ce indică, că aici este stabil parahidrogenul.

K.T. Bonhoefer şi P.Harteck (1929) au obţinut parahidrogen

pur ţinând hidrogenul normal la -251,96ºC timp de 20 de minute în prezenţa cărbunelui activ drept catalizator. Transformarea formei orto-

în formă para- se urmăreşte la temperatură joasă prin variaţia căldurii

specifice. Parahidrogenul este destul de stabil la temperatura obişnuită.

El posedă un spin rezultant, care determină interacţiuni ce jenează rotaţia liberă a moleculelor. Deşi forţele intermoleculare scad, creşte

volatilitatea şi volumul său în raport cu ortohidrogenul. Căldura

specifică a parahidrogenului este mai mare decât a ortohidrogenului. Valoarea scăzută a căldurii specifice a ortohidrogenului la temperaturi

joase este cauza pentru care hidrogenul lichid se conservă greu.

Parahidrogenul are o conductibilitate termică mai mare decât hidrogenul obişnuit.

19

Proprietăţile chimice ale formelor orto- şi para- sunt identice

cu ale hidrogenului natural, deoarece înainte de reacţie se realizează echilibrul:

H2,p H2,o şi tot înainte de reacţie molecula de hidrogen se disociază în atomi.

Acest echilibru este influenţat de temperatură (figura 31). La zero

absolut proporţia de parahidrogen este de 100% şi scade cu creşterea temperaturii până la 25%. Deci, se poate studia parahidrogenul pur, dar

nu se poate studia ortohidrogenul pur, deoarece acesta se poate fi

obţinut. Deplasarea spre dreapta este favorizată de o substanţă paramagnetică sau feromagnetică conjugată cu o mare putere

absorbantă.

Figura 31. Echilibrul dintre orto- şi parahidrogen

2.1.4.2. Hidrogenul atomic. La încălzirea moleculei H2 acesta

se disociază în atomi numai peste circa 2000oK, după cum se poate

vedea în tabelul 18.

Tabelul 18. Disocierea hidrogenului

T, °K % dis. T, °K % dis.

2000

3000 5000

0,1

9 34

4000

5000 6000

62

95 98,8

A fost obţinut de R.W. Wood (1922) prin descărcări electrice

sub câteva mii de volţi şi 0,3 - 20 A la presiune medie de 0,5 mm Hg. Acţiunea de recombinare pe perete se anihilează cu o soluţie de acid

fosforic. Dovada formării hidrogenului atomic este apariţia spectrului

J.J. Balmer şi diminuarea spectrului de bandă al hidrogenului

20

molecular. Timpul de viaţă al hidrogenului atomar este de circa ½

secunde, ceea ce permite transportarea sa din tubul de descărcare şi examinarea reacţiilor sale. Timpul de înjumătăţire foarte îndelungat

arată că numai circa o ciocnire din 106 între atomi duce la recombinare.

Ciocnirile bicentrice nu sunt efective, deoarece nu are loc un proces de disipare a energiei de combinare şi perechea de atomi se redisociază.

Recombinarea este tricentrică şi se face în parte pe suprafaţă.

Fracţiunea de recombinări pe peretele de sticlă scade prin acoperirea suprafeţei cu silicon sau teflon (H.C. Berg, D.Kleppner - 1962).

În acelaşi timp, G.Cario şi J.Franck l-au obţinut prin

sensibilizare fotochimică iradiind hidrogenul cu lumina ultravioletă a

lămpii de mercur ( = 2337,6 Å). La temperaturi curente (1200oC)

densitatea în raport cu aerul este 0,0696, respectiv masa moleculară este 0,0695 · 29 = 2. Aceasta înseamnă că la 1200

oC hidrogenul nu este

disociat. Abia la 6000oC disocierea este totală.

I.Langmuir (1926) a obţinut hidrogen atomic prin disociere

termică. Studiul spectrului secundar al hidrogenului permite stabilirea condiţiilor echilibrului de disociere. Starea echilibrului

H2 2H; H = 103,6 kcal la presiunea de o atmosferă după I.Langmuir este dată în figura 32.

Figura 32. Echilibrul de disociere a hidrogenului

Procedeul lui I.Langmuir, pentru a obţine hidrogen atomic,

constă în a sufla hidrogen molecular într-un arc voltaic cu electrozi de

wolfram (p.t. = 3370oC). Hidrogenul se disociază în atomi care la

recombinare pe un metal produce temperatura de 4000oC. Atmosfera

fiind reducătoare, poate fi utilizată într-o serie de cazuri. S-au topit

astfel: molibdenul, wolframul, tantalul, dioxidul de toriu.

Suflătorul I.Langmuir se utilizează în industrie. Un suflător de laborator a fost construit de Cuelleron (figura 33). Efectul de perete este

21

puternic pentru metale şi slab pentru nemetale (W.Steiner - 1935).

Metalele se topesc şi o serie de oxizi devin incandescenţi: oxidul de magneziu, alumina, torina etc.

Figura 33. Suflător Cuelleron

Reacţiile hidrogenului atomic se studiază în vase de tip K.F.

Bonhoeffer (1925) (figura 34).

Figura 34. Vas K.F. Bonhoeffer

Prin tubul 1 se introduc reactivi gazoşi. Pentru reactivi solizi şi

lichizi se închide tubul 1 şi se depune lichidul sau solidul într-o capsulă în balonul de reacţie 2. Se formează la rece hidruri de potasiu şi sodiu şi

se acoperă cu hidrură suprafeţele metalelor: Ag, Be, Ca, In, Ta, Sn, As,

Sb. Sulful, telurul, arsenul şi fosforul se transformă în hidrogen

sulfurat, telurat, arseniat şi fosforat la temperatură obişnuită. Halogenii reacţionează la rece şi la întuneric. Un exces de hidrogen atomic

descompune acizii halogenaţi:

HCI + H· = H2 + Cl

.

Cl + H. = HCl

2H. = H2

22

Cu oxidul de azot, la temperatura aerului lichid, se formează un

compus galben, exploziv, de compoziţie probabilă (HNO)2, iar cu oxigenul un radical liber:

H. + NO + M = HNO + M; H = 48,6 kcal/mol

H. + O2 + M = HO2 + M; H = 46 kcal/mol

Aceste reacţii sunt urmate de altele mai rapide:

H. + HNO

. = H2 + NO

H. + HO2 = H2 + O2.

Cu oxidul de carbon şi dioxidul de carbon rezultă glioxal şi,

respectiv, acid oxalic:

CO + H. = HCO

. 2HCO

. = CHO - CHO

CO2 + H. =

.CO2H 2

.CO2H = CO2H - CO2H

Hidrogenul atomic transformă parahidrogenul în ortohidrogen:

H↑. + (H↑ - H↓) → (H↑ - H↑) + H↓.

Dacă se introduce hidrogen atomic, în oxigen se formează, uneori cu explozie, apă şi apă oxigenată, prin intermediul radicalului

liber HO2. Se admit următoarele reacţii de formare a apei oxigenate:

H. + O2 = HO2

. HO2

. + H

. → H-O-O-H

Reacţiile hidrogenului atomic cu substanţele organice au fost

amplu studiate (A.A. Westenberg, N. de Haas - 1969).

2.1.4.3. Hidrogenul în stare născândă. Hidrogenul obţinut în

unele reacţii chimice are acţiune hidrogenantă asupra unor substanţe, care nu se reduc cu hidrogen gazos obişnuit. Se pare că acest hidrogen

posedă o stare mai bogată în energie şi se numeşte hidrogen în stare

născândă (status nascendi). Hidrogenul în stare născândă se formează în reacţia metalelor

alcaline, alcalino-pământoase şi a amalgamelor lor asupra apei şi în

reacţia magneziului, aluminiului, a unei pulberi de zinc şi cupru asupra apei. Hidrogenul obţinut prin acţiunea acizilor sulfuric, clorhidric şi

acetic diluat asupra zincului, fierului, staniului, reduce derivaţii azotaţi

la amoniac. Hidrogenul obţinut prin electroliză manifestă o activitate ce

depinde de natura metalului catodului, adică de supratensiunea locală. Există un paralelism între supratensiune şi activitatea hidrogenului

atomic eliberat.

Hidrogenul care rezultă din acţiunea zincului asupra acizilor reduce cromaţii, permanganaţii şi clorura de fier(III), iar cu sărurile de

arsen şi antimoniu formează hidrogen arseniat şi hidrogen antimoniat:

23

5Zn + 8H2SO4 + 2KMnO4 = 5ZnSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Hidrogenul format în reacţia dintre fier şi acid acetic reduce nitrobenzenul la anilină. În mediu alcalin, azotaţii sunt reduşi cantitativ

la amoniac.

S-a admis, altădată, că hidrogenul în stare născândă îşi datorează activitatea faptului că în momentul degajării, din cauza

căldurii reacţiei exoterme, moleculele sale au o viteză cinetică mai mare

sau s-a considerat că este vorba de un sistem reducător, în care degajarea de hidrogen este o reacţie colaterală. Se pare, că este vorba de

o descărcare a protonilor de către electronii metalului, ceea ce

determină starea atomică, sau de o adsorbţie pe metal, proces în care se

formează hidrogen atomic. În orice caz, este vorba de o repartizare a atomilor liberi între mediu şi metal, de un echilibru al lor cu moleculele

de hidrogen reformate.

Starea de hidrogen atomic, care se polimerizează rapid, trebuie demonstrată. S-a atribuit activitatea remarcabilă a hidrogenului în stare

născândă şi faptului că se formează bule de gaz foarte mici, în care,

conform legilor capilarităţii, presiunea este mare. Se ştie că hidrogenul,

sub presiune, reduce unele săruri metalice (AgNO3), pe care el nu le reduce la o presiune obişnuită.

2.1.4.4. Forme ionizate libere. Protonul H+. Protonul este o

particulă foarte mică cu raza de circa 1 · 10-13

cm. A fost numit atom de electricitate pozitivă până în anul 1933, când s-a descoperit pozitronul

(C.D. Anderson - 1932). Protonul se obţine în tuburi de descărcări

electrice, dacă în acestea se găseşte hidrogen rarefiat, ia naştere prin bombardarea parafinei, de exemplu, cu deutoni sau neutroni.

E.Rutherford (1919) l-a obţinut prin reacţia:

OHNHe 17

8

1

1

14

7

4

2

Protonii se pot produce prin bombardament cu deutoni

)),(( 11

5

10

5 BpdB , cu neutroni )),(( 32

15

1

0

32

16 PpnS , cu raze )),(( 32

15

19

9 PpF sau

prin absorbţia razelor gama )),(( 3

1

4

2 HpHe .

P.M.S. Blackett (1925) a identificat protonul în mod definitiv.

Acesta ia naştere, în mod spontan, din câţiva izotopi radioactivi

artificiali. Se pare că se formează în procesul electrolizei în stare

incipientă, apoi se transformă în hidrogen atomic, unindu-se cu metalul şi apoi derivă în hidrogen molecular. Are viaţă scurtă, transformându-se

prin captură de un electron:

24

H+

(g) + e → H(g); H0 = -75,3 kJ·mol

-1

Este un acceptor puternic de electroni, adiţionându-se la

dubletele libere spre a forma săruri “onium”:

H2O(g) + H+

(g) = H3O+

(g) (ionul hidroxoniu); H = -40,2 kJ·mol-1

N2H4 + H+ = N2H5

+ (ionul hidrazoniu)

NH3 + H+ = NH4

+ (ionul amoniu)

C2H5OH(g) + H+(g) = C2H5OH2

+ (ionul etilhidroxoniu); H = -43,0 ± 1 kJ·mol-1

Formarea ionului de oxoniu explică puterea ionizantă a apei

faţă de acizi şi efectele termice, care se observă la dizolvarea acizilor în

apă. Existenţa ionului H3O+ în reţele cristaline s-a demonstrat prin

determinări de rezonanţă magnetică nucleară, prin spectre în infraroşu

şi Raman ale unor hidraţi solizi ai unor acizi (H3OF, H3OCl, H3OBr,

H3OI, H3OClO4, H3ONO3 etc.). S-au studiat şi hidraţi care conţin ioni: H5O2

+, H7O3

+, şi H3O4

+ (I.Olovsson - 1968). Formula familiară H3O

+

este numai un mod de a spune că protonul la un moment dat trebuie să

fie pe o moleculă de apă sau alta. Lipsa H3O+ în soluţii diluate este o

evidenţă pentru recombinarea H3O+ cu HO

- după cum rezultă din

tehnica spectroscopiei de relaxare (M.Eigen, L.D. Maeyer - 1959).

2.1.4.5. Ionul negativ H-. Atmosfera solară reprezintă un

sistem de benzi de absorbţie caracteristice ionului H- (D.Chalonge,

V.Kourganoff -1946). J.J. Thomson (1911-1912) l-a găsit în tuburile de

descărcări electrice şi a fost pus în evidenţă prin spectroscopia de masă.

Raza sa este r = 1,45 Å. Există în hidrurile ionice (LiH, SrH2 etc.). Se poate considera că se formează într-un proces de oxidoreducere:

2Li + H2 = 2LiH

S-a stabilit că nu există o barieră de energie de la reactanţi la

produşi pentru reacţia: H

- + HF = H2 + F

-

Există un minimum, care indică faptul că complexul H2F- este

stabil (C.D. Ritchie, H.F. King - 1968). 2.1.4.6. Ionul-moleculă H2

+. În tuburi de descărcări electrice cu

un câmp de 500-2500 V/am protonul se combină cu molecula H2, dând

ionul H3+. În câmpuri mai intense o parte trece în H2

+, o parte este

distrusă: H

+ + H2 = H3

+ → H2

+ + H

C.Dakshiralmurti (1947) consideră că la 1120 V/cm există

radicalii H. şi H3

..

25

L.Pauling (1928) şi R.G. Dickinson (1933) au studiat legătura

monoelectronică din acest ion-moleculă. E.A. Hylleraas (1931), G.Jaffe (1934) au evaluat teoretic energia de legătură la 61kcal/mol faţă de

103,4 kcal/mol în molecula H2. Distanţa interatomică este 1,06 Å în loc

de 0,75 Å în molecula de hidrogen. Trebuie să reacţioneze dificil cu molecula de hidrogen conform reacţiei:

H2+ + H2 = H3

+ + H

2.1.4.7. Ionul-moleculă H3+. Se pare că molecula H3 se

formează anterior ionului-moleculă H3+ (R.Gonrad - 1932). Mulţi autori

au contestat, de fapt, existenţa acestei molecule. Energia ionului-

moleculă H3+ s-a calculat prin metodele mecanicii cuantice. Ca rezultat

s-a stabilit că reacţiile:

H2 + H+ = H3

+; H = -46,8 kcal minimum

H2 + H2+ = H3

+ + H; H = -11 kcal sau 38 kcal

sunt exoterme şi probabile (J.Hirschfelder, D.Stevenson - 1938). Se consideră că acest ion are o formă triunghiulară cu distanţa interatomică

r = 0,85 Å. A fost pus în evidenţă cu ajutorul spectrografiei de masă.

H.Luhr (1935) a demonstrat că sub o presiune relativ înaltă şi sub acţiunea descărcărilor electrice toţi ionii H2

+ trec în H3

+. Ionul negativ-

moleculă H3- se pare că nu există. Molecula H3 care nu a fost izolată a

fost numită hizonă.

2.1.5. Reacţiile chimice ale hidrogenului. Energia de disociere a H-H este mare pentru o legătură simplă în raport, de exemplu, cu cea

de Cl2, care este 57,2 kcal, şi a oxigenului pentru o legătură dublă, care

este 117 kcal/mol. Deci hidrogenul este relativ inert la temperatura obişnuită. El formează legături puternice cu fluorul, oxigenul, clorul,

sulful, carbonul, bromul (tabelul 19).

Tabelul 19. Energia şi distanţele interatomice ale legăturilor

hidrogenului cu diferite elemente

Elementul d, Å E, kcal/mol

Fluor

Oxigen

Clor Sulf

Brom

Carbon

0,92

0,96

1,28 1,34

1,42

1,08

147,5

110,2

102,5 87,5

87,3

87,3

26

La rece hidrogenul gazos nu produce decât un număr redus de

reacţii. Când legăturile din moleculă sunt rupte sau relaxate, prin iradiere cu lumină ultravioletă la temperatură înaltă, efluvii electrice,

scântei, adsorbţie, ocluziune în prezenţă de catalizator, hidrogenul

reacţionează uşor. Hidrogenul ocupă o poziţie specială în rândul elementelor. Este

electropozitiv sau electronegativ, în funcţie de reactantul cu care

reacţionează. În acest proces se stabilesc, pe de o parte, legături covalente şi, pe de altă parte, legături mai mult sau mai puţin ionice.

La rece şi în absenţa luminii, hidrogenul gazos se combină cu

fluorul gazos cu flacără, formând acid fluorhidric (H.Moisann - 1891):

H2 + F2 = 2HF; H = -64 ± 1 kcal Reacţia are loc chiar la 250ºC, când fluorul este solid şi

hidrogenul este lichid. Viteza reacţiei depinde de materialul de

construcţie a vasului respectiv. Când acesta este din magneziu, la

temperatură obişnuită şi la întuneric, nu are loc nici o reacţie

(M.Bodenstein - 1937). Clorul gazos nu reacţionează cu hidrogenul decât la peste

400ºC, iar în prezenţa luminii - cu explozie printr-o reacţie înlănţuită

(M.Bodenstein - 1913). Cu bromul reacţia începe la peste 400ºC sau în prezenţa luminii la 100ºC, iar cu iodul - la peste 200ºC în prezenţa

azbestului platinat. Intensitatea reacţiei scade de la fluor la iod.

Echilibrele omogene ale hidrogenului cu clorul, bromul şi iodul au fost studiate de W.Nernst (1909). În cazul bromului un lanţ similar celui

pentru clor ar fi posibil, însă etapa:

Br + H2 = HBr + H

este endotermă, cu aproape 17 kcal, astfel încât lanţul este mult mai scurt. În cazul iodului reacţia analogă este şi mai endotermă cu 35 kcal.

Astfel, deşi legătura I-I este şi mai slabă, iar concentraţia atomilor de I

este mai mare decât pentru clor şi brom, această etapă nu joacă un rol în

mecanismul sistemului H2/F2. Hidrogenul se combină cu oxigenul la rece numai în contact cu

o flacără sau în prezenţa unui catalizator (burete de platină, burete de

paladiu). H.Cavendish (1781) a observat că se obţin astfel vapori de apă uşor de condensat. Reacţia hidrogenului cu oxigenul începe la 180ºC,

este lentă la 300ºC şi explozivă între 550 şi 840ºC. Temperatura flăcării

este de circa 3000ºC.

27

Studiul echilibrului:

H2 + ½O2 ↔ H2O; H = -58 kcal/mol indică că reacţia aceasta este, în orice caz, mai complexă. Cinetica procesului se discută pe baza unui mecanism în lanţ. Anihilând acţiunea

peretelui prin acoperire cu sublimat de clorură de potasiu, M.Prettre şi

P.Lafitte (1929) au stabilit că în fază omogenă este valabilă schema lui

F.Haber:

H2 + O2 → 2OH Reacţia de iniţiere

OH + H2 → H2O + H Reacţii de propagare

H + O2 + H2 → H2O +OH Reacţii de ramificare Reacţia după care are loc combustia explozivă cu participarea

hidrogenului provenit din disociere termică este:

2H + 2O2 + 2H2 → 2OH + H + H2O2 + H

Aceasta se poate ramifica după schema (W.Semenoff - 1927, C.N. Hinshelwood - 1933):

H + O + H 22 H(+ O +H )2 2

H (+H )

OH (+H )

O

2

2

H(H + O )

H(+H + O )

222

2 2

H O

2

2

OH

H

OH

H O

H + O + H 22 H(+ O +H )2 2

H (+H )

OH (+H )

O

2

2

H(H + O )

H(+H + O )

222

2 2

H O

2

2

OH

H

OH

H O

Şi această schemă este comentată (B.Levis, G. von Elbe - 1942).

Hidrogenul reacţionează cu sulful şi seleniul la peste 250ºC, iar cu telurul la 400ºC. Reacţia cu azotul se produce sub acţiunea scânteilor

sau efluviilor. Mărimea presiunii şi catalizatorii favorizează reacţia.

M.Berthelot (1882) a realizat combinarea hidrogenului cu carbonul, producând un arc voltaic între electrozii de cărbune în

atmosferă de hidrogen. Se formează acetilenă, iar la 1200ºC se

formează metan (reacţie reversibilă). Combinaţiile hidrogenate ale

semimetalelor (As, Sb, Si, Ge, B) nu se pot obţine direct din elemente. La temperatura la care viteza de reacţie este mică aceste combinaţii se

descompun.

Hidrogenul reacţionează cu metalele formând o mare varietate de compuşi, de la hidruri saline, compuşi interstiţiali (de tipul aliajelor),

28

până la produşi de absorbţie. Metalele alcaline şi alcalino-pământoase

reacţionează la circa 300ºC Hidrogenul a fost considerat multă vreme prototipul agenţilor

reducători. El poate deplasa multe metale din compuşii lor cu oxigenul,

clorul, sulful, când reacţia respectivă este exotermă. Astfel, sunt reduşi la diferite temperaturi: oxizii de argint, paladiu, cupru, plumb, cadmiu,

nichel, antimoniu, cobalt, fier. În cazul unui metal, care formează mai

mulţi oxizi, se reduce mai uşor oxidul superior. În principiu, hidrogenul reduce oxizii, a căror căldură de formare este mai mică decât a apei.

Există unii oxizi care au căldura de formare mai mare decât a apei (ai

metalelor alcaline, alcalino-pământoase, aluminiului, cromului,

fosforului, borului şi siliciului). Aceştia sunt reduşi dificil de hidrogenul molecular chiar la o temperatură înaltă şi sub presiune.

Clorurile de argint şi de paladiu(II) sunt reduse uşor şi, în mod

discutabil, cele de platină(IV), aur şi fier trivalent. PdCl2 + H2 = Pd + 2HCl

Această reacţie, în care se foloseşte o soluţie 1% de PdCl2, este un test

foarte sensibil pentru stabilirea prezenţei hidrogenului şi poate fi folosit

cantitativ. Hidrogenul gazos reduce azotatul de argint la argint şi acid azotic, sulfatul de sodiu la sulfură de sodiu (650-700ºC). El reduce

bromurile, iodurile şi sulfurile:

Sb2S3 + 3H2 2Sb + 3SH2

Hidrogenul molecular deplasează metalele mai nobile decât el din soluţiile sărurilor lor sub presiune înaltă (100-200 atm) şi la cald

(W.W. Ipatieff).

Hidrogenul molecular se adiţionează la combinaţiile complexe

ale unor metale în stări inferioare de valenţă într-un proces de adiţie oxidativă, în condiţii blânde:

IrCl(CO)(PPb3)2 + H2 = IrCl(H)2CO(PPb3)2

Iridiul este oxidat de la monovalent la trivalent. Hidrogenul are importante proprietăţi hidrogenante.

Fr.Kuhlmann (1838) a demonstrat că dintr-un amestec de oxizi de azot

şi hidrogen, în prezenţa buretelui de platină, se poate obţine amoniac.

H.Debus a efectuat prima hidrogenare catalitică: din acid cianhidric şi hidrogen, pe negru de platină, a obţinut metilamină. Hidrogenarea

catalitică a substanţelor organice a fost pusă la punct de P.Sabatier

(1897).

29

Sinteza amoniacului din elemente, favorizată de presiuni înalte,

temperaturi joase şi catalizatori (F.Haber - 1905), hidrogenarea cărbunelui (F.Bergius - 1926) spre a obţine compuşi analogi petrolului,

sinteza metanului din hidrogen şi oxid sau dioxid de carbon (P.Sabatier,

J.B. Senderens - 1902), sinteza unor amestecuri de aldehide, cetone, acizi, alcooli din oxid de carbon şi hidrogen (F.Fischer, H.Tropsch -

1926) sunt câteva realizări înregistrate în acest sens. Nichelul Raney

(aliaj nichel - aluminiu atacat de soda caustică) este un catalizator deosebit de activ în reacţiile de hidrogenare.

2.1.6. Hidruri. Combinaţiile binare ale hidrogenului cu diferite

elemente, numite hidruri, se clasifică în mai multe categorii: hidruri

ionice, moleculare, interstiţiale. Pe lângă acestea, hidrogenul mai formează anioni hidrogenaţi, hidruri covalente polimere, hidruri

radicali. Această clasificare nu este riguroasă şi nu corespunde în mod

necesar unei deosebiri de structură. În afară de hidrurile binare, se cunosc hidruri mai complexe, de exemplu compusul ionic LiSrH3.

H.Moissan a fost primul care a descris hidruri definite.

Metalele alcaline se combină direct cu hidrogenul, dând hidruri

definite. Litiul arde în hidrogen dând hidrură de litiu (A.Guntz 1896), sodiul, potasiul, rubidiul şi cesiul dau la 360ºC hidrurile respective

(H.Moissan - 1902-1903). Calciul arde în hidrogen la roşu închis,

formând dihidrura de calciu CaH2 (H.Moissan - 1899), iar stronţiul formează dihidrura de stronţiu SrH2 (A.Guntz 1901 - 1902). Ulterior s-

au măsurat: căldura de formare, densitatea, tensiunea de disociere,

structura cu raze X, volatilitatea, conductibilitatea electrică etc., proprietăţi care fac posibilă clasificarea de mai sus (K.M. Mackay -

1966).

2.1.6.1. Hidruri ionice. Combinarea directă a hidrogenului cu

metalele alcaline, alcalino-pământoase şi cu lantanoidele are loc la temperatură mai mult sau mai puţin înaltă, rezultând corpuri solide ca:

KH, CaH2, LaH3. Căldura de reacţie a calciului, stronţiului şi bariului

cu hidrogenul este atât de mare, încât se ajunge la incandescenţă. Aceste hidruri se pot considera ca săruri ale unui acid foarte slab - H2,

întrucât ele hidrolizează integral:

KH + H2O = KOH + H2

Această reacţie permite prepararea hidrogenului, din care cauză

dihidrura de calciu CaH2 este numită hidrolit.

30

Hidrura de litiu a fost descrisă pe baza unui model ionic

(J.Plesek, S.Hermanek - 1969), considerând că ionul Li+ polarizează

atomul hidrogen, rezultând o specie diatomică ionică Li+H

-. În teoria

orbitalilor moleculari, o diagramă energetică (figura 35) explică unele

proprietăţi ale acesteia (diamagnetismul etc.).

4 +

1s

1s

2s

2

3

Li LiH H

4 +

1s

1s

2s

2

3

Li LiH H

Figura 35. Diagrama nivelurilor energetice ale LiH

Toate hidrurile ionice se prepară prin reacţia directă dintre metal şi hidrogen. Temperaturile sunt între 300-700ºC şi presiunea

hidrogenului este de peste o atmosferă. Toate hidrurile ionice sunt

cristale albe în stare pură. S-a precizat, cu raze X, că hidrurile alcaline cristalizează într-o reţea de tip clorură de sodiu, iar cele alcalino-

pământoase - în sistemul ortorombic (tabelul 20). Distanţele

interatomice indică că ionul hidrură H- are o rază de 1,54 Å, puţin mai

mică decât a ionului clor. Stabilitatea hidrurilor ionice scade în grupă

de sus în jos şi în perioadă de la stânga la dreapta.

Tabelul 20. Proprietăţi ale unor hidruri saline

Sarea Structura Căldura de

formare kcal/mol

Distanţa

M – H, Å

Raza H, Å

LiH

NaH

KH RbH

CsH

CaH2 SrH2

BaH2

Tip NaCl

“

“ “

“

Ortorombic “

“

21,7

14,4

14,2 20,3

19,9

46,6 42,2

41,0

2,04

2,44

2,85 3,02

3,19

- -

-

1,35

1,47

1,53 1,53

1,50

- -

-

31

Aceste hidruri sunt reducători puternici. Ele transformă acidul

carbonic în acid formic, acidul sulfuric în ditionic. Hidrura de sodiu reduce sulfaţii la sulfuri şi acidul sulfuros la hidrogen sulfurat.

G.N. Lewis (1916) a bănuit caracterul conductor al hidrurii de

litiu, însă abia C.Peters (1923) a demonstrat că electroliza ei în stare topită are loc cantitativ, conform legii lui M.Faraday. Dihidrura de

calciu se comportă asemănător (R.C. Hardwell - 1922). În aceste hidruri

ionice, hidrogenul funcţionează ca anion H- ce migrează la anod în

câmp electric.

Utilizări deosebite au CaH2, LiH şi NaH. Hidrura de calciu se

foloseşte ca sursă de hidrogen la prepararea borului, titanului,

vanadiului şi ca deshidratant. Hidrura de litiu serveşte la sinteza LiAlH4 şi ca agent de condensare în chimia organică, ca şi NaH.

Dintre hidrurile ionice ale grupei I şi a II-a principale se pare că

trebuie excluse cele de beriliu şi magneziu, care prin proprietăţile lor indică un anumit caracter covalent. Ambele sunt solide nevolatile,

insolubile în dizolvanţi organici. Ele par polimerizate prin legături de

hidrogen similare boranilor:

H

H

Be

H

H

Be

n

Această hidrură analogă celor ale borului este un compus deficitar în electroni. Hidrurile EuH2 şi VbH2 sunt izostructurale cu

CaH2. Se cunosc o serie de halogeno-hidruri ionice (MHX unde M =

Ca, Sr, Ba şi X = Cl, Br, I). 2.1.6.2. Hidruri moleculare. Elementele din grupele III, IV, V,

VI şi VII principale formează hidruri moleculare. Cu excepţia taliului (a

cărui hidrură este necunoscută), toate celelalte metale din aceste grupe au posibilitatea să dea hidruri cu proprietăţi asemănătoare hidrurilor

nemetalelor. Reacţia directă are loc uneori cu mare degajare de căldură

(fluor, clor, oxigen). Uneori este necesară intervenţia temperaturii şi a

presiunii (azot, fosfor, sulf). Când aceste combinaţii sunt solubile în apă, ele se comportă fie ca acizi, fie ca baze. În sistem aciditatea

descreşte de la dreapta la stânga. Sinteza este din ce în ce mai dificilă în

fiecare grupă de sus în jos.

32

F.Paneth a preparat aceste hidruri prin acţiunea hidrogenului

atomic asupra metalului într-o soluţie acidă. Hidrura se obţine cu hidrogenul degajat. S-au separat în acest fel hidrurile volatile PoH2

(F.Paneth 1918 - 1922), SnH4 (F.Paneth - 1923), PbH4, GeH4, (AlH3)4

(E.Wiberg, J.L. Stecker - 1942 Ga2H6, B2H6. Astăzi acestea se prepară prin hidroliza unui aliaj cu un metal activ ca, de exemplu, Ca3P2 sau

Mg2Si, sau prin reducerea unei halogenuri sau alt compus adecvat cu

LiAlH4, NaBH4 sau specii de acest tip. Formula generală a acestora este MH8-n, unde n este numărul

grupei (4, 5, 6, 7). Se cunosc halogeno-hidruri (ca de pildă SiHxX4-x; X

= 1, 2, 3 şi X = halogen, alchil, alkyl, aryl), pseudo-halogenuri etc. Se

cunosc compuşi în lanţ, de exemplu: GeH3K + SiH3Br = GeH3SiH3 + KBr

Si2H6 + PH3 = H3SiSiH2PH2

multe dintre ele descrise în Inorganic Syntheses. Hidrogenul poate fi substituit cu halogeni, derivaţi organici, metale (de exemplu, SiH3Cl,

MoPH2, NaSH, AsHNa2 etc.).

Hidrurile covalente se împerechează cu derivaţii halogenaţi sau

organici cu formarea unor compuşi înlănţuiţi cu legături element-element. Se cunosc lanţuri homonucleare şi heteronucleare.

Chimismul unor hidruri individuale este amplu prezentat în

literatură (J.E. Drake, C.Riddle - 1970). Spectrul de rezonanţă magnetică protonică al hidrurilor şi al derivaţilor organici se găseşte în

regiunea 5-8 ppm şi la un câmp mai scăzut în prezenţa halogenilor.

Toate hidrurile de tip MH8-n sunt volatile cu excepţia (AlH3)n, care nu este volatilă şi nici solubilă, fiind un polimer. Hidrurile tipic

covalente sunt cele ale carbonului, borului, siliciului, germaniului,

azotului şi fosforului. Anomaliile acidului fluorhidric, apei şi

amoniacului se explică prin formarea unor legături de hidrogen de către aceste elemente puternic electronegative, legături intermoleculare care

reduc libertatea de mişcare a moleculelor în lichid şi în solid.

Unghiurile observate la aceste hidruri se explică ţinând seama de modelul VSPR al lui Gillespie.

Silanul şi fosfina se aprind în aer, iar silanii superiori

explodează violent. Compuşii impuri sunt mai periculoşi decât cei puri, probabil pentru că conţin urme de hidruri superioare.

33

Fosfina, AsH3 şi SbH3 sunt cele mai toxice gaze, iar SnH4, H2S,

H2Se şi H2Te sunt aproape periculoase. Amoniacul şi halogenurile hidrogenului în concentraţii mai mari sunt periculoşi.

2.1.6.3. Hidruri metalice. Lantanoidele şi actinoidele,

elementele de tranziţie din grupa scandiului, titanului şi vanadiului, cromul, nichelul şi paladiul formează hidruri binare bine definite. În

pofida discuţiilor mai vechi referitor la soluţii ale hidrogenului sau la

hidrogen interstiţial, astăzi este clar că toate aceste hidruri sunt faze distincte cu structuri diferite ale elementelor iniţiale. S-au găsit doar

două cazuri de nestoichiometrie. Primul caz se referă la PdH0,8 şi al

doilea la fazele dihidrură ale lantanoidelor şi actinoidelor.

Hidrurile metalice au un aspect închis sau metalic, cu strălucire metalică, deşi unele, ca UH3, sunt pulberi închise. Cu excepţia

hidrurilor lantanoidelor cu formulă apropiată de MH3, toţi compuşii au

conductivitate metalică, iar cele mai multe manifestă şi alte proprietăţi metalice cum este ordonarea magnetică.

Teoriile privind legătura în hidrurile metalice (T.R.P. Gibbyr -

1962) confirmă că hidrogenul se găseşte în reţeaua metalică ca atomi,

ca ioni H+ cu electronul de valenţă cedat benzii de conducţie, ca ioni H

-

cu un electron căzut din banda de conducţie. Acestea par însă a fi

numai nişte modele-limită, pentru o imagine mai sofisticată.

Când hidrogenul reacţionează cu elementele din grupele scandiului, titanului sau vanadiului (inclusiv lantanoide şi actinoide),

mai întâi el intră în golurile tetraedrice şi formează o fază de formula

MH2 cu structura fluorinei sau o distorsiune a acesteia cu excepţia Th4H15, PaH3, UH3 şi specii MH ale grupei vanadiului. Grupa

scandiului şi elementele f de obicei iau hidrogen până la compoziţia

MH3, al treilea hidrogen intrând în goluri octaedrice sau octaedrice

distorsate. În toate aceste cazuri, hidrogenul pur şi metalul pur reacţionează direct exoterm la presiune sub 1 atm, spre a da hidrura

inferioară, obţinându-se compusul ideal stoichiometric.

În cazul trihidrurilor din grupa III VH2 şi NbH2, este necesară o presiune de peste 1 atm sau o hidrogenare electrolitică. O fază

stoichiometrică se obţine dificil sau imposibil. Hidrurile EuH2 şi YbH2

se aseamănă cu hidrurile alcalino-pământoase. Cromul, nichelul, paladiul pot fi hidrogenaţi, de obicei

electrolitic sau, cu excepţia Pd, cu presiune înaltă spre a forma CrH,

34

CrH2, NiH şi PdH - toate în forme defecte cu excepţia CrH. În afară de

CrH2, care nu este bine cunoscută, hidrogenul este prezent în goluri octaedrice. Hidrura de nichel este excepţional de instabilă.

Hidrurile metalice se folosesc în pile electrice, pile de

combustie, ca material iniţial în sinteza chimică în cataliză. Hidrurile stabile cum sunt ScH2 şi ZnH2 au fost studiate ca moderatori de

neutroni. Ele se utilizează pentru a purifica hidrogenul.

2.1.6.4. Hidruri covalente polimere. Hidrurile borului sunt caracterizate prin legătură de hidrogen în punte. Aceleaşi punţi s-au

stabilit atât pentru hidruri de aluminiu AlH3, cât şi pentru Be(BH4)2 şi

Al(BH4)2. Asemănător se poate spune despre BeH2, care este un

polimer, şi despre hidrurile elementelor din grupa zincului şi galiului. Hidrura de cupru CuH şi AuH3 se aseamănă mult cu hidrurile poliedre.

Hidrurile MHx(x ~ 1) unde M = Si, Ge, P, As sunt solide, nevolatile, de

obicei colorate, şi pot să aparţină aceleeaşi clase. Hidrura de cupru a fost preparată de Wintz în 1844 prin

reducerea sulfatului de cupru cu acid hipofosforos. Este posibilă şi

reducerea cu diboran sau NaBH4, sau electrolitic. Hidrura de cupru este

roşie-brună, formula ei fiind aproximativă cu cea a CuH. O

caracteristică a

boranilor este aceea că nu

posedă suficienţi

electroni pentru a forma legături bielectronice între toţi atomii. În diboran s-a stabilit structura:

Cu unităţile terminale BH2 face unghi drept cu planul BH2B în pante. Legăturile terminale BH sunt bielectronice şi bicentrice, pentru care se

folosesc 8 din cei 12 electroni. Rămân 4 electroni, insuficienţi pentru a

forma legături bicentrice normale în unitatea din punte. Descrierea acceptată a grupelor B.....H.....B este aceea că ele

sunt legate prin orbitali tricentrici, conţinând doi electroni, formaţi prin

H

HB

H

H

B

H

H

35

suprapunerea orbitalului 1s al hidrogenului şi hibrizi adecvaţi ai

atomilor de bor. Legăturile multicentrice sunt postulate pentru boranii superiori. Hidrurile BeH2 şi AlH3 sunt solide, nevolatilitatea şi

insolubilitatea cărora indică faptul că ele sunt polimeri şi s-a propus ca

legatura lor să se realizeze prin legături tricentrice. S-a sugerat că Li2BeH4 şi Na2BeH4 sunt, de asemenea, polimeri

deficienţi în electroni cu punţi de hidrogen (N.A. Bell, G.E. Coates -

1968). Cea mai importantă reacţie, comună tuturor legăturilor M-H covalente, este hidrometalarea, adică adiţia grupei M-H la o legătură

nesaturată.

Borohidruri, aluminohidruri, galohidruri. Monomerul MH3

acţionează ca un acceptor al H- şi formează MH4

-, o specie covalentă

tetraedrică. Sunt cunoscuţi mulţi compuşi care conţin grupa NH4, dar

numai ai metalelor alcaline sunt ionici. Elementele mai puţin

electropozitive formează compuşi ca, de exemplu, Be(BH4)2, care sunt specii cu hidrogen în punte.

Prepararea acestor compuşi se bazează pe reacţii de tipul:

2NaH + B2H6 = 2NaBH4

4LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3LiCl 2LiH + B2H6 = 2LiBH4

3NaOCH3 + 2B2H6 = 3NaBH4 + B(OCH3)3

Tetrahidroboratul de sodiu se obţine uşor din hidrură de sodiu şi borat de metil la circa 250ºC:

2NaH + B(OCH3)3 = NaBH4 + 3CH3ONa

Reacţia de preparare din hidrogen molecular la 1000-5000 psi şi 120-150ºC în eter:

M + Al + 2H2 = MAlH4

decurge cu un randament de 90-99%. Tetrahidroaluminaţii şi

tetrahidrogalaţii alcalini sunt mai puţin stabili decât tetrahidroaluminaţii. Ionii MH4

- sunt tetraedrici sau aproape tetraedrici.

În aceşti compuşi punţile de hidrogen şi interacţiunile cation-hidrogen

M.....H.....B sunt foarte importante. Structura Be(BH4)2 a fost amplu studiată (J.W. Nibler,

J.Monabb - 1969). Presupunerea mai veche privind existenţa unui

schelet B-Be-B este incorectă. Una dintre versiunile propuse admite formarea unui triunghi din Be şi B cu laturile legate în punte cu

hidrogen. Există punţi simple BeHB şi BHB - un hidrogen terminal pe

36

Be şi două unităţi terminale BH2. Există şi altă variantă. Ambele

structuri au simetria C2v în acord cu spectrul de vibraţie şi cu difracţia de electroni. În ambele modele B şi Be sunt tetracoordinaţi de hidrogen

într-un aranjament aproximativ tetraedric. Structura Zn(BH4)4 constă

din punţi triple de hidrogen ZnH3B, în care zincul este coordinat de 12 hidrogeni (P.H. Bird, M.R. Churchill - 1967).

Experienţe de rezonanţă magnetică nucleară arată că toţi

hidrogenii din grupa BH4 sunt adeseori echivalenţi la temperatura camerei. Aceasta scoate în evidenţă un interschimb între hidrogenii

terminali şi cei din punte. În aceşti compuşi hidrogenul este un ligand

monovalent negativ, care poate fi înlocuit cu Cl-, Br

-, I

-, SCN

- etc.

Tetrahidroboratul de sodiu este uşor hidrolizabil în soluţie apoasă fiind distrus de acizi:

BH4- + H

+ = H2 + BH3

Metalohidrurile nu au în mod necesar o structură ionică. Astfel, de exemplu, Be(BH4)2 sublimă sub 100ºC şi este solubilă în benzen.

Borohidrurile Al(BH4)3, U(BH4)4 sunt uşor fuzibile (H.I. Schloesinger

şi colaboratorii - 1940). Reacţiile de reducere ale borohidrurilor şi

aluminohidrurilor în chimia organică sunt importante pentru prepararea hidrurilor covalente şi a hidridocomplecşilor elementelor de tranziţie.

Ionul H- coordinat se poate pune în evidenţă prin rezonanţă magnetică

nucleară şi prin frecvenţa de vibraţie M-H din infraroşu (1700 - 2250 cm

-1).

Hexahidrura K3AlH6 explodează la atingere cu o spatulă după

păstrare într-un turn. Probabil s-a format un superoxid pe suprafaţă. 2.1.6.5. Hidruri radicali. Această clasă de hidruri ia naştere sub

acţiunea descărcărilor electrice asupra hidrogenului amestecat cu

metalul sau cu metalul conţinut în electrozi. Ele au fost recunoscute

prin spectrele lor de bandă de vibraţie-rotaţie. Se cunosc HgH, MnH, CdH, AlH etc. Există în atmosfera

interstelară. Sunt radicali liberi paramagnetici. Căldura lor de disociere

este de circa 50 kcal/grupă-gram. În stele s-au semnalat ·CH, iar în petele solare ·NH, ·OH, ·MgH, ·CaH, ·BeH. Existenţa lor la temperaturi

înalte poate fi explicată prin prezenţa excesului de hidrogen.

2.1.7. Recunoaştere şi determinare. Hidrogenul poate fi recunoscut prin spectrul său. Ars peste oxid de cupru la roşu formează

apă. Amestecat cu hidrocarburi, este greu de recunoscut. Numai

37

hidrogenul reduce oxidul de argint la rece sau la 100ºC. O soluţie de

clorură de Pd(II) de 1% permite recunoaşterea a 1/2000 părţi hidrogen dintr-un amestec (H. Philipp - 1894).

Hidrogenul se dozează prin combustie endiometrică în prezenţa

oxigenului. Hidrogenul din substanţele organice se determină prin combustie cu oxigen sau oxid de cupru şi prin măsurarea apei formate.

Hidrogenul poate fi dozat şi pe cale fizică. Amestecurile binare

se dozează pe baza densităţii, care este foarte diferită de cea a altor gaze.

Se poate utiliza legea lui Th.Graham de scurgere prin orificii

înguste bazată pe reacţia: v2/v'

2 = t'

2/t

2 = d'/d

Timpul de scurgere prin lama de platină a unui volum de gaz, între reperele 1 şi 2, se măsoară pentru gazele separate şi apoi pentru

amestec (figura 36). Se interpolează cantitatea de gaz X din amestecul

H2 + X.

Figura 36. Măsurarea timpului de scurgere

Se poate utiliza pentru dozare conductibilitatea calorică, care

este superioară tuturor gazelor. Rezistenţa unui fir metalic de platină

variază cu temperatura când este menţinut într-un gaz. La trecerea unui curent prin fir, temperatura acestuia creşte şi el cedează căldura sa

gazului, şi anume, cu atât mai multă cu cât acesta este un mai bun

conductor. Se fac curbe cu amestecuri cunoscute de gaze, care se folosesc pentru amestecuri necunoscute.

38

2.1.9. DEUTERIUL

Simbol: D; Z = 1; A = 2. Masa atomică = 2,01417. Configuraţia electronică: (1s)

1.

2.1.9.1. Istoric. Pentru a interpreta diferenţa dintre masa

atomică a hidrogenului determinată chimic 1,00799 şi spectrografic 1,00778, influenţaţi de descoperirea izotopilor

17O şi

18O, R.T. Birge şi

D.H. Menzel (1931) au admis existenţa izotopului de masă doi al

hidrogenului. H.C. Urey, F.G. Brickwedde şi G.M. Murphy l-au observat în

spectrul J.J. Balmer (1931), W.Bleakney (1932) - la spectrograful de

masă, iar R.Grace şi K.T. Bainbridge (1932) i-au determinat masa

atomică. În spectrul electronic al atomului de hidrogen, pe lângă fiecare

linie normală, se observă o linie foarte slabă deplasată cu circa 2 Å spre

lungimi de undă mai scurte. Intensitatea liniilor deuteriului din spectrul hidrogenului arată că raportul dintre cei doi izotopi este de circa 1 :

5500.

La început s-a folosit hidrogenul pentru separarea deuteriului

(distilare, difuziune prin pereţi poroşi, difuziune termică). Puţin mai târziu E.Washburn şi H.C. Urey (1932) au observat că electroliza

favorizează o separare izotopică realizată de G.N. Lewis şi R.T. Mac

Donald (1933). În procesul electrolizei hidrogenul se descarcă mai rapid decât deuteriul şi lichidul care rămâne se îmbogăţeşte în D2O.

2.1.9.2. Starea naturală. Deuteriul este foarte răspândit în

natură. El este totdeauna asociat cu hidrogenul obişnuit, cu care se găseşte în raport de 1 : 6000 (R.Viallard - 1949). Deoarece se aplică pe

larg în tehnica reactoarelor (W.Goedkoop - 1953), el are o deosebită

importanţă. Apa conţine 1,6 g de dideuterură de oxigen la 10000 g de

apă, după cum s-a constatat din măsurători de densitate. Apa de la fundul mărilor şi cea din gheţari conţine ceva mai multă dideuterură de

oxigen decât cea obişnuită. Este vorba de un început de fracţionare.

2.1.9.3. Obţinere. Masele celor doi izotopi ai hidrogenului diferă între ele mai mult decât ale oricărui alt element mixt. Deci

proprietăţile fizice şi chimice trebuie să difere mult şi operaţiile de

separare trebuie sa fie relativ uşoare. Eficacitatea procesului de fracţionare izotopică este caracterizată prin factorul de îmbogăţire

izotopică:

39

IDH

IIDH

S)(

)(

unde II se referă la gaz, iar I la lichid. Factorul S depinde de materialul din catod şi de alegerea electrolitului. Cu catozi de platină polarizată

anodic şi acid sulfuric s-a stabilit un factor de 14,7. Separarea este

guvernată de echilibrul de schimb: H2O + HD = HDO + H2

cu o constantă în jur de 3 la 20ºC. Supratensiunea diversă a

hidrogenului de cea a deuteriului pe diferiţi electrozi constituie un alt factor determinant. Factorul de separare depinde însă fundamental de

diferenţa de masă.

Se electrolizează apa (acidulată sau alcalinizată) pentru a

separa dideuterura de oxigen. Ionul D+, având o supratensiune mai mare

decât H+, dideuterura de oxigen se electrolizează cu o viteză mai mică

decât apa obişnuită şi se concentrează în apa reziduală neelectrolizată.

Dintr-o tonă de apă obţinută se capătă circa 40 cm3 de dideuterură de

oxigen de puritate 99,99%. Procesul se controlează prin măsurarea

densităţii.

Aparatura pentru separarea dideuterurii de oxigen (figura 37)

constă dintr-o celulă 1 cu anod de platină şi catod de nichel răcit cu apă. Ca electrolit serveşte hidroxidul de potasiu. Intensitatea curentului

este 8 A.

Figura 37. Instalaţie pentru separarea D2O

Gazul exploziv, care se degajă, trece prin vasul de siguranţă 2,

prin tubul în U umplut cu nisip, printr-un cilindru de pânză fină de

cupru şi arde pe filamentul de platină încălzit 3, pentru a forma apă.

40

Aceasta conţine cantităţi mari de dideuterură de oxigen, care se

condensează în refrigerentul 4 şi se culege în balonul 5. Tubul de siguranţă 6 împiedică schimbul dideuterurii de oxigen cu conţinutul de

apă din aer.

Factorul de separare prin electroliză este cuprins între 3,5 şi 7,5 pentru cele mai multe sisteme, fiind foarte diferit în cazuri speciale.

Procedeul constă în repetarea electrolizei apei şi reducerea tot mai

considerabilă a volumului. Gazul provenit de la electroliză este din ce în ce mai bogat în deuteriu. Acesta se recombină, la rândul său, pentru a

forma apă şi dideuterură de oxigen, care se adaugă la băile bogate. Apoi

se poate executa o adevărată electroliză fracţionată. Electroliza în

cascadă a fost realizată la scară industrială în 1935. R.Walen (1952) a discutat teoria electrolizei în cascadă. Aceasta s-a realizat uşor în

Norvegia datorită resurselor hidroelectrice.

Mecanismul de separare electrolitică constă în formarea atomilor de hidrogen şi deuteriu pe electrozi, schimbul lor cu soluţia şi

transformarea în specii moleculare. Dacă schimbul este total, echilibrul:

H2O + HD HDO + H2

fixează factorul de separare. Acesta coincide cu constanta de echilibru

care este aproximativ 3,5 la 25ºC. Temperatura, densitatea de curent, natura electrolitului, a electrozilor, efectele dinamice (ultrasunetele)

influenţează factorul de separare. R.H. Fowler (1934) a constatat că

procesele de difuziune spre suprafaţă, mobilitatea ionilor, nu au importanţă. Recombinarea atomilor pe suprafaţa electrodului face să

intervină echilibrul (O.Halpern, P.Gross - 1935):

M - H + HDO M - D + H2O Cu această ipoteză se calculează un factor de separare de circa 12, care

s-a observat efectiv în unele experienţe. Uzinele moderne folosesc schimbul izotopic dintre hidrogenul

natural şi un compus ca amoniacul sau hidrogenul sulfurat. Echilibrul

de schimb izotopic între H2O şi HDS corespunzător reacţiei:

H2O + HDS HDO + H2S este instantaneu şi în absenţa catalizatorilor. Hidrogenul sulfurat este însă coroziv şi puţin solubil în apă. Se poate lucra cu mercaptani

(G.Weiss - 1958).

Metoda Geib constă din două coloane cu clopot, din care cea

superioară se plasează la 20-25ºC şi cea inferioară la 100ºC. Prin

41

coloane curge un curent de apă de sus în jos şi un curent de H2S de jos

în sus. Hidrogenul sulfurat sărăcit în deuteriu prin schimb cu apă la temperatură obişnuită, ia la 100ºC din nou deuteriu din apa îmbogăţită

şi trece din nou în turnul rece în circuit. O anumită parte din apa

îmbogăţită este extrasă la partea inferioară a turnului rece în scopul de a fi îmbogăţit în continuare. Cu o coloană de 100 talere teoretice şi o

suprapresiune de 10 atm deuteriul se poate îmbogăţi în apă de 100 ori.

Schimbul izotopic dintre apă şi un mercaptan RSD (R = radical organic) corespunzător echilibrului:

H2O + RSD HDO + RSH este rapid şi în absenţa catalizatorilor. O eficienţa deosebită se obţine în

cazul în care K = i C3H7SD, când are loc reacţia:

H2O + C3H7SD HDO + C3H7SH Are loc în primul caz echilibrul:

NH3 + ½O2 NH2O + 1/2H2

al cărui constantă este mai mare decât 1. Reacţia permite îmbogăţirea amoniacului în trideuterură de azot. Trideuterura de azot se oxidează

apoi la dideuterura de oxigen.

Din deuterura de oxigen se poate obţine deuteriul molecular D2

prin electroliză sau prin oricare din metodele cunoscute de obţinere a hidrogenului din apă.

2.1.9.4. Analiza izotopică a amestecurilor deuterate. Metodele

densimetrice folosite la analiza amestecurilor de apă şi a dideuterurii de oxigen dau indicaţii bune asupra conţinutului în deuteriu. Fracţiunea

molară în deuteriu este dată de relaţia (R.Viallard - 1949):

d

dN

OD0331,01

2547,92

unde d este excesul de densitate al amestecului în raport cu densitatea

d a apei normale. Precizia nu este mai mare de 10-5

. Densitatea se mai măsoară prin viteza de cădere a unei picături de apă într-un lichid de

densitate cunoscută, nemiscibil cu apa. Metoda refractometrică şi, mai

ales, interferometrică serveşte pentru apele cu conţinut mic în dideuterură de oxigen. După anul 1950 s-au găsit metode

spectroscopice. Spectrometria de masă a fost pusă la punct de

W.Bleakney (1932). Se mai poate utiliza conductivitatea termică,

cromatografia şi spectrele în infraroşu. Conţinutul în deuteriu al oricărei substanţe se poate determina prin spectrul în infraroşu, întrucât

42

frecvenţa de vibraţie a legăturii M-H se deplasează spre energii mai

scăzute cu aproximativ ½ când se trece de la M-D la M-H. Spectrul din infraroşu este indicat, deoarece acesta se află într-o regiune liberă de

alte absorbţii.

Apa grea se păstrează în vase de oţel inoxidabil sau cuarţ. 2.1.9.5. Proprietăţi fizice. Deuteriul molecular (numit mai

corect dideuteriu) este constituit dintr-un amestec de paradeuteriu şi

ortodeuteriu (izomerie de spin). Din cauză că spinul este 1, D2 ascultă de statistica Bose - Einstein şi la nivelul cu J = 0 este forma orto-. La -

273,16ºC există 100% ortodeuteriu, iar la peste -133,16ºC procentul de

ortodeuteriu (33%) rămâne practic constant. Presiunea de vapori a

deuteriului în punctul triplu este mai înaltă decât a hidrogenului. Presiunea de vapori a ortodeuteriului este mai mare decât a

paradeuteriului (K.CIusius - 1935).

Conductibilitatea termică a deuteriului gazos variază cu temperatura. Conductibilitatea termică scade de la parahidrogen,

hidrogen normal, ortohidrogen, ortodeuteriu, deuteriu normal la

paradeuteriu.

Diametrul molecular al moleculei de dideuteriu la 25ºC este dD2 = 2,15 Å în raport cu dH2 = 2,12 Å. În amestecurile H2, HD, D2 se

formează ioni triatomici. Concentraţia ionilor H3+ şi D3

+ este mai mare

decât a ionilor H2O+ şi HD2

+.

Volumul molar al deuteriului solid în punctul triplu este 2DV =

20,48 cm3, în raport cu volumul molar al hidrogenului care este

2HV =

23,31 cm3. Masa specifică a deuteriului este 0,2059 g/cm

3, iar a

hidrogenului 0,089 g/cm3. Energia de reţea la 0ºK (-273ºC) a

deuteriului este -274,0 cal/mol şi a hidrogenului este -183,4 cal/mol.

Căldurile specifice la presiune constantă sunt egale pentru hidrogen şi deuteriu, iar cele la volum constant sunt diferite (tabelul 21).

Având spinul nuclear 1, deuteriul devine important în

experienţe de rezonanţă magnetică nucleară. Frecvenţa de rezonanţă

magnetică nucleară la un câmp de 1p kgauss este de 6,536, substanţial diferită de a hidrogenului şi tritiului (42,577 şi respectiv -45,414). La

manevrarea deuteriului trebuie sa se ţină seama că D2O este foarte

higroscopică.

43

Există două modificaţii cristaline de deuteriu (K.F. Mucker şi

colaboratorii - 1968).

Tabelul 21. Proprietăţi fizice comparative

Proprietăţile H2 D2 H2O D2O HDO

Temperatura de fierbere la

760 mm Hg, ºC

Temperatura de topire, ºC

Temperatura critică, ºC

Temperatura la punctul

triplu, ºC

Densitatea la 20ºC

Temperatura densităţii

maxime, ºC

Densitatea solidului la

topire, g/cm3

Căldura specifică la 15ºC,

cal/g

Căldura latentă molară de

vaporizare la fierbere,

cal/mol

Căldura latentă molară de

topire, cal/mol

Indicele de refracţie nD la

20ºC

Mobilitatea ionilor H+ sau

D+ în H2O sau D2O, -1 cm2

Constanta dielectrică la

25ºC

Produs ionic la 25ºC

Masa atomică

Energia de disociere,

kcal/mol

-252,7

-259,2

-239,2

-259,2

220

28

1,0081

-104,2

249,5

-254,5

-

-254,6

302

52

2,0147

-104,5

100

0

374,2

0,01

0,9982

4

0,917

1,000

9700

1436

1,3330

315,2

81

1 10-14

101,4

+3,8

371,5

3,81

1,1059

11,6

1,017

1,018

9900

1510

1,3284

213,7

78

0,2 10-14

101,76

+2,2

-

9850

2.1.9.6. Proprietăţi chimice. Din cauza diferenţei de masă

foarte mari, vitezele de reacţie cu deuteriu sunt mult mai mici. Reacţiile

de deuterare catalitică sunt mai lente decât cele cu hidrogenul.

44

Deuteriul sau ionul respectiv D+, deutonul, a fost utilizat

imediat ce a fost descoperit ca proectil în lucrările de fizică nucleară. El este mai activ decât hidrogenul din acest punct de vedere.

Deuteriul atomic se formează prin acţiunea descărcărilor

electrice asupra deuteriului molecular. Deuteriul atomic se mai formează prin descompunerea fotosensibilizată a moleculei de deuteriu

D2 cu radiaţia de rezonanţă 2537 Å (E.W.R. Steacie, N.W.F. Phillips -

1936):

Hg + h = Hg*

Hg* + D2 = Hg + 2D Deuteriul substituie, uneori rapid, hidrogenul din constituţia

unor substanţe (apă, amoniac şi hidrocarburi). Schimbul cu hidrogenul

din apă se face în parte pe perete cu energia de activare de 12 kcal. Deuteriul reacţionează cu metanul numai peste temperatura de 170ºC,

înlocuind hidrogenul. Energia de activare pentru substituţia

fotosensibilizată a hidrogenului cu deuteriu în metan este 12,5 - 14kcal.

2.1.9.7. Combinaţiile deuteriului. 2.1.9.7.1. Hidrura de deuteriu. Amestecurile de hidrogen şi

deuteriu nu reacţionează spontan. Studiul echilibrului:

H2 + D2 2HD indică că la temperaturi joase sunt prezente numai molecule de hidrură

de deuteriu. Aceasta se prepară prin acţiunea dideuteriului de oxigen asupra hidrurii de litiu:

LiH + D2O = LiOD + HD.

sau a apei H2O asupra B2D6, când se obţine un amestec cu 85% HD. Hidrura de deuteriu se mai obţine prin acţiunea dideuterurii de oxigen

asupra tetrahidroaluminatului de litiu. Astăzi există în stare de puritate

99,8% (A.Fookson, P.Pomerantz, E.H. Rich - l951). Studiul spectrelor de masă arată că, prin bombardarea cu

electroni de 70 V, hidrura de deuteriu trece integral în ionul HD+.

Structura cristalină a HD solidă reprezintă o formă cubică metastabilă şi

o modificaţie hexagonală stabilă (O.Bostanjoglo, R.Kleinschmidt - 1967).

Ciocnirea şi ionizarea moleculei HD cu atomi de heliu produce

ionul HD+ (D.A. McGillis, I.Krause - 1968). A fost amplu studiată

reacţia de schimb:

H2O + HD HOD + H2

45

pentru care constanta de echilibru, în cazul în care apa este gazoasă, are

valoarea k = 3,88, la 25ºC, iar în cazul când apa este lichidă, are valoarea k = 3,87.

Echilibrul de schimb cu amoniacul se stabileşte uşor în

prezenţa unui catalizator de platină:

NH3 + HD NH2D + H2

2.1.9.7.2. Deuteriul molecular (dideuteriul). Metoda cea mai utilizată pentru a obţine deuteriu molecular este electroliza dideuterurii

de oxigen. La începutul electrolizei se degajă mai mult hidrogen.

Pentru reducerea dideuterurii de oxigen, se pot folosi metalele alcaline şi alcalino-pământoase. Zincul, şi mai ales magneziul, la 500ºC

au dat rezultate bune. Dideuterura de oxigen poate fi descompusă şi cu

fier la roşu. Dideuteriul reacţionează cu hidrogenul spre a forma hidrura de

deuteriu numai în prezenţă de catalizatori (Ni, Pt).

Studiul reacţiei fotochimice dintre deuteriu şi clor

demonstrează că deuteriul reacţionează mai lent decât hidrogenul. Reacţiile determinate de viteză sunt:

Cl + H2 → HCl + H

Cl + D2 → DCl + D Bromul reacţionează şi el cu deuteriul mai lent decât

hidrogenul, printr-un mecanism în lanţ, formându-se acid bromhidric.

Reacţia determinantă de viteză este: Br + D2 → DBr + D

iar reacţia rapidă, puternic exotermă care asigură desfăşurarea

procesului este:

D + Br2 → DBr + Br Întreruperea lanţului se datorează procesului de recombinare

prin şoc triplu:

Br + Br + M → Br2 + M. Combinarea deuteriului cu oxigenul are loc printr-o reacţie în

lanţ ca şi în cazul hidrogenului. Combinarea are loc şi printr-o reacţie

fotosensibilizată, când amestecul de gaz electrolitic, ce conţine vapori

de mercur, este iluminat de radiaţia cu lungimea de undă = 2577 Å. Se produc atomi de deuteriu prin dezactivarea atomilor de mercur:

Deuteriul reacţionează cu oxidul de carbon în prezenţa unui

catalizator de nichel la 27ºC şi cu dioxid de carbon la 310ºC:

46

CO + 3D2 → CD4 + D2O

CO2 + 4D2 → CD4 + 2D2O În contact cu un catalizator de nichel, deuteriul se fixează la

dubla legătură etilenică dând C2H4D2. Reacţia este însoţită de o reacţie

de schimb, în care se obţine C2D6. Deuterarea şi marcarea compuşilor biologici este foarte

importantă. Astfel, de exemplu, compuşii marcaţi cu 32

P se obţin

activând fosforul roşu în pila nucleară, care apoi se transformă chimic în alţi compuşi.

2.1.9.7.3. Reacţii de schimb cu deuteriu. Deuteriul poate fi

disociat cu atomi de mercur excitaţi în starea 1

3

6 P , care se dezactivează

în acest proces:

Hgx + D2 → Hg + 2D

Ortodeuteriul prin reacţie cu atomii de deuteriu poate fi convertit în paradeuteriu:

D + o-D2 → p-D2 + D

Schimbul deuteriului cu hidrogenul molecular are loc conform reacţiilor:

D + H2 HD + H

H + D2 HD + D Acest schimb a fost studiat în fază omogenă (G.Boato, G.Careri

- 1954), cât şi pe cuarţ la 720ºC (A. şi L.Farkas - 1935), când decurge

cu o viteză mai mare. S-a studiat, de asemenea, reacţia de schimb:

H2 + D2 2HD

pe diferite suprafeţe active. Reacţia poate fi provocată printr-un efect

radiochimic (acţiunea razelor asupra amestecului), când decurge printr-un mecanism în lanţ (W.Mund, J. de Ment, M. van Meershe, 1947 -

1950). Schimbul deuteriului cu acid clorhidric are loc pe paladiu la

180ºC (H.Urey şi G.K. Teal - 1935):

D2 + HCl DH + DCl

Reacţia decurge prin echilibrele:

D2 + HCl DH + DCl

DH + HCI H2 + DCl

D2 + 2HCl H2 + 2DCl Schimbul de mai sus poate fi provocat şi fotochimic, când sunt importante alte procese (P.A. Leighton, P.C. Cross - 1938).

47

Reacţia de schimb a deuteriului cu apa, cu formare de

dideuterură de oxigen şi hidrogen:

D2 +H2O DOD + H2

are loc într-un mod mai complex la care participă reacţiile:

D2 + H2O HOD + HD

H2O + HD HOD + H2

H2O + D2O 2HOD

H2 + D2 2HD Echilibrul se poate atinge şi în prezenţa catalizatorilor.

L.Farkas şi H.W. Melville (1938) au studiat reacţia sensibilizată de

mercur dintre deuteriu şi vaporii de apă şi reacţia dintre hidrogen şi

vaporii de oxid de dideuteriu.

În anul 1935 K.Wirts a studiat schimbul dintre deuteriu şi amoniac, determinând constantele de echilibru pentru reacţiile:

NH3 + NHD2 2NH2D

NH3 + HD NH2D + H2

ND3 + NH2D 2NHD2

Schimbul se poate realiza atât în fază omogenă, cât şi în fază eterogenă.

O reacţie de schimb fotosensibilizată are loc şi cu hidrogenul fosforat

(H.W. Melville, J.L. Bolland - 1937). Reacţia de schimb cu diboranul decurge prin intermediul

disocierii acestuia:

B2H6 → 2BH3

urmată de un proces rapid: BH + D2 → BH3D2

Combinaţia formată reacţionează rapid cu diboranul:

BH3D2 + B2H6 → B2H5D + BH3 + HD Au fost cercetate reacţiile de schimb cu metanul, etanul,

propanul, etilena, benzenul etc. Ele sunt importante pentru analiza

mecanismelor catalizei sau pentru prepararea unor compuşi ai

deuteriului. Se cunosc multe combinaţii ale deuteriului (tabelul 22). 2.1.9.7.4. Fluorura de deuteriu. Această substanţă a fost

preparată prin acţiunea deuteriului gazos asupra fluorurii de argint la

110ºC (W.H. Claussen, J.H. Hildebrand - 1934). Presiunea de vapori este mai mare decât a hidrogenului. Asociaţia acestui compus în fază de

vapori este cauza unor anomalii.

48

Tabelul 22. Punctele de fierbere şi de topire ale unor

compuşi hidrogenaţi şi deuteraţi

Combinaţia p.t., ºC p.f., ºC Combinaţia p.t., ºC p.f., ºC

DF HF

DCl

HCl DBr

HBr

DI HI

-115

-111 -87,5

-87

-51,5 -51

18,7 20

-81,5

-85 -67

-67

-36 -35,5

D2S H2S

ND3

NH3 CD4

CH4

C6D6 C6H6

-31

-33,3

79,5 80,1

-86 -85,5

-73,5

-78 -184

-182,5

6,8 5,5

2.1.9.7.5. Clorura de deuteriu. Clorura de deuteriu se poate prepara prin acţiunea oxidului de dideuteriu asupra diclorurii de

magneziu la 600ºC sau asupra triclorurii anhidre de aluminiu (B.Post,

C.F. Hiskey - 1951), diclorurii de tionil, pentaclorurii de fosfor sau clorurii de benzoil:

3D2O + 2AlCl3 = Al2O3 + 6DCl

Spectrul în infraroşu al acidului clorhidric şi DCl i-a permis lui

J.D. Hardy şi D.M. Dennison (1932) să confirme existenţa izotopului hidrogenului. Clorura de deuteriu reacţionează cu acetatul de argint,

formând acetatul de deuteriu:

CH3COOAg + DCl = CH3COOD + AgCl şi reacţionează cu benzenul în prezenţa triclorurii de aluminiu,

deuterându-l.

2.1.9.7.6. Bromura de deuteriu. Se poate prepara trecând

amestecul de brom şi deuteriu peste un fir de platină încălzit la 400ºC sau din dideuterură de oxigen şi pentabromură de fosfor (M. de

Hemptinne, J.Jungers, J.M. Delfosse - 1938). Bromura de deuteriu se

adiţionează la legătura etilenică şi acetilenică şi poate avea loc şi în schimb.

2.1.9.7.7. Iodura de deuteriu. Iodura de deuteriu a fost

preparată încălzind un amestec de iod şi deuteriu în prezenţa unui fir de platină la 350-450ºC. Se mai poate prepara în apă grea din dideuterura

de sulf şi o suspensie de iod la rece. Poate fi folosită ca agent deuterant.

49

2.1.9.7.8. Cianura de deuteriu. Se prepară printr-o reacţie de

dublu schimb între fosfatul de deuteriu şi cianură de potasiu în dideuterura de oxigen (G.F. Hyde, B.F. Hornig - 1952):

D3PO4 + 3KCN = K3PO4 + 3DCN

Se topeşte la -12oC şi fierbe la 25,9

oC.

2.1.9.7.9. Dideuterura de sulf. Se poate prepara dideuterura de

sulf plecând de la sulfuri de aluminiu(III) anhidră şi redistilată cu apă

grea: Al2S3 + 3D2O = Al2O3 + 3D2S

Au fost studiate spectrele de absorbţie în infraroşu şi Raman ale

acestei combinaţii. Dideuterura de sulf dă reacţii de schimb cu

hidrogenul, hidrogenul sulfurat şi apa. 2.1.9.7.10. Trideuterura de azot şi derivaţii săi. Trideuterura de

azot ND3 se prepară prin acţiunea dideuterurii de oxigen asupra azoturii

de magneziu(II): 2D2O + N2Mg3 = 3MgO + 2ND3

Pornind de la un model piramidal simetric, W.R. Mannig

(1936) a explicat în mod satisfăcător spectrul din infraroşu al acestei

combinaţii. B.F. Stedman (1952) a arătat prin metodele spectrometriei de absorbţie că amoniacul parţial deuterat prezintă o distribuţie a

varietăţilor izotopice diferită de cea statistică. Sunt favorizate

moleculele simetrice, în acest sens s-au cercetat constantele de echilibru pentru reacţiile:

2NH3 + ND3 3NDH2

NH3 + 2ND3 3NHD2

Diamoniacatul diboranului B2H6·2NH3 în trideuterură de azot

lichidă schimbă rapid hidrogenul cu deuteriul cu formarea B3H6·2ND3,

ceea ce exclude posibilitatea ca diamoniacatul respectiv să fie donor de protoni prin intermediul combinaţiei (ND3H)2-B2H4 (A.B. Burg - 1947).

Studiul fotodescompunerii trideuterurii de azot în comparaţie cu

amoniacul, atât direct cât şi fotosensibilizat, a contribuit la elucidarea

rolului procesului de scindare fotochimică a unui hidrogen din amoniacul obişnuit.

2.1.9.7.11. Clorura de tetradeuteriu-azot. Această combinaţie

s-a preparat direct prin acţiunea clorurii de deuteriu asupra trideuterurii de azot (A.Smits, G.J. Muller - 1937) în soluţie de dideuterură de

oxigen:

50

ClD + ND3 = (ND4)Cl

2.1.9.7.12. Bromura de tetradeuteriu-azot. Această combinaţie se prepară printr-o reacţie de schimb între dideuterura de oxigen şi

bromura de amoniu. (E.L. Wagner, D.F. Hornig - 1950). La circa 125ºC

structura sa este de tip cub cu feţe centrale. Ca şi pentru clorură, în spectrul în infraroşu au fost observate benzi pentru ioni de tipul ND3H

+

şi ND2H2+.

2.1.9.7.13. Iodura de tetradeuteriu-azot. Această combinaţie s-a preparat ca şi bromura respectivă. La temperatura obişnuită are o

structură cubică cu feţe centrate (H.A. Levy, S.W. Peterson - 1953).

Ultimele trei combinaţii reprezintă pinete de tranziţie.

2.1.9.7.14. Trideuterura de fostor. A fost preparată prin acţiunea dideuterurii de oxigen asupra difosfurii de tricalciu, din care s-

a îndepărtat orice gaz:

3D2O + P2Ca3 = 2PD3 + 3CaO Din analiza benzilor de absorbţie se trage concluzia că

molecula are o structură piramidală. Formează o reţea moleculară. A

fost studiată descompunerea sa termică, fotodescompunerea şi

descompunerea fotosensibilizată. Oxidarea trideuterurii de fosfor are loc cu explozie.

2.1.9.7.15. Oxoacizi deuteraţi. Amestecând oxidul de diclor

(anhidrida hipocloroasă) cu vapori de dideuterură de oxigen, se formează hipocloritul de deuteriu:

Cl2O + D2O = 2DClO

Percloratul de deuteriu se prepară printr-o reacţie de schimb între acidul percloric şi dideuterură de oxigen:

HClO4 + D2O = DClO4 + DHO

Sulfatul de dideuteriu se prepară prin reacţiile următoare:

D2O + SO3 = D2SO4

SO2Cl2 + 2D2O = D2SO4 + 2DCl

Reacţionează cu acetatul de potasiu sau de bariu conform

reacţiilor: 2CH3COOK + D2SO4 = 2CH3COOD + K2SO4

(CH3COO)Ba + D2SO4 = 2CH3COOD + BaSO4

Se mai cunosc o serie de acizi şi săruri deuterate.

51

2.1.9.7.16. Deuteruri metalice. În cazul deuteriului se cunosc

aceleaşi clase de deuteruri ca şi cele de hidruri. Deuterura de litiu se obţine fie direct din elemente, fie printr-o reacţie de schimb:

D2 + 2Li = 2LiD

D2 + 2LiH = 2LiD + H2 Are o structură de tip clorură de sodiu. Deuterura de sodiu a

fost preparată direct din elemente la 350ºC (L.Hackspill, A.Borocco -

1939). Tot prin acţiunea deuteriului asupra metalelor încălzite se obţin KD, RbD, CsD. Pentru deuterurile elementelor din grupa pământurilor

rare, au fost propuse formulele LaD3, CeD3, Gd2D3, GaD2. Au mai fost

preparate deuteruri de zirconiu, toriu, niobiu, uraniu, mangan, fier,

nichel, paladiu, platină. În unele cazuri se presupune că metalele de tranziţie adsorb deuteriu la suprafaţă, alteori în masă. Este interesantă

prepararea tetradeuteroaluminatului de litiu conform reacţiei:

4DLi + AlCl3 LiAlD4 + 3LiCl În amestec cu deuterura de litiu se foloseşte ca agent de reducere şi de

deuterare (E.Eliel - 1949). 2.1.9.8. Întrebuinţări. Aplicarea deuteriului ca trasor este de

mare importanţă în investigarea de reacţie în biochimie, în chimia

organică şi chimia anorganică (F.Basolo, R.G. Pearson - 1967).

Măsurări fizice şi chimice asupra moleculelor substituite izotopic sunt foarte importante pentru izotopii uşori (energie de disociere polaritate şi

polarizabilitate, rezonanţă magnetică nucleară, efecte cinetice ale

izotopilor hidrogenului, constante de echilibru ale reacţiilor de schimb izotopic, efecte de solvent etc.).

2.1.10. TRITIUL Simbol: T; Z= 1; A= 3. Masa atomică = 3,016.

Configuraţia electronică: (1s)1.

2.1.10.1. Istoric. E.Rutherford, M.L.E. Oliphant şi P.Harteck

(1934) au obţinut tritiul în reacţia:

THDD 3

1

1

1

2

1

2

1

M.Eidinoff (1947) a arătat că în hidrogenul natural se găseşte în

proporţie de circa 10-18

. În hidrogenul atmosferic, tritiul se găseşte în cantitate de 4 · 10

-15.

eter

52

2.1.10.2. Formare şi obţinere. Există o serie de reacţii în care

se formează tritiu. Prepararea tritiului pe scară mai largă constă în

iradierea Li6

3 în reactor (H.J. Taylov, M.Goldhaber - 1935):

HeHnLi 4

2

3

1

1

0

6

3

Tritiul poate fi purificat prin difuziune prin paladiu sau separat

de heliu prin absorbţie preferenţială pe cărbune la -196ºC. Cea mai convenabilă metodă de a păstra gazul este de a reacţiona cu uraniu fin

divizat spre a produce UT3. Prin încălzirea UT3 peste 400ºC şi

pomparea heliului se obţine tritiu.

În ciclotron tritiul se obţine uşor bombardând Be9

4 cu deutoni.

Are loc reacţia (Q.J.O. Neal, M.Goldhaber - 1940):

BeTDBe 8

4

3

1

2

1

9

4

Se produce în atmosferă sub acţiunea razelor cosmice, de

exemplu:

CTnN 12

6

3

1

1

0

14

7

Tritiul se formează bombardând cu un fascicul de deutoni o

ţintă formată dintr-un bloc de ditritură de oxigen solidă ţinută la temperatura aerului lichid sau o sare de tetradeuteriu-azot sau fosfat de

deuteriu.

Tritiul gazos (ditritiul) în contact cu oxid de cupru la 300ºC se transformă în ditritură de oxigen. Ditritura de oxigen T2O poate fi

redusă de magneziu sau amalgam de magneziu la tritiu. Tritiul se

formează în pilele nucleare printr-o reacţie de captură 2D(n, )

3T.

Ditritura de oxigen poate fi electrolizată în aceleaşi condiţii ca

şi dideuterura de oxigen. Datorită diferenţei mari de masă, factorul de separare este mai ridicat (J.Hariuti, T.Nakamura - 1950). Pentru un

electrod de platină pe care are loc un mecanism catalitic, acesta este

16,1.

T.W. Bonner (1938) a arătat că tritiul este activ. Tritiul se

recunoaşte şi se dozează cu camera de ionizare şi cu diferite tipuri de contoare.

2.1.10.3. Proprietăţi fizice. În scara fizică are masa atomică

3,017004 0,000020. Posedă spinul nuclear ½ (Statistica E.Fermi -P.Dirac).

Tritiul este radioactiv:

HeH 3

2

3

1

53

Perioada radioactivă este de 31 ani. Tritiul se topeşte la temperatura de

-254,54ºC la 162,0 mmHg. Punctul de fierbere este -248,12ºC. Izomerii de spin orto- şi para- există şi la tritiu.

Tritiul, fiind un agent ionizant, este nociv în concentraţie mai

mare. Parcursul său este mic (în aer 6 mm). Radiaţia este stopată de

6·10-4 cm apă. Fiind un emiţător slab, se manipulează uşor fără a fi

necesar un ecran. Este folosit în chimia nucleară ca ţintă care conţine tritiu, ca

fascicul de ioni T+ sau în diferite reacţii nucleare. Tritiul se poate folosi

ca tensor în cercetarea unor mecanisme de reacţie, în biochimie (T.F. Emery - 1969).

2.1.10.4. Combinaţiile tritiului. Nu există o chimie a tritiului, ca

a deuteriului, din cauza parităţii şi a radioactivităţii sale. S-au studiat echilibrele de disociere şi de schimb cu acizii halogenaţi, pentru a se

pune în evidenţă existenţa halogenurilor de tritiu. Au fost determinate

constantele de echilibru pentru amestecul izotopilor:

H2 + T2 2HT

D2 + T2 2DT Hidroxidul de tritiu se formează în echilibrele:

H2O + HT HOT + H2

H2O + T2O 2HOT Se cunoaşte ditritura de oxigen solidă. Ditritura de oxigen se

obţine prin oxidarea tritiului aproape pur pe oxid de cupru (L.Grossweiner, M.Matheson - 1952). S-a obţinut şi sulfatul de tritiu,

din care tritiul poate fi uşor înlocuit prin reacţii de schimb.

Tritura de litiu LiT se obţine prin schimb cu hidrura de litiu la 350ºC:

HT + LiH LiT + H2

Se cunoaşte tetratrituroaluminatul de litiu.

2.1.10.5. Tritiul ca trasor în chimie. Tritiul a fost folosit pentru

studiul mecanismelor de reacţie. Acidul fumaric, în prezenţa ditriturii de oxigen, manifestă un schimb izotopic foarte slab cu hidrogenul legat

direct de carbon. Se constată, că legătura C-T este mai puţin reactivă

decât C-H. S-a folosit tritiul spre a stabili reversibilitatea unor reacţii, mecanismul unor reacţii catalitice, viteze de schimb etc.

54

Folosirea unor reactivi organici marcaţi cu tritiu a permis

efectuarea unui număr mare de studii biologice în ce priveşte ţesuturile şi organele.

În 1963 s-a raportat prepararea izotopilor hidrogenului de masă

patru şi cinci:

HHHHe 1

1

3

1

4

1

4

2

HHHH 1

1

5

1

3

1

3

1

Aceşti izotopi sunt foarte nestabili şi existenţa lor este

dubioasă.

BIBLIOGRAFIE

1. Gulea A., Sandu I., Popov M. Lucrări practice la Chimia anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994.

2. Sandu I., Şova S., Gulea A. Structura atomului. – Chişinău:

USM, 1994.

3. Sandu I., Gulea A. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile moleculelor. – Chişinău: USM, 1996.

4. Spacu P., Gheorghiu C., Stan M., Brezanu M. Tratat de Chimie

Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978. 5. Peters E.I. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book

Company, 1984.

6. Holtzelaw H.F., Robinson W.P. College Chemistry. – Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

7. Robinson W.P. Archive Test Item file of General Chemistry. –

Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

8. Day M.C., Selbin J. Theoretical Inorganic Chemistry. – New York, Amsterdam, 1974.

9. Gulea A., Kudriţchi S. Lucrări practice la Chimia Anorganică.

– Chişinău, 1988. 10. Negoiu D. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti:

Editura Tehnică, 1972.

11. Jolly W.L. The Chemistry of the Non-Metals. – New Jersey, Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966.

12. Neniţescu C.D. Chimie generală. – Bucureşti: Editura Tehnică,

1963.

55

13. Pascal P. Nouveau traité de chimie minérale. Tome I, VIII –

1968, X, XI – 1958, XIII – 1961, XVI. – Paris – Masson et Cie.

14. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. –

New York, London, Interscience Publishers, 1962.

15. Cotton F.A. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience Publishers, vol. I-VIII. – New York, John Wiley & Sons INC,

1959-1967.

16. Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic Reactions. –New York, John Wiley & Sons INC, 1958.

17. Bailar J.C.Jr., Busch D.H. The Chemistry of the Coordination

Compounds. – New York, Rein-hold Publishing Corporation,

1956. 18. Gallais F. Chimie minérale théorique et expérimentale. – Paris,

Masson et Cie, 1950.