universitatea de stat din moldova -...

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică

Catedra Chimie Anorganică şi Fizică

Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA

CHIMIA NEMETALELOR

Partea II (subgrupa principală a grupei VI-a). SULF

Prelegeri

Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie

şi Tehnologie

Chimică

Chişinău – 2011

CEP USM

2

CZU 546.1(075.8)

G 95

Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie

Anorganică şi Fizică

Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al. I.

Cuza”, Iaşi

Descrierea CIP

Gulea, Aurelian

Nemetalele: Partea II (subgrupa principală a grupei VI): Prelegeri / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea

de Chimie şi Tehnologie Chimică. Facultatea Chimie Anorganică şi

Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2011.

ISBN 978-9975-71-079-4

3

CUPRINS

1.3. SULFUL 1.3.1. Istoric.

1.3.2. Stare naturală.

1.3.3. Obţinerea sulfului. 1.3.3.1. Extragerea sulfului.

1.3.3.2. Purificarea sulfului.

1.3.3.4. Obţinerea sulfului din alte surse.

1.3.3.5. Utilizarea altor sulfuri. 1.3.4. Proprietăţi fizice.

1.3.4.1. Sulful solid.

1.3.4.2. Sulful lichid. 1.3.4.3. Sulful coloidal.

1.3.4.4. Sulful în stare gazoasă.

1.3.5. Proprietăţi chimice.

1.3.6. Proprietăţi fiziologice. 1.3.7. Recunoaştere şi determinare.

1.3.8. Întrebuinţări.

1.3.9. COMBINAŢIILE SULFULUI CU HIDROGENUL 1.3.9.1. HIDROGENUL SULFURAT 1.3.9.1.1. Stare naturală. 1.3.9.1.2. Preparare.

1.3.9.1.3. Proprietăţi fizice.

1.3.9.1.4. Proprietăţi chimice.

1.3.9.1.5. Proprietăţi fiziologice. 1.3.9.1.6. Recunoaştere şi determinare.

1.3.9.1.7. Întrebuinţări.

1.3.9.2. SULFANII

1.3.9.2.1. Preparare.

1.3.9.2.1. Preparare. 1.3.9.2.2. Purificare.

1.3.9.2.3. Proprietăţi fizice.

1.3.9.2.4. Structură.

1.3.9.2.5.Proprietăţi chimice. 1.3.9.2.6. Disulfura de dihidrogen.

1.3.9.2.7.Trisulfura de dihidrogen.

1.3.9.2.8. Tetrasulfura de dihidrogen. 1.3.9.2.9. Pentasulfura de dihidrogen.

4

1.3.9.2.10. Hexasulfura de dihidrogen.

1.3.9.2.11. Polisulfuri.

1.3.10. COMBINAŢIILE SULFULUI CU METALELE

1.3.10.1. Sulfuri de tip M2S.

1.3.10.2. Sulfuri de tip MS. 1.3.10.3. Sulfuri de tip MS2.

1.3.10.4. Sulfuri de tip M2S3 şi M3S4.

1.3.10.5. Sulfuri cu radicali complecşi izolaţi.

1.3.11. COMBINAŢIILE SULFULUI CU HALOGENII

1.3.11.1. Combinaţiile sulfului cu fluorul.

1.3.11.1.1. Monofluorura de sulf S2F2. 1.3.11.1.2. Difluorura de sulf SF2.

1.3.11.1.3. Tetrafluorura de sulf SF4.

1.3.11.1.4. Hexafluorura de sulf SF6.

1.3.11.1.5. Decafluorura de disulf S2F10. 1.3.11.2. Combinaţiile sulfului cu clorul.

1.3.11.2.1. Monoclorura de sulf S2Cl2.

1.3.11.2.1.1. Proprietăţi fizice. 1.3.11.2.1.2. Proprietăţi chimice.

1.3.11.2.1.3. Întrebuinţări.

1.3.11.2.1.4. Clorosulfanii. 1.3.11.2.2. Diclorura de sulf SCl2.

1.3.11.2.3. Tetraclorura de sulf SCl4.

1.2.11.3. Combinaţiile sulfului cu bromul.

1.2.11.3.1. Dibromura de disulf S2Br2.

1.3.12. COMBINAŢIILE SULFULUI CU OXIGENUL

1.3.12.1. OXIZII SULFULUI 1.3.12.1. Monoxidul de disulf.

1.3.12.2. Monoxidul de sulf.

1.3.12.2.1. Proprietăţi fizice. 1.3.12.2.2. Proprietăţi chimice.

1.3.12.3. Trioxidul de disulf S2O3.

1.3.12.4. Dioxidul de sulf SO2.

1.3.12.4.1. Stare naturală. 1.3.12.4.2. Preparare.

1.3.12.4.3. Alte surse de dioxid de sulf.

1.3.12.4.4. Proprietăţi fizice. 1.3.12.4.5. Proprietăţi chimice.

5

1.3.12.4.6. Proprietăţi fiziologice.

1.3.12.4.7. Recunoaştere şi determinare.

1.3.12.4.8. Întrebuinţări. 1.3.12.5. Trioxidul de sulf SO3.

1.3.12.5.1. Stare naturală.

1.3.12.5.2. Preparare. 1.3.12.5.3. Proprietăţi fizice.

1.3.12.5.4. Proprietăţi chimice.

1.3.12.5.5. Determinare.

1.3.12.5.6. Întrebuinţări.

1.3.12.2. PEROXIZII SULFULUI

1.3.12.3. ACIZII SULFULUI

1.3.12.3.1. Acidul sulfoxilic H2SO2.

1.3.12.3.2. Acidul ditionos H2S2O4. 1.3.12.3.2.1. Nomenclatură.

1.3.12.3.2.2. Preparare.


1.3.12.3.2.5. Recunoaştere şi determinare.

1.3.12.3.2.6. Întrebuinţări. 1.3.12.3.3. Acidul ditionos H2S2O4.

1.3.12.3.3.1. Proprietăţi fizice.

1.2.12.3.3.2. Proprietăţi chimice.

1.2.12.3.3.3. Sulfiţii. 1.2.12.3.3.4. Recunoaştere şi determinare.


1.3.12.3.4. Acidul pirosulfuros H2S2O5. 1.3.12.3.5. Acidul fluorosulfinic HSO2F.

1.3.12.3.6. Acidul tiosulfuros H2O2O2.

1.3.12.3.7. Acidul sulfuric H2SO4. 1.2.12.3.7.1. Istoric.

1.2.12.3.7.2. Stare naturală.

1.2.12.3.7.3. Preparare.


1.2.12.3.7.5.1. Sulfaţii.

1.2.12.3.7.6. Proprietăţi fiziologice. 1.2.12.3.7.7. Recunoaştere şi determinare.

6


1.3.12.3.8. Acidul pirosulfuric H2S2O7.

1.3.12.3.9. Acidul ditionic (acidul disulfonic) H2S2O6. 1.3.12.3.9.1. Ditionaţii M2S2O6.


1.3.12.3.9.3. Proprietăţi chimice. 1.3.12.3.9.4. Determinare.

1.3.12.3.10. Acidul tiosulfuric H2S2O3.

1.3.12.3.10.1. Preparare.

1.3.12.3.10.2. Tiosulfaţii M2S2O3. 1.3.12.3.10.3. Proprietăţi fizice.


1.3.12.3.10.5. Recunoaştere şi determinare. 1.3.12.3.10.6. Întrebuinţări.

1.3.12.3.11. Acizii sulfandisulfonici H2SnO6.

1.3.12.3.11.1. Preparare.

1.3.12.3.11.2. Proprietăţi fizice. 1.3.12.3.11.3. Proprietăţile chimice.

1.3.12.3.12. Acidul monosulfandisulfonic H2S3O6.

1.3.12.3.12.1. Prepararea monosulfandisulfonaţilor. 1.3.12.3.12.2. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.3.12.3.13. Acidul disulfandisulfonic şi disulfandisulfonaţii H2S4O6.

1.3.12.3.13.1. Prepararea disulfandisulfonaţilor. 1.3.12.3.13.2. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.3.12.3.14. Acidul trisulfandisulfonic H2S5O6 şi trisulfandisulfonaţii.

1.3.12.3.14.1. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.3.12.3.15. Acidul tetrasulfandisulfonic şi tetrasulfandisulfonaţii. 1.3.12.3.15.1. Determinarea polisulfandisulfonaţilor.

1.3.12.3.16. Acizii polisulfandisulfonici superiori.

1.3.12.3.17. Peroxoacizii sulfului. 1.3.12.3.17.1. Acidul monoperoxosulfuric H2SO5.

1.3.12.3.17.1.1. Proprietăţi fizice.

1.3.12.3.17.1.2. Proprietăţi chimice. 1.3.12.3.17.1.3. Determinare.

1.3.12.3.17.2. Acidul peroxodisulfuric H2S2O8.

1.3.12.3.17.2.1. Preparare.

1.3.12.3.17.2.2. Proprietăţi fizice. 1.3.12.3.17.2.3. Proprietăţi chimice.

1.3.12.3.17.2.4. Recunoaştere şi determinare.

1.3.12.3.17.2.5. Întrebuinţări.

7

1.3.12.4. COMBINAŢIILE OXOHALOGENATE ALE

SULFULUI

1.3.12.5. COMBINAŢII TIONILICE 1.3.12.5.1. Difluorura de tionil SOF2.

1.3.12.5.2. Tetrafluorura de tionil SOF4. 1.3.12.5.3. Diclorura de tionil SOCl2.

1.3.12.5.3.1. Preparare.


1.3.12.5.3.3. Proprietăţi chimice. 1.3.12.5.3.4. Utilizări.

1.3.12.5.4. Dibromura de tionil SOBr2.

1.3.12.5.4.1. Proprietăţi fizice şi chimice. 1.3.12.5.5. Diiodura de tionil SOI2.

1.3.12.5.6. Dihalogenuri de tionil mixte.

1.3.12.6. COMBINAŢII SULFURILICE 1.3.12.6.1. Difluorura de sulfuril SO2F2.

1.3.12.6.1.1. Proprietăţi fizice şi chimice.

1.3.12.6.2. Diclorura de sulfuril SO2Cl2. 1.3.12.6.2.1. Proprietăţi fizice.


1.3.12.6.3. Dihalogenurile de sulfuril mixte. 1.3.12.6.3.1. Fluoroclorura de sulfuril SO2FCl.

1.3.12.6.3.2. Fluorobromura de sulfuril SO2FBr.

1.3.12.7. ACIZII HALOGENOSULFONICI 1.3.12.7.1. Acidul fluorosulfonic FSO3H.


1.3.12.7.1.2. Proprietăţi chimice. 1.3.12.7.1.3. Fluorosulfonaţii MSO3F.

1.3.12.7.1.3.1. Fluorosulfonatul de fluor FSO3F sau SO3F2.

1.3.12.7.2. Acidul clorosulfonic HSO3Cl. 1.3.12.7.2.1. Proprietăţi fizice.


1.3.12.7.2.3. Recunoaştere şi determinare.

1.3.12.7.2.4. Întrebuinţări. 1.3.12.7.3. Halogenuri de pirosulfuril.

1.3.12.7.3.1. Difluorura de pirosulfuril S2O5F2.

1.3.12.7.3.1.1. Proprietăţi. 1.3.12.7.3.2. Diclorura de piosulfuril S2O5Cl2.

8

1.3.12.7.3.2.1. Proprietăţi fizice.

1.3.12.7.3.2.2. Proprietăţi chimice.

1.3.12.7.3.3. Dihalogenuri de pirosulfuril mixte. 1.2.12.7.3.3.1. Fluoroclorura de pirosulfuril S2O5FCl.

1.3.12.7.4. Halogenuri de trisulfuril.

1.3.12.7.4.1. Difluorura de trisulfuril S3O8F2. 1.3.12.7.4.2. Diclorura de trisulfuril S3O8Cl2.

1.3.12.7.5. Compuşi peroxidici.

1.3.12.7.5.1. Difluorura de peroxodisulfuril S2O6F2.

1.3.12.7.5.1.1. Proprietăţi. 1.3.12.7.5.2. Alţi compuşi peroxidici.

1.3.12.8. COMBINAŢIILE CICLICE ALE SULFULUI 1.3.12.8.1. Combinaţii homociclice.

1.3.12.8.2. Combinaţii heterociclice.

1.3.12.8.3. Combinaţii heterociclice propriu-zise ale sulfului.

1.3.12.8.3.1. Cicloazaheptasulfanul S7NH. 1.3.12.8.3.2. Ciclodiazahexasulfanul S6(NH)2.

1.3.12.8.3.3. Ciclodiazatetrasulfanul S4(NH)2.

1.3.12.8.3.4. Ciclo-1,3,4,5-tetratio-2,6-diazenul S4N2. 1.3.12.8.4. Heterocicluri între azot, sulf şi oxigen.

1.3.12.8.5. Combinaţii heterociclice alternante ale sulfului.

1.3.12.8.5.1. Combinaţii heterociclice alternante ale sulfului cu azotul. 1.3.12.8.5.1.1. Ciclotetratiazena S4N4.

1.3.12.8.5.1.2. Ciclotetratiazanul (SNH)4.

1.3.12.8.6. Ciclotiazene.

1.3.12.8.6.1. Trifluorociclotritiazena (FSN)3. 1.3.12.8.6.2. Triclorociclotritiazena (ClSN)3.

1.3.12.8.6.3. Trioxotriclorociclotritiazena (SNOCl)3.

1.3.12.8.6.4. Hexaoxociclotritiazanul (O2SNH)3. 1.3.12.8.7. Ciclotetratiazene (XSN)4.

1.3.12.8.7.1. Octaoxociclotetratiazanul (O2SNH)4.

1.3.12.8.7.2. Tetraoxociclotetratiazanul (SONH)4. 1.3.12.8.8. Combinaţii ciclice ale sulfului cu oxigenul.

1.3.12.8.9. Cicluri alternante ale sulfului cu borul.

1.3.12.8.10. Cicluri alternante ale sulfului cu siliciul.

1.3.12.8.11. Cicluri alternante ale sulfului cu fosforul. 1.3.12.8.12. Cicluri alternante ale sulfului cu arsenul.

BIBLIOGRAFIE

9

1.3. SULFUL

Simbol: S; Z = 16; A = 32. Masa atomică: 32,064.

Configuraţia electronică: 1s22s

22p

63s

23p

4.

1.3.1. Istoric. Deoarece sulful există în natură în stare nativă

înseamnă că este cunoscut din timpuri imemoriale. Textele asiriene

(Assurbanipal 668 - 626 î.e.n) menţionează sulful. Utilizarea sa ca remediu în bolile de piele a fost citată de Dioscoride (sec. I). Homer

(sec. IX î.e.n) l-a citat în Iliada ca dezinfectant. Grecii şi romanii

utilizau oxizii de sulf la albire şi afumare. Este menţionat în Vechiul

Testament. Alchimiştii înţelegeau prin combustibili materii diverse care

conţineau “sulf”. Sulful era considerat ca o condensare a materiei

focului. Basilius Valentinus (sec. XV) l-a preparat prin condensare.

G.Agricola (1556) a descris extracţia sulfului.

După G.E. Stahl, un adept al teoriei flogisticului, sulful este

format din acid sulfuric şi flogistic. A.L. Lavoisier a recunoscut că sulful este un element. Numele său provine din cuvântul latin

“sulfurum”. Prefixul “thie” folosit pentru a defini o serie de compuşi

derivă de la cuvântul grec “deion”. 1.3.2. Stare naturală. Sulful se găseşte în natură atât în stare

nativă cât şi sub formă de combinaţii. După F.V. Clarke (1924) în

scoarţă se găseşte în proporţie de 0,12%. Apa mărilor conţine 0,05% sulf.

În stare nativă s-a format în jurul vulcanilor prin reacţia

hidrogenului sulfurat cu dioxidul de sulf din emanaţiile vulcanilor

conform reacţiei: 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

Sulful se mai poate forma, în natură, prin oxidarea

hidrogenului sulfurat din sulfuri cu oxigenul din aer, prin depunerea sulfului din apele subterane bogate în hidrogen sulfurat prin

dezagregarea sulfurilor metalice. Ghipsul poate fi redus de către

hidrurile organice la sulf şi hidrogen sulfurat care poate fi uşor oxidat: CaSO4 + CH4 = CaS + CO2 + 2H2O = CaCO3 + H2S + H2O

2H2S + 2H2O + O2 = 4H2O + 2S

Sulful se găseşte în Sicilia (puritate 25-40%), în Caucaz,

Galiţia, Spania, Croaţia, Texas, Lousiana, Mexic (Istmul Tehuantepec), Chile (Chillan), Siberia, Noua Zeelandă, Japonia. Sulful nativ este de

obicei amestecat cu anumite roci, calcare, ghips, nisip etc.

Sub formă de combinaţii sulful se găseşte în natură ca sulfuri şi sulfaţi. Cele mai simple sulfuri sunt: argireza Ag2S, calcozina Cu2S,

10

cinabrul HgS, milerita NiS, galena PbS, blenda ZnS, molibdenita

MoS2, pirita FeS2, realgarul As2S2, orpimentul As2S3, stibina Sb2S3,

cobaltina AsCoS, mispichelul AsFeS, pyrargirita 3Ag2S·Sb2S3, calcopirita Cu2S·Fe2S3 şi altele cu compoziţie mai complexă. Astfel de

exemplu în sistemul Fe-S se cunosc pe lângă FeS (pirită şi marcasită)

următoarele sulfuri: geigita şi smytita cu formula ideală Fe3S4, piretina Fe1-xS, treilita FeS, mackinavita Fe1+xS (x~0,05).

Dintre sulfurile cobaltului menţionăm: cobaltina (Co, Fe)As,

lineitul Co3S4, cobaltipirita CoS2, cobaltpentlanditul (Co, Fe, Ni)9S8.

Nichelul formează următoarele sulfuri: milerită NiS, gersdorfită NiAsS, ulmanită NiSbS, pentlandită (FeNi)9S8.

Cristalele cubice aurii şi dure de pirită serveau altădată la

aprinderea focului (pyr = foc), astăzi servesc la fabricarea acidului sulfuric.

După una din teoriile asupra constituţiei pământului sub pătura

externă de silicaţi (1200km) se găseşte una de sulfuri şi oxizi ai

metalelor grele (până la 3000km). Sulfaţii care se găsesc în natură sunt solubili sau insolubili.

Cei insolubili formează zăcăminte. Cei mai cunoscuţi sulfaţi sunt:

anhidritul CaSO4, celestina SrSo4, baritina BaSO4, anglezitul PbSO4, ghipsul CaSO4·2H2O, kiserita MgSO4·H2O, sarea lui J.R. Glauber

Na2SO4·10N2O, glauberitul CaSO4·Na2SO4 etc.

Există o serie de săruri duble: kainitul KCl·MgSO4·3H2O, astrakanitul Na2SO4·MgSO4·4H2O, langbeinitul K2SO4·MgSO4,

polihalitul K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O, kieserit MgSO4·H2O, sehonit

K2SO4·MgSO4·6H2O.

Cantitatea de sulf în mineralele care conţin sulfaţi variază de la 23% sulf în anhidrit CaSO4 la 2,9% sulf în calcofilită

Cu18Al2[(OH)9SO4AsO4]3·36H2O.

Sulfaţii de magneziu şi potasiu s-au depus la evaporarea mărilor interioare, în epocile geologice, în partea superioară a

zăcămintelor de sare sub formă de straturi în ordinea solubilităţii lor.

Cei solubili s-au concentrat în apa mărilor şi oceanelor. Apele termale conţin sulf sub formă de hidrogen sulfurat.

Petrolul şi cărbunii conţin sulf sub formă de pirită sau sub

formă organică (1-1,5%), din care se obţine hidrogen sulfurat la

prepararea gazului de iluminat. Sulful se mai găseşte în esenţa de muştar, în ceapă, usturoi,

hrean. Corpul omenesc conţine circa 0,2% sulf.

Unele bacterii ca Thiospirillium, şi alge ca Beggiatoa alba, Chromatium okcini îşi obţin energia necesară vieţii prin oxidarea

11

sulfului. Bacterium hidrosulfureum ponticum reduce sulfaţii şi sulfiţii

la sulfuri, iar Spirillium desulfuricans reduce sulfaţii la sulf.

W.Landgren (1923) consideră că sulful urmează un ciclu în natură. 1.3.3. Obţinerea sulfului. Existând în natură atât în stare nativă

cât şi sub formă de combinaţii se pune atât problema extragerii sulfului

cât şi a obţinerii sale din combinaţii. 1.3.3.1. Extragerea sulfului. Extragerea şi purificarea sulfului

se realizează în Sicilia din minereuri bogate în sulf nativ (25-40%).

Procedeul calcaronilor constă în topirea minereului într-un

cuptor sub forma unui bloc (calcarone) folosind drept combustibil chiar sulful. Cuptorul acoperit conţine o serie de canale pentru circulaţia

aerului. Minereul arde la partea inferioară şi topeşte restul sulfului care

se scurge pe planul înclinat, se separă de impurităţi (calcar, gips etc.) şi se adună într-un bazin unde se solidifică (figura 87).

Figura 87. Procedeul calcaronilor

Prin acest procedeu se obţine 50-70% din sulful brut. O parte

din sulf se pierde ca dioxid de sulf, iar o altă parte ca sulfură de calciu

care rezultă prin acţiunea sulfului asupra ghipsului. Procedeul calcaronilor durează două-trei luni.

Sistemul cuptoarelor forni reprezintă un progres mai ales în

recuperarea căldurii de ardere a sulfului. Aceasta constă în mai multe

cuptoare aşezate ca în figura 88.

Aer cald

1Cuptor

aprins

2Cuptor

în curs de

încălzire

Vatră

Cuptor în curs

de răcire

Aer rece

Cuptor răcit în

curs de încălzire

3

4

Gaz

c

ald

Aer cald

1Cuptor

aprins

2Cuptor

în curs de

încălzire

Vatră

Cuptor în curs

de răcire

Aer rece

Cuptor răcit în

curs de încălzire

3

4

Gaz

c

ald

Figura 88. Sistemul cuptoarelor

12

Cuptorul 1 funcţionează cu aer preîncălzit în cuptorul 4 care a

fost stins. În acelaşi timp cuptorul 3 este golit şi încărcat. Gazele din

cuptorul 1 trec în cuptorul 2 care se încălzeşte. Când arderea se termină în cuptorul 1 şi cuptorul 3 este reîncărcat, se aprinde cuptorul 2 şi se

descarcă cuptorul 1. Prin acest procedeu randamentul ajunge la 70%.

Dioxidul de sulf poate fi recuperat pentru fabricarea acidului sulfuric. Sistemul cuptoarelor regeneratoare ale lui R.Gill (1880) se

utilizează actualmente. Acesta constă dintr-o serie de celule în care se

utilizează fie căldura de ardere a sulfului, fie cărbuni. Gazele calde care

rezultă în prima celulă încălzesc pe următoarele. Celulele sunt lipite şi zidite într-un masiv de beton prin care trece un curent de aer.

Cuptoarele pot funcţiona continuu. Încălzirea fiind continuă şi

metodică rezultă economie de combustibil. Se pierde în atmosferă mai puţin dioxid de sulf. Randamentul creşte la 70-75%.

Procedeul Lenfant constă în extragerea sulfului cu vapori de

apă, în autoclavă de circa 3m3 la 110°C şi sub presiune de 4kgf.

Topirea necesită circa 12 ore. Procedeul evită formarea dioxidului de sulf care este un poluant dăunător plantelor şi lucrătorilor. Se extrage

astfel sulful din minereuri mai sărace cu randament de 80-90%.

S-au folosit o serie de metode ca extracţia cu solvenţi (CS2), autoclavizarea, flotaţia, filtrarea.

Procedeul H.Frasoh (1903, 1906) se utilizează în Statele Unite

(Louisiana şi Texas). Stratul de sulf (80m) se găseşte la o adâncime de circa 150-250 m. Deoarece terenul este format din nisipuri mişcătoare

nu se pot săpa galerii. Se formează puţuri verticale în care se introduc

trei coloane de sondare concentrice (figura 89).

Aer comprimat

VaporiSulf şi aer destins

Vapori de apă

Vapori de apă

Aer comprimat

Sulf topit + aer + vapori

Vapori

supraîncălziţi

B

F

a b

Aer comprimat

VaporiSulf şi aer destins

Vapori de apă

Vapori de apă

Aer comprimat

Sulf topit + aer + vapori

Vapori

supraîncălziţi

B

F

a b Figura 89. Procedeul Frasch

13

Se introduc vapori de apă supraîncălziţi la 160°C şi sub o

presiune de 7 kgf prin spaţiul dintre conductele exterioare. Aceştia

topesc sulful. Prin conducta centrală se introduce aer cald comprimat care emulsionează sulful lichid şi îl expulzează la suprafaţă din

zăcământ prin tubul intermediar. Emulsia formată din sulful lichid, apă

şi aer este prinsă în bazine de lemn în care sulful se solidifică. Puritatea sa este de 99,5% şi poate fi utilizat în industrie fără altă purificare.

1.3.3.2. Purificarea sulfului. Sulful extras prin procedeul

calcaronilor conţine bitumuri, nisip şi alte substanţe minerale.

Purificarea se face prin distilare. Se îndepărtează în acest mod impurităţile minerale (N.V. Wartenberg - 1956).

În acest scop sulful este introdus într-un cilindru de fontă care

se încălzeşte deasupra punctului de fierbere, la circa 450°C. Vaporii de sulf se condensează într-o cameră mare de plumb. Această cameră este

prevăzută cu supape de siguranţă pentru ieşirea aerului. Când

temperatura de condensare este sub 112°C (punctul de topire al

sulfului) şi distilarea este condusă lent, sulful se depune pe pereţii camerei sub forma unei pulberi fine numită floare de sulf. Dacă

distilarea se face peste punctul de topire al sulfului se obţine sulf lichid

care se toarnă în forme conice de lemn obţinând sulf căpăţână şi sulf în bare sau drugi dacă se folosesc forme cilindrice.

Floarea de sulf conţine sulf amorf, dioxid de sulf, fier, arsen

care se separă greu. Rafinarea acestui sulf se face menţinând un anumit timp sulful topit la o temperatură de 120-130°C inferioară temperaturii

de aprindere a sulfului în aer (250°). Materiile bituminoase se

volatilizează sau se oxidează.

Sulful care provine din depozite vulcanice sau pirite conţine arsen, seleniu, telur.

Obţinerea sulfului pur în laborator constă dintr-o topire şi o

filtrare prin vată de sticlă la cald. Se elimină apoi prin distilare în vid impurităţile de fier, arsen calciu, anhidridă sulfuroasă şi diferite

substanţe organice.

R.F. Bacon şi R.Fanelli (1912) au instituit o metodă de purificare prin fierberi, distilări şi filtrări repetate. Prin fierberea

sulfului 48 ore cu 2% MgO, filtrarea şi repetarea operaţiei a doua oară

se obţine sulf cu conţinut de carbon de 0,001%, mai pur decât cel

obţinut prin dublă distilare sau sublimare. T.J. Murphy, W.S. Celabaugh, R.Gilchrist (1960) au instituit o metodă de obţinere a

sulfului de puritate 99,999%.

14

1.3.3.4. Obţinerea sulfului din alte surse. Cărbunii conţin circa

1-1,5% sulf. În procesul de fabricare a gazului de iluminat se degajă

hidrogen sulfurat (disulfură de carbon şi tiofen). Prin arderea hidrogenului sulfurat la sulf se degajă o cantitate de căldură mare şi

reacţia este greu de condus. Din acest motiv se arde complet o treime

din acest gaz în prima etapă. Gazele arse în prima etapă reacţionează în a doua etapă cu celelalte două treimi din gazele nearse. În etapa a doua

nu se degajă decât 17,5 kcal/mol H2S, ceea ce reprezintă o energie

puţin superioară topirii sulfului. Acest fapt face ca reacţia respectivă să

fie mai uşor de condus. Reacţiile celor două etape sunt: H2S + 3/2O2 + 6N2 = SO2 + H2O + 6N2 ∆H = -124 kcal

2H2S + SO2 + H2O + 6H2 = 3S + 3H2O + 6N2 ∆H = -35 kcal

Se obţine sulf de puritate 99%. Altă metodă de purificare a gazului de iluminat constă în

reţinerea hidrogenului sulfurat pe hidroxid de fier(III) (masă Laming)

cu care formează sulf şi sulfură de fier(II) conform reacţiei:

2Fe(OH)3 + 3H2S = 2FeS + S + 6H2O ∆H = -16 kcal Sulfura de fier(II) se poate oxida cu aer parţial sau tetat la

dioxid de sulf:

FeS + 3/2O2 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 2S ∆H = -133 kcal Sulful se poate extrage în disulfură de carbon sau în soluţie de

sulfură de amoniu. Temperatura trebuie menţinută sub 50°C pentru a

evita formarea dioxidului de sulf. Masa Laming este saturată când conţine 50% sulf. Această masă poate fi pregătită pentru obţinerea

dioxidului de sulf care se poate transforma în acid sulfuric.

Regenerarea masei de epurare se poate realiza extrăgând sulful în

disulfură de carbon. În fabricile de sinteză a amoniacului, hidrogenul sulfurat se oxidează în prezenţa cărbunelui activ. Sulful se extrage cu o

soluţie de sulfură de amoniu. Se formează polisulfură de amoniu. Din

această soluţie sulful se extrage prin distilare fracţionată (Basf Oppau). În procedeul thylex hidrogenul sulfurat este absorbit de o

soluţie de arsenat de sodiu şi amoniu care apoi se oxidează cu aer

pentru a precipita sulful. Alte surse din care se extrage sulful sunt unele gaze naturale

(Franţa, Canada, SUA).

Procedeul V.Engelhardt se referă la extragerea sulfului din

gazul de apă. Hidrogenul sulfurat conţinut de gazul de apă este oxidat cu aer în prezenţa cărbunelui activ. Sulful pus astfel în libertate este

extras în polisulfură de amoniu din care apoi se recuperează sulful.

Sulful se poate extrage prin flotaţie. Procedeul a fost folosit în Franţa şi actualmente în Columbia şi California. Flotaţia se realizează

15

cu gazolină (gasoil) şi ulei de pin. Se aplică rocilor care conţin sulf

puţin.

Procedeul A.M.Chance-C.F.Claus. Altădată se obţineau cantităţi mari de sulf din sulfura de calciu (Anglia). Această sulfură era

descompusă cu anhidridă carbonică şi apă (A.M. Chance) :

CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Hidrogenul sulfurat obţinut era ars incomplet cu aer în

cuptoare C.F. Claus prin care era trecut în prezenţa oxidului de fier sau

bauxitei:

H2S + 1/2O2 + H2 = S + H2O + H2 ∆H = -35 kcal Amestecul acesta se aprindea la 350°C. Vaporii de apă şi de

sulf se condensează în camere în care sulful se topeşte şi se scurge

(figura 90).

P PP

Sx – Gaz

Sy – Gaz

Aer

Vapori

H2S

SO2 + H2S

+ H2S

Cuptor

Claus

Contact

(AlOOH)

H2O vapori

S vapori

Sulf

lichefiat

Gaz de ieşire

+ H2O vapori

Turn de

absorbţie

Coloană de

derivare

Cazan Claus

cu cazan de abur

Model de

sulf

P PP

Sx – Gaz

Sy – Gaz

Aer

Vapori

H2S

SO2 + H2S

+ H2S

Cuptor

Claus

Contact

(AlOOH)

H2O vapori

S vapori

Sulf

lichefiat

Gaz de ieşire

+ H2O vapori

Turn de

absorbţie

Coloană de

derivare

Cazan Claus

cu cazan de abur

Model de

sulf

Figura 90. Instalaţie Claus-Sulfosalvan simplificată

Acest procedeu se foloseşte astăzi pentru obţinerea sulfului din

ghips şi baritină. Prin încălzirea acestor substanţe cu cărbune rezultă

sulfura de calciu respectiv de bariu conform reacţiei:

CaSO4 + C = CaS + 2CO2 Hidrogenul sulfurat se pune în libertate prin tratare cu acid clorhidric:

CaS + 2HCl = CaCl2 + H2S

Hidrogenul sulfurat se tratează ca mai sus. Procedeul Claus modificat recuperează 97% din sulf într-o instalaţie cu două cuptoare

(S.Peter, H.Woy - 1969).

Sulful poate fi recuperat din hidrogenul sulfurat cu dioxid de sulf:

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

Procedeul Claus se poate prezenta astfel:

2H2S +3O2 = 2SO2 + 2H2O ∆H = -1038 kJ mol-1

2SO2 +4H2S = 6S + 4H2O ∆H = 22933 kJ mol-1

6H2S + 3O2 = 6S + 6H2O ∆H = -1331 kJ mol-1

16

1.3.3.5. Utilizarea altor sulfuri. S-au utilizat şi alte sulfuri

pentru obţinerea sulfului. Acestea trebuie încălzite la temperaturi mai

înalte într-un curent de dioxid de carbon. Au loc reacţii de tipul : ZnS + CO2 = ZnO + CO + S

FeS + CO2 = FeO + CO + S

Metoda necesită temperaturi la care o parte din sulf reacţionează cu oxidul de carbon şi formează oxosulfură de carbon

COS care este toxică.

Procedeul Noranda (1954). Minele Noranda folosesc piritele

pentru extragerea sulfului. Încălzită la circa 1000°C în absenţa oxigenului pirita degajă aproximativ jumătate din sulf sub formă

elementară. Reacţiile aproximative sunt:

8FeS2 → S8 + 8FeS şi 3FeS + 5O2 → Fe2O3 + 3SO2 Căldura dezvoltată în reacţia a doua furnizează căldura

necesară primei reacţii. Dioxidul de sulf serveşte la fabricarea acidului

sulfuric. Gazele se condensează pentru separarea sulfului.

Sulful poate fi recuperat din gazele arse pe baza următoarelor reacţii:

SO2 + 2CO 1/xSx + 2CO2

SO2 + 2COS 3/xSx + 2CO2

SO2 + CS2 3/xSx + CO2 1.3.4. Proprietăţi fizice. Sulful este cel mai complicat sistem

de compuşi chimici formaţi de acelaşi element Sx cu x=2-106. Izotopul

32S formează partea principală faţă de alţii (

33S - 0,75%,

34S - 4,21%,

36S - 0,02%), dar proporţiile variază puţin cu provenienţa sa. Din

configuraţia electronică a sulfului derivă termenii: 3P2,

3P1,

3P0,

1D2,

1S0. Tranziţiile între aceşti termeni sunt optic interzise. Atomii de sulf

în stare de 3P se pot obţine prin fotoliza ultravioletă a oxosulfurii de

carbon:

COS + hν = CO + S (3P)

sau

Potenţialele de ionizare ale sulfului sunt prezentate în tabelul

25. Acestea cresc odată cu creşterea numărului de electroni ionizaţi. Energia respectivă pentru mai mult de doi electroni ionizaţi este atât de

mare încât nu se poate elibera în procese chimice obişnuite. Chiar

pentru primul electron valoarea este aşa de mare încât nu se pune

Hg + h Hg (3P1)

Hg (3P1) + COS CO + Hg + S (

3P)

2537 Å

17

problema existenţei ionilor pozitivi de sulf în condiţiile reacţiilor

chimice “uzuale”.

Tabelul 25. Potenţialele de ionizare ale sulfului

Numărul de electroni

ionizaţi

Potenţial de

ionizare (eV) Specie formată

Un electron 10,35 S+

Doi electroni 23,4 S2+

Trei electroni 35 S3+

Patru electroni 47,29 S4+

Cinci electroni 72,5 S5+

Şase electroni 88 S6+

Raza atomului de sulf este 1,05 Ǻ. Raza ionului S2-

alcătuieşte

1,84 Ǻ. Creşterea razei rezultă din adaosul a doi electroni pe nivelele energetice exterioare ale atomului neutru. Raza ionului S

2+ este 0,85 Ǻ

şi a ionului S6+

este 0,15 Ǻ. Pentru ionii pozitivi raza scade cu creşterea

valenţei de la 1,05 Ǻ pentru atomul neutru la 0,15 Ǻ pentru ionul S6+

.

Scăderea razei se explică prin pierderea de electroni din stratul exterior.

Sulful este mai puţin electronegativ decât oxigenul. În

consecinţă reţine mai puţin electronii săi pe care îi pune mai uşor în comun cu alte elemente. Această proprietate se manifestă şi faţă de el

însuşi. Aceasta explică tendinţa sa de polimerizare. Pentru acest motiv

molecula de sulf este octaatomică, pe când cea de oxigen este

diatomică în condiţii obişnuite. Tendinţa de concatenare a sulfului mai mare decât a oxigenului rezultă şi din energiile de legătură care iau

valorile de 63 kcal pentru S S şi 34 kcal pentru O O. Molecula S2, analoagă oxigenului, este foarte instabilă şi nu există decât la

temperaturi ridicate. Ionul S2- este paramagnetic. Spectrul său RES în

KI la 4K pentru un unghi α=0 faţă de o axă (100) cu câmpul magnetic

se observă în figura 91.

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0°

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0°

Figura 91. Spectrul RES pentru S2

-

18

Prin reacţia dintre SO2 şi CO se formează sulf termodinamic

stabil. Acesta este ciclooctasulf S8. Ciclohexasulful S6 se formează prin descompunerea tiosulfaţilor cu acizi la temperatură joasă. Prin tratarea

sulfanilor cu clorosulfani se obţin cicluri termodinamic instabile.

H2Sx + Cl2Sy = 2HCl + Sx+y Pe această cale s-au obţinut ciclododecasulful S12,

ciclooctadecasulful S18 şi cicloicosasulful S20. Prin tratarea sulfurilor

metalice de bis (π ciclopentadienil) cu clorosulfuri se obţine

cicloheptasulful S7, ciclononasulful S9 şi cicloundecasulful S11. Atomul de sulf are configuraţia electronică:

(1s)2(2s)

2(2p)

6(3s)

2(3p)

4. Rezultă că sulful posedă şase electroni în

stratul de valenţă. Pentru acest motiv poate câştiga doi electroni de la un alt atom de sulf spre a-şi completa octetul. Se formează cicluri S8

sau lanţuri de atomi de sulf. Molecula ciclică S8 nu este plană (figura

92). Aceasta are simetria D4d.

:S :

:S :

:S :

:S :

:S :

:S :

Lanţuri de atomi de sulf

105°2.07 Å

Moleculă ciclică S8

Structura moleculei S8

:S :

:S :

:S :

:S :

:S :

:S :


:S ::S :

:S ::S :

:S ::S :

:S ::S :

:S ::S :

:S ::S :


105°2.07 Å

105°2.07 Å

Moleculă ciclică S8

Structura moleculei S8

Figura 92. Structura moleculei S8

Sulful se topeşte la 119,5°C. Sulful topit este fluid deoarece

molecula S8 are o simetrie practic sferică. Moleculele sferice se pot

mişca uşor. Pe măsură ce creşte temperatura are loc un schimb de structură. Aceasta se referă în faptul că peste 160°C variază culoarea,

densitatea şi indicele de refracţie. Ciclurile se rup şi se leagă la capete.

Lanţurile se mişcă greu in cauza lungimii, viscozitatea lichidului

creşte. Culoarea se datorează atomilor de la capăt care fiind legaţi numai cu câte o legătură sunt nesaturaţi (D.Pauling - 1919).

Dacă se încălzeşte peste 230°C şi se toarnă în apă, sulful

devine plastic. Supus unui efort el se întinde. Macromoleculele filiforme formează după J.J. Taillat şi H.Forestier (1932) un motiv de

lungime egal cu 9,26 Å, cu distanţa S S de 1,8 Å şi unghiul de valenţă de 107,37° (figura 93).

19

Figura 93. Structura sulfului macromolecular

Vaporii de sulf din vecinătatea punctului de fierbere 444,6°C

conţin molecule S8. Aceste molecule se disociază prin ridicarea

temperaturii. Se formează speciile S6, S2 şi apoi atomi de sulf. Moleculele S6 sunt ciclice. Moleculele S2 există numai peste 800°C.

Ele se disociază începând de la 1700°C. La 2200°C se consideră că

există numai atomi de sulf (Tuller, 1954). S8 ↔ S6 + S2; S6 ↔ 3S2; S2 ↔ 2S

1.3.4.1. Sulful solid. Consideraţiile asupra structurii sulfului

rezultă din cercetări de raze X şi difracţie de electroni. Sulful este susceptibil de a exista în forme diverse şi distincte atât în stare solidă

cât şi gazoasă şi lichidă. Acest fapt este pus în evidenţă prin variaţia

proprietăţilor sale (culoare, viscozitate, densitate ETC). Transformările

au loc după schemele: Sθ (tetragonal) → Sζ (monoclinic)

Sη (hexagonal) → Sξ (rombic) → Sρ (romboedric) → Sγ (monoclinic)

Sβ (prismatic) → Sα (rombic) Acestea sunt monotrope cu excepţia ultimei care este

enantiotropă (tabelul 26).

Tabelul 26. Varietăţi ale sulfului solid Varietatea Notaţia Punctul de

topire, oC

Densitatea Stabilitatea

Cristalin

Rombic

Monoclinic:

- prismatic

- gernez

- muthmann

Romboedric

Tetragonal

Rombic Hexagonal

Amorf

Plastic

Sα

Sβ

Sγ

Sδ

Sρ

Sθ

Sς Sη

Sλ

Sμ

Sπ

Sμ + Sλ

112,8

119,0

116,8

< 100

2,06

1,96

2,0

2,135

160oC

20

Sulful α, β, γ constă din moleculele S8, sulful ρ din S6, sulful π din S4 şi sulful μ din S8 sau S6. În disulfură de carbon se dizolvă Sα, Sβ,

Sγ, Sλ, Sπ şi este insolubil Sμ. Formele cele mai importante sunt Sα şi Sβ (P.W. Schenk - 1955). Diagrama de faze a sulfului este prezentată în

figura 94.

Figura 94. Diagrama de faze a sulfului

Pe lângă formele stabile Sα ortorombic şi Sβ monoclinic se

cunosc şi forme instabile de Sγ monoclinică şi Sρ romboedric.

Modificaţiile rombică şi monoclinică sunt modificaţii enantiotrope:

Sα ↔ Sβ ∆H = -0,105 kcal/mol Sulful α se găseşte în natură. Este cunoscut din antichitate, se

obţine prin evaporarea lentă a unei soluţii saturate cu sulf în disulfură

de carbon, cristalizează în sistemul ortorombic. Sulful sub formă de bare şi floarea de sulf constau în proporţie însemnată din sulf rombic.

Sulful ortorombic are densitatea 2,06 g/cm3. La temperatura de

99,5°C se transformă în Sβ. Este un izolant electric (ρ=1 1017

Ω/cm la 22°C), este diamagnetic, conduce rău căldura, are o culoare galben-

verzuie. Coloraţia galben-verzuie se intensifică prin încălzire. Termotropia se explică prin deplasarea unei benzi spre lungimi de undă

scurte. Este insolubil în apă, puţin solubil în alcool, eter terebentină,

mai uşor solubil în benzen şi uşor solubil în monoclorură de sulf şi disulfură de carbon.

21

Sulful β se obţine prin răcirea sulfului topit până se prinde o

crustă superficială pe pereţii vasului şi turnând restul lichidului din vas.

A fost descoperit de E.Mitscherlich în anul 1823. Are aspectul unor ace lungi prismatice, cristalizează în sistemul monoclinic, are densitatea

1,975 g/cm3 la 25,5°C. Conductibilitatea termică este mai slabă decât a

sulfului. Temperatura de cristalizare ideală este 119,25°C, iar cea reală este 111,5°C (întrucât conţine Sμ care îi scade temperatura de

solidificare). Rezistivitatea sa este foarte mare, adică este un izolant

puternic (ρ = 3,93·1015

Ω/cm la 69°C). Este diamagnetic, insolubil în

apă, se dizolvă în disulfură de carbon din care prin evaporare se depun cristale de sulf rombic.

Cristalele de sulf monoclinic nu sunt stabile la temperatura

obişnuită. Ele trec cu timpul în cristale mici rombice, încălzind Sα peste 95,6°C până la temperatura de topire şi, lăsând să se răcească, se

separă Sβ sub forma unor cristale aciculare transparente. Dacă

temperatura scade sub 95,6°C atunci cristalele devin tulburi, opace,

începând transformarea în forma α fără ca forma exterioară a cristalelor să se schimbe. Din forma exterioară s-ar putea trage concluzia greşită

că ar exista cristale monoclinice. Fiecare cristal acicular este format din

mai multe cristale rombice. Fenomenul prin care forma exterioară nu coincide cu forma cristalină a cristalelor mici se numeşte

pseudomorfoză. Transformarea:

Sα Sβ ∆H = -0,087 kcal este reversibilă şi are loc la temperatura de 95,6°C. Aceasta este în

acord cu regula fazelor (C = 1, F = 2, G = C + 2 – F = 1). Cele două forme au fiecare un domeniu de temperatură în care sunt stabile.

Fenomenul se numeşte alotropie cristalină enantiotropă sau pur şi

simplu enantiotropie (enantiotropus = schimbare în cele două sensuri). În diagrama de stare a sulfului se observă diferitele transformări pe

care acesta le suferă.

Sulful γ. Prin răcirea lentă a sulfului supratopit acesta trece în Sβ

metastabil numit Sγ care apoi trece în Sα stabil. Această comportare este în acord cu regula gradelor de reacţie a lui W.Ostwald. Conform

acestei reguli un sistem care evoluează de la o stare metastabilă trece

prin stări metastabile la starea finală stabilă. Sulful β metastabil se deosebeşte de Sβ stabil prin raportul axelor cristalografice. Altă

metodă de obţinere a Sγ constă în răcirea bruscă a unei soluţii calde

aproape saturate, de sulf în benzen, ulei de terebentină sau alcool (W.Mithmann - 1890, K.Neumann - 1934). Se mai poate obţine prin

şederea la aer a soluţiilor de polisulfură de amoniu.

22

Pe lângă aceste varietăţi de sulf s-a mai descris: sulful W (sulf

alb), sulful lui Braun, sulful roşu. Sulful amorf prezintă varietăţile: sulf

lichid, sulf μ insolubil în disulfură de carbon, sulful π şi sulful coloidal. Se observă din cele de mai sus că alotropia sulfului prezintă

o deosebită complexitate. În timpul din urmă s-au preparat prin metode

speciale molecule ciclice noi Sn, n = 7, 9, 10, 12, 18, 20 (M.Schmidt, E.Eilhelm - 1970). Prin interacţia dintre H2S8 şi S4Cl2 în CS2 s-a

obţinut o nouă formă cristalină care constă din molecule S12. Şase

atomi formează un ciclu plan, trei sunt deasupra ciclului şi trei

dedesubt în mod alternativ. Sulful este insolubil în apă şi solubil într-o serie de substanţe

organice. Sulful rombic este mai solubil în dizolvanţi organici peste

95,6°C, iar sulful monoclinic sub această temperatură. La 20°C se dizolvă 30 g de sulf. În benzen solubilitatea este mult mai mică (1,835g

la 25,3°C). În benzen cât şi în toluen prezintă două zone de

demixtiune. În cloroform, anilină, piridină etc., prezintă o miscibilitate

parţială. În benzen, naftalină şi bromoform se dizolvă. Sulful există totdeauna în sulful din comerţ. În consecinţă sulful din comerţ nu este

niciodată solubil total în disulfură de carbon. Floarea de sulf lasă un

important rezidiu insolubil. Acest sulf este indicat pentru vulcanizarea cauciucului. În disulfură de carbon sulful se găseşte ca molecule S8.

Sulful se dizolvă în acid sulfurioleum şi în HSO3F în care este oxidat la

ioni poliatomici Sn2+

care au putut fi izolaţi ca săruri. Se cunosc în acest sens sărurile S4(SO3F)2 galbenă pal şi S8(AsF6)2 albastru închis

(K.Mullan, D.J. Prince, J.D. Corbett - 1971):

S8 + 3AsF5 = S8(AsF6)2 + AsF3

Ionul S82+

din S8(AsF6)2 are structura din figura 95.

Figura 95. Structura ionului S8

2+

Se mai cunosc pe lângă S42+

şi S82+

şi ionii S162+

sub forma

unor combinaţii ca S16(AsF6)2 şi S16(SbF6)2. Aceste substanţe sunt sensibile la hidroliză:

2S82+

+ 2H2O = 15S + SO2 + 4H+

23

1.3.4.2. Sulful lichid. Sulful β pur se topeşte la 119°C, pe când

sulful α se topeşte la 112,8°C prin topirea rapidă metastabilă. Sulful

lichid este format din molecule S8. Proprietăţile sulfului lichid variază prin creşterea temperaturii.

Astfel peste 128°C culoarea se închide devenind roşu închis la 160°C,

apoi devine vâscos încât nu mai curge. Viscozitatea este maximă la 187°C. La circa 210°C devine din nou fluid. Culoarea trece în roşu

închis aproape negru. Sulful fierbe la 445°C dând vapori galben oranj.

Această comportare indică o alotropie dinamică.

Viscozitatea s-a explicat prin deschiderea ciclurilor şi legarea lor spre a forma polimeri liniari. Sulful obişnuit Sα solubil în disulfură

de carbon (Sλ) trece în sulf macromolecular (Sμ) amorf şi insolubil.

Viscozitatea este proporţională cu lungimea macromoleculelor şi cu concentraţia lor. Scăderea viscozităţii la 187°C se datorează probabil

micşorării lungimilor macromoleculelor (figura 96).

0

160

320

480

640

800

940

150 180 210 240 270 300 330

t, °C

λ 104

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250

t, °C

S

S

FluidVîs

cos

0

160

320

480

640

800

940

150 180 210 240 270 300 330

t, °C0

160

320

480

640

800

940

150 180 210 240 270 300 330

t, °C

λ 104

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250

t, °C

S

S

FluidVîs

cos

λ 104

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250

t, °C

S

S

FluidVîs

cos

Densitatea sulfului lichid scade cu creşterea temperaturii

(1,767 g/cm3 la 160°C). Conductibilitatea termică creşte lent. Panta

respectivă prezintă o variaţie a înclinării între 160 şi 170°C (figura 97).

Astfel de discontinuitate prezintă şi căldura specifică, entalpia,

indicele de refracţie, refracţia specifică, rezistivitatea electronică. Toate

aceste fenomene indică transformări ale speciilor din sulful lichid, reorganizări ale acestora.

Conductibilitatea electrică este maximă la 160°C apoi scade.

La 190°C creşte din nou. S-a apreciat că aceasta se datorează deplasării

Figura 96. Viscozitatea sulfului Figura 97. Conductibilitatea termică

a sulfului

24

echilibrului Sλ Sμ cu temperatura, sulful λ fiind mai conductibil (E.A. Sikoraky - 1941). Acest echilibru se stabileşte încet în absenţa

catalizatorilor. Amoniacul este un catalizator pozitiv pentru

transformarea Sμ → Sλ. Dioxidul de sulf, acidul sulfuric şi iodul

întârzie această transformare. Aceştia sunt catalizatori negativi. Se admite că inelele care există sub 160°C unde predomină

forma Sλ se rup peste această temperatură când predomină Sμ şi se

leagă în lanţuri cu o lungime care se pare că este maximă pe la 200°C şi corespunde la o masă moleculară S1200.

Sulful se dizolvă în hidrocarburi aromatice prezentând două

zone de demixtiune. Una are punctul critic superior 158°C şi a doua punctul critic inferior 226°C. Existenţa a două puncte de demixtiune

este posibilă la substanţe cu compoziţie variabilă. Prima zonă de

demixtiune corespunde sistemului Sλ - hidrocarbură şi a doua

sistemului Sμ - hidrocarbură. Sulfului plastic Sμ (A.Baumé - 1773) conţine în principiu

speciile moleculare existente în echilibru dinamic la temperatura care

a precedat răcirea. Din el se extrage la -80°C o varietate Sπ formată, probabil, din S4 apoi la 150°C se extrage (circa 60%) sulful λ, care

corespunde la S8. Aceasta este de fapt sulful rombic α. Rezidiul

insolubil este Sμ care constă din S6. Între variaţiile amintite există

echilibrul Sλ Sμ + Sπ.

Se admite că Sλ pur provoacă topirea rapidă a cristalelor de Sα şi Sβ la 112,8°C şi respectiv 119°C. Alotropia dinamică a sulfului

lichid se bazează pe echilibrul de mai sus. Sulful π are tendinţa de a se

transforma în Sλ şi Sμ, astfel încât procesul se reduce la echilibrul Sλ↔ Sμ. Răcind brusc în apă, sulful încălzit la 300°C, se conservă la

temperatura obişnuită în stare lichidă subrăcită amestecul Sλ şi Sπ. În

acest mod se poate studia solubilitatea. Ambele forme sunt solubile în

disulfură de carbon. Sulful λ cristalizează la -80°C ca S din sulfura de carbon.

Prin descompunerea tiosulfaţilor cu acizi se obţine sulful:

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + H2O +S + SO2 De asemenea se mai obţine sulf μ prin descompunerea

monoclorurii de sulf. Transformarea Sλ Sμ se deplasează la lumină spre dreapta şi la întuneric în sens invers. Structura Sμ este încă în

discuţie (K.Schaum - 1940). În prezenţa unor catalizatori, în anumite

condiţii, se poate obţine o răcire a sulfului topit încât să aibă loc o demixtiune a celor două specii Sμ şi Sπ.. Echilibrele ce au loc în sulful

topit pot fi redate prin schema următoare:

25

S8 (Sλ) S8 S4 Sn (S )

monoclinicemolecule

deschise

probabile

molecule

deschisemacromolecule

S8 (Sλ) S8 S4 Sn (S )

monoclinicemolecule

deschise

probabile

molecule

deschisemacromolecule

Altă variantă de sulf amorf este Sπ. Se pare ca Sπ este

varietatea obţinută de A.H. Aten (1913 - 1941) răcind sulful lichid şi

extrăgând cu disulfură de carbon la -80°C. Soluţiile de sulf π în

disulfură de carbon sau toluen au o culoare galben închisă. Există un echilibru între Sπ şi Sμ:

Sπ Sμ Punctele de topire ideale ale Sα şi Sβ pure, obţinute prin

extrapolare, scad când sunt determinate prin răcirea lichidului şi însămânţare cu cristale de Sα şi Sβ. Faptul se explică printr-o alotropie

dinamică. Temperaturile ideale de topire ale Sα şi Sβ sunt 112,8°C şi

respectiv 119°C. Prin răcirea lentă a sulfului topit se găsesc

temperaturile de cristalizare 110,2°C şi respectiv 111,5°C.

Temperatura 119°C se referă la echilibrul Sβ Sλ (lich.). În absenţa aerului sulful lichid se transformă în puţin Sπ care

scade punctul de topire al Sλ până la 111,5°C. Prin menţinerea sulfului

topit mai mult timp la 200°C, s-ar forma Sμ, care prin răcire rapidă ar

scădea şi mai mult temperatura de cristalizare. Scăderea la 110,2°C sub punctul de cristalizare al Sα se explică în mod analog. Valoarea

112,8°C se referă la echilibrul Sα Sλ (lich.), iar variaţia punctului de

cristalizare al Sα prin echilibrul Sα Sλ + Sπ. Valorile 114,5°C şi 110,2°C se numesc temperaturi naturale de cristalizare, în timp ce

119°C şi 112,8°C sunt temperaturi ideale de topire. Se observă că, deşi

este vorba de un compus pur, temperaturile de topire şi cele de cristalizare nu coincid.

Pe lângă formele de sulf α, β, γ, π, μ şi λ a căror existenţă este

indiscutabilă s-au mai descris Sν poate identică cu Sπ al lui A.H. Aten (1912). E.Korinth (1928) a descris varietăţile Sξ şi Sη.

1.3.4.3. Sulful coloidal. Prin tratarea unei soluţii apoase de

polisulfură de calciu cu acid clorhidric se obţine un lichid alb numit

lapte de sulf. Prin acţiunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluţii de acid sulfuros se obţine acelaşi lichid. Prin acţiunea acidului sulfuros

asupra tiosulfatului de sodiu la rece se obţin rezultate mai bune, se

obţine sulf coloidal dacă se tratează cu apă o soluţie alcoolică de sulf. Un sol A.Gutbier se obţine condensând vaporii de sulf în apă. S-au

preparat soli de sulf pe cale mecanică şi electrică (F.Muller şi

26

R.Nowaski - 1905). Sulful coloidal se obţine tehnic (R.Waeser, 1929 -

1950). Diametrul particulelor dispersate coloidal (10-5

cm). Sulful coloidal se poate coagula prin adăugare de electroliţi

(NaCl) şi centrifugare. Precipitatul poate fi adus din nou în soluţie prin

adăugare de apă (Swen Oden, 1913). Aceste soluţii de coloizi reversibili conţin, după M.Freundlich, ca fază dispersă Sμ.

Soluţiile coloidale, obţinute prin tratarea cu apă a unei soluţii

alcoolice de sulf, floculează la adăugarea unor acizi şi nu mai sunt

reversibile. Se admite că acestea conţin ca fază dispersă Sλ. Solii proveniţi din dizolvaţi organici sunt hidrofobi şi conţin Sλ (S8), solii

hidrofili conţin Sμ.

Soluţiile coloidale de sulf sunt stabilizate prin absorbţie pe suprafaţa micelelor a unor ioni negativi. Apa şi acidul pentationic au o

mare putere de stabilizare. Micelele hidrofile şi cele hidrofobe au

compoziţia: [(Sμ·yS5O6H2·z1H2O)x1 S5O6]2-

şi respectiv [(Sλ·zH2O)xHO]

în care z1>z şi x

27

temperaturi (H.F. Stimson, 1949). Vaporii de sulf foarte grei în raport

cu aerul şi puternic coloraţi în roşu la punctul de fierbere prezintă

anomalii remarcabile. Densitatea scade cu creşterea temperaturii (figura 98).

Den

sita

tea

0

1,0

3,0

5,0

7,0

P = 760 mm Hg

500 1000 1500 2000 t, °C

S8

S6,75

S6

S5

S4

S3 S

2

S1,3

Den

sita

tea

0

1,0

3,0

5,0

7,0

P = 760 mm Hg

500 1000 1500 2000 t, °C

S8

S6,75

S6

S5

S4

S3 S

2

S1,3

Figura 98. Densitatea sulfului

Vaporii de sulf între 0°C şi 2500°C conţin molecule S8, S6, S4,

S2 şi S (H.Braune, 1952). Fiind un amestec de Sγ, Sπ şi Sμ, adică de

molecule S8, S6 şi S4, sulful lichid este diamagnetic, pe când sulful

gazos, fiind un amestec de molecule S8, S6 şi S2, este normal ca datorită moleculei S2 să fie paramagnetic. Susceptibilitatea paramagnetică

creşte cu temperatura pe măsura creşterii conţinutului de S2.

Spectrul de absorbţie al sulfului este continuu deoarece speciile moleculare prezintă o mare complexitate (S8 şi S6). Moleculele

S2 posedă un spectru diferit cu multe linii. Pe cale spectroscopică din

spectrul de bandă s-a dedus distanţa S S = 1,89 Å (G.Herzberg, 1950). A fost studiată o varietate mare de spectre.

1.3.5. Proprietăţi chimice. Structura electronică a sulfului este 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

4. Se observă că sulful posedă şase electroni în stratul

de valenţă. El poate accepta doi electroni completându-şi octetul,

obţinând configuraţia argonului. În acest caz sulful funcţionează ca ion divalent negativ. Admiţând că sulful poate funcţiona ca ion

electropozitiv se înţelege uşor că el poate funcţiona tetravalent (SO2,

SCl4), pierzând electronii p şi hexavalent când pierde toţi cei şase

electroni ai stratului de valenţă (SO3, SF6). În general vorbind sulful funcţionează cu valenţele: -2, 0, +2, +4 şi +6. Ţinând seama de

electronii păturii de valenţă cele mai joase stări electronice ale sulfului

sunt date în tabelul 27.

28

Tabelul 27. Stări de valenţă ale sulfului

Termen Energie cm-1

kcal/mol 3P2 0,0 0,0

3P1 396,8 1,136

3Po 573,6 1,639

1D2 9239,0 26,40

1So 32181,4 63,39

În procesele elementare de valenţă ale sulfului spinul se

conservă, ceea ce înseamnă că pentru stările de triplet şi singlet avem

căi diferite se reacţie. Prin fotoliza ultravioletă a COS se formează atomi de sulf în stările

1D2 şi triplet

3P. Starea de triplet se poate

produce prin fotoliza sensibilizată a COS:

Hg + hν (2537 Å) → Hg (3P1)

Hg (3P1) +COS → CO + S (

3P) + Hg

Atomii de sulf în stare de singlet participă la un proces de

inserţie cu compuşi saturaţi care conţin hidrogen de tip proces de

adiţie. În stare de triplet sulful fie atacă greu legătura C H, fie nu o atacă.

Tipurile de hibridizare ale sulfului sunt date în tabelul 28. În

SO2 şi SO3 electronii sunt delocalizaţi.

Tabelul 28. Tipuri de hibridizare ale sulfului

Numărul

de

legături formate

Perechi de

electroni

neparticipanţi

Tip de

hibridizare

Simetria

spaţială

Exemple

2 2

3 3

4 2

1

0

0

sp2

sp2

sp

2

unghiulară

triunghi

plan tetraedrică

SO2

SO3

H2SO4

SO2Cl2 3 1 1 sp

3 piramidă unghiulară

SOCl2 H2S

SCl2

6 0 0 sp3d

2 octaedru SF6

S2F10

29

Ionii de sulf formează lanţuri în care funcţionează grad de

oxidare -2. Lanţurile între atomii de sulf există chiar în element.

Legătura S S în acest caz este covalentă. Prin tendinţa sa de a forma lanţuri, sulful se deosebeşte de oxigen în conformitate cu regula

generală care stabileşte că primul element din grupele a IV-a, a V-a şi a VI-a principale se deosebeşte de celelalte.

Sulful este mai puţin activ decât oxigenul, totuşi la încălzire se

combină cu majoritatea elementelor. Nu se combină direct cu azotul, aurul şi platina.

Principalele reacţii ale sulfului se observă în figura 99.

H2SnH

+ Na2Sn

CaSnCs2

R2NH

OH- [R2NCS2]

- ditiocarbamati

HgS, FeS, Cu2S

etc.

P4S5, P4S3 etc.

C

metale

P

S8F2

[ROCS2]- xantati

RONa

SF4, SF6, S2F10

S2Cl2, SCl2, SCl4

Cl2

O2

NaHSO3Na2SO3

SO2Na2SO 3 O2

cat. SO3H2SO 4 H2S2O7

H2OCl2

SO2Cl2 H2SO4

(aq)

Figura 99. Reacţiile principale ale sulfului

Toate reacţiile cu S8 cer deschiderea ciclului. O serie de reacţii

pot fi considerate ca un atac nucleofil la legătura S S. Sulful se combină cu halogenii, cu excepţia iodului. Cu fluorul

formează ca produs principal hexafluorura pe lângă alte fluoruri

inferioare. Reacţia cu fluorul are loc cu flacără. Cu ceilalţi halogeni

reacţionează din ce în ce mai lent, cu clorul şi bromul formează S2Cl2 şi S2Br2.

Sulful se combină direct cu oxigenul, cu atât mai uşor cu cât

temperatura este mai înaltă. Reacţia are loc la 230˚C cu aprinderea în

oxigen şi la 360˚C în aer. Se formează dioxid de sulf: S + O2 = SO2

30

Ozonul oxidează sulful la dioxid de sulf. Numai în condiţii

speciale sulful reacţionează cu oxigenul spre a forma trioxid de sulf.

Tetraazotura de tetrasulf se formează prin acţiune sulfului asupra amoniacului lichid:

10S + 16 NH3 = S4N4 + 6(NH4)2S

Prin tratare cu iodură de argint echilibrul se deplasează spre dreapta. (NH4)2S + 2AgI = Ag2S + 2NH4I

Sulful reacţionează direct cu fosforul formând patru sulfuri la

diferite temperaturi: P4S3, P4S5, P4S7 şi P4S10. Arsenul, prin topire, se

amestecă cu sulful în orice proporţii. În proporţii definite se formează As4S4 (realgarul), As4S6 (orpimentul) şi As2S5. Antimoniul formează

prin topire cu sulful: Sb2S3 şi Sb2S5. Aceste sulfuri se dizolvă în sulfură

de amoniu ca şi sulfurile corespunzătoare de arsen, formând tioantimoniţi SbS

3-3 şi tioantimoniaţi SbS

3-4. Sulful formează cu

bismutul Bi2S3.

La temperatură înaltă sulful reacţionează cu carbonul formând

disulfură de carbon, compus endoterm şi inflamabil. În condiţii speciale se formează C3S2 şi probabil CS sau (CS)n. Prin topirea

siliciului amorf cu sulful în exces şi purificând compusul prin

sublimare se obţine disulfura de siliciu SiS2.Germaniul formează analog disulfura de germaniu care poate fi redusă cu hidrogen la

sulfură de germaniu(II). Staniul formează direct cu sulful disulfura(IV)

şi sulfura(II). Ambele se dizolvă în sulfuri alcaline formând metatiostanaţi SnS

2-3 şi ortotiostanaţi SnS

4-4 . Încălzind plumbul în

vapori de sulf sau trecând hidrogen sulfurat printr-o soluţie care

conţine Pb2+

se formează PbS.

Borul singurul nemetal din grupa a III-a principală reacţionează total cu sulful la 1200˚C formând B2S3. Prin topire

aluminiul formează Al2S3 instabilă în apă. Galiul formează la 1200˚C

Ga2S3. Indiul formează mai uşor sulfurile corespunzătoare stărilor de valenţă I şi III.

Metalele alcaline, cuprul, argintul şi mercurul se combină cu

sulful prin simplu contact. Sulfurile alcaline dizolvă sulful transformându-se în polisulfuri de tipul M2Sn (n = 2, 3, 4, 5, 6). Aceste

polisulfuri se formează şi direct prin reacţia dintre sulf şi amoniacul

lichid.

Calciul şi stronţiul se combină cu vaporii de sulf pe la 100°C. Magneziul, zincul, cadmiul, ca şi aluminiul reacţionează prin încălzirea

unui amestec intim într-un punct pentru a amorsa reacţia. Cu metalele

din grupa a IV-a reacţionează numai sulful lichid sau vaporii de sulf. Fierul, cobaltul şi nichelul formează sulfuri.

31

Ciclul S8 se deschide prin reacţia cu cianurile (P.D. Bartlett şi

R.F. Devis, 1958):

S8 + CN- → S S S S S S S S CN CN S S SCN + SCN

Cu apa la peste 100°C sulful formează hidrogen sulfurat ca

produs principal:

3S + 2H2O 2H2S + SO2 Acidul sulfuric este redus de sulf la anhidridă sulfuroasă:

S + H2SO4 ↔ 2H2O + 3SO2

Sulful reacţioneză cu acidul azotic concentrat oxidându-se la

acid sulfuric. Degradarea nucleofilă a sulfului are loc şi în reacţia cu

azotit de sodiu în dimetilformamidă la 80°C. Are loc reacţia cantitativă:

S8 + 8NaNO2 = 4Na2S2O3 + 4N2O

Sulful reacţionează cu acidul iodhidric atât în stare gazoasă cât şi în soluţie concentrată, formând hidrogen sulfurat:

Ssolid + 2HIgaz = H2Sgaz + I2(solid)

Are loc o degradare eletrofilă a legăturilor S S. Sulful reacţionează cu oxidul de carbon sau cu dioxidul de

carbon la temperaturi înalte conform reacţiilor: 2CO + S2 → 2COS

4CO2 + 3S2 4COS + 2SO2 Sulful topit reacţionează cu oxizii metalici începând de la 150-

200°C cu o viteză măsurabilă, formându-se dioxid de sulf şi sulfuri

metalice. Cu oxizii alcalini şi alcalino-pământoase apar în stadiul final şi sulfaţi. În cazul oxidului de calciu reacţia globală este:

4CaO + 2S2 = 3CaS + CaSO4

Trioxidul de crom CrO3 este redus de sulf la Cr2O3. Dicromatul de potasiu este redus la Cr2O3 prin topire cu sulf:

K2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3

De asemenea sunt reduşi azotaţii. Amestecul de clorat de

potasiu şi sulf este un exploziv brizant. Sulful reacţionează cu hidroxizii formând sulfuri şi tiosulfaţi conform reacţiilor:

6NaOH + 4S = Na2S2O3 + Na2S + 3H2O

6NaOH + 10S = Na2S2O3 + 2Na2S4 + 3H2O 3Ca(OH)2 + 12S = CaS2O3 + 2CaS5 + 3H2O

Faptul că energiile de legătură ale atomilor S S în ciclul S8 ca

şi ale atomilor de carbon în lanţurile C C sunt comparabile 63,8 şi respectiv 58,5 kcal, explică formarea polisulfurilor. Prin urmare nu este

surprinzător faptul că legăturile atomilor de sulf în polisulfuri au o

oarecare stabilitate termodinamică (H.B. van der Heijde, 1953).

32

Dintre compuşii simplu catenaţi menţionăm S2F2, S2Cl2 şi

S2F10. Deoarece în S2F10 distanţa S F este cu 0,15 Å mai scurtă decât

în SF6 (1,58 Å) şi distanţa S S este neaşteptat de lungă 2,21 Å chiar în raport cu cea existentă în S8 (2,04 Å) ar fi de aşteptat să fie reactiv ceea

ce nu se constată. Sulful se dizolvă în oleum formând soluţii colorate în

albastru, verde sau roşu, nestabile, paramagnetice care îşi schimbă uşor culoarea. Ele conţin specii S4

2- diamagnetice cu structură pătratică

(R.J. Gillespie - 1971):

: S = S :

: S - S:.. ..

2+ : S - S :

: S - S:..

..2+ : S - S :

: S = S:

..2+ : S - S :

: S - S:..

..2+

S - S

S - S

2+sau

Sulful reacţionează cu AsF5 şi SbF5 în acid fluorhidric lichid şi

formează în funcţie de raportul reactanţilor, compuşi solizi S8(AsF6)2,

colorat în albastru şi S8AsF6 colorat în roşu. Ionii S82+

şi S162+

roşu sunt

slab paramagnetici datorită probabil disocierii lor reversibile:

S162+

2S82+

Acest homociclu este stabilizat probabil de un sextet Huchel al electronilor.

1.3.6. Proprietăţi fiziologice. Sulful luat în cantităţi mari (10-

20 g), pe cale bucală, în stare fin divizată este periculos. Simptomele

otrăvirii cu sulf sunt: vomitări, inflamarea gâtului, miros de hidrogen sulfurat, dureri de cap şi de gât, hematurie etc. Inhalarea prafului de

sulf afectează ochii şi traseul respirator. Se recomandă mască pentru

reţinerea prafului. Sulful, din cauza caracterului său hidrofobic, este puţin solubil în organele animale şi umane, reacţionează relativ uşor cu

proteinele dând H2S.

Pomezile cu acţiune depilatoare, folosite timp îndelungat, provoacă otrăviri caracteristice hidrogenului sulfurat. Sulful provoacă

muncitorilor în minele de sulf scleroză pulmonară. Se foloseşte extern

în medicină, contra scabiei şi a altor afecţiuni cutanee.

Sulful este o componentă indispensabilă a proteinelor care se găsesc în toate celule vii, se găseşte în păr, pene, coarne şi epidermă

sub formă de cheratină, se mai găseşte în vitamina B1, în muştar, etc.

Fermentaţiile sulfuroase au avut probabil un mare rol în formarea petrolului. Aceste procese se produc şi astăzi în adâncimile

33

Mării Negre, unde există hidrogen sulfurat de provenienţă biologică.

Plantele de la suprafaţă (planctonul) cad la fund, mor în regiunea

otrăvită de hidrogenul sulfurat, nu putrezesc datorită oxigenului care lipseşte şi se transformă sub acţiunea bacteriilor anaerobe în bitumuri.

1.3.7. Recunoaştere şi determinare. Sulful arde cu flacără

albastră şi miros de dioxid de sulf. Topit cu un carbonat alcalin, formează o polisulfură, care umectată cu apă, înnegreşte o lamă de

argint şi cu nitroprusiat de sodiu formează o coloraţie violetă

caracteristică.

Sulful din diferiţi compuşi este oxidat la acid sulfuric cu apă de brom, cu apă oxigenată amoniacală sau cu acid azotic în tub închis

(metoda L.Carius pentru substanţe organice cu sulf) şi apoi acesta este

determinat gravimetric ca sulfat de bariu, pe baza reacţiei: Ba

2+ + SO4

2+ = BaSO4

1.3.8. Întrebuinţări. Consumul de sulf al unei naţiuni este un

barometru al activităţii sale economice. Industriile care folosesc sulf

elementar sunt cea a celulozei, a disulfurii de carbon, insecticidelor şi fungicidelor, cauciucului, a zahărului, a amidonului, malţului şi a

coloranţilor. Se utilizează la fabricarea ultramarinului albastru, a

pigmentului de oxid de crom(III), a chibriturilor etc. Cauciucul natural pierde la tratarea cu sulf viscozitatea sa şi

devine elastic. Procesul de vulcanizare are loc la temperatura de 100

până la 150°C. În medicină se utilizează sulf coloidal la tratarea bolilor de piele. Se foloseşte la fabricarea cinabrului. La fabricarea pulberii

fără fum se utilizează sulf datorită punctului său de aprindere scăzut.

Sulful se utilizează la fabricarea acidului sulfuric. Pentru producţia

acidului sulfuric au început să se utilizeze şi zăcămintele de pirită. Cantităţi mari de sulf se folosesc ca anticriptogamic (fungicid) la

combaterea bolii viţei de vie, oidium, precum şi la vulcanizarea

gutapercei. Sulful se utilizează la fabricarea focurilor de artificii, a

trisulfurii de tetrafosfor, a hiposulfitului de sodiu, a clorurii de sulf, a

unor materii colorante organice şi a unor preparate destinate dezinfectării. Pulberea neagră este un amestec de sulf, cărbune şi azotat

de potasiu. Prin ardere se formează oxid şi dioxid de carbon şi sulfat de

potasiu:

S + 2C + 2KNO3 + ½O2 = CO + CO2 +N2 + K2SO4 Arderea sulfului la dioxid de sulf se utilizează ca mijloc

fumigen, pe lângă faptul că dioxidul de sulf serveşte la albirea lânii,

mătăsii şi gelatinei. Sulful se mai foloseşte la fabricarea unor izolanţi (ebonita). Unele cimenturi care conţin sulf sunt rezistente la acizi.

34

Proteinele Fe S participă la reacţii redox în toate formele de viaţă. Ele joacă un rol important în fotosinteză în fixarea azotului în

respiraţia mitocondrială (J.J. Mayerle,1975).

Bateriile Na S sau Li S lucrează la temperaturi înalte şi folosesc electrozi solizi sau topituri (J.R. West, 1975).

1.3.9. COMBINAŢIILE SULFULUI CU HIDROGENUL

1.3.9.2. HIDROGENUL SULFURAT G.F. Rouelle (1773), care l-a descoperit, l-a numit aer rău

mirositor. C.W. Scheele l-a obţinut în stare pură în 1777. C.L.

Berthellet i-a determinat compoziţia (1798) şi a început studiul

proprietăţilor sale.

Se numeşte monosulfură sau sulfură de hidrogen când ne referim la el în stare gazoasă şi acid sulfhidric când avem în vedere

soluţia respectivă. Polisulfurile de calciu au fost preparate de

alchimiştii greci prin fierberea sulfului cu lapte de var (theionidor = apă divină).

1.3.9.1.1. Stare naturală. În stare solidă este un constituent al

scoarţei unor mari planete (A.Dauvillier, 1954). La suprafaţa

pământului provine din crăpăturile vulcanice, în fumerole. Se găseşte în apele sulfuroase. Se presupune că în aceste izvoare minerale

hidrogenul sulfurat s-a format prin descompunerea sulfurii de calciu

(rezultă prin reducerea ghipsului) de către acidul carbonic dizolvat în apa acestor izvoare:

CaSO4 .red CaS;

CaS + H2O + CO2 = CaCO3 + H2S

Hidrogenul sulfurat se formează prin descompunerea huilei la fabricarea gazului de iluminat. Se găseşte în apele mărilor: Marea

Neagră, Baltică, în Oceanul Indian la anumite adâncimi. Se găseşte în

multe zăcăminte de petrol, în gazele naturale ale pungilor de petrol şi

în alte gaze naturale. Hidrogenul sulfurat se dezvoltă în toate procesele de combustie ale cărbunelui, petrolului sau gazelor naturale în

instalaţiile în care se fierbe carnea, când se tratează coarnele şi

copitele cu vapori de apă la presiune înaltă ca urmare a descompunerii materialului proteic. Alte surse de hidrogen sulfurat sunt oboarele de

vită, lăptăriile, brânzăriile, instalaţiile de spălare a lânii, tăbăcăriile etc.

Hidrogenul sulfurat rezultă ca produs secundar la fabricarea disulfurii de carbon, a tiofenului, la prepararea coloranţilor cu sulf, a

etil- şi metilparationului (pesticida), a tiofosfaţilor organici, la

producerea fibrelor de viscoză.

35

Hidrogenul sulfurat se formează prin intervenţia unor bacterii

sau ciuperci asupra sulfurilor, sulfaţilor, tiosulfaţilor şi halogenurilor

de sulf. Compuşii organici sunt descompuşi de microorganisme anaerobe cu formarea de hidrogen sulfurat. Putrefacţia unor substanţe

albuminoase ca albuşul de ou, favorizată de bacterii aerobe produce

hidrogen sulfurat. Mirosul rău al ouălor stricate se datorează hidrogenului sulfurat.

1.3.9.1.2. Preparare. C.W. Scheele (1777) a constatat că

trecând hidrogen peste sulf topit într-un tub de porţelan la 100°C se

formează hidrogen sulfurat. Reactivitatea este mult mai mică decât în cazul oxigenului:

H2 + S H2S ∆H = -4,8 kcal/mol

H2 + Svap H2S ∆H = -19,6 kcal/mol Reacţia este ireversibilă şi

6108,32

2

SH

Hp P

PK

la 20°C, 8,3 la 50°C şi 15,6 la 80°C. Peste 500°C are loc o disociere apreciabilă a hidrogenului sulfurat. Reacţia este favorizată de la stânga

la dreapta de creşterea presiunii şi scăderea temperaturii.

Cinetica acestei reacţii a fost studiată de M.Bodenstein (1899). Studiul influenţei peretelui, adică al unei reacţii eterogene între

hidrogen şi sulful absorbit, a arătat că aceasta are loc între 300 şi

550°C (D.Perret, 1936). S-a studiat şi influenţa unor catalizatori ca piatra ponce, bauxita, platina, paladiul etc. Temperatura, radiaţiile

ultraviolete, descărcările electrice şi bombardarea cu particule α

determină disocierea hidrogenului sulfurat. La temperaturi înalte

disocierea este omogenă de ordinul doi, apoi scade la temperaturi sub 650°C şi intervine influenţa pereţilor şi catalizatorilor. Pe paladiu redus

disocierea are loc la temperatura ordinară.

Hidrogenul sulfurat se formează în reacţia dintre acidul iodhidric gazos şi sulful solid:

2HI + S H2S + I2 La temperatură înaltă vaporii de apă reacţionează cu sulful în

prezenţa carbonului sau a oxidului de carbon pentru a forma hidrogen

sulfurat:

2C + 2H2O + S2 2CO + 2H2S

2CO+2H2O + S2 2CO2+ 2H2S Prezenţa unui catalizator determină ca hidrogenul sulfurat să se

formeze la temperatura ordinară (E.Donges, 1917).

36

Hidroxizii alcalini şi alcalino-pământoşi încălziţi în prezenţa

sulfului şi a apei formează în anumite condiţii hidrogen sulfurat

(J.Datta – 1952, C.W. Wilkins - 1954). Sulful solid sau lichid este redus de hidrogenul fosforat, arseniat şi antimoniat la hidrogen

sulfurat. Compuşii organici bogaţi în hidrogen încălziţi cu sulf

formează hidrogen sulfurat. Metanul reacţionează cu sulful printr-o reacţie catalizată în două trepte şi formează hidrogen sulfurat:

CH4 + 4S C650600 2H2S + CS2 CS2 + 2H2O C300200 2H2S + CO2

Dioxidul de sulf este convertit catalitic de metan în hidrogen

sulfurat (S.W. Walker, 1916):

4SO2 + 3CH4 4H2S + 3CO2 +2H2O

Sulfurile metalice (FeS, FeS2, Ag2S, PbS, CoS, etc) pot fi reduse de hidrogen la temperaturi peste 500°C. Sulfurile metalelor alcalino-

pământoase, de aluminiu şi crom hidrolizează cu apa punând în

libertate hidrogen sulfurat (A.Tian, S.Aubanel - 1946): Al2S3 + 6H2O = 3H2S + 2Al(OH)3

În industria sărurilor de bariu hidrogenul sulfurat este un produs

secundar rezultat prin hidroliza sulfurii:

M2 + H2O HMS + MOH

HMS + H2O H2S +MOH Hidrogenul sulfurat se obţine de obicei prin acţiunea acizilor

asupra unor sulfuri (PbS, ZnS, FeS, FeS2, Sb2S3, sulfuri alcalino-pământoase). În laborator se utilizează sulfura de fier(II) şi acidul

clorhidric în aparatul Kipp:

FeS + 2HCl = H2S + FeCl2 Gazul care se degajă este trecut printr-un vas spălător cu apă

pentru a reţine picăturile de acid care sunt antrenate. Când se utilizează

acid sulfuric hidrogenul sulfurat este impurificat cu dioxid de sulf. Sulfura de fier(II) tehnică obţinută prin topirea fierului cu

sulful poate conţine şi fier liber. Prin acţiunea acidului clorhidric

asupra acestuia rezultă hidrogen. Purificarea hidrogenului sulfurat se

poate face lichefiind amestecul cu zăpadă carbonică şi distilându-l fracţionat. Hidrogenul sulfurat fără hidrogen se obţine prin acţiunea

acidului clorhidric asupra trisulfurii de diantimoniu:

Sb2S3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2S Hidrogenul sulfurat pur se poate obţine prin acţiunea acidului

clorhidric pur asupra sulfurii de calciu sau de bariu:

BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S

37

Prin hidroliza unor sulfuri nemetalice (bor, siliciu, fosfor,

carbon) se formează hidrogen sulfurat:

CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 O serie de substanţe organice, mai ales mercaptanii sunt

susceptibile să formeze hidrogen sulfurat prin disociere termică sau sub acţiunea altor agenţi fizici sau chimici. Astfel prin acţiunea apei asupra

tiocetamidei se degajă hidrogen sulfurat:

CH3 CSNH2 + 2H2O = CH3COOH + NH3 + H2S Se poate utiliza un amestec de sulf şi parafină, naftalină,

gudroane care formează hidrogen sulfurat prin încălzire. Dezvoltarea

hidrogenului sulfurat încetează când se înlătură lumina şi căldura

(F.Seel, 1956).

Hidrogenul sulfurat apare într-o serie de procese ca: distilarea cărbunelui, a petrolului, încălzirea cauciucului vulcanizat, în cursul

fermentaţiilor, în metabolismul unor bacterii. Se cunosc procese de

conversie a sulfului din petrol la hidrogen sulfurat, de recuperare a hidrogenului sulfurat din procese în care rezultă ca produs secundar.

1.3.9.1.3. Proprietăţi fizice. La temperatura obişnuită

hidrogenul sulfurat este un gaz cu densitatea 1,1895 în raport cu aerul

(metoda densităţilor limită, E.Mohe -1937) (tabelul 29). Raportul căldurilor specifice la 25°C este 1,321 reflectând existenţa unei

molecule triatomice.

Tabelul 29. Proprietăţi fizice ale hidrogenului sulfurat

Proprietăţile Valorile

Punctul de topire, °C

Punctul de fierbere, °C Densitatea (gaz, 0°C, 760 mm Hg), g/l

Densitatea (lichid, 60°C), g/cm3

Presiunea de vapori la 0°C, atm Temperatura critică, °C

Presiunea critică, atm

Constanta de ionizare (la 25°C) K1

Constanta de ionizare (la 25°C) K2 Solubilitatea molară la 760 mm Hg şi 25°C

Căldura de vaporizare, cal/mol

-85,49

-60,33 1,5392

0,96

10,3 100,4

89

1,15·10-7

1,12·10-5

0,102

4463

Hidrogenul sulfurat a fost lichefiat de M.Faraday în 1823, într-

un tub în formă de V, închis, care conţine într-un braţ sulfură de fier(II)

şi acid clorhidric. Răcind celălalt braţ se lichefiază hidrogenul sulfurat.

La 0°C este suficientă o presiune de 10 atm.

38

În stare lichidă este transparent şi incolor cu d20 = 0,789.

Punctul de fierbere este -60,16°C. Punctul de topire al hidrogenului

sulfurat solid este -85,56°C. Hidrogenul sulfurat solid este poliamorf, aşa cum rezultă din discontinuităţile observate la variaţia căldurilor

specifice. Punctele de tranziţie între cele trei modificaţii sunt respectiv

egale cu -169,56°C şi -116,96°C. Rezonanţa magnetică nucleară pune în evidenţă tranziţia între fazele solide (N.L. Alpert, 1949). Constanta

dielectrică a hidrogenului sulfurat lichid este de 8,99 la -78,56°C.

Având o constantă dielectrică mică hidrogenul sulfurat are o putere

ionizată mică. Momentul de dipol al gazului este 1,045 D la 50°C. Hidrogenul sulfurat este diamagnetic. Presiunea de vapori a solidului

prezintă discontinuităţi. Studiul cu raze X a arătat că hidrogenul

sulfurat solid cristalizează într-o reţea cubică cu feţe centrate de tip fluorină cu patru molecule în celula elementară. Spectrul în infraroşu

prevede o structură tetragonală (J.E. Lohman, D.F. Hornig, 1950-

1951). Din spectrul în infraroşu rezultă că în stare gazoasă molecula

H2S este unghiulară cu unghiul α = 92°12 (H.C. Allen Jr., E.K. Plyler,

1956) şi distanţa S H = 1,328 Å. Date mai recente (T.H. Eduards, N.K. Moncar, L.E. Snyder, 1967) au determinat valoarea de 1,3356 Å pentru

distanţa S H şi 92°12 pentru unghiul . S-a determinat geometria unei stări excitate electronic din spectrul ultraviolet (A.R. Gallo, K.K. Innes,

1974).

Existenţa momentului de dipol indică o structură unghiulară. La formarea moleculei de hidrogen sulfurat se utilizează cei doi

electroni p. Unghiul α = 92°12 indică faptul că hibridizarea sp este

practic nulă. Măsurători de potenţial de ionizare au indicat existenţa ionilor

S+, H2S

+, H2

-, HS

-, S

- (T.L. Cotre,1954). Se cunoaşte ionul SH3

+.

Unghiurile H S H sunt de 99,5° (A.Schmiedekamp şi alţii, 1979). Un litru de apă dizolvă 4,6 l gaz la 0°C şi 2,6 1 la 20°C. Există

un hidrat de compoziţie aproximativă H2S·6H2O (P.Villard, 1897). Acesta este un compus de incluziune. După studii amănunţite s-a

stabilit că acest hidrat are compoziţia exactă H2S·5,75H2O (N.F.

Claussen, 1951). Există hidraţi dubli care pe lângă hidrogen sulfurat

conţin şi un alt gaz. Celula elementară conţine 136 molecule de apă cu 21 goluri din care 16 mici şi 8 mari. Hidrogenul sulfurat, fiind o

moleculă mai mică, ocupă primele goluri, iar moleculele M(CCl4,

CHCl3, CH2Cl2) celelalte goluri. Formula hidraţilor dubli de acest tip este M·2H2S·17H2O (M.von Stackelberg, 1954).

39

Soluţiile de hidrogen sulfurat sunt descompuse de căldură,

ultrasunete, raze ultraviolete şi raze X. Hidrogenul sulfurat lichid

dizolvă iodul şi multe combinaţii organice fără reacţie. 1.3.9.1.4. Proprietăţi chimice. Hidrogenul sulfurat se disociază

termic chiar la temperatură joasă

H2S H2 + S Disocierea creşte cu temperatura (figura 100), la 1200°C

gradul de disociere este 41%, valoare, care pentru apă se atinge la 3000-3500°C. Trecând hidrogenul sulfurat printr-un tub încălzit

puternic într-o porţiune se observă după locul încălzit o separare de

sulf. Stabilitatea sa redusă explică rolul său reducător.

0

10

20

30

40

50

200 400 600 800 1000 1200 1400

H2 + S

H2S

Temperatura, °C

Gra

du

l d

e d

iso

cie

re,

%

0

10

20

30

40

50

200 400 600 800 1000 1200 1400

H2 + S

H2S

Temperatura, °C

Gra

du

l d

e d

iso

cie

re,

%

Figura 100. Disocierea hidrogenului sulfurat

Principalele proprietăţi chimice ale hidrogenului sulfurat se

observă în figura 101.

RII

C

RI

SH

C

RIII

H2

HC C

RIII

HR

I

RII

150o H2S, HS

-, S

2-

SO2RSH, R2S

Sn2-

O2 R-X

H2O

S 8, H

2O

As2S3As2S5Sb2S3

AsSO33-

AsS43-

SbS33-

Pb 2+, C

a 2+, H

g 2+

PbS, CuS, HgS

RC

RC

H

H

R C

H

H

C

H

H

SH

Mercaptani

(produsi

Markovnikov)

Mercaptani

(produsi

anti Markovnikov) Figura 101. Proprietăţile chimice ale hidrogenului sulfurat

40

Hidrogenul sulfurat gazos şi uscat arde în atmosferă de fluor cu

o flacără albastră, formându-se acid fluorhidric şi fluorură de sulf. Cu

clorul se formează acid clorhidric: H2S + 2Cl2 = SCl2 + 2HCl

Cl2 + H2S 32OAl 2HCl + S

4Cl2 + 4H2O + H2S = H2SO4 + 8HCl

Ultima reacţie are loc în soluţie. Bromul reacţionează la fel, iar iodul formează acid iodhidric numai în prezenţa apei. Acidul sulfuric

descompune hidrogenul sulfurat conform reacţiei:

H2SO4 + H2S = 2H2O + SO2 + S Reacţionează cantitativ cu oxigenul atomic şi cu ozonul

formându-se apă dioxid şi trioxid de sulf, acid sulfuric şi sulf.

Hidrogenul sulfurat arde în oxigen cu o flacără albastră formând un depozit de sulf, deoarece oxigenul are o afinitate mai mare pentru

hidrogen decât pentru sulf:

H2S + ½O2 = H2O + S

La temperatură mai înaltă şi cu oxigen în cantitate mai mare se formează dioxid de sulf:

H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O

Temperatura de inflamabilitate a amestecului, adică temperatura la care gazele încălzite separat şi amestecate se aprind,

este cuprinsă între 220°C şi 235°C la presiunea atmosferică şi variază

cu presiunea conform figura 102.

0

40

80

120

255 295 335 375 415 t, °C

p, atm

0

40

80

120

255 295 335 375 415 t, °C

p, atm

Figura 102. Temperatura de inflamabilitate a H2S amestecat cu O2

N.N. Semenoff (1945) a propus un mecanism în lanţ pentru a explica arderea hidrogenului sulfurat. Aerul oxidează în soluţie

41

hidrogenul sulfurat la sulf, trecându-se probabil prin produsul

intermediar O2SH- , în care ionul SH

- reacţionează ca donor şi oxigenul

ca acceptor. Reacţia totală este (E.Albel, 1956): 2HS

- + O2 = 2S + 2OH

-

Oxidarea fotochimică a hidrogenului sulfurat (R.G. Norris,

A.P. Zeelenberg, 1957) este însoţită de emisie de lumină care este atribuită treptei:

SO + O = SO2 + hν

Hidrogenul sulfurat gazos reacţionează violent cu acidul azotic

fumans, dioxidul de clor, dioxidul de plumb şi trifluorura de clor. Hidrogenul sulfurat se dizolvă în sulf topit formând polisulfuri:

H2S + ½S2 = H2S2

Constanta de echilibru a acestui proces descreşte de la 16,77 la 4,62·10

-3 între 298,1 şi 1500°C (E.Hener, 1947). Hidrogenul sulfurat

reacţionează cu carbonul formând disulfură de carbon şi cu borul

formând sulfura de bor(III). În contact cu o flacără de Cl2O hidrogenul

sulfurat explodează. Hipocloriţii şi clorura de var formează cu hidrogenul sulfurat clor, acid sulfuric şi sulf. Acidul bromic îl oxidează

la acid sulfuric. Aproape toţi iodaţii metalelor grele reacţionează cu

hidrogenul sulfurat. Metaperiodatul de potasiu dă o reacţie complexă care poate fi rezumată astfel:

2KIO4 + 5H2S = K2SO4 + 2HI + 4H2O + 4S

Cu diclorura de tionil se formează monoclorură de sulf care se reduce violent mai ales în prezenţa triclorurii de aluminiu:

2SOCl2 + H2S = 2HCl + S2Cl2 + SO2

2S2Cl2 + 2H2S = 4HCl + 3S2

Hidrogenul sulfurat reduce acidul seleniuos cu formare de seleniu şi sulf şi după alţii cu formare de SeS2:

H2SeO3 + H2S = SeS2 + 3H2O

Reacţionează cu acidul azothidric conform reacţiei: HN3 + H2S = N2 + NH3 + S

Acidul azotos în exces este redus la acid hipoazotos instabil

după reacţiile: 4HNO2 + 2S

2- = 2H2N2O2 + SO4

2-

2HNO2 + 2S2-

+ 4H+ = H2N2O2 + 2S + 2H2O

Cu un exces de hidrogen sulfurat acţiunea reducătoare este mai

puternică. Au loc reacţiile: HNO2 + 2S

2- + 4H

+ =NH2OH + 2S + H2O

HNO2 + 3S2-

+ 6H+ = NH3 + 3S + 2H2O

42

Hidrogenul sulfurat diluat (sub 13%) reacţionează cu acidul

azotic formând un amestec de sulf, acid sulfuric, sulfuros, azotos, oxid

de azot şi oxid de diazot: H2S + 2HNO3 = 2H2O + 2NO2 + S

H2S + 8HNO3 = 4H2O + 8NO2 + H2SO4

Hidrogenul sulfurat lichid reacţionează cu triclorura şi pentaclorura de fosfor formând sulfurile respective:

2PCl3 + 3H2S = P2S3 + 6HCl

2PCl5 + 5H2S = P2S5 + 10 HCl

Triclorura de arsen se dizolvă în hidrogen sulfurat lichid cu formare de trisu

universitatea de stat din moldova -...

Documents