1

Investeşte în oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Proiect cofinantat din Fondul Social European prin Programul Operational Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Universitatea “Ştefan cel Mare” din Suceava FACULTATEA DE INGINERIE ELECTRICĂ ŞI ŞTIINŢA CALCULATOARELOR SPECIALIZAREA INGINERIE ELECTRONICĂ ȘI TELECOMUNICAȚII

Teoria transportului sarcinilor electrice în dispozitivele construite din nanocristale

organice semiconductoare. Model matematic şi studiu de caz.

Raport de cercetare nr. 1 Conducător ştiinţific: Prof. dr.ing Adrian Graur

Doctorand: Ing. fiz. Marius Prelipceanu

Suceava, septembrie 2012

2

Investeşte în oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1: „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5 "Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării" Beneficiar: Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca Partener: Universitatea “Stefan cel Mare” din Suceava Acord de parteneriat nr. 24266/30.09.2010 Aceasta lucrare a beneficiat de suport financiar prin proiectul "Q-DOC – Creşterea calităţii studiilor doctorale în ştiinţe inginereşti pentru sprijinirea dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere, Contract nr. POSDRU/CPP107/DMI1.5/S/78534, proiect cofinanţat din Fondul Social European prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013.

3

CUPRINSUL LUCRĂRII

Lista figurilor 4 Scopul şi conţinutul lucrării 6

Cap. I Stadiul actual al cercetării 7

1.1 Noţiuni introductive 7 1.2 Transportul de sarcini în polimeri organici 8

1.3 Transportul de sarcini datorat salturilor 11 1.4 Modelul capcanelor electronice multiple 12 1.5 Principiile de functionare OLED 13

Cap. II Modelarea matematică a transportului de sarcină în dispozitivele electroluminescente organice.

18

2.1 Introducere 18 2.2 Modelarea transportului de sarcini în OLED 18 2.3 Capcane electronice 21 2.4 Recombinarea şi generarea în organice 22 2.5 Importanţa contactelor metalice 23 2.6 Interfaţa organic-organic 28 2.7 Aplicaţii ale modelelor de dispozitiv 30 2.8 Modelarea dispozitivelor cu strat unic 31 2.8.1 Modelele dispozitivelor Unipolare 31 2.8.2 Modelul dispoziticelor bipolare 32 2.8.3 Modelarea dispozitivelor multistrat 35

Cap. III Contribuţii personale. Calculul mobilităţii sarcinilor electrice şi a coeficientului de difuzie pentru semiconductori organici.

36

3.1 Modelul matematic şi stadiul problemei 36

3.2 Metoda Monte Carlo 40

3.3 Rezultate obţinute 42

3.4 CONCLUZII 46

3.5 Direcţii de cercetare viitoare 47

Bibliografie 49

ANEXA 1 52

ANEXA 2 57

4

Lista figurilor Figura 1. Reprezentarea schematică a unui lanţ carbonic (poliacetilena) Figura 2. Reprezentarea schematică a legăturilor electronice în poliacetilenă Figura 3. Mecanismul de transport în solide. Banda de transport. În cristalele perfecte reprezentate prin linia dreaptă, sarcinile libere sunt delocalizate. Aici sunt permanent reţele de vibraţie care distrug simetria cristalină. Sarcinile sunt împrăştiate la aceşti fononi care limitează mobilitatea sarcinilor. Mobilitatea pentru banda de transport creşte odată cu scăderea temperaturii. Transportul prin salturi. Dacă sarcinile sunt localizate datorită defectelor cristaline, structurii dezordonate cum ar fi în cazul polaronilor, vibraţiile reţelei sunt esenţiale pentru ca sarcinile să se deplaseze dintr-o parte în alta. Pentru transportul în salturi mobilitatea creşte cu creşterea temperaturii. (figură adaptată după M. Pope şi C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystrals and Polymers, Oxford University Press 1990) Figura 4. (a) Reprezentare schematică a lanţurilor polimerice rupte în segmente conjugate care sunt ilustrate ca stări de transport sarcină între care sarcinile încărcate se deplasează prin salturi. (b) Reprezentare a densităţii de stări care au forma unor distribuţii gausiene pentru nivelele HOMO şi LUMO. Figura 5. Structuri moleculare a materialelor conjugate suitabile pentru construcţia opto-dispozitivelor organice Figura 6. Structură OLED reprezentată schematic ( M. Prelipceanu et al. Materials Science in Semiconductor Processing 10 (2007) 77–89) Figura 7. Diagrama energetică în OLED Figura 8. Diagrama simplificată a energiei pentru PPV/TPQ în OLED. În paranteze sunt valorile nivelelor HOMO LUMO şi a funcţiilor de lucru. Figura 9. sus diagrama benzii energetice pentru un metal izolat apropiat de un semiconductor de tip n izolat în condiţii de neechilibru.jos Diagrama benzii de energie pentru contact metal-semiconductor în echilibru termic [figură adaptată după 27] Figura 10. Diagrama benzilor de energie pentru rectificarea unei structuri metal-semiconductor de tip n (a) echilibru termic (b) şi bias reversibil (c)[Figură adaptată după 28] Figura 11. Diagrama benzilor de energie pentru interfaţa dintre suprafaţa unui metal şi

vacuum. Funcţia de lucru este em. Funcţia efectivă de lucru sau bariera este mai mică atunci când câmpul electric este aplicat la suprafaţă. Scăderea este dată de combinarea efectelor datorate câmpului şi forţelor care apar. [figură adaptată după 40] Figura 12. Diagrama schematică a condiţiilor la limită aplicate la transportul de goluri în heterojoncţiunea organic-organic [figură adaptată după 27] Figura 13. (a) Compararea datelor calculate şi măsurate experimental a densităţii de curent în funcţie de tensiunea aplicată pentru o structură de 120 nm ITO/MEH-PPV/Al. (b) Compararea datelor calculate şi măsurate experimental pentru o structură de 110 nm ITO/MEH-PPV/Au. [figură adaptată după 43] Figura 14. Cuantumul eficientei externe (fotoni/sarcini) în funcţie de o tensiune aplicată pe o structură de ITO/PPV/Ca la diferite temperaturi [figura adaptată după 51] Figura 15. Reprezentarea modelării pentru câmpul normalizat EL dependent în timp pentru un dispozitiv conceput din PPV arătând modul de calculare a td şi tl. În interior este reprezentat densitatea de excitoni pentru acelaşi dispozitiv. [Figură adaptată după 55] Figura 16. (a) Câmpul electric şi densitatea ratei de recombinare. (b) Distribuţia densităţii de sarcină într-un dispozitiv format din două straturi de TPD [figură adaptată după 49] Figura 17. Exemple de polimeri conjugaţi Figura 18. Transportul în cazul ideal reprezentat schematic pentru lanţurile polimerice Figura 19. Exemple de materiale ce prezintă distorsiuni ale lanţului polymeric [polymers wikipedia] Figura 20. Modelul geometric al simulării Figura 21. Secvenţa de iniţiere a subrutinelor programului de simulare

5

Figura 22. Secvenţa de citire automată a matricei energetice a polimerului de urmează săfie supus unui câmp electric Figura 23. Secvenţa de introducere a datelor de către utilizator Figura 24. Modelarea deviaţiei energetice a stărilor în funcţie de diferite generări aleatorii ale matricilor polimerice energetice Figura 25. Modelarea dependenţei mobilităţii în raport cu E

1/2

Figura 26. Rezultate obţinute de H. Bessler şi colaboratorii [figură preluată din 65,68,69] Figura 27. Modelarea dependenţei mobilităţii în raport cu E

1/2 pentru DBFTBT

6

Scopul şi conţinutul lucrării

Scopul acestei lucrări este clarificarea aspectelor fizice şi matematice legate de transportul de sarcină în dispozitive construite din nanocristale organice semiconductoare. Ne vom referi în primul rând transportul de sarcini în cadrul diodelor organice electroluminescente (OLED). Această lucrare se vrea a fi un punct de plecare pentru viitoarele cercetări şi aplicaţii în acest domeniu relativ nou pentru cercetarea românească, servind ca suport practic şi teoretic pentru viitoarele aplicaţii ştiinţifice ale studenţilor şi în domeniul ingineriei electronice inovative. Se doreşte realizarea unei lucrări cu un conţinut clar care să aducă lămuriri asupra unor concepte şi termeni de bază în domeniul nanoelectronicii organice.

Referatul este structurat pe trei capitole de bază în care se va oferi suportul teoretic, cu aplicaţii practice şi studii de caz ca şi contribuţie personală a autorului în descrierea fenomenelor de transport al sarcinilor electrice în structuri organice ce pot fi folosite în confecţionarea OLED şi OFET.

La final vom analiza un caz concret de modelare matematică a transportului sarcină în lanţurile carbonice constituiente ale polimerilor organic, fenomen esenţial pentru studiul şi stabilirea tendinţelor fundamentare în comportamentul noilor materiale care se pretează pentru aceste aplicaţii şi care promit eficienţă, compactitate şi nu în ultimul rând un preţ scăzut de producţie şi o minimizare a noilor dispozitive.

7

CAPITOLUL I

1.1. Noţiuni generale

Studiul stărilor energentice sau electronica stărilor solide a apărut odată cu construirea primului tranzistor bipolar de căre Bardeen, Brattain şi Shockley în 1947, invenţie care a adus autorilor premiul Nobel pentru fizică în 1956 [1,2]. Materialul semiconductor utilizat la acea vreme în fabricarea diodelor şi tranzistorilor a fost germanium. El a fost apoi imediat înlocuit cu siliciu. Pasul următor important în domeniul electronicii stărilor solide a fost construcţia primului circuit integrat în 1960 de către Alferov, Kroemer şi Kilby [3], invenţie care a fost premiată deasemeni cu premiul Nobel pentru fizică în anul 2000. Astăzi, numărul dispozitivelor construite pe un singur chip a ajuns să numere câteva sute de milioane iar dimensiunea acestora a ajuns să măsoare sub un micrometru.

Materialele organice, materialele plastice sa flexibile au pătruns şi ele pe această piaţă a electronicii datorită adaptabilităţii, dimensiunilor reduse şi nu în ultimul rând datorită faptului că pot fi produse la temperaturi relativ reduse şi cu costuri mici ceea ce a avut un impact economic şi tehnologic important. Primul pas în introducerea materialelor organice în industria electronicii a fost în 1960 când s-a reuşit dezvoltarea fenomenului de fotoconducţie aplicabil în xerografie [3 - 5]. Primul polimer cu proprietăţi semiconductoare comparabile cu cele ale siliciului a apărut în 1977 fiind un compus din poliacetilenă dopat chimic, iar McDiarmid, Shirakawa şi Heeger [6] au obţinut pe baza descoperii premiul Nomel pentru chimie în anul 2000. Ei au reuşit să demonstreze pentru prima dată că polimerii organici pot fi folosiţi foarte bine şi ca materiale electrice active. Combinând proprietăţile polimerilor cu principiile de funcţionare a fenomenelor opto-electronice s-a demonstrat că materialele organice pot sta la baza unui vast domeniu de noi dispozitive optoelectronice cum ar fi diodele electroluminescente confecţionate din polimeri, celulele sorale polimerice şi circuitele integrate organice [4]. Polimerii utilizaţi în aceste aplicaţii sunt solubili în solvenţi organici şi pot fi procesaţi din soluţie folosind tehnici cum ar fi dispersia, creşteri epitaxiale sau imprimare. Aceste tehnici utilizate pentru depunerea filmelor permit o multitudine de aplicaţii care pot fi fructificate în domeniul ecranelor ce folosesc OLED-uri sau circuite integrate organice [5]. Deasemenea, proprietăţile mecanice ale polimerilor şi flexibilitatea filmelor obţinute permit construcţia de sisteme de afişaj flexibile dar şi a diferitelor dispozitive electronice flexibile deasemenea. Nu în ultimul rând polimerii sunt deseori asociaţi cu preţurile reduse de producţie permiţând în acest context utilizarea lor în construcţia bunurilor de larg consum. Înţelegerea proprietăţilor optice, electrice şi electronice a acestor materiale la nivel microscopic a stârnit

8

interesul multor grupuri de cercetători atât din domeniul fizicii, chimiei şi a ingineriei eletronice [6].

Factorul dominant pentru operabilitatea şi performanţă dispozitivelor organice este transportul de sarcină în straturile polimerice din care sunt construite acestea. În cele ce urmează ne vom strădui să înţelegem mecanismul transportului de sarcină mai ales că o mare parte din materialele organice studiate prezintă un caracter dezordonat [7].

1.2. Transportul de sarcini în polimeri organici

Polimerii conjugaţi sunt materiale semiconductoare intrinseci. Ei nu au sarcini electrice mobile dar sunt capabili să transporte sarcini generate de lumină, injectate de electrozi sau generate de eventualii dopanţi chimici. Principalul constituient al polimerilor conjugaţi este atomul de carbon (figura 1).

Figura 1. Reprezentarea schematică a unui lanţ carbonic (poliacetilena)

Combinaţia de legături între atomii de carbon dau polimerilor conjugaţi proprietăţi chimice şi fizice interesante, demne de studiat. Pentru a înţelege noţiunile de bază a legăturilor moleculare este în primul rând instructiv să înţelegem forma orbitalilor electronici a atomilor participanţi la legăturile moleculare [8]. Carbonul, în starea de bază, are patru electroni pe nivelul electronic exterior. Orbitalii acestor electroni se pot combina în conformitate cu crearea a patru legături chimice pentru a crea patru orbitali degeneraţi numiţi în continuare orbitali hibrizi sp3 cu o orientare tetraedrică în jurul atomului de carbon. Dacă sunt create numai trei legături chimice, aceştia au trei orbitali hibrizi coplanari sp2 care sunt dispuşi între ei la poziţii egale cu 1200 unii de alţii. Aceste legături se

numesc legături şi sunt asociate cu o densitate mare de electroni localizaţi în planul moleculei [9]. Electronul rămas liber al atomului de carbon rămâne pe orbitalul pz , perpendicular pe planul de hibridizare sp2 . Orbitalii pz ai atomului vecin se suprapun şi formează aşa numita legătură

[9,10]. O reprezentare schematică a acestei hibridizări este dată de

poliacetilenă, cel mai simplu polimer conjugat în figura 2.

9

Figura 2. Reprezentarea schematică a legăturilor electronice în poliacetilenă

Moleculele cu legături şi sunt reprezentate schematic de legaturi chimice alternante simple şi duble între atomii de carbon şi sunt

numite molecule conjugate. Legaturile stabilesc o densitate electronică

delocalizată deasupra şi dedesubt planului molecular. Electronii delocalizaţi sunt principalii responsabili pentru comportamentul optoelectronic al polimerilor conjugaţi. De asemenea exită diferenţele foarte mari între matricile cristalelor tri-dimensionale ale aproape tuturor semiconductorilor anorganici şi structurile amorfe ale polimerilor conjugaţi. Semiconductorii anorganici cu matrici cristaline cum ar fi siliciul şi germanium sunt caracterizaţi în primul rând de cuplu puternic între atomi. Pentru siliciu şi germanium acest lucru rezultă din formarea benzilor de energie delocalizată separate de benzi energetice interzise [11-12]. Sarcinile încărcate introduse în semiconductor pot deplasa benzile de energie pe un interval relativ mare. Factorul care limitează banda de transport este dat de împrăştierea sarcinilor la vibraţiile termice ale reţelei, adică de fononi [10-12]. Acest fenomen este ilustrat schematic in figura 3.

Numărul vibraţiilor reţelei scad cu scăderea temperaturii, iar mobilitatea sarcinilor electronice creşte cu scăderea temperaturii.

Figura 3. Mecanismul de transport în solide. (a) Banda de transport. În cristalele perfecte reprezentate prin linia dreaptă, sarcinile

libere sunt delocalizate. Aici sunt permanent reţele de vibraţie care distrug simetria cristalină. Sarcinile sunt împrăştiate la aceşti fononi care limitează mobilitatea

sarcinilor. Mobilitatea pentru banda de transport creşte odată cu scăderea temperaturii.

(b) Transportul prin salturi. Dacă sarcinile sunt localizate datorită defectelor cristaline, structurii dezordonate cum ar fi în cazul polaronilor, vibraţiile reţelei sunt esenţiale

10

pentru ca sarcinile să se deplaseze dintr-o parte în alta. Pentru transportul în salturi mobilitatea creşte cu creşterea temperaturii.

(figură adaptată după M. Pope şi C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystrals and Polymers, Oxford University Press 1990)

În cazul polimerilor conjugaţi, lanţurile polimerice sunt slab legate

de forţe van der Waals. Aceşti polimeri au în mod normal benzile energetice înguste, orbitalul molecular ocupat de energia cea mai înaltă HOMO şi orbitalul molecular vacant cu energia cea mai joasă LUMO care pot uşor să fie perturbate de dezordinea structurală. Deşi sarcinile

electrice sunt delocalizate dealungul segmentelor conjugate ale lanţului central al polimerului, lungimea tipică pentru un polimer perfect este apropiată valorii de 5 nm, separate de defecte chimice sau defecte structurale. Datorită dezordinii, semiconductorii nu pot fi consideraţi simplii ca având două benzi energezice delocalizate separate de o bandă de energie interzisă. În schimb, stările de transport de sarcini care sunt segmente ale lanţului polimeric central sunt distribuite după o distribuţie Gaussiană a energiei (figura 4), care cuprinde totodată toate stările localizate [12-13]. Forma acestei distribuţii a stărilor (DOS) este Gaussiană deoarece ea a fost observată pentru prima dată în spectrele optice [13].

Figura 4. (a) Reprezentare schematică a lanţurilor polimerice rupte în segmente

conjugate care sunt ilustrate ca stări de transport sarcină între care sarcinile încărcate se deplasează prin salturi. (b) Reprezentare a densităţii de stări care au forma unor

distribuţii gausiene pentru nivelele HOMO şi LUMO.

Forma specifică DOS nu a fost intens studiată şi este dificil de

obţinut pe cale experimentală. Datorită dopanţilor chimici DOS este deseori alterată de prezenţa ionilor şi efectul de câmp poate fi determinat cu dificultate. Forma DOS care reprezintă o manifestare a sistemelor dezordonate reprezintă o importantă descriere a transportului de sarcină. Sarcinile încărcate se pot mişcă între stările localizate în lanţul polimeric şi se pot mişca deasemeni între lanţurile polimerice cu scopul de a traversa filmele subţiri ale dispozitivelor construite aşa cum pote fi observat din figura 4a. [10,13].

11

Calculul transportul de sarcină şi proprietăţile semiconductoare ale semiconductorilor polimerici depinde de morfologia lanţurilor polimerice şi de structura locală a filmelor obţinute. Dezordinea structurală şi energetică în polimerii conjugaţi este extrem de importantă în descrierea transportului de sarcină.

1.3. Transportul de sarcini datorat salturilor Datorită dezordinii structurale şi a localizării de sarcină, mişcarea sarcinilor electrice în semiconductorii organici poate fi descrisă de mecanismul transportului datorat salturilor şi cel al tunelării dintr-o stare în alta [14, 15]. Transportul datorat salturilor are loc în apropierea nivelului Fermi, care este definit ca fiind nivelul cu cea mai mare energie ocupat de sarcini la temperatura de 0 K. La anumite temperaturi definite, unele nivele situate sub nivelul Fermi sunt ocupate iar altele situate deasupra nivelului fermi sunt goale. Distribuţia nivelelor energetice ocupate apropiate de nivelul Fermi sunt date de funcţia de distribuţie Fermi-Dirac [12].

Poziţia nivelului Fermi este determinată de neutralitatea sarcinilor din sistem. Multe din modelele matematice care descriu transportul datorat salturilor au la bază rata de tranziţie a unui singur fonon propusă de Miller şi Abrahams [16]. În acest model rata de transport datorat salturilor dintre stările ocupate i şi stările adiacente neocupate j, care au energii separate date de Ei-Ej şi de distanţa Rij este descrisă de ecuaţia:

0

expexp(2 ) ;

1;

j i

Bij ij j i

j i

EE

kTR EE

EE

unde γ-1 cuantifică funcţia de undă suprapusă stărilor energetice, 0 este un prefactor, iar kB este constanta lui Boltzmann.

Modelul Miller-Abrahams consideră rata de salt la temperaturi mici dintre stărie superficiale ale impurităţilor, asumând că legătura dintre electron şi reţea este slabă. Când modelul Miller-Abrahams este aplicat semiconductorilor polimerici se presupune că segmentele conjugate ale polimerului joacă rolul de stări izolate ale impurităţilor iar ecuaţia (1) este încă valabilă la temperaturi ridicate [16]. Dependenţa dintre dezordinea structurală şi cea energetică a sistemului poate fi favorabilă din punct de vedere energetic saltului pe o distanţă mare la o energie de activare mică (diferenţa energiilor inter- stări), sau pe o distanţă mică la o energie de activare mare. Această extensie a modelului Miller-Abrahams este denumită interval variabil de salt [17].

Monroe dezvoltă apoi un model care descrie transportul datorat salturilor în vecinătatea nivelului Fermi cu ajutorul unei densităţi exponenţiale de stări [18]. El a găsit că această descriere a salturilor este

12

analitică, similară cu modelul în care sarcinile încărcate sunt activate termic într-un nivel de transport.

Pentru descrierea dependenţei temperaturii de tensiunea pe poartă a transistorilor organici cu efect de câmp Vissenberg şi Matters [19] dezvoltă un model bazat pe intervalul variabil de salt într-o densitate exponenţială de stări, model care va fi folosit în continuare în conţinutul acestei lucrări.

1.4. Modelul capcanelor electronice multiple Pentru filmele semiconductoare organice policristaline dependenţa de temperatură a transportului de sarcină este deseori interpretat ca fiind un model al capcanelor electronice multiple [20]. În acest model filmele organice semiconductoare sunt alcătuite din cristale care sunt separate unele de altele de zone amorfe. În cristale sarcinile încărcate se pot mişca în benzile delocalizate iar în zonele situate la limita dintre două cristale sarcinile devin captive în stările localizate.

Captarea şi eliberarea sarcinilor din aceste stări localizate se datorează mecanismului de activare termică şi mobilităţii efectului de câmp care depinde de tensiunea aplicată pe poartă. Descrierea captării adică localizarea, sarcinile care pot fi activate termic în nivelul de transport, în acest caz banda, este foarte asemănătoare salturilor în densităţi exponenţiale de stări [18, 19]. Limitele cristalelor în sisteme policristaline determină un transport DC şi distribuţia exponenţială a capcanelor electronice este folosită ca model în achiziţia experimentată de date, dar nu face disticţie clară între transportul datorat salturilor şi modelul capcanelor electronice multiple şi se bazează pe dependenţa dintre temperatură şi mobilitate.

Pe de o parte modelul trebuie să fie capabil să separe capcanele electronice care limitează mobilitatea de mobilitatea datorată salturilor dacă mobilitatea Hall în experimentul efectului Hall nu poate fi determinată întrucât în câmpul magnetic nu sunt forţe Lorentz ce acţionează asupra sarcinilor din capcane [20,21]. Din păcate, datorită mobilităţii scăzute a sarcinilor încărcate, efectul Hall este foarte dificil să poată fi măsurat experimental.

13

Figura 5. Structuri moleculare a materialelor conjugate suitabile pentru construcţia opto-

dispozitivelor organice

Principiile de functionare OLED

Electroluminescenţa este procesul fundamental ce are loc în structurile OLED (Organic Light Emitting Device). Acest fenomen are loc atunci când un strat din materialele cu anumite proprietăţi corespunzătoare este supus unei tensiuni aplicate pe 2 electrozi ataşaţi stratului, care conduc curentul spre interiorul materialului solid. Excitarea electrică produsă cu ajutorul curentului este urmată ulterior de o de-excitare, care se transformă in emisie luminoasă.

Primele raportări despre electroluminescenţă în cristalele organice au apărut în anii 1960. Într-un articol din 1963, Pope raporta prezenţa fenomenului de luminescenţă într-un cristal de antracen [10]. Acest prim raport nu a avut drept rezultat imediat utilizarea în aplicaţii practice datorită valorii mici a excitării luminoase şi a tensiunii aplicate relativ mare. Luminescenţa a fost observată pentru tensiuni aplicate de circa 400 V şi cu o densitate de curent de aproximativ 1 micro Amper.

În jurul anilor 1980, interesul pentru electroluminescenţă organică a reapărut odată cu raportul lui C.W. Tang şi S.A. Vanslyke despre luminozitatea puternică apărută la curenţi mici la un dispozitiv organic ce produce excitare luminoasă şi care are un strat foarte subţire, de circa 60 nm, de Tri (8-hydroxyquinoline) (Alq3) drept material activ [23, 24].

Succesul acestui experiment a însemnat nu numai fabricarea unui singur strat OLED, ci cuplarea unui material emisiv drept un al doilea strat dintr-o diamină aromatică (de grosime circa 70 nm), capabil de transport monopolar (transportul golurilor în acest caz). Dispozitivul rezultat emite lumină la aproximativ 2,5 V şi demonstrează astfel că o reală alternativă a semiconductorilor anorganici în aplicaţiile optoelectronice pot fi compuşii organici.

14

Într-un raport mai nou, J.M. Burroughes şi co-autorii au prezentat dezvoltarea primului OLED preparat dintr-un polimer conjugat – poly(p-phenylene vinylene) PPV, fabricat printr-o metodă foarte simplă dintr-o soluţie procesabilă de precursor. Comparativ cu Alq3, prepararea OLED-urilor cu PPV reprezintă o noutate datorită procesului diferit de preparare. În timp ce dispozitivele cu Alq3 sunt preparate prin tehnici care folosesc depunerea în vacuum, dispozitivele cu PPV sunt fabricate mult mai uşor, prin “spin coating”, urmată de o conversie termică în vacuum [25]. Rapoartele semnate de Tang şi colab. şi Burroughes şi colab., prezintă două teorii diferite în prepararea dispozitivului [25]. Procedeul în vacuum necesită cheltuieli importante, dar se obţin dispozitive performante. Dispozitivele produse din soluţie sunt mai simplu de preparat pe suprafeţe mai mici prin diferite tehnici cum ar fi spin coating şi creştere din soluţie. În plus este posibil utilizarea diferitelor tehnici de imprimare (cu jet polimeric) sau alte tehnici preluate din cele utilizate în prezent în cazul hârtiei pentru a modela suprafeţele, urmărindu-se avantaje reale din punct de vedere economic.

Figura 6. Structură OLED reprezentată schematic ( M. Prelipceanu et al. Materials Science in Semiconductor Processing 10 (2007) 77–89)

Figura 6 prezintă avantajele tipice ale unui OLED multistrat. Structura de bază este alcătuită dintr-un film organic subţire (10 – 100 nm) plasat între doi electrozi (tip sandwich). Materialul activ este depus normal pe un substrat de sticlă sau plastic transparent flexibil, pe care este depus de asemenea un anod transparent. Anodul este constituit de obicei dintr-un strat de indium tin oxide (ITO), astfel încât este puternic transparent în vizibil şi destul de bun conductor electric. De asemenea, substratul prezintă o caracteristică optimă de adiţie.

Heterojoncţiunea formată între ITO şi stratul organic este determinată prin funcţiile de lucru relative ale celor două materiale adiacente, care, în mod normal tind să creeze o barieră la interfaţă.

ITO posedă o funcţie de lucru relativ ridicată, ce variază între 4,1 – 5,5 eV, în funcţie de condiţiile de preparare şi de pre-tratamentul de la

15

nivelul suprafeţei [26]. Tratamentul în plasmă sau într-un acid simplu poate, în principiu, să regleze cu fineţe funcţia de lucru a stratului de ITO, creând astfel condiţii mai bune pentru injectarea golurilor în interiorul stratului organic. Catodul este constituit în general dintr-un strat evaporat de metal cu o funcţie de lucru mică, cum ar fi Al, Ca sau un aliaj care face astfel ca injectarea electronilor să fie simplă.

Punctele importante care trebuiesc luate în considerare în pregătirea dispozitivelor sunt:

reactivitatea metalului cu oxigenul sau materialul organic; difuzarea metalului în interiorul suprafeţei, în apropierea stratului

organic. degradarea termică a materialului organic în timpul evaporării. Tabelul 1 arată câteva materiale folosite în elaborarea catodului,

împreună cu funcţiile lor de lucru. Alegerea potrivită a funcţiilor de lucru de la interfaţa metal / organic este o condiţie esenţială pentru a asigura o barieră slabă pentru injectarea sarcinilor încărcate şi o bună performanţă a OLED-urilor. Tabelul 1 Funcţia de lucru pentru catod

Metal Funcţie de Lucru (eV)

Ca 2.62.9

Ag 4.34.7

Al 4.14.4

Mg/Ag (10:1) 3.53.7

Stratul activ reprezintă cea mai importantă parte a dispozitivului electroluminescent. Procesele fundamentale dintr-un OLED sunt reprezentate schematic în figura 7. Acestea includ:

Injectarea electronilor şi golurilor de la catod şi respectiv de la anod;

Transportul celor două tipuri de sarcină; Formarea excitonilor de interfaţă dintre două straturi organice; Recombinarea ulterioară, ca de exemplu relaxarea spre starea

fundamentală însoţită de emisie de lumină. Lungimea de undă a excitaţiei luminoase depinde de structura

electronică a materialului organic emisiv şi poate fi schimbat prin modificare chimică. Performanţa unui OLED depinde de condiţiile de injectare pentru goluri şi electroni. De obicei, într-o structură cu un singur strat electronii şi golurile sunt în neechilibru, cu excepţia unor situaţii accidentale, unde anodul şi catodul sunt foarte apropiate de nivelele moleculare ale compusului organic. În cazul de neechilibru, o sarcină dominantă poate traversa întreaga structură, fără să găsească sarcini de semn opus pentru recombinare, având drept rezultat pierderi ohmice şi

16

conducând spre o eficienţă scăzută în conversia din energia electrică în cea optică [12].

Figura 7. Diagrama energetică în OLED

Pentru a obţine o mai bună echilibrare trebuie incluse două straturi

organice: unul în apropierea anodului, care optimizează injectarea şi transportul golurilor, şi cel de-al doilea în apropierea catodului care, optimizează injectarea electronilor şi transportul lor. În acest caz injectarea poate fi în echilibru. Adesea se întâmplă ca la nivelul interfeţei organic / anorganic, sarcinile să se acumuleze, crescând probabilitatea de localizare a sarcinilor opuse pentru recombinare. În acest caz, procesul de

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

e-

h+

a) Banda de

conductie - catod

b) Banda de

conductie -Anod

c) Recombinare

Figura 8. Diagrama simplificată a energiei pentru PPV/RA

în OLED. În paranteze sunt valorile nivelelor HOMO LUMO şi a funcţiilor de lucru.

0

-5

-10

HOMO

HOMO

ITO PPV RA Al

LUMO

LUMO

E

(e

V)

(4.5)

(5.1)

(2.6) (3.9)

(6.5)

(4.1)

17

recombinare este scos afară din interfaţa metal / organic, unde excitonii pierd de obicei din energie, ceea ce determină transferul de energie de la sistemul de electroni la electrod.

În figura 8 este prezentată structura energetică a două straturi OLED. În particular, în această reprezentare (Figura 8) este descrisă localizarea benzii de valenţă şi a celei de conducţie în fiecare moleculă în interiorul lăţimii benzii, cuprinsă în intervalul 0,005 – 0,2 eV şi care depinde de tipul de cristal organic folosit. Un punct important îl constituie principalele proprietăţi de transport ale solidelor organice care apar datorită localizării lor în benzile HOMO şi LUMO şi datorită lărgimii energetice a benzii intermoleculare. Cu acest concept, validitatea teoriei benzilor energetice este demonstrată, dar cu o limitare majoră a lărgimii benzii. Desigur, situaţia variază între materiale şi depinde de forţa interacţiunii dintre moleculele solidului şi de aranjamentul moleculelor în cristal.

Oricum, în straturile bine ordonate, prezenţa benzilor nu poate fi omisă, aşa cum se poate demonstra prin experimentele UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), care permit explorarea completă a structurii benzilor energetice. Stratul activ şi materialul purtător de goluri, în acest exemplu din figura 8 este PPV. Pentru a obţine o mai bună apropiere între catod şi materialul activ este inserat un strat suplimentar al unui material purtător de electroni, de, exemplu derivaţi de phenotraline (RA) [59].

18

Capitolul II

Modelarea matematică a transportului de sarcină în dispozitivele electroluminescente

organice

2.1 Introducere

Electroluminescenţa organică poate fi definită ca fiind emisia de lumină a straturilor depuse din materiale organice ca rezultat al excitaţiei electrice. Acest fenoment apare în dispozitivele electroluminescente organice (OED) când electronii sunt injectaţi prin unul din electrozi iar pe celălat sunt injectate goluri. Starea de excitare apare la captarea sarcinilor oponente şi este reprezentată prin relaxare radiativă.

Principalele avantaje ale OED sunt:

lungimea de undă a emisiei luminoase poate fi reglată cu ajutorul structurii straturilor organice emisive în care pot fi încorporate şi alte materiale fluorescente.

Tensiunea de lucru este mai mică de 12 V. Poate şi atinsă o eficieţă sporită a emisiei luminoase. Dispozitivele obţinute au un unghi de vizibilitate mult mai mare

decât în cazul dispozitivelor clasice. Răspunsul de comutare este mai mare decât în cazul dispozitivelor

clasice.

2.2. Modelarea transportului de sarcini în OLED

În literatura actuală există numeroase modele matematice disponibile, toate utilizând în principiul acelaşi aparat de calcul bazat pe aceleaşi ecuaţii care descriu transportul de sarcini în OED, luând în calcul injecţia de sarcini de-a lungul electrozilor. Cel mai des utilizat model matematic este modelul continuu, care se bazează în mare parte de modelul tradiţional care descrie transportul de sarcini în materialele anorganice.

Transportul de electroni şi goluri în dispozitiv este descris folosind ecuaţiile de continuitate şi difuzia de drift sau curentul de drift cuplate de ecuaţiile Poisson. Considerând condiţiile de legătură care pentru OED necesită un formalism apropiat celui pentru injecţia curentului în contacte, aceste ecuaţii sunt rezolvate obţinându-se soluţiile pentru densitatea de curent a electronilor cât şi a golurilor, densitatea de sarcină, câmpul electric şi potenţialul electrostatic.

19

Pentru o geometrie simplă a unui dispozitiv organic (contact metalic – straturi organice de injecţie şi emisive – contact metalic) putem aplica modelul unidimensional. De-a lungul timpului au fost propuse o varietate de modele începând de la modelul unipolar (se consideră existenţa unui singur tip de sarcini), bipolar (existenţa a două tipuri de sarcini electrice) dar şi modele dependente de timp. Mai mulţi autori au simplificat în modelările propuse de ei, neglijând contribuţia curentului de difuzie. Unele modele au fost însă extinse şi pentru dispozitivele multistrat (aici fiind vorba în primul rând de dispozitivele compuse din două straturi organice). Dispozitivele multistrat pot fi modelate matematic utilizând aceleaşi ecuaţii pentru transportul de curent şi injecţia sarcinilor, dar au fost impuse condiţii speciale mai ales legate de interfaţa organic-organic.

Cu timpul aceste modele au devenit baza simulărilor ulterioare la care s-au adus mici contribuţii, în mare parte fiind legate de condiţiile la limită şi de caracteristicile aparte de material şi interfaţă.

Ecuaţiile de continuitate pentru modelul dependent de timp folosite sunt [33,34]:

RGx

Jp

et

n

si

RGx

Jn

et

n

1

1

unde Jn si Jp reprezintă densităţile de curent ale electronilor şi golurilor, e este sarcina electronică, G este rata de generare a sarcinilor iar R este rata de recombinare a sarcinilor. Alţi autori [27, 35-37] au considerat în modelările lor că primul termen al ecuaţiilor este nul.

Difuzia curentului de drift este dată de următoarele expresii [27]:

dx

dpeJ

dx

dneJ

p

pp

nnn

unde (n,p) este mobilitatea electronilor sau a golurilor, n şi p este

densitatea electronilor sau a golurilor iar (n,p) este potenţialul Fermi a electronilor sau a golurilor.

Mobilitatea sarcinilor este dependentă de câmpul electric aplicat şi descrisă de expresia Poole-Frenkel.

Jn si Jp pot fi de asemenea exprimate utilizând componentele de difuzie şi de drift.

20

x

p

e

TkpEeJ

x

n

e

TknEeJ

Bpp

Bnn

unde KB este constanta Boltzmann, E este câmpul electric şi T temperatura. Ecuaţia Poisson devine:

ADNNnpe

dx

dE

unde este constanta dielectrică statică, ND este densitatea donorilor iar

NA este densitatea acceptorilor. Potenţialul electrostatic este legat de asemenea de E prin relaţia:

dx

dE

Folosind statistica Maxwell- Boltzmann şi considerând că sistemul unul nedegenerat, obţinem relaţiile următoare pentru n şi p:

TkEeeNp

TkeeNn

Bgcnv

BcnC

/exp

/exp

Nc şi Nv sunt densităţile de stări energetice în benzile de conducţie şi valenţă pentru semiconductori anorganici şi corespund dentităţilor de stări încărcate negativ sau pozitiv din interiorul filmului. Nc este de regulă considerat egal cu Nv şi determinat din densitatea moleculară sau

polimerică ocupate. Aici c este afinitatea electronică a semiconductorului.

21

2.3 Capcane electronice

Natura capcanelor electronice în OED constituie o idee intens dezbătută şi poate fi tratată atât prin calcule analitice cât şi prin metode numerice. Mai mulţi autori au susţinut că mobilitatea Poole-Frenkel include şi distribuiţia superficială a sarcinilor din capcane fără să fie necesar să includem o nouă definiţie matematică a capcanelor. Densitatea capcanelor energetice este adesori descrisă de scăderea exponenţială de la marginea benzilor ocupate spre interiorul benzilor energetice şi sarcinile captate, atât electroni cât şi goluri poate fi exprimată:

cpBcnpt

cnBnnt

TkveeHp

TkceeHn

/exp

/exp

unde Hn şi Hp sunt concentraţia de electroni şi goluri, Tcn şi Tcp sunt temperatura caracteristică a capcanelor.

Într-un nivel discret al capcanelor energetice j, densitatea electronilor si a golurilor captate este dată de:

TkEEg

Nn

Bfntj

tj

t

/exp1

1

TkEEg

Pp

Btjfp

tj

t

/exp1

1

unde Ntj este concetraţia electronilor captaţi, Etj este energia capcanelor, g este degenerarea capcanelor, Efn este nivelul electronic Fermi, Ptj este concentraţia golurilor captate şi Efn este nivelul Fermi. Rata de recombinare a perechelor electron-gol ce provid din capcane este calculată folosind Shockley-Read-Hall (SRH) model [28]:

TkEENpTkEENn

nnpR

BvTvnBTccp

iSRH

/exp/exp00

2

Unde n0 şi p0 sunt timpii de recombinare a electronilor şi a golurilor. Termenul de recombinare a sarcinilor captate trebuie să fie introdus în ecuaţiile de continuitate iar rata de recombinare va fi o rată de recombinare de tipul Langevin.

22

2.4. Recombinarea şi generarea în organice

Pentru cele mai multe materiale organice semiconductoare, generarea sarcinilor prin excitaţii termice este nesemnificativă şi de regulă este neglijată în calcule. Recombinarea perechilor electron-gol în semiconductorii organici este bimoleculară şi capătă o formă de tip Langevin [26]:

/4 r

L

q

npR

aici r este mobilitatea efectivă care este mai mare decât mobilitatea electronilor şi golurilor.

Figura 9. sus diagrama benzii energetice pentru un metal izolat apropiat de un semiconductor de tip n izolat în condiţii de neechilibru.

jos Diagrama benzii de energie pentru contact metal-semiconductor în echilibru termic [figură adaptată după 27]

23

2.5 Importanţa contactelor metalice

Un important aspect în orice simulate matematică a dispozitivelor organice electroluminescente este dat de condiţiile la limită ale contactelor metalice utilizate drept electrozi care sunt responsabile de injecţia curentului. Alegerea contactelor în OED este de foarte mare importanţă deoarece poate influienţa transportul de sarcină, eficienţa şi ratele de recombinare.

În semiconductorii anorganici ca Si şi GaAs, bariera de energie Schottky formată la contactele metalice nu dependentă de tipul metalului ales. La interfaţa metal-semiconductor organic se observă o variaţie semnificativă a valorii lăţimii barierei.

De fapt, funcţionarea LED-urilor organice depinde în primul rând de asimetria lăţimii barierei între cele două contacte. ITO este preferat în majoritatea cazurilor drept material pentru confecţionarea anodului datorită transparenţei şi a funcţiei de lucru relativ mare. Pe de altă parte, metale cum ar fi Al, Ca, Mg ce au funcţii de lucru mici sunt folosite pentru confecţionarea catodului.

În figura 10 este reprezentat formarea unui contact metal-semiconductor Schottky. Toate modelele din cadrul semiconductorilor anorganici sunt aplicabile atât timp cât discutăm de modelul benzilor energetice. Spre exemplu dacă ântre doi electrozi metalici avem un semiconductor de tip n, echilibrul termic este stabilit şi nivelele Fermi ale metalului şi ale semiconductorului devin egale şi continue pentru ambele materiale. Pentru a alinia nivelele Fermi, electronii din semiconductor sunt direcţionaţi în metal, lăsând în urmă donori ionizaţi pozitiv în semiconductor. Dacă avem un semiconductor de tip p, electronii sunt injectaţi din metal spre semiconductor producând o încărcare cu sarcini negative a acestuia. Semiconductorii organici au un număr neglijabil de dopanţi şi nu conţin sarcini intrinseci date de adâncimea benzilor. Lăţimea

barierelor la injecţia de electroni şi goluri, bn şi bp, pot fi calculate utilizând relaţiile:

bngbp

cmbn

Ee

ee

În OED, tensiunea de lucru este dată de diferenţa dintre cele două funcţii de lucru ale materialelor constituiente.

24

Figura 10. Diagrama benzilor de energie pentru rectificarea unei structuri metal-semiconductor de tip n (a) echilibru termic (b) şi bias reversibil (c)

[Figură adaptată după 28]

Un contact ohmic poate deasemenea să fie format la joncţiunea

unui metal cu un semiconductor prin una sau chiar două metode. În primul rând, poate fi ales un metal cu o funcţie de lucru mai mică decât cea a semiconductorului pentru semiconductori de tip n sau o funcţie de lucru mai mare decât cea a semiconductorului în cazul semiconductorilor de tip p, condiţie în care nu apar bariere la injecţia de sarcini prin metal.

Oricum, această metodă de abordare nu este usual deoarece înălţimea barierei poate fi contorizată de o mare densitate de stări la interfaţă cu contactul. Mai practice, o altă metodă presupune crearea unui contact ohmic de tipul unei bariere de contact Schottky, cu un semiconductor dopat puternic la interfaţă care ar produce o îngustare a zonei de sărăcire şi o barieră energetică care ar putea permite tunelarea sarcinilor în interior. Pentru cele mai multe materiale organice, creşterea densităţii de sarcini libere prin dopare este greu de realizat şi un contact ohmic nu poate fi format în acest fel. Este de asemenea dificil să creezi contacte ohmice prin alegerea funcţiei de lucru, în particular găsirea unor valori apropiate de cele ale nivelului HOMO sau mai mici decât valorile tipice pentru nivelul LUMO. În practică înălţimea barierelor energetice este micşorată alegând materiale similare sau apropiate pentru crearea de contacte.

Figura 11 reprezintă profilul benzii de conducţie pentru un contact metalic şi un semiconductor de tip n. Considerând curgerea de electroni din direcţia semiconductorului spre metal, potenţialul barierei este redus şi curentul Ims creşte. Pentru cazul în care electronii sunt direcţionaţi din metal spre semiconductor, bariera de potenţial a electronilor este independentă de câmpul aplicat dacă forţele care apar sunt neglijate. Când curentul electronic este direcţionat în direcţia curentului Ims este stabilită contribuţia curentului de trecere care este potrivit de Ims la echilibru termic. Transportul de sarcină dealungul joncţiunii metal-semiconductor poate fi sintetizat prin trei procese importante:

25

Transportul sarcinilor de la semiconductor peste bariera de potenţial în metal. Acesta este un proces dominant pentru semiconductorii dopaţi moderat.

Domeniul emisiei de sarcini în interiorul barierei. Recombinarea în semiconductor care corespunde sarcinilor

minoritare injectate.

Figura 11. Diagrama benzilor de energie pentru interfaţa dintre suprafaţa unui metal şi

vacuum. Funcţia de lucru este em. Funcţia efectivă de lucru sau bariera este mai mică atunci când câmpul electric este aplicat la suprafaţă. Scăderea este dată de combinarea

efectelor datorate câmpului şi forţelor care apar. [figură adaptată după 40]

Înălţimea barierelor sarcinilor injectate la contacte pentru a fi

folosită în simulările matematice este calculată din m şi energia nivelelor moleculare. Se asumă că înălţimea barierei este dependentă de câmp. În realitate, acest caz nu poate fi aplicat. Bariera de injecţie este redusă sun aplicarea câmpului bias datorită forţelor care apar datorate sarcinilor aşa cum este ilustrat în figura 11.

Forţele rezultate datorate atracţiei electrostatice a sarcinilor la distanta x de interfaţa electrod-semiconductorconduce la acumulare de sarcini la interfaţa electrodului dau acelaşi potenţial, sau egal şi de sarcină opusă la distanţa –x faţă de electrod.

Forţele de atracţie sunt date de următoarea expresie:

2

2

16x

eE

rezultând un potenţial energetic:

eExx

eU

16

2

26

Magnitudinea barierei Schottky, bn este dată de condiţiile 0/ dxdU :

4

eEbn

În semiconductori organici valoarea este mult mai mică decât în cazul semiconductorilor anorganici, în acest caz avem tipic echivalentul

03 în materiale organice, comparate cu 012 în Si şi 013 în GaAs, crescând în acest fel importanţa barierei termenilor care au valori scăzute. Această constribuţie trebuie să fie înclusă în modelarea oricărui dispozitiv electroluminescent realizat cu materiale organice.

Pentru semiconductorii anorganici dopaţi puternic sau care operează la temperaturi scăzute, curentul de tunelare poate fi dominat de componenta curentului de contact. Expresiile Jms şi Jsm sunt modificate de cei doi termini constituienţi: emisia termoinică şi emisia câmpului sau termenul de tunelare.

Densitatea de current a emisiei ionice este dată de:

1expexp2

Tk

eV

Tk

eATJ

BB

bnth

unde A este constata Richardson.

Expresia completă pentru curentul de tunelare in joncţiunea anorganic metal-semiconductor poate fi găsită de asemeni în [41]. Pentru contacte organic –metal, curentul de tunelare poate fi calculat folosind teoria Fowler-Nordtheim [43]. Mai târziu, densitatea curentului de tunelare a fost exprimată sub forma:

hE

em

h

EeJ bnn

bn

ntun3

28exp

8

33*22

Cu o expresie similară poate fi exprimată şi densitatea curentului de

tunelare în cazul golurilor Jptun. Aici m este masa efectivă a electronului. Tunelarea Fowler-Nordheim nu poate explica singură caracteristicele J-V ale dispozitivelor atunci când se încearcă interpretarea rezultatelor experimentale [44].

Curentul de tunelare a fost calculat folosind aproximaţia WKB [33]. Contactele în modelarea dispozitivelor sunt incluse de descrierea

curenţilor de sarcină la limitele dispozitivului considerând 0x şi l, unde l este lungimea dispozitivului. Câteva tipuri de contacte de injecţie a sarcinilor au fost folosite în modelare: ohmic, termoemisia ionică şi tunelarea. În mod sigur cel mai des în modelare este folosit modelul contactului de injecţie introdus de Davids [33] şi apoi dezvoltat de numeroase grupuri. În acest caz, fiecare contact are trei componente pentru fiecare current de sarcină. Adiţional, curentul de tunelare şi

27

componenta emisiei termoionice descries mai sus, reprezintă interfaţa curenţilor de recombinare.

Densitatea curentului termoionic la contacte poate fi exprimată în termini efectivi ai vitezei recombinării pentru electroni şi goluri, vrn şi vrp. În aceste condiţii densitatea totală a curentului de sarcină pentru fiecare contact este dată de:

ptuneqrpp

ntuneqrnn

JppevJ

JnnevJ

unde neq şi peq sunt densităţile la echilibru de sarcină la contacte.

În semiconductorii anorganici, sarcinile sunt libere să se propage în banda de conducţie cu o distribuţie termică a energiilor cinetice. Pe de altă parte, în semiconductorii organici, structura este amorfă şi conducţia apare datorită salturilor între stările localizate. Viteza de recombinare în semiconductori organici a fost propusă de Scott şi Malliaras [46] şi se bazează pe faptul că recombinarea este similară recombinării bimoleculare Langevin şi poate fi considerată dependentă de procesele de difuzie. Această viteză de recombinare capătă forma:

3

2

3

2

16

16

e

Tkv

e

Tkv

pB

rp

nBrn

Rezultatele sunt o substanţială reducere a vitezei de recombinare

comparată cu cea a semiconductorilor organici. Alţi autori au continuat să utilizeze metoda contactelor ohmice în

modelare. Această presupunere este valabilă doar atunci când bariera Schottky este mică. Condiţiile la limită au fost impuse de Shen [37] care a considerat o concentraţie de sarcină constantă la electrozi. Kawabe [36, 47] a introdus injecţia de tunelare care este impusă de condiţiile la limită utilizând formalismul Fowler-Nordheim.

28

2.6. Interfaţa organic-organic

Dispozitivele construite dintr-un singur strat organic tind să devină ineficiente datorită lipsei echilibrului injecţiei şi transportului de sarcini. Lipsa echilibrului injecţiei de sarcini este dat de dificultatea de obţinere a unor metale cu o funcţie de lucru potrivită astfel încât bariera de injecţie a golurilor şi anod să aibă aceeaşi magnitudine cu bariera injecţiei de electroni şi catod. Cum ITO este ales de regulă drept anod, alegerea materialului din care să fie confecţionat catodul este următoarea restricţie.

Această diferenţă a înălţimii barierei produce o scădere semnificativă a unui tip de sarcini, mai exact a sarcinilor minoritare, în timpul injecţiei în raport cu altele. Semiconductorii organici folosiţi pentru fabricarea OED tind în preferinţe să fie transportatori de electroni sau goluri, cu o mobilitate a unui tip de sarcină mai mare cu câteva ordine de mărime faţă de celălalt tip de sarcină. Lipsa echilibrului în transportul de sarcină înseamnă că populaţia de sarcini a sarcinilor aflate în număr mai mic este superioară faţă de injecţia la electrozi iar sarcinile aflate în majoritate vor fi mai bine distribuite şi vor contribui la apariţia fenomenului de recombinare.

Este cunoscut de asemeni şi faptul că electrozii metalici reduc eficienţa dispozitivelor deoarece reduc numărul excitonilor. Reducerea injecţiei sarcinilor minoritare este normală şi se datorează acumulării acestora în vecinătatea electrodului de injecţie, recombinarea fiind în aceste condiţii limitată serios. În acest timp sarcinile majoritare vor traversa dispozitivul fără să se recombine rezultând un curent mare în dispozitiv dar o mică eficienţă datorate ratei reduse de recombinare.

O metodă cunoscută şi populară pentru a creşte eficienţa este dezvoltarea dispozitivelor prin structuri multistrat. Un dispozitic care este construit din două straturi poate avea proprietăţi net superioare. De-a lungul timpului au fost construite cu succes dispozitive cu multi-straturi însă discuţiile teoretice pot fi simplificate la nivelul structurilor cu două straturi constructive. Eficienţa acestor dispozitive se datorează soluţionării celor două mari probleme cu care se contrunta dispozitivele cu un singur strat:

lipsa echilibrului injecţiei lipsa echilibrului transportului de sarcină.

Lipsa echilibrului injecţiei poate fi rezolvat alegând un catod construit dintr-un material cu ajutorul căruia să obţinem o barieră asemănătoare barierei dintre un electrod de ITO şi un alt strat.

Lipsa echilibrului transportului de sarcină este remediat prin selectarea unui strat de transport a golurilor (HTL) pentru ca golurile să fie injectate prin anod şi un strat de transport a electronilor (ETL) pentru ca electronii să fie injectaţi prin catod. Un HTL are o mobilitate a golurilor mai mare decât mobilitatea electronilor iar situaţia este inversă în cazul ETL.

Deoarece nivelele HOMO şi LUMO ale straturilor HTL şi ETL tind să difere, aici avem un offset între benzi şi interfaţă. Acest offset poate

29

cauza încărcarea sarcinilor şi dezvolta rata de recombinare şi în acelaşi timp şi eficienţa.

Materialele care prezintă o barieră mare la heterojonţiune sunt cunoscute sub numele de straturi de blocaj. Utilizarea lor aduce îmbunătăţiri legate de eficienţa dispozitivelor dar au nevoie de un voltaj mare reducând în acest fel eficienţa puterii. Această situaţie poate şi eliminată utilizând un strat de blocaj subţire, sau chiar mai bine, o combinaţie de strat de blocaj şi de transport, care poate bloca sarcinile majoritare dar pot de asemenea ajuta transportul sarcinilor minoritare. Acest fenomen echilibrează injecţia şi transportul şi creşte atât eficienţa recombinării dar şi eficienţa puterii [27].

În cazul modelării dispozitivelor multistrat, o direcţie aflată în studiu este modelul numit difuzia sarcinilor, care presupune că transportul de curent de-a lungul interfeţei heterojocţiunii este considerat implicit prin asumarea simplă a faptului că nivelele quasi-Fermi de-a lungul interfeţei sunt continuee [27]. Pentru a fi siguri şi acurateţea modelului, mulţi autori au tratat explicit transportul de curent de-a lungul interfeţei organic-organic. Considerând o interfaţă abruptă între două materiale, condiţiile de interfaţă pentru curent pot şi aplicate heterojoncţiunii. Procesul de emisie termoionică pentru curent la interfaţă poate fi cuplat cu procesul de difuzie de drift în semiconductorii puri [27].

Tunelarea de-a lungul benzii offset poate fi aplicată ca şi condiţiile de interfaţă în cazul heterojocţiunii semiconductorilor anorganici [41] dar este considerată a nu fi necesară în cazul organicilor. Interfaţa este considerată că este neîncărcată din punct de vedere al sacinilor, dipolilor şi recombinării.

Figura 12. Diagrama schematică a condiţiilor la limită aplicate la transportul de goluri în

heterojoncţiunea organic-organic [figură adaptată după 27]

Acest tip de abordare aplică condiţii interne la limită pentru

termoemisia ionică a sarcinilor peste energia barierei la interfaţa organic-organic, după cum este schematizat în figura 12. Potenţialul electrostatic şi densitatea curentului de sarcină sunt continuie de-a lungul interfeţei şi nu necesită un tratament special. Ecuaţiile difusiei de drift la interfaţă sunt considerateca fiind ecuaţii diferenţiale ale densităţii de goluri, considerând toate celelalte variabile ca fiind constante de-a lungul interfeţei, şi integrând pe suprafaţă obţinem densitatea de goluri.

30

Ruhstaller [49] a avut un alt raţionament. El a folosit expresia salturilor de sarcină pentru curentul de transport de-a lungul discontinuităţilor nivelului energetic al interfaţa organic-organic, ce este probabil mai apropiat de curentul de transport în semiconductorii organici, cunoscut sub numele proces de salturi ale sarcinilor electrice.

Rata de salturi dintre două stări diferite de energie E este dată de

expresia pBp TEkEE 4/exp2

unde Ep este polaronul energiei [49].

Curenţii difuziei de drift sunt calculaţi folosind medierea proprietăţilor materielului din punct de vedere al interfeţei.

2.7. Aplicaţii ale modelelor de dispozitive

Ca şi în cazul oricărui model de dispozitiv semiconductor, modelele folosite pentru OED au nevoie de o mare acurateţe a parametrilor de intrare al materialelor, cum ar fi densitatea de stări, înălţimea barierelor şi mobilitatea sarcinilor, pentru a obţine rezultate folositoare.

De regulă pentru verificarea modelărilor s-au folosit parametrii de material publicaţi deja şi certificaţi. Pentru a obţine o bună concordanţă între datele simulate şi cele experimentale, s-a impus fitarea unor parametri.

De exemplu, caracteristicile curent – tensiune utilizate în simulări au valori apropiate cu cele experimentale.

Figura 13. (a) Compararea datelor calculate şi măsurate experimental a densităţii de curent în funcţie de tensiunea aplicată pentru o structură de 120 nm ITO/MEH-PPV/Al.

(b) Compararea datelor calculate şi măsurate experimental pentru o structură de 110 nm ITO/MEH-PPV/Au. [figură adaptată după 43]

Este cunoscut faptul că funcţia de lucru pentru electrozii din ITO, ca şi anod poate varia între 4,7 şi 5,2 eV. Variaţia funcţiei de lucru este de 0,5 eV şi depinde de metodele de preparare ale ITO. În primă fază s-a

31

încercat modelarea dispozitivului pentru investigarea scurgerilor de curent în OED.

Modelarea dispozitivului este o metodă pentru studiul unor idei inovatoare care permit să schimbăm parametrii cum ar fi înălţimea barierei şi mobilitatea sarcinilor.

2.8. Modelarea dispozitivelor cu strat unic

Aceste modelări au făcut parte din prima parte a investigaţiilor matematice în domeniul dispozitivelor electroluminescente organice. Ele pot avea sarcini unipolare sau bipolare şi pot fi aplicate în cazul dispozitivelor concepute din materiale organice cu molecule mici şi polimeri. Pentru o mai bună înţelegere vom analiza cele două ipostaze separat.

2.8.1. Modelele dispozitivelor Unipolare

Primul model unipolar a fost dezvoltat de Davids [33]. El a prevăzut că bariera sarcinilor minoritare injectate în electrodul relevant este foarte mare şi cuplând acest factor cu mobilitatea sarcinilor minoritare care are de regulă ordine de magnitudine mai mici decât cel al sarcinilor majoritare, se poate asuma că modelul curgerii de curent unipolar este valid.

Acest tip de model este folositor pentru încercările de studiu a curgerii curentului în dispozitive formate din strat unic şi să examinăm în cazul injecţiei limitate de curent ce tip de expresii pentru injecţie este mai apropiat. Acest model ignoră recombinarea sarcinilor, o componentă importantă în modelarea OLED. Davids a găsit că multe dispozitive sigle layer pot fi aproximate ca având un singur curent datorat unui singur tip de sarcini, de regulă cel al sarcinilor majoritare.

În figura 13 poate fi observat că modelul oferă o bună concordanţă a datelor experimentale curent - tensiune pentru dispozitive cum ar fi ITO/MEH-PPV/Al şi ITO/MEH-PPV/Au. S-a observat atât SCLC şi limitarea injecţiei de curent şi s-a concluzionat că pentru barierele Schottky a majorităţii sarcinilor injectate (goluri) cuprinse între 0.3 şi 0.4 eV, curentul a fost limitat în spaţiu iar pentru valori mai mari injecţia este limitată. S-a notat de asemenea că pentru dispozitive cu bariere mari pentru injecţia golurilor (ITO/MEH-PPV/Al), care au avut limitarea injecţiei de curent, densitatea golurilor şi câmpul electric a fost uniform de-a lungul dispozitivului în timp ce pemntru dispozitive cu mariere înguste în cazul injecţiei de goluri (Au/Meh-PPv/Au), densitatea de goluri şi câmpul sunt serios neuniforme.

32

2.8.2. Modelul dispoziticelor bipolare

În mod cert şi realistic, modelarea dispozitivelor trebuie să conţină ambele sarcini şi recombinarea lor. Modelele bipolare permit recombinarea şi eficienţa internă poate fi calculată foarte bine ca o ilustrare a zonelor de recombinare din dispozitiv.

Expresiile analitice pentru curent în dispozitivele bipolare nu sunt valabile. Spre exemplu unele ecuaţii pentru SCLC nu există iar modelarea poate fi făcută utilizând datele analitice.

Recombinarea densităţii de curent, Jr pentru un dispozitiv de lungime L poate fi scrisă [27]:

L

ppnnr JJLJJqRdxJ0

)0()()0(

golurile injectate la x=0 care se recombină în dispozitiv şi contribuie la Jr sau traversează dispozitivul şi contribuie cu Jp(L).

O situaţie asemănătoare poate fi discutată şi în cazul electronilor. Dacă mai multe sarcini ajung la electrodul colector, Jr este se reduce şi

prin urmare de asemenea eficienţa de recombinare r. Curentul total poate fi scris ca sumă:

pn JJJ

iar

JJrr /

Eficienţa internă este dată de:

rq Q

Potrivit statisticii de spin, rata tripleţilor neradiativi care formează singleţi radiativi este 3:1 deci Q=1/4.

33

Figura 14. Cuantumul eficientei externe (fotoni/sarcini) în funcţie de o tensiune aplicată

pe o structură de ITO/PPV/Ca la diferite temperaturi [figura adaptată după 51]

Blom şi Jong [51,52] au modelat datele J-V pentru dispozitive

ITO/PPV/Au şi ITO/PPV/Ca. Ei au obţinut o corespondenţă bună a datelor utilizate în modelare

şi au investigat de asemenea fenomenul de recombinare în dispozitivele lor (figura 14). Ei au concluzionat că dezvoltarea eficienţei, fracţia de recombinări neradiative trebuie să fie redusă şi utilizând straturi de transport de electroni/strat emisiv poate ajuta la mărirea eficienţei, mutând zona de recombinare mai departe de potenţialul metalic al catodului. Martin [28] a folosit modelul de difuzie de drift să interpreteze J-V şi datele de eficienţă pentru un dispozitiv ITO/MEH-PPV/Al supus unui palier de temperatură. Acest dispozitiv a fost similar dispozitivul care a fost măsurat şi modelat de Lupton şi Samuel [35,50].

În lucrările lor, modelul utilizat a fost unipolar şi s-a ţinut cont doar de curentul de drift. Au fost obţinute coprespondenţe destul de bune între datele experimentale variind bariera de injectie a golurilor, câmpul de mobilitate obţinut fiind zero iar dependenţa câmp-mobilitate s-a potrivit formei descoperite de Poole-Frenkel, în special la câmpuri şi temperatură mare.

34

Figura 15. Reprezentarea modelării pentru câmpul normalizat EL dependent în timp pentru un dispozitiv conceput din PPV arătând modul de calculare a td şi tl. În interior

este reprezentat densitatea de excitoni pentru acelaşi dispozitiv. [Figură adaptată după 55]

Modelul presupune o reducere a eficienţei pe măsură ce

tzemperatura scade, în concordanţă cu rezultatele experimentale. Acest efect duce la scăderea lăţimii barierei pentru injecţia de electroni şi goluri,

bn şi bp care scad de asemenea mobilitatea sarcinilor.

În practică, modelul nu descrie o eventuală reducere a eficienţei atunci când avem o scădere rapidă a mobilităţii golurilor faţă de mobilitatea electronilor în raport cu temperatura. Unul dintre cele mai importante rezultate care au fost demonstrate de mai mulţi autori este necesitatea schimbării balanţei de sarcini în dispozitivele cu un singur strat în scopul maximizării eficienţei şi sarcinile minoritare determincă rata de recombinare. Ideal, ambele injecţii de sarcină şi transport trebuie să fie în echilibru, altfel fiind dificil să obţii un dispozitiv funcţional creat dintr-un singur strat.

În figura 15 este ilustrată utilitatea modelului în compararea electroluminescenţei din OED când aceasta este măsurată experimental. În acest fel, autorii au arătat cum electroluminescenţa evoluează în funcţie de pulsul de tensiune şi pasul acestuia.

35

2.8.3 Modelarea dispozitivelor multistrat

Acest domeniu a cunoscut o dezvoltare uluitoare în ultima perioadă mai ales pentru studiul şi progresul modelării dispozitivelor confecţionate din mai multe straturi organice. Scott [55] a extins modelarea acestor dispozitive pentru a permite utilizarea informaţiilor demonstrate la simularea dispozitivelor confecţionate dintr-un singur strat organic. Ruhstaller [49] a investigat modul de operare a unui OED – dublu strat, rezultatele fiind ilustrate în figura 16.

Mai târziu, Martin [28] a introdus în modelare difuzia de drift pentru structuri dublu strat ca o medie a câmpului electric într-o structură NPB/Alq obţinută experimental prin spectroscopie de electroabsortie (EA) şi a comparat-o cu datele obţinute prin simulare.

Corespondenţa obţinută coincide cu datele experimentale şi aceasta poate fi obsertate în figura 16. Medierea câmpului în straturi particulare ale dispozitivului depinde de bariera sarcinilor injectate în strat şi condiţiile când avem încă un strat utilizat ca strat de blocare a sarcinilor.

Figura 16. (a) Câmpul electric şi densitatea ratei de recombinare. (b) Distribuţia densităţii de sarcină într-un dispozitiv format din două straturi de TPD [figură adaptată după 49]

36

CAPITOLUL III

Contribuţii personale. Calculul mobilităţii sarcinilor electrice şi a

coeficientului de difuzie pentru semiconductori organici.

3.1 Modelul matematic şi stadiul problemei

În urmă cu 40 de ani mai multe grupuri de cercetători au găsit că anumiţi polimeri organici consideraţi dielectrici pot conduce sarcinile electrice dacă sunt dopaţi cu anumite substanţe chimice. Astfel au apărut polimerii conjugaţi care conduc sarcini şi sunt utilizaţi astăzi în dispozitivele optoelectronice.

În forma ideală putem considera un polimer conjugat ca fiind un lanţ de atomi de carbom care au între ei, alternativ, legături simple sau duble.

Figura 17. Exemple de polimeri conjugaţi

Electronii sunt asociaţi dublelor legături şi sunt localizaţi dealungul

lanţului carbonic deoarece ei prezintă legături relativ slabe cu atomii de carbon. Aceste legături slabe permit electronilor să se deplaseze dea-lungul lanţului polimeric.

Situaţia poate fi comparată cu deplasarea unidimensională întâlnită în cazul cristalelor ideale.

37

Figura 18. Transportul în cazul ideal reprezentat schematic pentru lanţurile polimerice

Această ipoteză a transportului ideal în lanţurile polimerice este

greu de susţinut datorită defectelor chimice existente în aceste structuri. În plus polimerii organici prezintă şi defecte geometrice, ei nu se întind ca un lanţ unidimensional şi tind să se ramifice sau să se răsucească.

Figura 19 Exemple de materiale ce prezintă distorsiuni ale lanţului polymeric

[polymers wikipedia]

Defectele geometrice şi cele chimice joacă un rol important în

mecanismul de transport în cazul polimerilor conjugaţi. De regulă lanţul polimeric este văzut ca un scurt segment conjugat care prezintă legături. În viziunea moleculară, excitaţiile sau sarcinine sunt localizate în aceste segmente pe care noi le vom numi în continuare “stări”. Datorită variaţiilor de lungime ale conjugărilor, nivelele energetice sunt distribuite [65].

Transportul de sarcini în acest gen de sistem este rezultatul interacţiunii acestor stări. Salturile sarcinilor între lanţurile polimerice este unul dintre interacţiunile existente şi a fost intens studiat în ultima vreme. Putem deci accepta pentru descrierea fenomenului faptul că transportul sarcinilor încărcate este un transport datorat salturilor între stările energetice elementare şi cele dezordonate, ce pot fi asociate cu regiunile unde conjugările lanţurilor polimerice este realizată haotic [66]. Fenomenele de difuzie ale sarcinilor sunt deasemenea prezente în cazul sistemelor dezordonate. Dacă mecanismul procesului de difuzie este

38

relativ simplu de înţeles, în cazul sistemelor dezordonate acest lucru este mai dificil de tratat deoarece acum avem o combinaţie de două procese stocastice dependente unul de celălalt. Detaliile legate de dependenţa acestor două procese nu este încă clar dar trebuie să luăm în calcul faptul că dezordinea poate apărea într-o varietate de forme.

Saltul sarcinilor (hopping) poate fi descris şi controlat de relaţia lui Miller-Abrahams [65 - 67]:

kT

xxF

kT

EE

a

R

ji

ijijij

eeeP

unde este rata de tunelare, Rij distanţa dintre stări, a constanta matricii, Ei energua stări, k- constanta Boltzman, T temperatura, F câmpul electric aplicat, (xi-xj)- deplasarea dea-lungul câmpului [67].

Simularea procesului de transport în trei dimensiuni în funcţie de dezordine energetică a stărilor poate fi realizat prin următoarele două metode:

Prin generarea unei matrici reale unde stările sunt distribuite aleator, cu specificul unei distribuţii gausiene cu o lăţime specificată. Pasul următor este să atribuim fiecărei stări, tot în mod aleator valori energetice. Şi în cazul acestei matrici probabilitatea de hopping trebuie să fie calculată cu formula:

kT

xxF

kT

EE

a

R

ji

ijijij

eeeP

unde este o constantă iar Ei este un şir de numere aleatorii. Această metodă prezintă însă câteva dificultăţi. În primul rând

generarea matricii stărilor distribuite aleator nu este deloc simplă şi apoi dacă am avea o matrice amorfo-reală nu ar fi simplu să realizăm condiţiile de separare a acestor stări. Pentru matrici mici condiţiile de separare sunt foarte dificil de simulat. Spre exemplu o matrice care are 125 de stări (5x5x5) are 86 de stări separate [68].

A doua metodă este oferită de Bessler. Metoda poate genera o matrice cubică şi pentru fiecare stare este atribuită o energie şi o poziţie bine definită. Cu această matrice virtuală probabilitatea de hopping poate fi calculată cu formula [65-70]:

kT

xxF

kT

EE

a

R

ji

ijijiji

eeeP

unde i şi Ei sunt nişte şiruri de numere aleatorii.

39

Odată ce matricea este cubică putem folosi orice generator aleator de matrici cubice cum ar fi cel dat de metoda Monte Carlo şi care va fi descris în subcapitolul următor, utilizat în diferite simulări [71-72].

Vom alege condiţiile de legătură periodice pentru matrici cubice. Astfel vom considera stări iniţiale sau starea 1 toate stările pentru care coordonata x este zero. Modelul presupune cazul în care cele mai apropiate stări învecinate pot tranzita de la o stare la alta, condiţii în care s-a stabilit că există 27 astfel de cazuri. Modelul mai consideră că la aplicarea unui câmp exterior apar fenomenele de difuzie liberă şi cel de transport de sarcină. Simularea salturilor de la o stare la alta în matrice poate fi realizată aplicând diferite reguli dar dacă avem un polimer care are o valoare a funcţiei de undă mare determinată de rata de tunelare, pot fi observate doar pe o singura direcţie.

Problema poate fi rezolvată introducând în algoritm ca şi noua cantitate – timpul de răspuns sau de aşteptare:

nextnext

nextnextnextnext

nextnextnextnextnext

raspuns

P

t

PPtPPPt

PPtPPtPtt

2

2

2

11

1...13121

...1312

Astfel secvenţa de probabilitate exclude probabilitatea de a sări din

nou în starea iniţială. Vom calcula mobilitatea sarcinilor şi coeficientul de difuzie în cazul semiconductorilor organici.

Ecuaţiile de bază de la care vom începe modelarea matematică sunt:

Ft

xx

V

cm initialfinal 1

sec

2

t

zzyyxxcmD

ififif

2sec

2222

unde <Xfinal-Xinitial> înseamnă deplasarea dealungul câmpului electric iar D înseamnă distanţa străbătută de sarcini în intervalul de timp t [73].

Trebuie remarcat faptul că mobilitatea de drift a sarcinilor în materialele organice depinde de câmpul electric aplicat şi poate fi calculată cu relaţia:

0

expE

E .

40

Pentru simplificarea problemei s-a considerat o bucată cubică de polimer supusă acţiunii unui câmp electric aplicat pe doi electrozi cu dimensiunile egale cu secţiunea materialului supus testării. Modelul matematic presupune că sarcinile electrice se pot deplasa pe direcţiile x, y şi z ale cubului considerat, simplificându-se în acest fel calculul mobilităţii şi a factorului de difuzie.

Figura 20. Modelul geometric al simulării

Paşii algoritmului de calcul sunt:

stabilirea matricei polimerului supus modelării stabilirea condiţiilor de legatură stabilirea stării iniţiale determinarea stărilor învecinate calcului probabilităţii ca o sarcină să sară din starea în care se

află într-o stare învecinată calculul timpului necesar până când o sarcină va sări în altă

stare setarea regulilor până când o sarcină trece în starea următoare

calculul x – deplasarea dealungul câmpului trecerea într-o nouă stare învecinată paşii 4 – 7 vor fi repetaţi ciclic în funcţie de numărul N a

salturilor între stări

colectarea şi compilarea tuturor valorilor x şi a tuturor timpilor de aşteptare pentru obţinerea valorii medii a mobilităţii

3.2 Metoda Monte Carlo [65].

În perioada de dezvoltare a energiei atomice de după cel de al doilea război mondial s-a ajuns la necesitatea rezolvării problemei de difuzie a neutronului sau a transportului neutronului într-un mediu izotrop (mediu care are aceleaşi proprietăţi în orice direcţie). Această problemă modelată ca un sistem de ecuaţii diferenţiale parţiale s-a dovedit foarte dificil de rezolvat prin ecuaţii cu diferenţe. Exista însă un rezultat prin care se stabilea analogia dintre ecuaţiile integro-diferenţiale şi procesele stocastice. În acest context, John von Neumann şi Stanislaw Ulam de la

41

Los Alamos National Laboratory (S.U.A.) au sugerat că s-ar putea obţine o aproximaţie utilizabilă a soluţiei căutate prin realizarea de experimente bazate pe numere aleatoare efectuate pe calculatoare digitale. Ei au denumit această metodă Monte Carlo după cazinourile de la Monte Carlo ale căror rulete pot fi considerate instrumente de generare a numerelor aleatoare [70-72]. Această propunere a inversat modul de raţionament de până atunci. În locul utilizării ecuaţiilor cu diferenţe pentru a obţine soluţii ale problemelor probabiliste, se generează selecţii prin experimente cu numere aleatoare pentru a se obţine soluţii ale unor ecuaţii integro-diferenţiale, care nu sunt în mod necesar de natură probabilistă. Punerea în practică a metodei propuse de von Neumann şi Ulam a fost posibilă şi datorită progreselor obţinute în acea perioadă în domeniul calculatoarelor digitale. Deşi decepţional de simplă în concept, metoda Monte Carlo furnizează soluţii aproximative pentru o mare varietate de probleme matematice. O caracteristică importantă a metodei Monte Carlo constă în faptul că dintre metodele numerice care se bazează pe evaluarea a n puncte într-un spaţiu m dimensional pentru a obţine o soluţie aproximativă, metoda Monte Carlo permite estimaţii a căror eroare absolută descreşte cu n-1/2 pe când toate celelalte estimaţii au erori ce descresc cu n-1/m cel mult. În plus, timpul de lucru al metodei Monte Carlo creşte polinomial cu numărul de variabile m, pe când la alte metode timpul de lucru creşte exponenţial în raport cu m [70-72].

În prezent, metoda de simulare Monte Carlo se aplică din ce în ce mai mult, pentru analiza problemelor stocastice sau în condiţii de risc, atunci când aceeaşi direcţie de acţiune poate avea mai multe consecinţe, ale căror probabilităţi se pot estima. Variabilele ale căror valori nu sunt cunoscute cu certitudine, dar pot fi descrise prin distribuţii de probabilitate se numesc variabile stocastice sau probabiliste. În simulare, pentru a imita variabilitatea unei astfel de variabile este necesară generarea valorilor posibile pe baza distribuţiei sale de probabilitate. Probabilităţile au un rol important în modelarea situaţiilor în care intervin mărimi stocastice. În simulare, cunoştinţele despre probabilităţi sunt necesare atât în faza de construire a modelului de simulare cât în faza de analiză a rezultatelor simulării. Probabilităţile pot fi obţinute în mai multe moduri. Cea mai simplă este metoda subiectivă, prin care se estimează pe o scară de la zero la unu probabilitatea ca un anumit eveniment să se realizeze . O altă metodă este metoda obiectivă sau metoda bazată pe frecvenţele relative care utilizează datele istorice sau obţinute prin măsurarea directă a valorilor unei mărimi stocastice.

Pentru construirea distribuţiei de probabilitate a unei variabile stocastice sau probabiliste pe baza datelor istorice sau obţinute prin măsurare directă se poate aplica o procedură formată din trei etape: colectarea datelor referitoare la valorile variabilei probabiliste, gruparea datelor pe intervale şi construirea histogramei frecvenţelor relative şi analiza graficului histogramei frecvenţelor relative pentru a stabili dacă seamănă cu forma unei distribuţii teoretice cunoscute.

Generarea valorilor variabilelor probabiliste reprezintă „motorul”unui model de simulare. Prin extragerea la întâmplare a unui eşantion din

42

distribuţia de probabilitate care descrie comportamentul unei variabile probabiliste se reproduce în modelul de simulare caracterul aleator al variabilei necontrolabile de decident [70-72].

3.2. Rezultate obţinute

Conform paşilor modelului ales, mai întâi se generează aleator, utilizând o rutină prestabilită [example book, Fortran 77] o matrice care poate fi de minim 7x7x7 stări întrucât s-a observat că modelul nu oferă explicaţii suficiente pentru matrici mai mici. Fiecărei stări din matricea generată, în caz particular are 343 stări pentru 7 poziţii de coordonate, capătă aleator o valoare a energiei. În aceste condiţii am realizat structura polimerului supus modelării, structură care poate fi considerată reală ţinând cond că aceste materiale sunt guvernate de dezordine energetică.

Modelarea constituie un ansamblu de subrutine care nu fac altceva decât să efectueze calculele matematice date de modelele fizice existente în literatură [65-67].

Figura 21. Secvenţa de iniţiere a subrutinelor programului de simulare

Programul va citi automat datele generate de subrutina care

realizeaza matricea stărilor energetice de stare şi le va implementa în calculului mobilităţii sarcinilor electrice ţinând cont de parametrii de sistem solicitaţi. De regulă aceşti parametri de sistem sunt datele esenţiale după care se discută evoluţia fizică sau funcţionarea dispozitivelor ce vor fi create din astfel de materiale organice.

43

Figura 22. Secvenţa de citire automată a matricei energetice a polimerului de urmează săfie supus unui câmp electric

Modelul matematic solicită apoi utilizatorului variabilele sistemului

modelat după care, prin mediere oferă valoarea media a mobilităţii purtătorilor de sarcină, datorată salturilor între diferite stări energetice cu valori diferite, precum şi factorul de difuzie a sarcinilor în interiorul materialului.

Figura 23. Secvenţa de introducere a datelor de către utilizator

Utilizarea modelului pentru calcului mobilităţii sarcinilor în cazul

salturilor în polimeri organici este simplă întrucât programul oferă utilizatorului valorile minime şi maxime pentru care simularea are sens. De regulă identificarea acestor valori solicitate la consolă pot fi găsite în literatură sau pot fi determinate experimental după care verificate matematic.

Din păcate simularea nu oferă un rezultat grafic imediat pentru vizualizarea datelor obţinute. În schimb sunt salvate automat trei fişiere de date ce conţin elemente legate de numărul stării energetice, energia fiecărei stări, valoarea instantanee a mobilităţii luând în calcul energia, deplasarea, rata de tunelare, factorul de dezordine, magnitudinea

44

câmpului electric extern dar şi temperatura la care are loc simularea materialului.

Acest ultim parametru este extrem de important întrucât structura lanţului polimeric în materialele conjugate capătă deformări, modificări strâns legate de variaţia temperaturii. Pentru început am efectuat o verificare modelului Gausian de distribuţie a stărilor energetice în interiorul lanţurilor polimerice pentru a stabili dacă generarea automată funcţionează corespunzător. Putem concluziona că pentru o matrice cu 343 de stări energetice graficul distribuţiilor energetice în funcţie de energia de deviere se supune distribuţiei clasice Gausiene.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

0

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

50

N -

star

ea e

nerg

etic

a

dE[eV]

generari de matrici aleatorii

Figura 24. Modelarea deviaţiei energetice a stărilor în funcţie de diferite generări

aleatorii ale matricilor polimerice energetice

Pentru veridicitatea modelului ales o comparare a datelor modelate

cu o serie de valori obţinute experimental pentru diverse materiale organice efectuate de-a lungul timpului de cercetători care au scris o parte din istoria acestui domeniu de studiu [65-67].

45

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

1.2x10-3

1.4x10-3

1.6x10-3

1.8x10-3

MO

BILI

TATA

TEA

[cm

2 /sec

]

E1/2

[103(V/cm

1/2)

energia de deviatie 0, 1.3, 2.5, 3.3

Figura 25. Modelarea dependenţei mobilităţii în raport cu E

1/2

Se opbservă că rezultatele sunt comparabile cu cele obţinute de H. Bessler şi colaboratorii prezentate în figura de mai jos:

Figura 26. Rezultate obţinute de H. Bessler şi colaboratorii [figură preluată din 65,68,69]

De asemenea modelul a fost verificat şi în modelarea mobilităţii

sarcinilor electrice în cazul a două materiale organice utilizate deja în confecţionarea dispozitivelor optoelectronice, cercetări care au fost deja raportate în reviste de specialitate [Anexa 1]. Primele verificări au fost effectuate pe 5,50-Di(9,90-di-(butyl)-fluorene-2,20-bithiophene) (DBFBT), material din care s-a reuşit obţinerea de tranzistori organici cu effect de câmp funcţionali, pe substrat dielectric de teflon (PTFE). Mobilitatea obţinută experimental a dispozitivului raportat a fost de 0.25 cm2/Vs. Simulările realizate după modelul matematic descris în prezentul raport

46

confirmă că valorile obţinute sunt cuprinse în palierul de valori caracteristice materialului respective, variind însă în funcţie de energia de deviere aplicată.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

valori confirmate experimental

MO

BIL

ITA

TEA

[cm

2 /Vs]

E1/2

[103(V/cm

1/2)

5,50-Di(9,90-di-(butyl)-fluorene-2,20-bithiophene

energia de deviatie 3.5

Figura 27. Modelarea dependenţei mobilităţii în raport cu E

1/2 pentru DBFTBT

3.3 CONCLUZII

Modelarea matematică realizată justifică transportul de sarcină în

polimerii organici conjugaţi iar rezultatele pot fi confirmate experimental. Se poate considera că pornind de la acest model avem posibilitatea să evaluăm, ori înaininte de punerea în practică ori după punerea în practică, a noilro materiale organice suitabile pentru construcţia de dispozitive organice. Valorile obţinute matematic pot fi considerate o evaluate analitică a caracteristicilor de material iar fenomentul de transport al sarcinilor în interiorul lanţurilor polimerice datorat salturilor capătă o justificare fizică putând fi înţeles şi aprofundat. Singurul lucru care ar putea fi dezvoltat şi care nu este sufficient înţeles la această oră este generarea automată şi aleatoare a matricelor polimerice cu stările energetice respective. De asemenea modelarea nu beneficiază de un support grafic suficient de elocvent care să ofere utilizatorului o privire de ansamblu asupra fenomenului studiat. Acest lucru poate fi însă corectat implementând în program subrutine grafice.

47

3.4. Direcţii de cercetare viitoare

În cadrul temei de cercetare propusă se va încerca concentrarea, în măsura posibilităţilor tehnice existente, pe construcţia şi măsurarea tranzistorilor organici cu efect de câmp (OFET), a ledurilor organice (OLED) precum şi a aplicaţiilor ce derivă în dispozitivele optoelectronice. Principalele obiective urmărite sunt:

Studiul structurilor şi implementarea metodelor de realizare utilizând materiale organice (semiconductori organici, polimeri, materiale formate din molecule mici sau monomeri).

Implementarea şi punerea în funcţiune a unor instalaţii proprii de depunere a straturilor de studiu cum ar fi: depuneri in vid, depuneri din soluţie lichidă prin dispersie, trageri din lichide.

Analiza straturilor depuse prin metode microscopice şi determinarea proprietăţilor acestora cât şi analiza rugozităţii şi a aderenţei la substraturile alese.

Stabilirea unor corelaţii teoretice şi practice pentru obţinerea unor dispozitive funcţionale.

Alegerea unor noi materiale organice pentru a fi încercate în tehnicile de depunere.

Înţelegerea şi aprofundarea noţiunilor necesare controlării proceselor de depunere şi preparare.

Prepararea de dispozitive pentru investigaţii fundamentale Investigarea aspectelor tehnice legate de procesele de

degradare şi cele de creştere a timpului de viaţă a dispozitivelor.

Implementarea în cadrul Universităţii Suceava a unui sistem propriu de măsurare a proprietăţilor electrice

Dezvoltarea şi aprofundarea fenomenelor prin simulări numerice ale proceselor care apar.

Întrucât domeniul de cercetare implică studii multidisciplinare alegerea metodelor de studiu pentru tema aleasa necesita o discuţie prealabila cu conducătorul de doctorat pentru a identifica posibilităţile tehnice existente dar şi stabilirea priorităţilor ţinând cont de timpul limitat al desfăşurării programului doctoral. În câteva cuvinte pentru o buna aprofundare a fenomenelor pot fi folosite metode legate de :

studiul energiilor particulelor studiul unor noi materiale chimice adecvate studiul tehnicilor de depunere studiul metodelor de investigaţie a morfologiei suprafeţelor studiul metodelor de caracterizare a dispozitivelor obţinute studiul modelarii şi simulării matematice.

48

De asemenea domeniul de cercetare poate dezvolta, nu neapărat în cadrul acestei teze, noi direcţii de cercetare şi studiu care pot fi implementate în laboratoarele universităţii:

1. Identificarea unor noi materiale atractive pentru construcţia

dispozitivelor pornind de la semiconductori organici, materiale dielectrice, luminescente, emisive. Materialele vor fi caracterizate prin tehnici standard ale chimiei analitice şi cele ale studiului corpului solid pentru verificarea structurii şi obţinerea de informaţii despre stabilitatea termică, proprietăţile electrice şi optice precum şi morfologie.

2. Dezvoltarea şi implementarea unor tehnici de depunere a

straturilor urmărind aspecte legate de fabricarea unor straturi organice ordonate şi orientate. Pot fi luate în calcul tehnici ca VDP şi depunere prin dispersie.

3. Filmele obţinute prin diferitele tehnici de depunere vor fi

caracterizate prin metode standard cum ar fi electrochimice, microscopie AFM şi STM, studiul sarcinilor electrice şi al transferului de energie utilizând metode spectroscopice şi investigaţii ale proprietăţilor optice prin metode standard cum ar fi absorbţia şi reflexia luminii polarizate, elipsometrie, spectroscopie IR.

4. Caracterizarea dispozitivelor construite poate include: Investigaţii ale transportului de sarcină însemnând curent-

tensiune, luminescenţă, impedanţă, mobilitate a efectului de câmp, efectul Hall şi magnetorezistenţă.

Determinarea fololuminescenţei şi a electroluminescenţei. Investigarea stărilor energetice localizate utilizând tehnici

stimulative termic cum ar fi TSC, TSL Studiul fotoemisiei interne, foto-curent, foto-voltaj

5. Modelarea matematică include variate subiecte pentru o bună înţelegere în detaliu a analizelor experimentale şi a găsi şi optimiza dispozitivele cum ar fi:

calculul valenţei electronice a structurilor moleculare modelare a compactării moleculare folosind modele

geometrice bazate pe structurile reale ale dispozitivelor create

modelarea proceselor de depunere pentru a înţelege condiţiile de creştere şi obţinere a morfologiei straturilor

modelare a calculelor electrice şi optice în funcţie de arhitectura dispozitivelor şi a performanţelor.

49

Bibliografie

[1] http://www.nobel.se/physics/laureates/1956/press.html [2] W. Shockley, Bell Syst. Techn. J. 28, 435 (1949). [3] http://www.nobel.se/physics/laureates/2000/press.html [4] D.M. Pai and B.E. Spingett, Rev. Mod. Phys. 65, 163 (1993). [5] http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/press.html [6] C.K. Chiang, C.R. Fincher, Y.W. Park, A.J. Heeger, H. Shirakawa, E.J.

Louis, S.C. Gan, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 39, 1098 (1977).

[7] C.K. Chiang, M.A. Druy, S.C. Gau, A.J. Heeger, E.J. Louis, A.G. McDiarmid, Y.W. Park and H. Shirakawa, J. Am. Chem. Soc. 100, 1013 (1977). [8] P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press (1986). [9] R.E. Peierls, Quantum theory of solids, Oxford University Press, London (1955). [10] M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, Oxford University Press (1999). [11] A.R. Brown, C.P. Jarrett, D.M. de Leeuw and M. Matters, Synth. Met. 88, 37 (1997). [12] C. Kittel, Introduction to solid state physics, 6th edition (John Wiley & Sons, Inc 1986). [13] H. Bassler, Phys. Stat. Sol. B 175, 15 (1993). [14] E.M. Conwell, Phys. Rev. 103, 51 (1956). [15] N.F. Mott, Canadian J. Phys. 34, 1356 (1956). [16] A. Miller and E. Abrahams, Phys. Rev. 120, 745 (1960). [17] N.F. Mott and E.A. Davies, Electronic processes in non-crystalline materials, 2nd Edition, Oxford University Press, London (1979). [18] D. Monroe, Phys. Rev. Lett. 54, 146 (1985). [19] M.C.J.M. Vissenberg and M. Matters, Phys. Rev. B 57, 12964 (1998). [20] G. Horowitz, R. Hajlaoui and P. Delannoy, J. Phys. III 5, 355 (1995). [21] D. Emin, private communication, D. Emin, Phys. Today 35, 34 (1982). [22] K.E. Ziemelis, A.T. Hussain, D.D.C. Bradley and R.H. Friend, Phys. Rev. Lett. 66, 2231 (1991). [23] Tang, C. W., VanSlyke, S. A. & Chen, C. H. Electroluminescence of Doped Organic Thin Films, J. Appl. Phys., 65, 3610, (1989). [24] Tang, C. W., VanSlyke, S. A.Organic Electroluminescence Diodes, Appl. Phys. Lett. 51, 913, (1987). [25] Burroughes, J. H. et al. Light – Emitting Diodes Based on Conjugated Polymers, Nature 347, 539 (1990). [26] M. Sze, Physics of semiconductor devices, 2nd edition, John Wiley & Sons, (New York, 1981). [27] Blades C D J and Walker A B 2000 Synth. Met. 111–12 335 [28] Martin S J, Walker A B, Lupton J M and Samuel I D W 2002 J. Phys.: Condens. Matter at press

50

[29] Schmitz C, Posch P, Thelakkat M and Schmidt H-W 1999 Phys. Chem. Chem. Phys. 1 1777 [30] Cacialli F 2000 Phil. Trans. R. Soc. A 358 173 [31] Friend R H et al 1999 Nature 397 121 Electrical transport modelling in organic electroluminescent devices 9875 [32] Bassler H 2000 Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering ed G van Hutten (Weinheim:Wiley–VCH) [33] Davids P S, Campbell I H and Smith D L 1997 J. Appl. Phys. 82 6319 [34] Malliaras G G and Scott J C 1998 J. Appl. Phys. 83 5399 [35] Lupton J M and Samuel I D W 1999 J. Phys. D: Appl. Phys. 32 2973 [36] Kawabe Y, Jabbour G E, Shaheen S E, Kippelen B and Peyghambarian N 1997 Appl. Phys. Lett. 71 1290 [37] Shen J and Yang J 1998 J. Appl. Phys. 83 7706 [38] Tiwari S 1992 Compound Semiconductor Device Physics (Boston, MA: Academic) [39] Barker J A, Foden C L and Greenham N C 2002 European Conf. on Molecular Electronics presented paper [40] Sze SM1981 Physics of Semiconductor Devices 2nd edn (New York: Wiley–Interscience) [41] Schroeder D 1994 Modelling of Interface Carrier Transport for Device Simulation (Wien: Springer) [42] Salaneck W R, Stafstrom S and Bredas J-L 1996 Conjugated Polymers, Surfaces and Interfaces (Cambridge: Cambridge University Press) [43] Fowler R H and Nordheim L 1928 Proc. R. Soc. A 119 173 [44] Campbell A J, Lidzey D G and Bradley D D C 1997 J. Appl. Phys. 82 6326 [45] Pinner D J, Friend R H and Tessler N 1999 J. Appl. Phys. 86 5116 [46] Scott J C and Malliaras G G 1999 Chem. Phys. Lett. 299 115 [47] Kawabe Y, Morrell M M, Jabbour G E, Shaheen S E, Kippelen B and Peyghambarian N 1998 J. Appl. Phys. 84 5306 [48] Horio K and Yanai H 1990 IEEE Trans. Electron Devices 37 1093 [49] Ruhstaller B, Carter S A, Barth S, Riel H, Riess W and Scott J C 2001 J. Appl. Phys. 89 4575 [50] Lupton J M and Samuel I D W 2000 Synth. Met. 111–12 381 [51] Blom P W M and de Jong M J M 1998 IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron. 4 105 [52] Blom P W M, de Jong M J M and Breedijk S 1997 Appl. Phys. Lett. 71 930 [53] Crone B K, Campbell I H, Davids P S, Smith D L, Neef C J and Ferraris J P 1999 J. Appl. Phys. 86 5767 [54] Tessler N 2000 Appl. Phys. Lett. 77 1897 [55] Scott J C, Karg S and Carter S A 1997 J. Appl. Phys. 82 1454 [56] Prelipceanu, O.S. Prelipceanu, L. Leontie, R. Danac - Photoelectron spectroscopy investigations of pyrrolo[1,2-a][1,10]phenanthroline derivatives Physics Letters A, Volume 368, Issues 3-4, 20 August 2007, Pages 331-335

51

[57] Marius Prelipceanu, Ovidiu-Gelu Tudose, Otilia-Sanda Prelipceanu, Sigurd Schrader, Konstantin Grytsenko - Study of oriented growth of oligofluorene–thiophene films onto aligned vacuum-deposited polytetrafluoroethylene layers, Materials Science in Semiconductor Processing 10, 24-35, 2007. [58] L. Leontie, I. Druta, R. Danac, M. Prelipceanu, G.I. Rusu - Electrical properties of some new high resistivity organic semiconductors in thin films Progress in Organic Coatings, Volume 54, Issue 3, 1 November 2005, Pages 175-181 [59] Marius Prelipceanu, Otilia-Sanda Prelipceanu, Ovidiu-Gelu Tudose, Liviu Leontie, Bernd Grimm, Sigurd Schrader - Study of thermal conversion and patterning of a new soluble poly (p-phenylenevinylene) (PPV) precursor, Materials Science in Semiconductor Processing 10, 77-89, 2007. [60] Msc. Eng-Phys. Marius Prelipceanu, OLED - Forschungen praesentiert, Workshop an der Al. I. Cuza Universitaet Iaşi, Rumanien, TFH - Info Zeitung der Technischen Fachhochschule Wildau, 5. Jahrgang, Ausgabe 1/2007, ISSN 1618-6079 [61] Ovidiu-Gelu Tudose, Marius Prelipceanu, Sigurd Schrader, Heiko Thiem - Scanning probe investigations of morphology of new p-type material for organic field-effect transistors (Published in Wissenschaftliche Beiträge TFH Wildau, 2005). [62] Otilia Sanda Prelipceanu, Marius Prelipceanu, Ovidiu-Gelu Tudose, Bernd Grimm and Sigurd Schrader - New Organic thermally stable materials for optoelectronics devices - a linear spectroscopy study (Abstract Book of ICPAM07 Conference Iasi, Romania). [63] Marius Prelipceanu, Otilia – Sanda Prelipceanu, Ovidiu-Gelu Tudose, Konstantin Grytsenko, Sigurd Schrader - Oriented growth of pentacene films on vacuumdeposited polytetrafluoroethylene layers aligned by rubbing technique (IOP Publishing Limited 2007). [64] Marius Prelipceanu, Otilia Sanda Prelipceanu, Ovidiu-Gelu Tudose, Sigurd Schrader - Thermally Stimulated Luminescence and Current in new heterocyclic materials for organic field transistors and organic light emitting diodes (Abstract Book of ICPAM 07,Iasi, Romania, June 2004). [65] H. Bassler, Phylos. Mag.B 60, 123 (1993) [66] A.B.Walker,A.Kambili,S.J.Martin,J.Phys:Condens.Matter 14, 9825 (2002) [67] V.I.Arkhipov, E.V.Emelianova and H.Bessler, Phylos. Mag. B 81, 985 (2001) [68] P.M.Borsenberger, L.Pautmeire, H. Bessler, J.Chem.Phys, 94,5447(1991) [69] G.Schonherr, H.Bessler, and M.Silver, Phylos. Mag.B 44, 47(1981) [70] P.E.Parris, J.Chem.Phys, 108(1), 218(1998) [71] W.T.Vetterling, S.A.Teukolsky, W.H.Press, B.P.Flannery, Numerical recipes (example book), Cambridge University Press,1985 [72] Preezant Yulia, Physics Department, Technion, Haifa. Note of lectures 2012.