REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr. 5♦ 2008486

Obþinerea titanului pur prin procedee electrolitice esteun deziderat al industriei de profil, care utilizeazã de o lungãperioadã de timp procedeul Kroll (complicat, costisitor, cuoperaþii periculoase ºi poluante), ale cãrui reacþii principalesunt:

TiO2 +2Cl2 + C → TiCl4 + CO2 (1.1) TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 (1.2)

Datoritã unor inconveniente majore – temperaturafoarte înaltã de topire (~17000C) ºi stãrile de valenþãmultiple ale titanului, care complicã ºi îngreuneazãprocesele – procedee electrolitice de obþinere a titanuluilichid în electroliþi - sãruri topite, similare procedeului Hall- Heroult aplicat la fabricaþia aluminiului, deºi posibileteoretic, nu au fost concretizate pânã în prezent înprocedee aplicate industrial.

Procesele noi propuse pe plan mondial [1-4] pentruobþinerea electrochimicã a titanului, au ca fundamentdezoxidarea ºi reducerea dioxidului de titan.

Recent, s-a identificat o perspectivã promiþãtoare prinprocedeul principal FFC (Fray-Farthing-Chen) Cambridge[1], de extracþie a titanului din dioxid de titan prinelectrolizã în sare (CaCl2) topitã.

Procesul constã în reducerea electrochimicã adioxidului de titan (presat, sinterizat), ce constituie catodulcelulei de electrolizã, la 850-950oC, cu anod de grafit.

Desfãºurarea procesului este explicatã prin ionizarea ºidizolvarea oxigenului conþinut în dioxidul de titan, în baiade clorurã de calciu topitã.

Desfãºurarea procesului se bazeazã pe urmãtoarelecaracteristici fizico-chimice ºi termodinamice alesistemului:

- solubilitatea mare a oxidului de calciu (cca. 20% mol)în clorura de calciu, care face posibil procesul de

Studiul chimismului sistemului electrolit clorurat - catodsinterizat - anod, la electroreducerea dioxidului de titan

în clorura de calciu

DRAGOª TALOI1*, MIHAI TÂRCOLEA1, VASILE SOARE2, MARIAN BURADA2, ION CARCEA3

1 Universitatea Politehnica Bucureºti, Splaiul Independenþei, Nr. 113, Bucureºti, România2 Institutul Naþional de Cercetare- Dezvoltare pentru Metale Neferoase ºi Rare, Bd. Biruinþei, Nr. 102, Ilfov, România3 Universitatea Tehnicã „Gh. Asachi”, Bdul. Dimitrie Mangeron, Nr. 59, 700050, Iaºi, România

The electrochemical process of the solid titanium dioxide develops in the complex system: TiO2 (solid, sinteredcathode) – CaCl2 (liquid, electrolyte) – C (anode, graphite). As a consequence of the chemical andelectrochemical reactions which take place in this system, with determined conditions of temperature andpotential, are finally formed solid metallic titanium (at the cathode) and oxygen (at the anode). The generalreaction of the process is: TiO2(s) = Ti(s)+O2(g). A series of other reactions, implying the presence of othercomponents (elements and compounds), as Ca, CaO, CaTiO3, C, CO, CO2, etc., are possible in certainconditions and stages of the process. In the paper are analyzed the main reactions which occur in theprocess, by their thermodynamic study. Through mathematical processing of thermodynamic data for themain reactions in the system, recently published in the literature, there was determined the temperaturedependence of the Free Gibbs Energy, and based on it the values of the electrode potential were computed.In this manner was possible to prove that chemical reactions that could not spontaneously evolve, candevelop in the electrochemical process by means of a corresponding voltage applied on the electrolysis cell.

Keywords: thermodynamic functions, Gibbs free energy, reduction reactions, dissociation

* Tel.: (+40) 021 402 91 00

electrolizã: calciul depus la catod reduce oxidul de titancu formarea metalului;

-tensiunea de descompunere a oxidului de calciu, maimicã decât cea a clorurii de calciu, duce la degajareaoxigenului la anod (cu eventuala formare a oxidului saudioxidului de carbon în cazul anodului de grafit), evitându-se degajarea clorului;

- afinitatea mai ridicatã a calciului faþã de oxigen,comparativ cu a titanului, permite reducerea avansatã aconþinutului de oxigen din catod.

Procesele complexe desfãºurate în sistem au impusanaliza termodinamicã a diferitelor reacþii chimice ºielectrochimice posibile, ºtiind cã stabilirea parametrilorde lucru ai procesului tehnologic cercetat depind decondiþiile de desfãºurare a unor astfel de reacþii.

Reacþii chimice ºi electrochimice în sistem. Condiþii deproces

Reducerea electrochimicã a dioxidului de titan, în staresolidã, desfãºuratã la 800-1000°C, în sistemul TiO2 (catod)– CaCl2(l) (electrolit) – C(s) (anod, grafit) are loc în generaldupã reacþiile (2.1) ÷ (2.5).

O[din TiO2-catod] + 2e- = O2-[în electrolit] + Ti[catod]

[reacþie catodicã] (2.1)

2CaO[în electrolit] = 2Ca2+[în electrolit] + 2O2-

[în electrolit] (2.2)

Ca2+[în electrolit] + 2e- = Ca[la catod, în electrolit] (2.3)

2Ca[în electrolit] + TiO2[catod] = 2Ti[catod] + 2Ca2+[în electrolit] +

+2O2-[în electrolit] (2.4)

C [anod] + O2- [în electrolit] = CO [gaz] + 2e-

[reacþie anodicã] (2.5)

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr.5 ♦ 2008 487

Procesul se poate desfãºura în mai multe trepte, fiindposibilã producerea altor reacþii cu elementele saucompuºi intermediari formaþi.

Pe parcursul procesului se formeazã: oxigen (O2-, O2(g))ca urmare a ionizãrii oxigenului din oxidul de titan (ionizarecatodicã) sau prin descompunerea/disocierea oxidului decalciu dizolvat în electrolit, a oxizilor corespunzãtori altorvalenþe ale titanului (Ti2+, Ti3+); compuºi intermediariCaxTiyOz, cel mai probabil fiind compusul CaTiO3; oxid saudioxid de carbon (CO,CO2) prin interacþiunea dintre oxigenºi anodul de grafit.

Modelarea matematicã a termodinamicii reacþiilor dinsistemul electrochimic

La reducerea electrochimicã a TiO2 în cloruri topite, încelulã pot avea loc o serie de reacþii funcþie de temperaturade lucru ºi de tensiunea aplicatã pe celulã, calculeleefectuate luând în considerare valorile tabelate ale energieilibere Gibbs la diferite temperaturi, valori obþinute din bazade date a programului HSC Chemistry 6.0.

Pentru stabilirea dependenþelor de temperaturã aleenergiei libere Gibbs s-au luat în considerare diferiteleforme posibile ale funcþiei :

(2.6)

coeficienþii B0, B1,...,Bm fiind determinaþi prin metoda celormai mici pãtrate.

Pentru fiecare reacþie posibilã în sistem, funcþiileobþinute au fost testate din punct de vedere al concordanþeicu datele experimentale[7,8] cu ajutorul criteriului Gaussºi s-a reþinut acea funcþie care s-a dovedit cea mai adecvatã(valoarea minimã a criteriului Gauss).

Reacþiile posibile în cuva de electrolizã sunt grupateastfel:

I) Reacþii de disociere

(2.8)

(2.9)

La temperaturi de 900…950°C, corespunzãtoare domeniului de lucru, reacþiile (2.7) - (2.9) (ca simple reacþii chimice)nu se pot desfãºura spontan deoarece variaþiile energiilor libere Gibbs au valori pozitive mari; totuºi, þinând cont decaracterul electrochimic al procesului, aceste reacþii pot avea loc dacã tensiunea pe celulã este suficient de mare pentrua acoperi necesarul lor energetic (E > 3,32 V).Deoarece nu se urmãreºte punerea în libertate a clorului prin descompunereaCaCl2, tensiunea pe celulã nu va trebui sã depãºeascã 3…3,2V.

II) Reacþii de reducere

(2.10)

(2.13)

(2.12)

(2.11)

(2.14)

(2.15)

(2.7)

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr. 5♦ 2008488

Pentru domeniul temperaturilor de lucru, reacþiile (2.10)-(2.15) se pot desfãºura spontan, având valori negative mariale energiei libere Gibbs.

Reducerea TiO2 cu Ca este perfect posibilã, cuprecizarea cã în stare purã calciul este mai puternicreducãtor decât în stare dizolvatã ºi cu cât activitateacalciului este mai micã cu atât caracterul sãu reducãtoreste mai slab.

Reducerea calcio-termicã, în electrolit, a dioxidului detitan se desfãºoarã dupã reacþia

(2.16)

Variaþia energiei libere Gibbs pentru reacþia (2.16) sedeterminã astfel:

Reacþiile (2.17)-(2.18), specifice zonei anodului, nu sepot produce spontan, însã în condiþiile procesuluielectrochimic pot avea loc deoarece tensiunea aplicatãpe celula de electrolizã depãºeºte valorile necesareînceperii desfãºurãrii lor. Comparativ, reacþia (2.17) este

(2.17)

(2.18)

De exemplu, pentru aCa = 0,05, ∆GT (2.16), areurmãtoarea dependenþã de temperaturã:

Reacþiile (2.19)-(2.20) au loc spontan ºi conduc la consumarea anodului prin ardere.

III) Reacþii secundare

mai probabilã ca reacþia (2.18). Desfãºurarea acestor reacþiicontribuie la creºterea numãrului de ioni de calciu înelectrolit, ceea ce face ca procesul sã se poatã desfãºurala tensiuni mai mici pe celula de electrolizã.

(2.20)

(2.19)

(2.21)

Deºi reacþia de disproporþionare (2.21), care ar puteaconsuma din depozitul de Ti de la catod, este posibilãtermodinamic, ea este însã mai puþin probabilã comparativcu reacþiile (2.17) ºi (2.18), titanul fiind un reducãtor maislab decât calciul. Importanþa ei depinde de cantitatea decalciu din electrolit.

Consideraþii cineticeProcesul de reducere a dioxidului de titan doar prin

ionizarea oxigenului conþinut (la tensiuni sub 2,7V), sedesfãºoarã cu vitezã micã, iar dezoxidarea este parþialã;fenomenul ce încetineºte procesul este difuziaelectrolitului, respectiv a oxigenului, prin catodul sinterizat.

În condiþiile de reducere calciotermicã a dioxidului detitan, la tensiuni de 2,7…3,2V, reducerea dioxidului de titaneste avansatã (pânã la un conþinut <1% oxigen), vitezaprocesului fiind mai ridicatã.

Partea experimentalãExperimentãrile în fazã de laborator efectuate au la bazã

un procedeu care combinã electro - dezoxidarea dioxiduluide titan cu reducerea electrochimicã a acestuia, în cadrulunui proces de electrolizã desfãºurat în electrolit de clorurãde calciu; s-au utilizat ºi date ale unor experimentãrianterioare [5,6]. Instalaþia experimentalã, de concepþieproprie, este prezentatã schematic în figura 1. Estecompusã din: celula de electrolizã cu volumul de cca. 0,5L,având cuva din oxinitrurã de siliciu ºi aluminiu; cuptorulelectric de încãlzire; sursa de curent continuu; instalaþiade purificare ºi introducere a gazului inert (argon). Catoduls-a realizat prin presarea pulberii de dioxid de titan (înmatriþã, cu forþa de 60kN) ºi sinterizarea pastilei presate(cu diametrul 30mm ºi grosimea 10mm) la temperaturade 850°C, timp de 3 h. Anodul celulei este confecþionat dingrafit super-dens ºi are formã cilindricã, cu douã orificii

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr.5 ♦ 2008 489

orizontale ºi un orificiu vertical pentru a se asigura o mai bunã evacuare a gazelor anodice ºi circulaþia electrolitului înbaie.

Fig. 1. Schema celulei experimentale de electrolizã

Procesul electrochimic, desfãºurat în condiþiipotenþiostatice (tensiune constantã), se produce în douãetape:

- în prima etapã tensiunea de lucru a fost sub valoareade 2,7V (corespunzãtoare tensiunii de descompune aCaO), astfel încât procesul a constat în ionizarea oxigenuluiconþinut în catodul de dioxid de titan, realizându-se astfeldezoxidarea parþialã a acestuia.

- În etapa a doua, tensiunea aplicatã la bornele celuleia fost de 2,7…3V (valoare mai micã decât potenþialul dedescompunere a CaCl2); s-a introdus o cantitate de CaOcare s-a dizolvat în electrolit, conducând la formarea deioni de Ca2+ ºi O2-. Are loc reducerea avansatã a oxizilor detitan prin acþiunea Ca depus catodic, ca urmare aelectrolizei CaO dizolvat în electrolit. Parametrii principaliai procesului sunt prezentaþi în tabelul 1.

Se observã creºterea intensitãþii curentului cu 0,2…0,25Aºi a densitãþii de curent cu 0,4…0,7A/cm2, pe mãsurascãderii distanþei anod - catod de la 20 la 10mm. În figura2 se prezintã evoluþia intensitãþii curentului în cele douãetape ale procesului pentru proba 1.

Dupã terminarea procesului ºi dupã rãcire, s-a scospastila catod, care a fost spãlatã intens cu soluþie 0,1N HCl,pentru îndepãrtarea restului de electrolit CaCl2 rãmasimpregnat în depozitul catodic. Compoziþia chimicã adepozitului catodic este prezentatã în tabelul 2.

Fig. 2. Variaþia intensitãþii curentului în timpul desfãºurãrii procesuluide electro-reducere

Conþinutul de oxigen, din buretele de titan obþinut, s-aredus de la valoarea de cca. 40%, corespunzãtoaredioxidului de titan, pânã la valori admise în mãrci uzualede titan. Conþinuturile de calciu ºi clor indicã prezenþa uneicantitãþi de electrolit rezidual în porii catodului.

Tabelul 1

Tabelul 2

Fig. 3. Secþiunea în catod dupã electrolizã

În figurile 3-4 sunt prezentate microstructura ºicompoziþia fazicã a probei 1, determinate cu un microscopelectronic de tip XL - 30 - ESEM TMP ºi analizor de tip EDAX.

Microstructura catodului are aspect spongios în care,pe lângã particulele de titan, sunt prezente goluri ºi clorurãde calciu rezidualã. Elementul principal din compoziþia

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr. 5♦ 2008490

catodului redus este Ti; sunt prezente ºi unele impuritãþi(Ca ºi Cl), provenite din electrolitul rãmas impregnat dupãspãlare, ca ºi din suportul catodic.

Rezultate ºi discuþiiDatele experimentale rezultate la obþinerea electro-

chimicã a titanului în stare solidã permit urmãtoareleevaluãri asupra procesului: - procesul electrochimic de dezoxidare-reducere adioxidului de titan se desfãºoarã dupã mecanisme ºi reacþiidiferite, în funcþie de valorile de potenþial aplicate:

- dezoxidare prin ionizarea ºi îndepãrtarea parþialãa oxigenului conþinut în oxid, desfãºuratã la tensiuni pânãla 2,7 V;

- reducerea calciotermicã a oxidului prin acþiuneacalciului depus catodic ca urmare a electrolizei CaOadãugat ºi dizolvat în electrolit, la tensiuni de 2,7…3,2 V. - procesul electrochimic se desfãºoarã cu degajarea deoxigen (dioxid de carbon) la anod, la tensiuni mai mici de3,2V. La tensiuni peste cea de 3,2V (potenþialul dedescompunere a clorurii de calciu), s-ar accelera procesuldatoritã ºi electrolizei clorurii de calciu, însã s-ar puteaforma clorul, cu efecte defavorabile ºi poluante. Din analizareacþiilor chimice ºi electrochimice prezentate ºi a datelortermodinamice existente sau calculate, se pot faceurmãtoarele consideraþii:

- reacþiile chimice posibile în sistem sunt: reacþiile(2.7) (care aratã stabilitatea electrolitului – clorurã decalciu) ºi (2.16) (reducerea dioxidului de titan cu calciu).Celelalte reacþii chimice, pentru care energiile Gibbs auvalori foarte mari iar constantele de reacþie foarte mici, nusunt posibile; acþiunea potenþialelor aplicate în cadrulcelulei de electrolizã modificând mecanismul ºi condiþiilede desfãºurare.

Dintre reacþiile electrochimice, unele nu sunt posibilenumai din punct de vedere al echilibrelor chimice; reacþiilede disociere electrochimicã sau de formare a unorelemente ºi compuºi sunt caracteristice sistemului analizatla aplicarea potenþialului în celulã. Pentru toate reacþiileelectrochimice, sunt menþionate valorile potenþialelor deelectrod.

Fig. 4. Compoziþia elementarã a catodului dupã electrolizã

ConcluziiS-a studiat procesul de reducere electrochimicã a

dioxidului de titan în stare solidã, în sistemul complex: TiO2(solid, catod sinterizat) – CaCl2 (electrolit, lichid) – C (anod,grafit).

S-au stabilit reacþiile chimice ºi electrochimice carecaracterizeazã procesul ºi au fost identificaþi compuºii carese pot forma în diferite stadii de desfãºurare ale acestuia.Pentru aceste reacþii s-au analizat condiþiile termodinamicede desfãºurare în raport cu date cunoscute ºi cu valorideterminate prin calcul, stabilindu-se reacþiile posibile. Prinmodelare matematicã s-au stabilit relaþii de calcul alenergiei libere Gibbs ºi corelaþia acestora cu potenþialulutilizat în procesul electrochimic, pentru sistemul complexstudiat.

S-au efectuat experimentãri de obþinere a titanuluimetalic prin electrolizã în mediu de clorurã de calciu topitã,folosind ca anod dioxid de titan presat - sinterizat ºi catodde grafit. S-au obþinut date asupra parametrilor de proces.

Procesul electrochimic de reducere a dioxidului de titanse desfãºoarã dupã mecanisme ºi reacþii diferite, în funcþiede valorile potenþialului aplicat, astfel: dezoxidare prinionizarea ºi îndepãrtarea parþialã a oxigenului conþinut înoxid, desfãºuratã la tensiuni pânã la 2,7 V; reducereaoxidului prin acþiunea calciului la tensiuni de 2,7…3,2V, încondiþiile dizolvãrii în electrolit a unei cantitãþi de CaO.

Bibliografie1.CHEN G.Z., FRAY D.J., Novel Direct Electro-chemical Reduction ofSolid Metal Oxides to Metal using Molten Calcium Chloride as theElectrolyte, EUCHEM 2000 Proceeding, Denmark, p. 1572.SUZUKI R. O., TERANUMA K., ONO K., Calciothermic Reduction ofTitanium Oxide and in-situ Electrolysis in Molten CaCl2", Metallurgicaland Materials Transactions B, 34 B, June 20033.*** Patent US/2004/0173470/ STREZOV L., RATCHEV I., OSBORN S.,Reduction of Metal Oxides in an ElectrolyticCell4.*** Patent US/2006/0049060 HORI M., Porous Sintered Compact ofTitanium Oxide for Production of Metallic Titanium through DirectElectrolytic Process and Process for Producing the same5. SOARE V., SURCEL I., GURGU C., BURADA M., TÂRCOLEA M., CIUCÃS., Concept nou de obþinere a titanului metalic prin dezoxidare ºireducere electrochimicã în medii clorurate, Art Cast Conference 2006,Proceeding, Galaþi.6.SOARE V., SURCEL I., GURGU C., BURADA M., TÂRCOLEA M., CIUCÃS., Metodã nouã , neconvenþionalã de obþinere a aliajelor de titan prinreducere electrochimicã în sãruri topite / New, NonconventionalMethod for Titanium Alloys Extraction through ElectrochemicalReduction in Molten Salts, Metallurgy and New Materials Researches,13, nr. 4, 2005.p. 427. POPA, M.V., VASILESCU, E., DROB, P., VASILESCU, C., Rev. Chim.(Bucureºti), 56, nr. 9, 2005, p.9088.*** HSC Chemistry 6.0, Outokumpu Research Oy, Pory, Finland, 2006

Intrat în redacþie: 25.01.2007