POLUANII ORGANICI

Aspecte ale ecotoxicitii nemetalelor i compuilor organiciNemetale sau anionii -poluani anorganici, nu neaprat toxici, care cauzeaz probleme de mediu din cauz c sunt utilizate n cantitate mare anioni (nitrai i fosfai).Fertilizanii de tip nitrai -extensiv n agricultur. n perioada de cretere a plantaiilor multe dintre fertilizantele aplicate sunt absorbite prin rdcinile plantei cnd creterea nceteaz, nitraii eliberai n perioada de descompunere a plantelor trec n sol i pot mbogi cursurile de ap adiacente. Creterea disponibilului de azot nflorirea populaiilor algale efect denumit eutrofizare - conduce adesea la distrugerea microorganismelor prin oxigenul eliberat dup moartea esuturilor algale.Limitele maxime admisibile pentru nitrai n apa potabil n UE=50 pri pe milion (ppm) ex. nou-nscuii inger lapte amestecat cu ap contaminat cu nitrai-perioada primelor luni de via, copiii au un stomac anaerobic, n acest mediu srac n oxigen nitraii sunt transformai n nitrii-cuplai la hemoglobin au o capacitate redus de a transporta oxigen, acest fenomen putnd dezvolta sindromul baby-blu (boala albastr) sau methemoglobinemia la copiiMecanismul de ecotoxicitate identic i la nou-nscuii mamiferelor

NEMETALELE (Anioni)

CIRCUITUL NATURAL ALAZOTULUIAzotul - element biogen esenial deoarece intr n compoziia proteinelor i a altor substane organice de mare importan pentru viaa organismelor vii.Ciclul azotului este aproape perfect, adic nchis, fr pierderi.Rezervorul de azot este atmosfera care conine 79% azot.Azotul molecular nu poate fi utilizat de plantele verzi, ci numai de unele microorganisme dotate cu echipament enzimatic specializat n acest scop. O alt surs important de azot o reprezint proteinele vegetale, animale i microbiene, care returneaz de fapt solului azotul absorbit sub form de azotai i sruri de amoniu, de ctre plantele verzi. Mineralizarea proteinelor i a altor substane organice cu azot elibereaz azotul mineral sub form de amoniac.+fertilizani

Florul

Efecte adverseFluorul - nemetalul cu cel mai accentuat caracter electronegativ, atomul su avnd cea mai mare afinitate fa de electroni, plasat n grupa 17 a sistemului periodic, grupa halogenilor. n scoara terestr fluorul se gsete n proporie de 0,029% sub forma urmtoarelor minerale: fluorin CaF2, fluorapatit Ca5 [(PO4)F] i criolit Na3[Al F 6].n apa de mare i n unele ape potabile fluorul este prezent n concentraii reduse sub form de fluoruri solubilizate sau compui insolubili n suspensii fine. Apele de suprafa conin sub 1 ppm ns concentraiile mai ridicate i anume ntre 1,2 i 5,3 ppm se ntlnesc n apele intermediare i de adncime, n funcie de zona geografic a globului. Cel mai reactiv halogen cu apa sau vaporii atmosferici - acidul florhidric un lichid extrem de caustic.

Majoritatea intoxicatiilor au loc nu cu fluor ci cu ionul fluorur deoarece fluorul ca atare are puine ntrebuinri iar n prezena apei trece n acid fluorhidric.Intoxicaiile pot fi de natur profesional sau accidentale n industria chimic la prepararea acidului fluorhidric i a compuilor cu fluor, n industria aluminiului la prepararea acestuia pe cale electrolitic din criolit, la obinerea beriliului pur, fabricarea cimentului Intoxicaiile cu fluor se numesc fluoroze, acute sau cronice, i se produc n urmtoarele situaii:expuneri ndelungate la emanaii de compui ai fluorului;expuneri accidentale n atmosfer viciat prin compui ai fluorului;ingerarea alimentelor contaminate;consumul apei potabile n care concentraia fluorului depete valorile de 1,4-2,5 ppm.

IDENTIFICAREA SURSELOR DE POLUARE CU ACEST SUBSTAN TOXIC

Majoritatea compuilor care conin carbon sunt descrii ca i compui organici, cteva excepii fiind moleculele organice simple, precum CO2 i CO. Proprieti fizico-chimice Carbonul are abilitatea de a participa la formarea de compui organici complexi, muli dintre acestia fiind elemente de baz n alctuirea organismelor vii. Acest aspect este facilitat de tendina atomilor de carbon de a forma legturi stabile cu ali atomi de carbon sub form de cicluri i lanuri extinse. Carbonul poate forma, de asemenea, legturi stabile cu hidrogenul, oxigenul i atomi de azot.Moleculele alctuite numai din carbon (grafitul, diamantul ) sau carbon i hidrogen (hidrocarburi) au o foarte mic polaritate i n consecin o sczut solubilitate n ap. Moleculele polare au o sarcin electric asociat acestei proprieti. Moleculele nepolare o au mic sau deloc. Compui polari sunt solubili n ap sarcina lor este atras de sarcinile opuse ale moleculelor de ap. De exemplu, sarcina pozitiv a moleculelor organice va fi ataat de polul negativ al moleculei de ap. Compuii carbonului tind s fie mai polarizai i mai reactivi din punct de vedere chimic atunci cnd conin grupri funcionale, precum OH, COOH i NO2. n aceste cazuri, atomii de oxigen atrag electroni de la atomi de carbon nvecinai sarcin electric a moleculei.Moleculele cu o nalt polaritate tind s intre n reacii chimice i biochimice mai uor dect moleculele cu polaritate joas.

POLUANII ORGANICI6Comportamentul compuilor organici dependent de structura lor molecular, mrimea moleculelor, forma moleculei i de prezena gruprilor funcionale, acetia fiind factori determinani ai descompunerilor metabolice i toxicitii. Cunoaterea formulei poluanilor-n vederea nelegerii sau prediciei a ceea ce se ntmpl n mediul nconjurtor. ORIGINEA Substanele chimice organice - predominant compui man-made (antropogenetici ) au aprut n mediul nconjurtor n perioada ultimului secol. Timpul foarte scurt - oportuniti limitate pentru evoluia mecanismelor de protecie fa de efectele lor toxice (detoxifierea prin enzime) - diferen semnificativ fa de mecanismele preexistente ce opereaz mpotriva xenobionilor naturali (nicotina, piretrinele) compui produi de plante cu o nalt toxicitate la anumite specii de insecte.

Hidrocarburile aromate reprezint un caz special au origine natural-combustia materiilor organice de cnd au aprut plantele superioare pe pmnt (ca rezultat al arderii pdurilor, proces declanat de lava vulcanilor). asemntor metalelor, prin extragere, nivelele acumulrilor poluanilor organici n mediu cresc substanial ca o consecin a activitilor umane (arderea benzinei sau crbunelui generarea de hidrocarburi aromatice).

Hidrocarburile - compui alctuii numai din elementele chimice, carbon i hidrogen polaritate sczut (ncrctur electric) i n consecin au o solubilitate sczut n ap, dar ele au o mare solubilitate n uleiuri i n muli solveni organici. nu sunt foarte solubile n solveni organici polari, precum metanolul i etanolul.Hidrocarburile sunt mprite n 4 clase:hidrocarburi nearomate saturate (alcani), nesaturate (alchene i alchine), cicloalcani i aromate, aa de exemplu, propan, ciclohexan, acetilen e.t.c. Hidrocarburile nesaturate conin carbon-carbon dubl legtur (etilena) sau carbon carbon, tripl legtur (acetilena). Hidrocarburile saturate sunt reprezentate de alcani, hidrocarburile nesaturate cu dubl legtur de alchene i, de asemenea, de alchine (tripl legtur) lanuri simple i ramificate sau cicluri.hidrocarburile aromate (arene), trstura distinct a hidrocarburilor aromate - prezena unuia sau mai multor cicluri benzen n structura lor moleculele hidrocarburilor aromate sunt constituite prin fuziunea unui numr variabil de astfel de cicluri.

HIDROCARBURILE Proprietile acestor grupuri de hidrocarburi -discutate separat.Originea lor este dubl:natural (zcminte);antropogenetic. Prezena lor semnalat n mod diversificat n biotopurile terestre i acvatice/continentale i oceanice.

Proprietile hidrocarburilorHidrocarburile nearomate au proprieti chimice influenate de greutatea molecular i gradul lor de saturare, alcanii sunt stabili i nereactivi, au formula gen CnH2n+2, primii patru membrii sunt gaze (n800C, sunt mai reactive dect alcanii, fiind susceptibile la transformrile chimice i biochimice, multe hidrocarburi aromate fiind policiclice (PAH-policiclic aromatic hidrocarbures), au molecule liniare formate prin fuziunea unui numr variat de cicluri benzenice (benzen) legate direct. Originea hidrocarburilor aromate policiclice (PAH) - natural i antropogenetic, fiind prezente n toate biotopurile terestre i acvatice, continentale i oceanice.

The radioresistant bacterium Deinococcus radiodurans

STRUCTURA SPAIAL A PHASurse majore de hidrocarburi - combustibilii fosili, depozitele de petrol i gaze naturale din stratul superior al crustei pmntului, formate din descompunerile de resturi de plante i animale nc din era carbonifer.n aceste depozite predomin hidrocarburile nearomate, ns uleiurile minerale n stare pur conin cantiti semnificative de PAH-uri. PAH-urile sunt produse ca o consecin a combustiei incomplete a materiilor organice. Ele se formeaz, de asemenea, prin arderea crbunelui, uleiului i a benzinei i prin incendii ale pdurilor i caselor sau prin fumat (omul). Surse actuale majore, revrsrile de uleiuri minerale n stare pur (ruri), petroliere scufundate i arderea combustibilului fosil, mai ales utilizarea crbunelui brun, n partea de est a Europei.Alte surse sunt : rezervoarele auto, zonele marine reactive, efluenii oreneti i precipitaiile atmosferice. Printre exemple, putem include fluorantenul, crizenele i benzentracenul - predomin n rezervoarele auto. De asemenea, fluorantenul, pirenul i fenantrenul abund n efluenii industriali.Consecinele ecologice ale polurii mrilor i oceanelor cu petrol Efecte nefaste asupra vegetaiei autotrofe marine, prin inhibiia activitii de fotosintez a fitoplanctonului Fenomenul de fotooxidare determin producerea de derivai mai toxici dect hidrocarburile iniiale Inducerea de perturbri importante populaiilor planctonice i scurtarea lanurilor trofice prin contaminarea cronic n concentraie sczut (50 g/dl) Reducerea major (90%) a nevertebratelor dependente de substraturi dure (Patelles, Haliothis) Distrugerea fanerogamelor de pe fundul apelor i a recifilor de corali Efect neplcut pentru avifauna marin (prin dizolvarea nveliului grsos izolant care unge plumajul i ingerarea de substane toxice (spre exemplu, n Insula Sicilia dup naufragiul vasului Torrey Canyon, populaia de psri marine din specia Macareux a sczut de la 100.000 la 100)

Macareux moine (Fratercula arctica) Classification (COI) Rgne Animalia Vertebrata Classe Aves Ordre Charadriiformes Famille AlcidaePrincipalele hidrocarburi aromate din mediu

Fluoranten -Piren -Crisenele +Benzantracen +Benzofluoranten ++Indo(1,2,3cd)piren ++Benzo(a) piren +++++De remarcat activitatea cancerigen maxim a PAH-urilor cu 4-5 cicluri benzen n FCActivitatea cancerigen a PAH-urilor prezente n mediuSunt compui organoclorurai obinui prin amestecul de difenili cu grade diverse de clorurare utilizate pentru proprietile lor fizice, n diferite scopuri. Astfel, aceti compui sunt lichide stabile, nereactive, vscoase, cu volatilitate sczut, fiind folosite ca lichide hidrostatice (fluid de rcire, izolant n transformatoare, plastifiati n vopsele) cu activitate biologic i toxicitate variat n funcie de numrul i poziia substituienilor de clor. Teoretic, numrul maxim de PCB-uri este de 209 compui.Au fost produi n cantiti mari n SUA dup 1929, ca fluide dielectrice prezente n condensatori i transformatoare.Au rol n egal msur de lubrefiani, fluide hidraulice i fluide de izolare.PCB-urile sunt aruncate n atmosfer n urma arderilor materialelor plastice la temperaturi de pn la 12000C.Se cunosc n jur de 120 PCB-uri prezeni n produse comerciale, de exemplu Aroclor 1254, Aroclor 1260, Clophen A60 (ultimele dou cifre arat procentul de clor n amestecul de PCB). Numerele mari au o proporie ridicat a PCB-urilor n amestec.Amestecurile de PCB au o sczut solubilitate n ap i o mare solubilitate n uleiuri i solveni organici cu slab polaritate.PCB-urile variaz n ceea ce priveete stereochimia, dependent de posibilitile de substituie a atomilor de clor.

POLICLORODIFENOLI (PCB)

Clasificarea PCB-urilor PCB-uri sunt de dou tipuri, n funcie de poziia n care sunt substituii atomii de clor: PCB coliniar/coplanar reprezint substituirea n alte poziii dect poziia orto; un exemplu de PCB colinar/coplanar este 3,3,4,4-tetraclorodifenilul.PCB necoliniar este reprezentat de substituirea n 2/3/4 ortopoziii cu atomi de clor, din cauza deplasrii ciclului din afara planului prin interaciunile atomilor de clor apropiai din diferite cicluri (atomi de clor grei).Utilizarea de PCB-uri este folosit n diferite scopuri:fluide dielectrice;fluide schimbtoare de cldur;lubrifiani;fluide pentru pompe de vacuum;plastifiani de vopseluri;la imprimarea hrtiei de copiator.n prezent, folosirea policlorodifenililor este interzis sau mult restrns de legislaia din multe ri.

Dioxinele-ST policlorurate considerate (POP) cu efecte adverse asupra omului i mediului-efect cancerigenCel mai cunoscut compus toxic este tetraclorodibenzodioxina, n mod obinuit, cunoscut ca dioxin, extrem de toxic la mamifere (DL 50= 10-200 g/kg ).Experimental, DL50 = 10-200 g/kg a fost probat la obolani i oareci.Dioxina i produi derivai provin din precursori - produse casnice i industriale diverse (aditivi din benzina cu plumb, arderi de materiale plastice, arderea materialelor fosile, industria hrtiei).Dioxina se formeaz prin legarea ciclului benzen prin dou puni de oxigen avnd substitueni variabili de clor n diferite poziii ale ciclului; PCD-urile sunt compui chimici stabili cu solubilitate sczut (< 1g/l la 200C) i solubilitate limitat n majoritatea solvenilor organici, chiar dac ei au un caracter lipofilic.Dioxina i PCD-urile nu sunt produse comerciale, dar sunt obinute prin sinteza altor compui organici, arderea PCB (prin arderea chimic a deeurilor), prin interaciunea cu clorofenoli. PCD-urile sunt detectate n medii greu accesibile, cum ar fi de exemplu mediul acvatic, fiind prezente n concentraii mici la pete i psri ihtiofage.n organismele vii-greu solubile i lipofile-imposibil de excretat (se descompune la 750C)Convenia de la Stockholm (2005)-eliminarea / diminuarea surselor de dioxine

Policlorobenzodioxine (dioxine)/ PCDFactor echivalent de toxicitate (FET)-c.m.t. compus-2,3,7,8-TCDD=1,0Echivalent toxic (TEQ-Toxic Equivalent Quotient)-amestec de compui din clasa dioxineTEQ= (PCDDi x FETi)+ (PCDDi x FETi)+ (1,10)Surse de dioxine- subprodui n procesele de fabricaie ale altor substane chimice (fenoli clorurai i derivai, difenil-eteri clorurai, PCB) -nu se produc n scop comercial-ex: - incinerare deeuri (medicale, casnice, industriale, periculoase)- pr. tehnologic producere celuloz i hrtie- producia i depozitarea subst.ch. clorurate-compui organoclorurai ex. PVC (polivinilclorura) sau lemn tratat cu PCP (pentaclorofenol)- incendii (instalaii electrice)Contaminarea mediului aer+apa+sol organisme vii prin intermediul lanurilor trofice-plante-animale (peti/rumegtoare)-omMecanism producere efecte toxice dioxine-receptor de arilhidrocarburi(Ah) din citoplasma celular, ptrund n ADN producia de proteine (ex.citocrom P450 1A1) - aciunea monooxigenazelor crete oxidarea substanelor endo-i exogene din organism-hormonii steroizi sexuali (sterilitate i tumori ale org genitale)T1/2 n organismele vii 5-10 ani prin transformri metabolice n derivai polariDoza zilnic tolerabil (TDI-tolerable daily intake)=1-4 pg/kilocorp/zi dup OMS cu int< 1pg/kilocorp/zi

Termeni comparativi pentru dioxineDetergenii sunt compui organici cu caracteristici polare i nepolare.Sunt cunoscute trei tipuri de detergeni (anionici, cationici i neionici). Primele dou categorii permit schimbri permanente negative sau pozitive la nivelul legturilor C-C nepolare (hidrofobe); detergenii neionici nu au schimburi permanente, atomii lor fiind slabi din punct de vedere electronic, puterea de atracie a electronilor de ctre atomii de oxigen fiind determinat de polaritatea detergenilor.Utilizarea detergenilor este foarte variat: n scopuri industriale sau casnice, frecvent ; la purificarea apelor, fiind implicai n curirea suprafeei apelor;n formulele pesticidelor i pentru dispersia uleiurilor scurse n mare. Detergenii industriali - utilizai ca surfactani pentru vopseluri i pesticide, fiind reprezentai de alchil fenoli polietoxilai (detergeni ionici) care prin degradare conduc la formarea alchil fenolilor (nonylfenoli), substane toxice cu aciune perturbatoare la nivel endocrin, mai ales asupra organismelor acvatice.Producia mondial de detergeni > 800miitone/an (nonylfenoli 80%, octylfenoli 20%), din care 60% ajunge n mediul acvatic prin staiile de epurare, fiind transformai n metabolii hidrofili stabili care se acumuleaz n nmolul staiilor de epurare i n sedimentele rurilor.

Detergenii

Formula chimic a detergenilor Etanilestradiolul (EE2) - estrogen utilizat n contraceptivele orale cu structur asemntoare hormonului estradiol natural. Caracteristicile ecotoxice ale etanilestradiolul:persisten la petii din apele de suprafa contaminate;biotransformarea etanilestradiolului ntr-un derivat estrogenic n intestin printr-o enzim denumit -glucoronidaz, urmat de trecerea acestuia n circulaia enterohepatic, compusul rezultat fiind instabil;mpreun cu ali fitoestrogeni din mediu determin feminizarea masculului i infertilitatea femelei, consecinele ecologice raportate mediul lor de provenien.

Etanilestradiolul (EE2) Etanilestradiolul (EE2)