Prof. Tudorache Maria Georgeta

Dizertaţie

Editura Sfântul Ierarh Nicolae 2010

ISBN 978-606-577-147-5

2

CUPRINS In t ro duc ere - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 04 Capitolul 1- Compoziţia şi proprietăţile solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 06 1.1.Compoziţia solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 06 1.2. Principalele proprietăţi ale solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 07 Capitolul 2- Poluarea solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11 2.1. Surse de poluare a solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11 2.2. Poluare chimică- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 13 2.3. Calitatea solurilor- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 17 2.3.1. Indicatori de calitate ai solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 18 Capitolul 3- Emisii poluante din sol- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 21 3.1. Poluanţi organici- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 21 3.1.1. Produse petroliere - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 21 3.1.2. Poluanţi organici persistenţi- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 21 3.1.3. Îngrăşăminte chimice pe bază de fosfor - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 23 3.2. Poluanţi anorganici din sol- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 24 3.2.1. Amoniacul şi nitraţii din sol- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 24 3.2.2. Metalele grele- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 26

3.3. Conţinutul de metale grele în deşeurile menajere- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 32

3.4. Aciditatea solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 33 3.5. Legislaţia privind problemele legate de poluarea solului- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 34 Capitolul 4- SORBENŢII NATURALI- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 34 Capitolul 5 - Utilizarea turbei pentru depoluarea solurilor contaminate cu produse petroliere- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

41

5.1. Noţiuni generale despre turbă- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 41 5.2.Caracterizarea fizico-chimică a turbei de Suceava- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 42 5 .3 Metode de tes tare ş i rezul ta te - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 43 5.4. Caracterizarea microbiologică a turbei şi a solurilor contaminate cu produse petroliere- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

50

5.5. Determinarea microflorei totale aerobe şi anaerobe- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 51 5.6. Evaluarea grupelor fiziologice de microorganisme- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 52 5.6.1. Determinarea microflorei fixatoare de azot atmosferic- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 52 5.6.2. Determinarea microflorei proteolitice- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 53 5.6.3. Determinarea microflorei amonificatoare- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 53

3

5.6.4. Determinarea microflorei nitrificatoare- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 54 5.6.5. Determinarea microflorei denitrificatoare- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 54 5.7.Interpretarea rezultatelor- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 55 5 .8 . Stu diu l pr oces u lu i de abs orb ţ ie a h idroc ar bur i lo r pet ro l ie r e - - - 59 5 .9 . Stu diu l pr oces u l u i de b iode gra dar e aero bă a h id roca rb ur i lo r pet r o l ie re . Mă sur i de s t imu lar e a pr oces u lu i d e b io deg rad are - - - - - - - -

60

Capitolul 6- E V A L U A R E A I M P A C T U L U I A S U P R A M E D I U L U I A P R O C E D E E L O R D E D E C O N T A M I N A R E A S O L U R I L O R C U C O N Ţ I N U T D E H I D R O C A R B U R I P E T R O L I E R E - - - - - - - - - - - - -

66

Capitolul 7- CONCLUZII- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 68 BIBLIOGRAFIE- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 70

4

Introducere În prezent, şi în România, gospodărirea şi asigurarea unor condiţii de calitate buna a solurilor, a

devenit o problemă majoră în contextul alinierii ţării noastre la standardele şi cerinţele impuse pe plan mondial în ceea ce priveşte protecţia mediului şi a resurselor naturale. De asemenea, poluarea solului cu produse petroliere, face parte dintre cele mai evidente probleme de mediu cu care se confruntă România în ultimii ani, având în vedere ritmul tot mai accelerat şi intensiv de folosire a acestor substanţe (specific ţărilor în curs de dezvoltare) pentru satisfacerea nevoilor de echitate şi de energie. Se observă că atât în România cât şi în lume în fiecare an se raportează o multitudine de deversări accidentale sau deliberate de produse petroliere pe sol sau în ape, ceea ce cauzează probleme economice, sociale şi de mediu.

Asigurarea protecţiei calităţii solurilor, ca mijloc de creştere a resurselor de sol, cât şi pentru protecţia mediului înconjurător, prevede printre altele utilizarea unor procedee şi tehnologii de depoluare menite să neutralizeze sau să blocheze fluxul de poluanţi şi care să asigure eficienţa dorită şi aplicarea legislaţiei privind protecţia calităţii solului.

Metodele convenţionale de depoluare a solurilor contaminate cu produse petroliere se aplică cu succes la scară internaţională, însă majoritatea acestora prezintă următoarele inconveniente: generarea unor efluenţi lichizi sau gazoşi ce necesită o tratare/depozitare suplimentară, perioade mari de operare, dificultăţi de monitorizare şi control, costuri ridicate de capital şi operare. Dezavantajele menţionate, corespunzătoare tehnologiilor respective, conduc la limitarea sau chiar imposibilitatea aplicării acestor tehnici de depoluare la nivel naţional, în condiţiile economice actuale ale României.

Pe plan mondial se observă tendinţa de dezvoltare a unor metode simple, rapide, ieftine şi eficiente, care să asigure prin aplicarea lor in-situ blocarea migrării poluanţilor din zona deversării de produs petrolier în subteran sau alte zone învecinate, distrugerea poluanţilor şi refacerea cadrului natural.

Cercetările realizate de Choi H. şi Cloud R.M. /1992/, Schatsberg P. /1971/, subliniază faptul că metoda folosirii sorbenţilor în cazul unor scurgeri de produse petroliere este foarte eficientă şi nu prezintă riscuri pentru mediu. Materialele sorbente fiind folosite ca materiale de prevenire a propogării şi dispersiei contaminanţilor.

Conform organizaţiei American Society for Testing and Materials (ASTM), materialele sorbente existente pe piaţă se pot clasifica după mai multe criterii: natura lor (natural organice, natural anorganice, sintetice), aspectul fizic (tip I – absorbanţi sub formă de pernute, pături; tip II – absorbanţii neţesuţi, particulaţi sau polidisperşi; tip III – bariere din materiale sorbente învelite în diferite texturi; tip IV: teţele cu o impedanţă scăzută a migrării fluidelor), modul de aplicare (L-W: sorbenţi recomandaţi

5

pentru sorbţia lichidelor de pe soluri şi apă, L: sorbenţi recomandaţi pentru sorbţia lichidelor de pe soluri, W: sorbenţi recomandaţi pentru sorbţia poluanţilor de pe apă, I-S: sorbenţi recomandaţi pentru sorbţia lichidelor din zonele industriale – substanţe chimice agresive), etc.

Studiile făcute de Johnson R.F./1973/, Choi H. /1992/ şi alţii, arată superioritatea sorbenţilor naturali organici faţă de cei sintetici în aplicarea lor pentru depoluarea solurilor, având în vedere capacitatea lor de biodegradare.

Dr.Ali Ghalambor /1995/ University of Southwestern Louisiana, arată că sorbenţii naturali dacă sunt folosiţi într-un mod corespunzător, pot fi mult mai eficienţi decât sorbenţii sintetici. De asemenea subliniază şi numeroasele avantaje ale sorbenţilor naturali organici: biodegradabili, resurse regenerabile, cost scăzut, impact scăzut asupra mediului, uşor de procurat şi manipulat. În urma testelor efectuate pe o serie de sorbenţi naturali şi sintetici, Ali Ghalambor /1998/ întăreşte ideea folosirii sorbenţilor naturali în cazul unor deversări de produse petroliere, argumentând aceasta prin faptul că sorbenţii uzaţi pot fi trataţi prin biodegradare în vrac (compostare), în acest mod degradându-se atât sorbentul cât şi produsul petrolier.

Aplicarea la scară industrială a depoluării solurilor de contaminanţi de tip hidrocarburi petroliere prin folosirea materialelor sorbente, nu este întâlnită în practica curentă din România, atât din lipsă de mijloace economice, cât şi din lipsa unei baze ştiinţifice solide care să permită abordarea cu succes, într-un timp real, a depoluărilor discutate. În străinătate există o serie de produse absorbante naturale pe bază de turbă (PeatSorb, Spill Sorb, Oclansorb, etc) care sunt folosite cu succes, atât pentru depoluarea apelor cât şi a solurilor.

Actualmente, unităţile economice din România a căror activitate este corelată cu aplicarea soluţiilor tehnologice de depoluare a solurilor contaminate cu produse petroliere se găsesc într-o fază incipientă utilizând preponderent materiale de import. Spre exemplificare, S.C. ECO-TECH SERVICE SRL din Constanţa, importator al produsul SPILL-SORB care reprezintă un absorbant natural (turbă) importat din Canada, care, datorită caracteristicilor sale remarcabile a înregistrat poziţii superioare pe piaţa internaţională, fiind comercializat cu succes şi pe piaţa din România. Acest produs este folosit în domeniul depoluării apelor de produse de tip hidrocarburi petroliere.

La noi în ţară, unităţile de profil (S.C. BRANIC SRL., OIL DEPOL SRL, etc) folosesc în mod empiric adsorbanţi polimerici sau turbă importată din Canada, pentru depoluarea apelor. In ceea ce priveşte depoluarea solurilor, se poate spune că practic acesta nu se realizează, datorită lipsei unei baze ştiinţifice solide.

6

Capitolul 1

Compoziţia şi proprietăţile solului 1.1. Compoziţia solului

Sub denumirea de sol se înţelege acea parte a scoarţei terestre în care se petrec procese biologice. Sub aspect fizic, solul este format din particule solide de forme şi dimensiuni variabile, cunoscute sub denumirea de grunji sau granule. De fapt, granula reprezintă particula cea mai mică, care rezistă la deformarea mecanică.

Spaţiile libere între granulele de sol formează porii solului, iar volumul total al porilor constituie porozitatea. Porozitatea solului depinde de mărimea granulelor, de aşezarea şi uniformitatea acestora. Cu cât particulele sunt mai mari, cu atât volumul total al porilor este mai mic. De asemenea, aşezarea neregulată sau lipsa de uniformitate a grunjilor reduc porozitatea. Din punct de vedere al biologiei solului, solul este un sistem enzimatic în care enzimele acumulate au, alături de enzimele microorganismelor proliferate, o semnificaţie deosebită, participând la ciclurile biologice ale elementelor şi contribuind la fertilitatea solului, la crearea condiţiilor favorabile pentru nutriţia plantelor superioare şi, implicit, la perpetuarea vieţii pe planeta noastră. Această legătură dintre viu şi neviu alcătuieşte solul. Încă de la începutul secolului se cunoaşte că solul are toate elementele necesare pentru a fi considerat un organism viu: Materie organică proprie (humusul); Respiră (consumă oxigen şi elimină dioxid de carbon); Este sediul unor procese fiziologice şi biochimice complexe; „Digeră” materiile organice încorporate şi le asimilează. Calitatea solului (definită de Soil Science Society of America, SSSA, în 1998) este capacitatea

de a funcţiona în cadrul ecosistemelor în vederea susţinerii productivităţii, menţinerii calităţii mediului şi a sănătăţii florei şi faunei.

Compoziţia solului. Solul este alcătuit dintr-o fază solidă (componenţi minerali şi organici), o fază lichidă (soluţia solului) şi o fază gazoasă (aer din sol), conform tabelului 1.1.

Tabelul 1.1. Componenţii solului Componenţa solului Compoziţia [%]

Substanţe minerale: silicaţi, oxizi şi hidroxizi, calcar, argilă etc. 45

Faza solidă Substanţe organice: fracţiunea vie (microorganisme, faună, rădăcinile plantelor etc.) şi fracţiunea moartă (substanţe humice, glucide, proteine, lipide, enzime etc.)

5

Faza lichidă Apa 25

Faza gazoasă Aerul 25

7

Compoziţia mineralogică cuprinde minerale din clasa silicaţilor, oxizilor şi hidroxizilor, minerale dispuse pe diferite clase granulometrice:

fracţiunea grosieră este reprezentată prin: cuarţ, feldspat, mice şi calcită;

fracţiunea fină este reprezentată prin: argile (caolinit, montmorilonit, illit, vermiculit, clorit), silice, carbonaţi, oxizi, hidroxizi etc. Compoziţia organică cuprinde diferite fracţiuni ale materiei organice din sol, inclusiv

substanţele humice şi nehumice:

fracţiunea organică vie care cuprinde mocroorganismele, fauna solului, rădăcinile plantelor. Împreună aceşti componenţi alcătuiesc biomasa solului.

fracţiunea organică nevie care cuprinde organisme moarte în curs de descompunere, substanţe humice (cea mai mare parte a materiei organice din sol) şi nehumice (necaracteristice solului: proteine, lipide, glucide, enzime, acizi organici etc.).

1.2. Principalele proprietăţi ale solului

Compoziţia şi proprietăţile (fizice, chimice şi biologice) solului determină modul de răspuns al acestuia la agresiunea factorilor externi şi tipul proceselor la care sunt supuşi poluanţii în sol.

Structura mecanică a solului determină o serie de calităţi sau proprietăţi fizice, cum ar fi: permeabilitatea solului, sau proprietatea de a fi străbătut de aer şi apă, capilaritatea, temperatura,

selectivitatea. Textura solului sau alcătuirea granulometrică indică proporţia în care diferite fracţiuni

granulometrice intră în alcătuirea solului. Textura se exprimă prin conţinutul masic procentual de argilă, praf, nisip, pietriş şi bolovăniş (tabelul 1.2).

Tabelul 1.2. Limitele dimensionale ale fracţiunilor granulometrice din sol

Fracţiunea granulometrică Limite dimensionale [mm]

Argilă 0 – 0,002

Praf 0,002 – 0,02

Nisip fin 0,02 – 0,2

Nisip mijlociu 0,2 – 0,5

Nisip grosier 0,5 – 2

Pietriş 2 – 20

Bolovăniş 20 – 200

8

Permeabilitatea pentru aer a solului depinde de mărimea porilor şi nu de volumul total al acestora. În acest sens solurile formate din particule mari ca pietrişul şi nisipul sunt poarte permeabile pentru aer, deşi porozitatea lor este redusă. Cu cât solul conţine o cantitate mai mare de aer, cu atât procesele biologice care se petrec în sol sunt mai active şi cu atât solul este mai salubru. Cantitatea de aer din sol este în funcţie de presiunea atmosferică şi de cantitatea şi mişcarea apei subterane.

În general, ca urmare a proceselor biologice şi biochimice care se petrec în sol şi în primul rând de descompunerea substanţelor organice, calitatea aerului teluric este diferită de cea a aerului atmosferic, procentul de oxigen fiind mai scăzut, iar cel de CO2 mai ridicat. Tot ca urmare a proceselor de biodegradare a substanţelor organice în compoziţia aerului din sol, pot apărea şi alte gaze cum ar fi amoniacul, hidrogenul sulfurat, metanul. Cu cât compoziţia aerului teluric este mai apropiată de compoziţia aerului atmosferic, cu atât solul este curat. De altfel, între aerul teluric şi aerul atmosferic este un permanent schimb determinat, mai ales de temperatura şi presiunea de la suprafaţa solului.

Permeabilitatea pentru apă a solului este determinată de mărimea porilor, dar şi de volumul total al acestora. În acest sens se cunosc :

soluri permeabile în mare ca pietrişul şi nisipul care sunt uşor străbătute de apă;

soluri permeabile în mic ca argila şi turba, care reţin apa şi sunt greu străbătute de apă. Cu cât porozitatea unui sol este mai mare, cu atât reţinerea apei în porii solului este şi ea mai

mare; nisipul are o porozitate în jur de 35%, pe când argila de peste 65%. În linii mari, apa din sol se găseşte aşezată în straturi succesive cunoscute sub denumirea de

zonele lui Hoffman:

Zona de evaporare este cea superficială şi este permanent supusă fluctuaţiilor determinate de variaţiile de temperatură ale atmosferei.

Zona de filtrare este zona străbătută de apă, dar care reţine diversele impurităţi şi are un rol deosebit de important în protecţia calităţii apelor subterane.

Zona de capilaritate este zona în care apa subterană se ridică în porii solului, menţinând o continuă stare de îmbibiţie.

Zona apei propriu-zise sau a stratului purtător de apă cu o grosime variabilă, reprezintă de fapt pânza de apă subterană. Sub această zonă se găseşte stratul de sol impermeabil. Apa din sol are un rol important, mai ales în întreţinerea vegetaţiei, dar şi în diversele procese

biologice şi biochimice care se petrec în sol. Eliminarea aerului şi înlocuirea sa cu apă în porii solului, are un efect nefavorabil asupra gradului de salubritate a solului. În absenţa aerului, procesele biologice sunt încetinite, iar solul se consideră insalubru. În acelaşi timp însă solurile care sunt cu uşurinţă străbătute de apă, nu au capacitatea de a proteja în suficientă măsură apa subterană.

9

Capilaritatea este o altă proprietate a solului dependentă de structura mecanică a acestuia. Ea reprezintă capacitatea solului de a permite apei subterane să se ridice prin porii săi către straturile superficiale. Capilaritatea se găseşte într-un raport invers cu permeabilitatea; cu cât solul este mai permeabil pentru apă, cu atât capilaritatea este mai redusă, ea fiind dependentă în primul rând de porozitate sau de volumul total al porilor. In cazul solurilor cu o porozitate mică (nisipul), timpul de ridicare al apei este scurt, de ordinul minutelor, iar nivelul de înălţime este redus (0,3 – 0,5 m), în timp ce în cazul solurilor cu porozitate mare (argila), timpul de ridicare este de ordinul orelor, iar înălţimea este mare (1,5 – 2 m).

Selectivitatea este o proprietate fizică importantă a solului, prin ea înţelegându-se calitatea pe care o are aceasta de a reţine în porii săi diferite impurităţi care îl străbat, acestea fiind purtate de aer dar şi de apă.

Selectivitatea are la bază fenomenul de absorbţie sau mai exact de reţinere a impurităţilor pe granule de sol. În general, solurile greu permeabile sunt şi soluri cu grad mare de selectivitate. Deci, impurităţile care sunt reţinute, în primul rând sunt cele în suspensie, inclusiv microorganismele. Astfel, dacă se trece printr-un strat de sol o suspensie microbiană, iar apa care străbate solul este însămânţată pe medii de cultură, ea poate fi practic sterilă. Dar, selectivitatea solului se adresează deopotrivă şi elementelor în soluţie. Astfel, dacă se filtrează prin sol o soluţie de fucsină, apa filtrată poate deveni incoloră. Selectivitatea solului este una din cele mai importante calităţi ale acestuia prin care se realizează protecţia apelor subterane.

Temperatura este proprietatea solului dependentă de structura mecanică, dar şi de natura şi compoziţia chimică a solului. Solul primeşte căldură de la soare prin radiaţiile calorice ale spectrului solar, dar şi de la masa incandescentă din centrul pământului şi căldura degajată de procesele biochimice exogene care se petrec în sol.

Solul, în general, este rău conducător de căldură, conductibilitatea sa termică fiind determinată de structura sa mecanică, de compoziţia chimică, de gradul de umiditate etc. Solurile cu granule fine şi umede se încălzesc greu, dar se şi răcoresc greu, ele înmagazinând căldura. Solurile cu granule mari sau compacte au o conductibilitatea termică mare, ele se încălzesc repede, dar şi pierd uşor căldura înmagazinată. Culoarea solului are, de asemenea, un rol important în păstrarea căldurii; solurile deschise la culoare, cum ar fi nisipul, reflectă o marea cantitate de radiaţii solare, pe când solurile închise la culoare , cernoziomul, reţin radiaţiile calorice şi sunt mult mai favorabile dezvoltării culturilor.

Datorită conductibilităţii sale termice reduse solul înregistrează cu întârziere variaţiile temperaturii atmosferice. Astfel, dacă la suprafaţa solului temperatura maximă se constată la ora 13,00 la 0,05 m adâncime aceasta este la ora 17,00, iar la 1 m adâncime variaţiile de temperatură nu se mai resimt.

10

Temperatura exercită influenţe deosebite asupra proceselor biologice şi biochimice care se petrec în sol ca şi la întreţinerea vieţii diverselor microorganisme (bacterii, protozoarele, larvele de insecte) ce impurifică solul. pH-ul sau reacţia solului indică aciditatea sau alcalinitatea solului. Variaţia pH-ului este între 3,5 (la soluri extrem de acide) până la 11 (în cazul solurilor extrem de alcaline).

Solurile acide au un pH < 7 şi prezintă dezavantajul apariţiei ionilor de Al3+, ion extrem de toxic pentru activităţile microbiene din sol. Cu cât un sol are pH-ul mai acid cu atât procesele de mobilizare a metalelor grele creşte, crescând totodată şi toxicitatea lor pentru componenta biologică a solului.

Solurile bazice au un pH > 7 şi prezintă pericolul imobilizării microelementelor şi nutrienţilor, cu excepţia molibdenului care se găseşte în abundenţă în solurile bazice. Funcţiile solului pot fi grupate în trei categorii (tabelul 1.3). De-a lungul timpului aceste funcţii au rămas nealterate datorită proprietăţilor fizice, chimice şi biologice ale solurilor. În ultima jumătate de secol, datorită intensificării exploatării materiilor prime, mai ales a combustibililor fosili şi a minereurilor, capacitatea de regenerare a calităţii solurilor s-a micşorat mult, solurile intrând într-un continuu proces de degradare.

Tabelul 1.3. Categoriile şi funcţiile solului Categorii Funcţii

Producţia de biomasă: este baza pentru viaţa omului şi a animalelor, fiind sursa de substanţe nutritive, suport pentru rădăcinile plantelor, rezervă de apă etc.

Filtrare, tamponare între aer – apa subterană, pe de o parte şi între atmosferă – apa subterană – covorul vegetal, pe de altă parte.

Descompunerea biologică şi/sau biochimică a substanţelor organice toxice provenite din aer sau din alte surse (agricultură, transporturi, industrie etc). Datorită acestei funcţii multe din substanţele organice toxice sunt distruse, metabolizate sau cel puţin imobilizate la sol.

Sursă de energie regenerabilă atât pentru microorganismele şi fauna solului, cât şi pentru plante şi om.

Ecologice

Mediu protectiv pentru vestigiile istorice şi arheologice. Solul poate fi considerat şi o veritabilă protecţie pentru banca de gene naturală formată de organismele fosilizate în adâncime.

Tehnico-

industriale

Sursă de materii prime şi de apă: nisipul, piatra, cărbunele, minereurile, argila etc. se folosesc în industrie sau alte activităţi Apa se extrage prin excavaţii sau foraje.

Socio-

economice

Asigură baza construcţiilor casnice, industriale şi de dezvoltare, sportive, de transport.

11

Capitolul 2

Poluarea solului

Poluarea solului este consecinţa activităţilor umane efectuate fără protecţia acestui factor de mediu. OMS consideră că poluarea solului este consecinţa îndepărtării şi depozitării neigenice,

necorespunzătoare, a reziduurilor lichide şi solide rezultate din activitatea omului, a deşeurilor

industriale precum şi a utilizării în agricultură în mod necorespunzător a substanţelor chimice, a

dejecţiilor animale şi a cadavrelor acestora. Poluarea solurilor se face prin transferul poluanţilor din atmosferă (depuneri sedimentabile sau

precipitaţii). Există cazuri în care, prin acţiuni iresponsabile se îngroapă în sol deşeuri chimice şi farmaceutice deosebit de toxice. Aceste acţiuni sunt condamnate de legislaţia europeană din domeniul protecţiei mediului.

Spre deosebire de poluare care se referă la factorul antropic, fenomenele de degradare sau deteriorare a solului cuprind toate fenomenele şi procesele dăunătoare mediului (exemplu: extracţia nisipului şi pietrişului din balastiere, când se înlătură cuvertura filtrantă de protecţie, crescând riscul poluării).

2.1. Surse de poluare a solului Surse de poluare exterioară a solului (solide, lichide, gaze) Poluarea cu reziduuri solide este vizibilă şi în continuă extindere. Poate fi: menajeră, stradală,

industrială radioactivă, agrozootehnică şi specială. Poluarea cu reziduuri menajere are un potenţial infecţios foarte ridicat, datorită cantităţii mari şi

compoziţiei chimice diferite. Substanţele organice ce se depun pe sol favorizează dezvoltarea unui număr mare de insecte şi rozătoare

Poluarea cu reziduuri (organice şi anorganice) stradale din parcuri şi pieţe. Se apreciază că stradal această poluare reprezintă din parcuri 0,3 kg/zi locuitor, iar din pieţe 1m3/100 m2 zi.

Poluarea cu reziduuri industriale (organice şi anorganice). Reziduurile industriale sunt în cantităţi mari deoarece 50% din totalul materiilor prime ajung în această formă, din care 15% sunt nocive. Fiind încorporate în sol modifică structura acestuia. În timp, reziduurile industriale se regăsesc în plante şi apoi în animale, de unde ajung la om.

Poluarea cu reziduuri agrozootehnice se întâlneşte în mediul rural. Poluarea cu reziduuri speciale provine parţial din spitale, unităţi de cercetare etc. Şi trebuie avută

permanent în vedere.

12

Poluarea cu reziduuri lichide. Solul fiind mediul de reintegrare a apelor reziduale, reţine

substanţele poluante din acestea în masa sa, poluându-se la rândul său. Sursele de poluare cu reziduuri lichide sunt reprezentate de:

ape menajere; ape reziduale industriale; ape reziduale zootehnice; ape reziduale incomplet tratate; reziduuri petroliere; ţiţei şi produse petroliere; reziduuri chimice.

Odată stabilite anumite criterii privind poluarea: 1. tipul poluării, 2. indicatorii de poluare, 3. sursele de poluare, 4. emisiile posibile care produc poluarea solurilor,

este necesar să se stabilească o reţea de monitorizare a acestor poluanţi şi în primul rând să se stabilească cele mai bune metode disponibile, conform standardelor în vederea, aplicării unor tehnici reale de reducere a poluării solului.

Luând în considerare diversele surse de poluare a solului ca şi elemente poluante se pot aminti mai multe tipuri de poluare care pot fi clasificate conform criteriilor prezentate în tabelul 2.1:

Tabelul 2.1. Criteriile de clasificare a poluării solului Criteriul Clasificare

După natura poluării Fizică: radioactivă.

Chimică: substanţe anorganice (acizi, baze, săruri), substanţe organice de sinteză (pesticide, COV etc).

Biologică: microorganisme, viruşi şi bacterii.

După originea poluării Punctiformă sau locală (la sursă).

Liniară: de-a lungul şoselelor, căilor ferate, conductelor etc.

Difuză: aplicarea îngrăşămintelor, depozitări necorespunzătoare etc.

După persistenţa în timp Accidentală (spargerea conductelor) şi permanentă (administrare

13

neadecvată a îngrăşămintelor).

Actuală (rezultatul unei activităţi recente) şi veche sau istorică (dacă durează mai mulţi ani).

După activităţile care o

generează Domestică: deşeuri solide şi lichide, combustibil din rezervoare, lipsa

canalizării etc.

Industrială: depozite de deşeuri, depunerile atmosferice, apele industriale, balasterele.

Agricolă: îngăşăminte, fitohormoni, pesticide, gunoiul de grajd nefermentat.

Transportul: sare, metale grele, azbest, hidrocarburi, substanţe ignifuge, depuneri atmosferice.

2.2. Poluare chimică

A. Poluarea organică

Poluarea organică se datorează în principal, reziduurilor menajere şi zootehnice, dar şi unor reziduuri industriale. Acest tip de poluare persistă un timp limitat în sol datorită capacităţii ridicate a solului de degradare a acestor materii prin intermediul micoorganismelor telurice, transformându-se astfel în substanţe minerale ce intră în ciclul natural.

Materia organică din sol este formată din: humus care reprezintă un amestec de substanţe organice amorfe de culoare închisă şi care rezultă

din descompunerea substanţelor organice, sub acţiunea microorganismelor, atât în condiţii aerobe cât şi anaerobe. Humusul este format din: substanţe care rezistă la o descompunere avansată (lignina); substanţe care se află în stare de descompunere (hemiceluloza, celuloza şi proteinele); substanţe care rezultă în urma descompunerii (acizi organici, baze etc.); substanţe sintetizate de microorganisme;

substanţe organice provenite din poluare.

Procesele de degradare a substanţelor organice din sol sunt asemănătoare cu cele din apă, dar se petrec la niveluri mult mai intense, datorită numărului mare de germeni care acţionează în sol. În funcţie de cantitatea de substanţe organice, de structura şi calităţile fizice ale solului, ca şi de unii factori meteorologici, procesele de descompunere a poluanţilor organici de pot desfăşura aerob sau anaerob.

14

Cele două procese se pot desfăşura succesiv, cele anaerobe trecând în cele aerobe pe măsura reducerii poluării organice sau se pot petrece concomitent în cazul unei poluări medii. Procesele anaerobe nu conduc descompunerea până la compuşii finali, aceasta rămânând la unii produşi intermediari, pe când cele aerobe produc totdeauna o descompunere completă.

Diversele substanţe organice în funcţie de constituţia lor chimică urmează cicluri diferenţiate. Astfel, hidrocarbonatele sunt descompuse într-o primă fază până la glucoză, apoi până la CO2 şi apă. În cursul descompunerii apar o serie de compuşi intermediari cum ar fi acizii oxalic, gluconic, fumaric, succinic, în cazul descompunerii aerobe, sau pot apare compuşi de tipul acetonei, acidului acetic, lactic, butiric, în cazul descompunerii anaerobe.

Lipidele sunt descompuse în glicerină şi acizi graşi, iar în final în CO2, apă, în cazul glicerinei, iar acizii graşi mult mai rezistenţi se acumulează în sol.

Proteinele sunt descompuse în primă fază în polipeptide, iar apoi sub influenţa unor enzime în acizi aminaţi, care se pot descompune până la amoniac. Urmează apoi mineralizarea, ce constă în oxidarea amoniacului în nitriţi, iar apoi oxidarea nitriţilor la nitraţi.

Poluarea organică a solului se apreciază cu ajutorul indicatorilor chimici (direcţi – substanţe chimice poluante ajunse în sol, care au activitate directă, nocivă şi indirecţi – metode organoleptice şi chimice) care cuprind atât produşii intermediari ai procesului de biodegradare telurică (amoniac, nitriţi, hidrogen sulfurat) cât şi produşi finali mineralizaţi (nitraţi, fosfaţi şi sulfaţi). Cel mai utilizat indicator pentru poluarea organică este raportul dintre azotul organic teluric (acizii humici) şi azotul organic total, raport numit cifră sanitară sau indice Hlebnicov.

totalorganic

teluricorganic

N

NIH

B. Poluarea industrială

Poluarea industrială reprezintă poluarea cu substanţe chimice toxice, care pot fi concentrate de diverse organisme din lanţul alimentar al omului. Datele OMS arată că cel puţin 50% din materiile prime utilizate în industrie contribuie la formarea deşeurilor industriale din care 15% sunt toxice sau nocive pentru organismul uman. Emisiile nocive, rezultat al multor procese industriale, rezultat al circulaţiei autovehiculelor, a chimizării agriculturii transportate la distanţe mari afectează solul în mod foarte grav.

Poluarea industrială poate oferi o componentă organică, dar de cele mai multe ori are un conţinut bogat în substanţe chimice potenţial toxice. Poluarea industrială cu substanţe toxice creează premiza trecerii acestora în apele subterane sau de suprafaţă ca şi în culturile vegetale. Totodată

15

întreprinderile industriale pot contribui la poluarea chimică a solului prin depunerile de poluanţi răspândiţi în atmosferă, aşa cum este cazul plumbului, mercurului sau fluorului.

Acumularea de substanţe toxice în plante, datorită poluării solului este frecventă, un exemplu edificator fiind orezul din Japonia; orezul care în mod normal conţine 0,15 mg/kg cadmiu, a atins ca urmare a concentrării cadmiului în sol un conţinut de 0,87 mg/kg. Toţi poluanţii din aer şi ape se regăsesc şi în sol. Poluarea industrială cuprinde :

poluarea cu metale grele şi depuneri acide;

poluarea cu produse petroliere şi compuşi aromatici policiclici;

folosirea terenurilor agricole pentru holde şi depozite de reziduuri în exploataţiile miniere şi de preparaţie.

Poluarea cu metale grele. În zonele industriale, diferite deşeuri depuse pe sol pot conţine concentraţii substanţiale cu metale grele precum şi cantităţi semnificative de produşi organici sintetici, funcţie de procedeul tehnologic aplicat. Atenţia este îndreptată mai ales spre prezenţa metalelor grele cum sunt: Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn, din cauza toxicităţii lor la concentraţii scăzute.

Sursele de emisie a metalelor grele existente în sol, sunt activităţile industriale, traficul auto, incinerarea deşeurilor, depozitarea deşeurilor la întâmplare etc. De exemplu, activităţile miniere generează cantităţi însemnate de deşeuri de roci care sunt depozitate la suprafaţă. Astfel, suprafaţa pământului este degradată şi devine sursă de poluare. Traficul auto este o sursă deloc neglijabilă de poluare a solului cu particule conţinând metale grele toxice, în special plumb, provenind de la tetraetilul şi tatrametilul de plumb, folosiţi în întreaga lume ca aditivi pentru creşterea cifrei octanice a benzinelor, dar şi alţi compuşi alchilaţi ai plumbului pot conduce la efecte grave de contaminare a solului şi a apelor subterane. În atmosferă aceşti compuşi sunt descompuşi fotochimic sub acţiunea radiaţiilor UV, de către ozon sau radicalii hidroxil la specii ionice tri şi dialchilate, mai stabile şi solubile în apă. După descompunerea chimică şi/sau degradarea biologică a compuşilor organici cu plumb, plumbul anorganic se acumulează în sol prin precipitare sub formă de PbCO3 sau Pb5(PO4)3Cl. Ionii de fier ajunşi la sol din reziduurile ce se elimină pe sol, la început se prezintă sub formă de flocoane, iar din cauza umezelii şi a reacţiilor de oxido-reducere care au loc, precum şi a scăderii pH-ului solului, fierul trece sub formă solubilă. Ionii de fier dizolvabili se găsesc, în general, sub formă de bicarbonaţi sau complexe metal-organice legaţi de molecule organice mici. Această formă de fier poate pătrunde în apele de profunzime, determinând creşterea acestui element în sursele de apă, deci conduce la poluarea apelor.

16

Consecinţele aceste poluării constau, în mare parte, în degradarea avansată a solului, fapt ce antrenează dificultăţi de reintegrare a lui în circuitul agricol. Proprietăţile fizico-chimice ale solurilor contaminate cu metale grele se modifică astfel încât procesele de formare a solului şi de creştere a plantelor tind să fie inhibate. C. Poluarea radioactivă

Poluarea radioactivă a solului se referă la depunerile radioactive şi depozitarea pe sol a reziduurilor cu conţinut bogat în izotopi. Cei mai periculoşi radionuclizi sunt cei cu viaţă lungă, cum ar fi Sr-90 (28 ani) şi Cs-137 (30 ani), dar importanţi sunt şi iodul-131, Ba-140, Ce-144, Ru-160 şi alţii emişi de la reactoarele nucleare care contribuie la radiaţia γ globală. In principal stronţiu radioactiv se concentrează în sol în cantitate mai mare, ca urmare a precipitaţiilor abundente. El este menţinut în straturile superioare prin forţe electrostatice de unde este antrenat în cazuri de eroziune. Cs radioactiv este reţinut în sol, de unde poate să treacă la anumite plante cum ar fi, lichenii, muşchii, care în zonele nordice constituie alimentul de bază al renilor,

În ultimul timp se acordă o importanţă deosebită C14 care ia naştere sub acţiunea radiaţiilor cosmice plecând de la azot. C14 se depistează în sol de unde trece în ciclul metabolic al plantelor ajungând ulterior la animale şi om. Poluarea radioactivă a solului ca urmare a produşilor de fisiune, a dus în emisfera nordică la creşterea cu 10 până la 30% a radioactivităţii naturale şi poate constitui o preocupare din cele mai importante. D. Poluarea agricolă

Poluarea cu produşi chimici utilizaţi în agricultură se referă la utilizarea unor substanţe chimice, cum ar fi îngrăşăminte, biostimulatori, antidăunători, folosiţi în scopul creşterii calităţii şi cantităţii produselor agro-alimentare.

De asemenea, folosirea preparatelor organice şi anorganice ca mijloc de protecţie a plantelor, are o importanţă deosebită pentru poluarea solului. Importanţa lor pentru igiena solului constă în efectul pe care îl au asupra unor grupe de organisme din sol care participă, în mare măsură, la procesele de autopurificare. Astfel, hidrocarburile clorurate acţionează printr-un efect inhibitor deosebit asupra microorganismelor nitrificatoare, în timp ce alte grupe de substanţe pot fi stimulatoare pentru unele bacterii din sol.

17

Această grupă de substanţe poartă denumirea de substanţe fitofarmaceutice, antidaunatori sau cel mai obişnuit pesticide. Aceasta grupă mare de pesticide include insecticide (combaterea insectelor dăunătoare), erbicide, fungicide, acaricide, nematocide (viermi dăunători culturilor), algicide, rodenticide (contra rozătoarelor) etc.

Cea mai mare parte a acestor substanţe fiind de natură chimică organică, suferă la rândul lor, în sol un proces de descompunere sau biodegradare. Ele sunt metabolizate de microorganismele din sol care au o mare capacitate de adaptare, utilizându-le ca elemente nutritive. Ca urmare a acestui fapt, produsele chimice utilizate în agricultură şi pătrunse în sol dispar astfel încât poate fi din nou tratat. De exemplu îngrăşămintele chimice cu fosfor.

Această situaţie însă nu este generală pentru toate produsele chimice folosite ca îngrăşământ, unele fiind mai uşor, iar altele mai greu biodegradabile. Astfel, compuşii cu plumb sau mercur, ca şi sărurile acidului arsenic se descompun greu şi au tendinţa de a se depozita persistent în sol. De asemenea, produsele de tip DDT, HCH, lindan şi altele se descompun greu şi ca urmare a acestui fapt rămân în sol produşi de degradare timp îndelungat, fapt ce etichetează aceste substanţe drept substanţe cu o mare remanenţă în sol. Deci, utilizarea pesticidelor trebuie să se facă raţional, în limitele admise ţinându-se cont atât de tipul de sol, cât şi de tipul de cultură ce se doreşte a fi tratat. E. Pouarea urbană

O sursă importantă de poluare o constituie şi marile concentraţii urbane, ale căror efecte sunt: • degradarea solului prin depozitarea gunoaielor menajere; • evacuarea apelor neepurate din activitatea de gospodărie comunală; • nămolurile şi dejecţiile brute din deversările urbane.

2.3. Calitatea solurilor În comunicatul „Protecţia solului pentru o dezvoltare durabilă” al UE au fost identificate câteva

procese prin care este ameninţată calitatea solurilor din Europa. Printre acestea se numără: eroziunea,

scăderea cantităţivă şi calitativă a materiei organice şi contaminarea solurilor, procese care limitează sever funcţionalitatea solurilor prin ireversibilitatea lor.

În comunicarea „Pentru o strategie tematică asupra protecţiei solului” prezentată Comisiei Europene, sunt cuprinse opt surse principale de degradare a calităţii solurilor recunoscute la nivel UE:

1. eroziunea; 2. degradarea calităţii materiei organice din sol;

18

3. contaminarea; 4. acoperirea solului (cu materiale de construcţii); 5. tasarea; 6. scăderea biodiversivităţii; 7. salinizarea; 8. riscul hidrologic.

2.3.1. Indicatori de calitate ai solului

Indicatorii generali de calitate ai solului sunt stabiliţi în aşa fel încât să furnizeze un maximum de informaţii (Harta Europeană a Solurilor): Descrierea profilului de sol, în acord cu Sistemul Internaţional. Tipul de sol, în acord cu Sistemul Internaţional. Materialul parental, în acord cu hotărârile internaţionale. Metoda de prelevare. Caracterizarea zonei (panta, aspectul, peisajul etc.) Adâncimea de prelevare a probei (după orizonturi sau după adâncime). Densitatea aparentă. Compoziţie granulometrică (nisip, pietriş, argilă). pH în apă. Capacitatea de schimb cationic. Conductivitatea. Adâncimea apei subterane. Mineralogia. Capacitatea de reţinere a apei (coeficient de ofilire, gradul de saturaţie, conţinutul de apă în

câmp). Indicatori specifici de calitate pentru materia organică sunt: Calitatea litierei (fracţiunea C, conţinutul în azot, compoziţia cenuşei). Resturile de culturi (tipul şi cantitatea). Conţinutul în carbon şi în azot. Formele de N şi P (totale şi extractibile). Particularităţi ale materiei organice. Biomasa microbiană.

19

Activitatea enzimatică. Respiraţia solului. Pentru contaminarea difuză: se determină concentraţia totală a elementelor care indică rezerva

locală şi care sunt obţinute în urma extracţiei cu soluţie fierbinte de apă regală. Indicatorii determinaţi sunt:

Conţinutul de metale grele: As, Cd, Cr, Cu, Mn, Hg, Mo, Pb, Se, S, V, Zn. Elemente care reflectă accesibilitate biologică ridicată: Al, Cd, Cu, Pb, Mg, Mn, Ni, P, K, F-. Compuşi organici: halogenaţi, alchilbenzeni liniari sulfonaţi, surfactanţi, compuşi

bifenilpolicloruraţi, dibenzofurani etc. Radionuclizi: Cs-137 sau alţi nuclizi. Activitatea enzimatică. Compuşi organici extractibili (ergosteronul este un indicator al biomasei ciupercilor

microscopice). În comunicatul „Protecţia solului pentru o dezvoltare durabilă” al UE au fost identificate câteva

procese prin care este ameninţată calitatea solurilor din Europa. În comunicatul „Pentru o strategie

tematică asupra protecţiei solului” prezentată Comisiei Europene, sunt cuprinse opt surse principale de degradare a calităţii solurilor recunoscute la nivel UE: eroziunea; degradarea calităţii materiei organice din sol; contaminarea solului; acoperirea solului (cu materiale de construcţii); tasarea; scăderea biodiversivităţii; salinizarea; riscul hidrologic.

În ceea ce priveşte gradul de poluare al solului şi factorii de agresivitate care au condus la deteriorarea calităţii solului în România o serie de aspecte semnificative sunt de remarcat: • eroziunea solului prin apă afectează 2,8 milioane de ha teren agricol; • acţiunea vântului; • mecanizarea neraţională; • sărăturarea solului în zonele de irigaţii sau desecare, unde nivelul apei freatice s-a ridicat la

un nivel critic. Câteva direcţii de acţiune sunt foarte necesare pentru conturarea unui proces evolutiv a

dezvoltării durabile în România, şi anume:

20

a. refacerea calităţii solului impune în primul rând, crearea unui cadru legislativ privind protecţia mediului natural care să delimiteze clar perimetrul de acţiune a agenţilor economici de stat şi privat în perspectiva asigurării echilibrului ecologic dinamic. b. îmbunătăţirea sistemului instituţional actual de coordonare şi supraveghere a acţiunilor de protecţie a resurselor de sol cu reglementări privind: politica în domeniul fondului funciar; arendarea terenurilor agricole; creditarea producătorilor agricoli; asigurarea culturilor şi gospodăriilor agricole; asigurarea asistentei tehnice din partea statului; stimularea asocierii libere a proprietarilor de pământ în exploatări viabile etc. c. introducerea unor reglementări privind utilizarea unor produse chimice adaptate la condiţiile pedoclimatice ale ţării noastre, precum şi asupra unor tehnologii de lucrare a pământului; d. evaluarea corecta a resurselor de sol atât cantităţiv cât şi calitativ, ca şi a efectului poluant al modului de gospodărire şi monitorizare a tuturor schimbărilor în acest domeniu. e. îmbunătăţirea capacităţii bioproductive a solului prin asigurarea unei structuri optime a folosinţelor, constituirea perimetrelor de ameliorare, diminuarea acţiunilor factorilor de agresivitate etc. f. retehnologizarea şi modernizarea lucrărilor de amenajări, de îmbunătăţiri funciare, în conformitate cu noile structuri de proprietate; g. promovarea iniţiativei individuale cu ajutorul unei asistenţe externe prin care pe baza principiilor economiei de piaţă să se realizeze un sistem de agricultură durabilă şi competitivă, ecologizată în conformitate cu principiile ecologice moderne; h. reconsiderarea de principiu a solului statului în tranziţia spre economia de piaţă, care trebuie să conducă la menţinerea unui grad relativ de intervenţie directă şi indirectă şi, în problemele protecţiei resurselor funciare.

Pornind de la starea actuală a agriculturii, intervenţia guvernamentală trebuie să includă o politica de îmbunăţătire a calităţii solului. În ţara noastră, nevoile crescânde de teren arabil, păşuni dar şi de lemn, la care s-au adăugat şi condiţiile economice de exploatare, au dus la restrângerea suprafeţelor forestiere.

21

Capitolul 3

Emisii poluante din sol 3.1. Poluanţi organici 3.1.1. Produse petroliere

Produsele petroliere reprezintă un amestec de hidrocarburi, volatile şi nevolatile, care ajung la

suprafaţa solului prin vărsare sau datorită depozitării împreună cu alte deşeuri. Ele pot contamina suprafaţa solului, zona nesaturată şi apele subterane şi reprezintă o sursă de poluare pe termen lung. Soarta amestecului de hidrocarburi (tabel 4.5) depinde de schimbările intervenite în regimul apei din sol, ca efect al unui fenomen de „levigare”. În timpul levigării, conţinutul de contaminaţi petrolieri se modifică datorită unor procese simultane (reţinere, volatilizare, dizolvare, biodegradare), influenţate de proprietăţile materialului poros înconjurător şi de natura amestecului. Pe de altă parte reziduurile petroliere ajunse pe sol generează hidrocarburi aromatice policiclice (fenantren, piren, antracen etc.) care sunt contaminaţi cu potenţial cancerigen recunoscut. Adsorbţia acestora pe materia organică naturală este un factor care afectează viteza de degradare microbiană (limitând utilizarea ca substrat) şi favorizează persistenţa în mediu. O serie de bacterii sulfat reducătoare pot realiza totuşi biodegradare, fapt ce subliniază capacitatea de autoepurare a solului.

Tabel 4.5. Relaţia dintre gradul de poluare şi conţinutul de carbon Tip de sol poluat Carbon organic, %

Sol nepoluat 0 - 1

Sol uşor poluat 1 -3

Sol mediu poluat 3 - 4

Sol puternic poluat 4 - 6

3.1.2. Poluanţi organici persistenţi

Cum ajung în sol pesticidele şi alţi poluanţi organici persistenţi (POP)?

Cea mai raspandită cale este dispersarea pe suprafaţa solului a soluţiilor, suspensiilor, prafurilor ce conţin aceşti compuşi. Chiar dacă pesticidele sunt destinate să cadă pe frunzele plantelor, o bună parte a lor ajunge pe suprafaţa solului. Asemenea metodă s-a practicat şi în perioada utilizării DDT-ului. O altă cale de poluare a solului cu POP este încorporarea pesticidelor direct în sol cu semănătoarele

22

sau agregatele speciale. În acest caz, toată cantitatea de substanţe chimice rămâne în sol, influenţând microorganismele, pedofauna şi plantele.

Pesticidele aparţin diferiţilor compuşi cu structură chimică specifică fiecărui grup; cele mai importante sunt substanţele organo-clorurate, organo-fosforice şi derivaţi metil-carbamici. Dintre aceşti compuşi chimici cei mai toxici sunt cei organo-fosforici, care, în general, se descompun uşor în mediu. Compuşii organo-cloruraţi au toxicitate mai mică, dar o persistenţă foarte mare.

Folosirea pesticidelor organo-fosforice în agricultură a luat o extindere din ce în ce mai mare din cauza eficacităţii mari contra dăunătorilor şi a rapidităţii cu care se degradează în produşi netoxici sau mai puţin toxici. Din cauza toxicităţii lor foarte mari, este obligatoriu să se determine remanenţa lor în mediu. Din punct de vedere chimic pesticidele organo-fosforice sunt esteri ai acizilor fosforic, trifosforic, pirofosforic. Cei mai folosiţi sunt: parationul, metilparation, diazinon, malation, Rogor etc. Pesticidele carbamice sunt folosite pentru protecţia plantelor pe scară din ce în ce mai mare din cauza persistenţei lor scăzute în sol şi a gradului de toxicitate redus pentru animalele cu sânge cald. Cele mai răspândite sunt sevinul (carbarilul), methiocarbul etc.

Astazi, practic nu există loc pe pământ unde nu ar fi depistate urme de pesticide, ele se găsesc chiar şi în rezervaţiile naturale. Se consideră că acestea nu influenţează semnificativ asupra solului, însă ele au proprietatea de a-şi mări concentraţiile în lanţul trofic: plante, insecte, animale de pradă, om. Existenţa în sol a diverselor bacterii ce consumă substanţele organice în calitate de hrană, reduce treptat concentraţiile de pesticide. Astfel, are loc distrugerea (descompunerea) naturală a acestora.

Pericolul utilizării DDT-ului şi a altor insecticide constă în faptul că, odată cu distrugerea insectelor dăunătoare culturilor, se distrug şi alte insecticide care ajută solul şi culturile în etapa de dezvoltare şi creştere. În organismele vii poluanţii organici persistenţi, din categoria pesticidelor, se acumulează în ţesuturile animalelor, exercitând acţiuni cancerigene, mutagene, embrionotoxice, neurotoxice, imunotoxice, modifică sistemul hormonal, provoacă anemie, hepatite etc. DDT-ul modifică mult structura cojii de ou a păsărilor, subţiind-o, reduce simţitor capacitatea de reproducere a păsărilor, peştilor şi şerpilor. Un alt compus organic deosebit de toxic, toxafenul, provoacă vătămări ale vertebrelor peştilor care devin foarte fragile şi la mişcări bruşte se rup uşor, ceea ce conduce la paralizia părţii anterioare a corpului şi în final moartea peştilor. Concentraţia acestei substanţe este destul de mare în ihtiofauna întregii planete.

De asemenea, din sol, pesticidele ajung în fructele şi legumele consumate de om, în iarba pe care o pasc animalele şi apoi în corpul acestora. Studiile epidemiologice demonstrează o frecvenţă sporită a afecţiunilor neurotoxice (prioritar din partea sistemului periferic), hepatotoxice, cancerigene ca urmare a expunerii îndelungate a oamenilor la DDT (acest pesticid a fost utilizat abundent in agricultură în anii '70 şi '80). Cercetările efectuate în SUA au confirmat legatura directă dintre expunerea oamenilor

23

la DDT şi frecvenţa cancerului mamar. Glanda mamară poate fi considerată ca organ-ţintă, deoarece în serul sângelui la femeile bolnave şi la cele ce au contactat DDT a fost determinat DDE, un metabolit al DDT-ului.

S-a demonstrat ca ciclodienele clorinate (aldrinul, dieldrinul, heptaclorul, clordanul, endosulfanul etc.) au proprietăţi toxice mai accentuate decăt DDT-ul. Spre deosebire de acesta, efectul toxic produs de ciclodienele clorinate se manifestă prin convulsii, ameţeli, spasme cronice, cefalee etc. Majoritatea acestor POP-uri au efect cancerigen, provocând frecvent tumori hepatice. Studiile au demonstrat o sporire a ratei mortalităţii, în special, în mediul rural. În anul 1985 mortalitatea generală datorată prezenţei POP-urilor în organismul uman, la sate a fost circa 13,2 decese la 1000 de locuitori, iar în oraşe 8,0 decese la 1000 de locuitori. La aceasta a contribuit aplicarea intensă, pe parcursul a douăzeci de ani, a pesticidelor, în primul rând a celor clororganice. Actualmente mortalitatea se mentine ridicată fiind 11-12 decese la 1000 de locuitori, cea mai mare continuând a fi în mediul rural.

Măsurile de prevenire a poluării mediului şi intoxicării cu POP a populaţiei sunt prevăzute prin Conventia de la Stockholm (mai 2001) unde se recomandă ca fiecare ţară să elaboreze şi să implementeze strategii şi planuri care ar contribui la reducerea sau excluderea din folosinţă a acestor substanţe toxice.

3.1.3. Îngrăşăminte chimice pe bază de fosfor

Valoarea îngrăşămintelor cu fosfor se apreciază după conţinutul în P2O5. Amofosul este un

amestec de fosfat de amoniu primar, NH4H2PO4 şi fosfat de amoniu secundar, (NH4)2HPO4 folosit drept îngrăşământ pentru plante.

Dintre toţi fosfaţii care se folosesc drept îngrăşăminte pentru plante, cel mai important este fosfatul tricalcic, Ca3(PO4)2, care datorită conţinutului bogat în fosfor are un rol important în agricultură. Plantele nu pot asimila direct fosfatul tricalcic, deoarece acesta este greu solubil în apă, dar rădăcinile plantelor secretă substanţe acide care transformă fosfatul tricalcic în fosfat monocalcic, care este solubil şi poate fi asimilat cu uşurinţă de plante. Superfosfatul este un amestec de fosfat de calciu primar sau fosfat monocalcic, Ca(H2PO4)2 şi sulfat de calciu, CaSO4. Fosfatul monocalcic este singurul fosfat de calciu solubil în apă. Amestecul de fosfat primar de calciu şi ghips poartă numele comercial de superfosfat normal. El are o compoziţie mult mai complexă conţinând pe lângă ghips, rezultat din reacţie, impurităţile iniţiale ale materiei prime, adică mici cantităţi de acid fosforic, fosfaţi dicalcic şi tricalcic şi diverşi compuşi cu fier, magneziu, aluminiu, care pot altera solubilitatea superfosfatului prin formare de fosfaţi insolubili. Superfosfatul dublu se obţine din fosfaţii bogaţi în carbonaţi, dar săraci în acid fosforic şi are în compoziţie doar Ca(H2PO4)2.

24

Superfosfatul normal are un conţinut de 16 – 20% P2O5, dar uneori se prepară şi superfosfat triplu care are un conţinut de 46 – 48% P2O5 şi este mai eficient. Fosfatul de calciu secundar, CaHPO4, deşi este greu solubil, este utilizat ca îngrăşământ numai în solurile acide, deoarece este uşor asimilat de plante. Fosfatul dicalcic, rezultă ca subprodus la fabricarea cleiului de oase şi a gelatinei. Oasele degresate, din care s-au îndepărtat substanţele grase, sunt tratate mai întâi cu HCl (care solubilizează şi carbonaţii de calciu) şi apoi cu lapte de var. Fosfatul de calciu secundar conţine circa 35 – 42% P2O5. El este utilizat cu succes în zootehnie, drept substanţă întăritoare pentru oasele animalelor. Făina lui Thomas rezultă prin măcinarea căptuşelii convertizoarelor în care se obţine oţelul.

Acest îngrăşământ chimic conţine fosfat tricalcic şi oxid de calciu, Ca3(PO4)2 CaO şi s-a dovedit că

este mai greu asimilată de plante decât superfosfaţii. Deoarece plantele au nevoie atât de fosfor, cât şi de azot şi potasiu, se fabrică îngrăşăminte

complexe care cuprind într-un singur îngrăşământ toate cele trei elemente nutritive necesare plantelor. Prepararea lor se poate face fie prin simplă amestecare a diferitelor săruri fie printr-un proces chimic combinat.

3.2. Poluanţi anorganici din sol

3.2.1. Amoniacul şi nitraţii din sol

Dintre compuşii minerali ai azotului întâlniţi în sol, amoniacul şi nitraţii au o mare stabilitate; nitriţii ca formă intermediară între amoniac şi nitraţi, se găsesc mai rar în sol. Concentraţia nitraţilor din sol se datorează transformărilor enzimatice a substanţelor humice care au loc în sol sub acţiunea microorganismelor. Microorganismele nitrificatoare, nitrobacter, sunt sensibil influenţate de temperatură având un optim între 25 – 350C. Peste 450C şi sub 100C activitatea acestor microorganisme încetează complet. Condiţiile de umiditate pentru activitatea microorganismelor nitrificatoare sunt cuprinse între 40 – 70%. Sub şi peste aceste limite procesele de nitrificare sunt frânate. De asemenea, pH-ul solului influenţează considerabil mineralizarea substanţelor organice din sol; astfel, un pH prea acid sau prea alcalin frânează activitatea bacteriilor din grupa Nitrobacter. Dacă condiţiile din sol sunt favorabile activităţii bacteriilor nitrificatoare formele celelalte de azot mineral, ca amoniac şi nitriţi nu se pot acumula în sol. Solul se mai poate îmbogăţi în nitraţi din îngăşăminte şi din diverşi poluanţi organici şi anorganici care conţin nitraţi. Ionul nitrat nu formează săruri insolubile cu nici unul din constituenţii organici şi minerali din sol, de aceea poate fi uşor antrenat în apele de infiltraţie în pânza subterană acviferă, îmbogăţind aceste

25

ape. Conţinutul crescut de nitraţi din apă, au efecte nocive asupra sănătăţii copiilor sub vârsta de 1 an hrăniţi artificial, determinând methemoglobinemia sau cianoza infantilă.

Azotul amoniacal se găseşte în sol atât sub forma schimbabilă în complexul adsorbitiv al solului sau fixat în reţeaua minerală, cât şi sub formă de ioni liberi ai unor săruri disociate în soluţia solului. Cantitatea de azot amoniacal schimbabil este mică, iar azotul amoniacal fixat în reţeaua minerală nu poate fi dislocuit decât prin distrugerea reţelei cristaline. De aceea pentru aprecierea gradului de aprovizionare a solului cu azot amoniacal, se determină nu numai forma solubilă, dar şi cea schimbabilă. Limitele de apreciere a gradului de aprovizionare cu azot amoniacal (ppm) sunt redate în tabelul 3.1.

Tabelul 3.1. Limitele de apreciere a gradului de aprovizionare cu azot amoniacal

Grad de aprovizionare

Culturi de câmp Culturi în sere şi solarii

Tipul solului Soluri nisipoase

Soluri lutoase

Soluri argiloase

Soluri nisipoase

Soluri lutoase

Soluri argiloase

slabă <5 <7 <10 <10 <15 <20

mediocră 10 10 15 11 - 20 16 - 30 21 - 40

normală 15 20 20 21 - 30 31 - 40 41 - 60

bună 20 25 30 31 - 40 41 - 60 61 - 80

foarte bună >25 >30 >40 >40 >60 >80

Amoniacul apare în sol în cursul procesului de autopurificare prin transformarea substanţei organice cu conţinut de azot sub acţiunea microorganismelor din sol. Bacteriile amonificatoare nu sunt prea mult influenţate de temperatură deoarece atât la temperaturi ridicate de 50 – 600C, cât şi la temperaturi scăzute, sub 100C activitatea acestor bacterii nu este modificată substanţial. Se pare deci că acest proces în sol este determinat de specii de microorganisme foarte diferite din punct de vedere al temperaturii optime de dezvoltare. De asemenea, activitatea bacteriilor amonificatoare nu este influenţată nici de variaţii extreme de umiditate. Reacţia acidă, ca şi cea bazică modifică condiţiile pentru desfăşurarea normală a procesului de amonificare.

O concentraţie crescută de azot amoniacal indică o impurificare recentă a solului (tabel 3.2).

26

Tabelul 3.2. Relaţia dintre gradul de impurificare a solului şi conţinutul în N(NH3) amoniacal în procente, faţă de azotul total

Gradul de impurificare N(NH3)/Ntotal [%] Sol curat 0 - 2

Sol slab poluat 2

Sol mijlociu poluat 2 – 2,5

Sol puternic poluat 2,5 – 3,3

3.2.2. Metalele grele

Metalele grele rezultă din industria materialelor feroase şi neferoase, din industria chimică, industria alimentară, agricultură, industria petrochimică etc. A. Cadmiu

Cadmiul este un metal argintiu strălucitor, de duritate mică, care se dizolvă în acizi, dar nu se dizolvă în hidroxizi alcalini şi apă. Se foloseşte la protejarea anticorozivă a fierului şi a oţelului, în electrotehnică, la fabricarea acumulatoarelor alcaline, ca moderator în tehnica nucleară, la obţinerea aliajelor cu puncte de topire scăzute: aliaje de lipit, aliaje de lagăre, aliaje pentru tipografie şi la obţinerea de aliaje uşor fuzibile, aliaj Newton etc., utilizate în dispozitivele de siguranţă pentru rezervoarele cu amestecuri explozive. Amalgamul de cadmiu se foloseşte în tehnica dentară şi drept catod în electrolizoare. Directiva 83/513/CEE privind valorile limită şi obiectivele de calitate pentru evacuările de cadmiu (Legea 645/2002 şi Legea 118/2002) impune măsuri speciale cu privire la utilizarea cadmiului şi măsurile de îndepărtare a acestuia din apele reziduale. Cadmiul este unul din cele mai toxice metale grele. Poate pătrunde în organism pe cale respiratorie şi digestivă şi se poate localiza în plămâni sau se depozitează la nivelul ficatului, rinichilor şi splinei. Cadmiul prezintă efecte toxice asupra sistemului renal, pulmonar, osos, testicular şi nervos. La concentraţii mari cadmiul poate produce leziuni interne, boli grave ale ficatului sau ale aparatului digestiv. Toxicitatea cadmiului poate fi explicată prin producerea metalotioneinei. Descompunerea complexului cadmiu-metalotioneină în interiorul celulelor eliberează cadmiu liber în interiorul acestora, ceea ce conduce la distrugere celulară. Leziunile hemoragice sunt specifice toxicitaţii cu cadmiu în testicule, plămâni şi creierul nou nǎscuţilor. Fauna şi flora acvatică suferă distrugeri mari dacă sunt deversări accidentale de ape reziduale care conţine cadmiu, deoarece cadmiul are o persistenţă mare în timp.

27

B. Mercur Mercurul, este un metal alb, lucios ca argintul, lichid la temperatura camerei, care emite vapori în atmosferă la temperatură obişnuită. Din cauza tensiunii superficiale mari, mercurul formează uşor picături ce iau formă sferică. Toate metalele formează amalgame cu mercurul, cu excepţia fierului şi a platinei. Mercurul se utilizează în aparate de fizică şi tehnică, lămpi cu incandescenţă, explozivi, medicină, agricultură (antidăunători), în industria electrochimică etc. Reactivitatea mercurului este mică, la temperatura obişnuită nu se oxidează. Se regăseşte în apele uzate în urma unor procese industriale. Hg se dizolvă atât în solvenţi polari, cât şi în solvenţi nepolari. În apă la temperatura ordinară se dizolvă circa 6∙10-11 g/l. Este un metal greu, foarte toxic pentru organismul uman şi animal. Poate pătrunde în organism pe cale respiratorie (vapori de mercur, pulberi, aerosoli lichizi), pe cale digestivă (săruri, alimente şi apă contaminată). Acumularea de mercur se face iniţial la nivelul plămânilor, apoi trece treptat în sânge. Ionul Hg2+ este foarte toxic şi are acţiune complexă. Provoacă dezintegrare celulară şi inhibă sistemul enzimatic fundamental de oxido-reducere prin blocarea grupărilor tiolice. Vaporii de mercur şi organomercur (alchilmercur) pătrund în sistemul nervos central (prin penetrarea barierei sânge-creier) cu foarte mare uşurinţă şi sunt consideraţi deosebit de toxici. Mecanismele neurotoxice ale mercurului sunt extrem de complexe. Combinaţii ale următoarelor mecanisme au loc: (a) inhibiţia sintezelor de proteine şi macromolecule (de exemplu ADN); (b) fosforilare post-translaţionalǎ modificatǎ; (c) homeostazia defectuoasă a calciului şi a fluxului ionic; (d) homeostazia anormală a transmiterii neuronale; (e) leziuni oxidative; (f) dezagregări ale celulelor osoase; (g) disfuncţii mitocondriale. Odată cu intoxicarea masivă cu metilmercur din Japonia (Minamata), intoxicarea cu metilmercur este cunoscută sub denumirea de boala Minamata. Ionii anorganici de mercur (Hg2+) nu sunt neurotoxici puternici, deoarece nu traversează în mod eficient bariera sânge-creier. Sărurile de mercur anorganice în schimb sunt foarte toxice pentru rinichi producând necrozarea unor ţesuturi renale Mercurul este un toxic cumulativ. Plămânii reprezintă zona cea mai importantă de absorbţie a mercurului. După absorbţie, plămânii reţin 80% din mercurul total, spre deosebire de sistemul gastro-intestinal unde absorbţia este mai mică de 0,01%. Mercurul liber care circulă în fluxul sanguin, traversează bariera sânge-creier cu o foarte mare uşurinţă. Mercurul liber se oxidează rapid la Hg2+, care nu este uşor solubil în lipide. Această oxidare este specifică sistemelor biologice. Microorganismele transformă mercurul liber de la starea +1 la cea +2; aceste microorganisme metilează, de asemenea, mercurul transformându-l în clorură de monometil mercur sau dimetil mercur. Aceşti compuşi solubili în lipide care pot fi ingeraţi de către peşti sunt depozitaţi în ficat Directiva 84/156/CEE (la noi Legea118/2002, Legea 188/2002 şi HG 472/2000) privind valorile limită şi

obiectivele de calitate pentru evacuările de mercur din sectoare, altele decât cele care provin din electroliza clorurilor alcaline şi Directiva 82/176/CEE privind valorile limită şi obiectivele de calitate pentru evacuările de mercur provenite din sectorul de electroliză al clorurilor alcaline.

28

C. Plumb

Plumbul este un metal alb-argintiu, care în prezenţa aerului devine repede cenuşiu. Este foarte moale, este ductil, are rezistenţă mică la tracţiune, poate fi deformat la temperatura obişnuită. Formează aliaje cu Sb, Sn, Cu, Bi, Ca. Este utilizat ca material de protecţie pentru radiaţiile X şi γ. Izotopii 210Pb şi 212Pb posedă radioactivitate β- şi se folosesc ca indicatori radioactivi. Se acoperă cu un strat protector de oxid la temperatura obişnuită.

Plumbul fin divizat este piroforic. Apa potabilă care conţine bicarbonaţi de calciu şi magneziu, precum şi sulfaţi, formează pe suprafaţa metalului un strat subţire şi dur de carbonat şi de sulfat de plumb, care împiedică dizolvarea. De aceea ţevile de plumb au fost folosite mult timp pentru transportul apei potabile la consumatori. Plumbul se foloseşte cu succes la confecţionarea acumulatoarelor, la căptuşirea aparatelor folosite în industria chimică etc. Unul dintre cele mai cunoscute efecte ale plumbului anorganic este impactul său asupra sintezei hemoglobinei, conducând la anomalii ale eritrocitelor şi anemie. Sunt inhibate două enzime mitocondriale, producând astfel reducerea inserţiei Fe2+ în hem şi a sintezei de protoporfirină. Expunerile cronice la plumb sunt de cele mai multe ori specifice copiilor şi se referă la contaminări cu cantităţi mici provenite din apa de băut, vopsele ce conţin plumb sau mediu înconjurator bogat în plumb. Modificări importante ale neurocomportamentului şi deficienţe legate de procesul de învăţare sunt raportate la animalele şi la copiii expuşi la plumb la o vârstă mică. Mecanismele de manifestare a neurotoxicitaţii plumbului au mai multe faţete, incluzând alterǎri în homeostazia calciului, a canalelor ionice şi a neurotransmiţǎtorilor, a transmiterii semnalului şi a sistemului mesager al calciului. Plumbul organic folosit ca un aditiv pentru benzină a constituit o problemă serioasă a mediului înconjurător. D. Cupru Cuprul este un metal de culoare roşie caracteristică; în foiţe foarte subţiri apare în transparenţă albastru-verzui. Cristalizează în reţea cubică cu feţe centrate. Cuprul pur este un metal moale (duritatea 3 în scara Mohs), maleabil şi ductil. Din cupru se pot trage fire cu diametrul de 0,03 mm, greutatea a 1000 m din asemenea fir fiind 7g. De asemenea, este şi foarte tenace; un fir de cupru cu diametrul de 2 mm poate susţine o greutate de 140 kg. Cuprul este caracterizat şi prin o deosebită conductibilitate electrică şi termică; din acest punct de vedere este întrecut numai de argint. Cu numeroase metale, cuprul formează aliaje. Cuprul, deşi are reactivitate redusă, este totuşi cel mai reactiv dintre elementele grupei 11 a sistemului periodic al elementelor. În bloc metalic, la temperatura camerei cuprul nu se oxidează în aer uscat; fin divizat însă trece în oxid de cupru violet. La temperatura de 200ºC, Cu se oxidează la Cu2O, apoi la CuO negru. Cuprul sub formă de Cu2+ iniţiază peroxidarea lipidelor cu lipoproteine umane de densitate înaltă, joasă, sau foarte joasă. În timpul acestei reacţii, cuprul este rapid redus la Cu+.

29

În stare metalică, cuprul nu este otrăvitor; combinaţiile lui sunt, însă, toxice când sunt luate în doze mari (2-3 g). Pentru a nu se forma combinaţii toxice cu acizii din alimente, vasele de cupru pentru alimente sunt cositorite în interior. Din cauza marii sale conductibilităţi electrice, cuprul este întrebuinţat în industria electrotehnică pentru fabricare de cabluri electrice, colectoare ale motoarelor şi dinamurilor electrice, capete de contacte. Datorită conductibilităţii sale termice şi pentru marea sa maleabilitate, cuprul este folosit la construirea de vase şi căldări, aparate pentru cercetări ştiinţifice, recipiente industriale, ţevi pentru fierbătoare, vase de bucătărie (cositorite), ceasornice, muniţii. În chimia preparativă, este întrebuinţat drept catalizator, mai ales pentru oxidări. În cantităţile cele mai mari, cuprul, este întrebuinţat în prepararea aliajelor sale.

Cuprul conduce la febra cuproasă. La inhalare atacă căile respiratorii, iar intoxicaţiile cronice conduc la modificarea formulei sangvine şi a probelor hepatice. Este admis în cantitate de 0,01 ppm. În zonele cu ateliere de galvanizare apa freatică prezintă concentraţii crescute şi se iau măsuri de reducere a emisiilor. E. Zinc

Zincul este un metal alb-argintiu, se acoperă în aer cu o peliculă protectoare de ZnO, are duritate mică 2-2,9 în scara lui Mohs şi se prelucrează bine prin presare. La 1000C zincul se poate lamina. Zincul reacţionează uşor cu oxigenul. După potenţialul lui de oxidare, zincul este un metal electropozitiv, formând cu uşurinţă ioni divalenţi în reacţii cu acizi neoxidanţi Zincul se utilizează ca metal pentru protecţie anticorozivă (zincare), ca agent reducător în metalurgie, în electrotehnică, sub formă de aliaje de lipit, alame, Cu-Zn, aliaje de turnat sub presiune etc. Zincul nu are o acţiune toxică deosebită, în schimb compuşii lui sau impurităţile cu zinc şi arsen pot conduce la intoxicaţii, tulburări nervoase, paralizia extremităţilor.

FF .. AA rr ss ee nn

Arsenul este un citotoxic general care provoacă leziuni la majoritatea celulelor şi sistemelor din organismul uman. Arsenul formează chelaţi cu acidul α-lipoic care este un co-factor esenţial pentru piruvat dehidrogenazǎ, o enzimă importantă în producţia mitocondrialǎ de ATP. Arsenul formează de asemenea un oxianion care este asemănător oxianionului fosfat şi prin aceasta perturbă o varietate de procese biologice, inclusiv sinteza de ATP etc. G. Crom Cromul este un metal alb-strălucitor, dur şi casant. Este antiferomagnetic, se dizolvă în HCl şi H2SO4, iar apa regală şi acidul azotic dizolvă cromul încet, numai la cald. În aer nu se oxidează şi nici umiditatea nu-i modifică luciul. Acidul azotic pasivează cromul.

30

Cromul imprimă oţelului o duritate mai mare, deoarece el formează cu carbonul o carbură de crom, un compus foarte dur. Oţelurile speciale cu crom sunt folosite pentru confecţionarea de unelte, bile şi role de rulmenţi, piese inoxidabile. Intră în compoziţia unor aliaje cu nichel şi cupru, iar în procesele industriale se practică cromarea ca metodă de protecţie a metalelor împotriva coroziunii. Pătrunderea cromului în organism se face pe cale respiratorie sau digestivă. Se depozitează în ficat, splină rinichi. Compuşii de Cr3+ şi Cr6+ sunt iritanţi şi alergizanţi, iar în timp conduce la cancer bronhopulmonar. În contact prelungit cu mâinile provoacă „ulcerul de crom” caracteristic, plasat pe faţa dorsală a mâinilor.

Dintre toţi compuşii anorganici, cromul sub forma sa de Cr6+ este cel mai activ atât ca agent cancerigen, cât şi ca agent mutagen. Acest ion este genotoxic în toate sistemele studiate. Cr6+ este de asemenea considerat un cancerigen uman de catre Organizaţia Mondială a Sănătăţii. H. Mangan Manganul se aseamănă la aspect cu fierul, este gri, dur şi casant. Se sfărâmă la lovire. Manganul, se utilizează ca feromangan în siderurgie, atât ca element de aliere, cât şi ca dezoxidant şi desulfurant. După proporţia în care este introdus, imprimă oţelului diferite calităţi. Oţelurile cu 2-6% Mn sunt casante. Dacă, însă, oţelul are un conţinut foarte scăzut în carbon, atunci devine ductil şi poate fi folosit la confecţionarea de organe de maşini (ce sunt supuse la eforturi mari). Oţelurile cu 5-7% Mn sunt folosite la piesele care trebuie sa aibă o mare duritate, dar o mică rezistenţă la soc. Rezistenţa oţelului poate fi însă îmbunătăţită prin tratamente speciale. Asemenea oţeluri sunt adecvate pentru confecţionarea de fălci de concasoare, mori cu bile, încrucişări şi macazuri pentru căile ferate etc. Manganul este un metal greu, toxic, care pătrunde în organism pe cale respiratorie sau digestivă. În sânge formează complecşi labili cu albuminele. Se depozitează în ficat, rinichi, plămâni şi creier. Compuşii manganului sunt iritanţi şi corozivi, provoacă alterări ale celulelor nervoase, lezarea tractului digestiv, tulburări cardiovasculare şi respiratorii. Deşi manganul este un element în urme esenţial pentru sistemele biologice, supraexpunerea la acesta conduce la toxicitate. În situaţii cronice, semnele neurologice specifice întoxicǎrii cu mangan sunt asemănătoare celor din boala Parkinson. Toxicitatea manganului este legată de transformarea ionului de Mn2+ în Mn3+ cu autooxidarea dopaminei, ceea ce conduce la producerea de radicali liberi citotoxici. I. Aluminiu

Aluminiul este un metal alb-argintiu, cu duritate 2,6 şi structură cubică cu feţe centrate. Conduce căldura de două ori mai puţin decât cuprul şi de două ori mai bine decât fierul. Conductibilitatea electrică a aluminiului este de 60% din cea a cuprului, dar este mai mare decât conductibilitatea electrică a fierului. Aluminiul metalic este maleabil şi se pot obţine fire şi foi subţiri. La 6000C aluminiul devine casant şi se poate pulveriza. La aer, aluminiul se acoperă cu un strat monomolecular de Al2O3 puternic aderent şi protector. Sub formă de pulbere fină şi în foi subţiri arde cu flacără luminoasă orbitoare. Sârma şi tabla de aluminiu, încălzite la flacără, nu ard din

31

cauza conductibilităţii termice mari, care face imposibilă atingerea temperaturii de aprindere care este mai mare decât punctul de topire.

Pulberea de aluminiu se foloseşte în aluminotermie. Din aluminiu curat se confecţionează foi subţiri pentru ambalaje, vase de bucătărie, vase şi aparate industriale. Aluminiul se foloseşte la obţinerea aliajelor uşoare şi dure, utilizate în construcţii de avioane, automobile etc. De asemenea, se foloseşte în industria electrotehnică, metalurgie, industria chimică. Pulberea de aluminiu este toxică pentru organism. Inhalată în cantităţi mari, determină o boală caracteristică manifestată prin scleroză pulmonară. De asemenea, sărurile de aluminiu pot provoca iritaţii gastrointestinale, dermite de contact şi astm bronşic.

Aluminiul este considerat un metal neurotoxic care induce modificări biochimice semnificative şi neuropatologie citoscheletalǎ. Neuronii motori, nucleele din talamusul anterior şi neuronii din parasubiculum, sunt în mod deosebit sensibili la aluminiu. Mecanismul de bază a neurotoxicitaţii aluminiului implică alterări în procesele ce includ homeostazia calciului, metabolismul energetic, sinteza ARN-ului etc.

J. Nichel

Multe eforturi s-au înregistrat pentru a evalua caracterul cancerigen al nichelului prin implantare directă a compuşilor de nichel în organe şi ţesuturi specifice. Nichelul şi compuşii săi sunt agenţi cancerigeni. În prezent, multe grupuri de cercetători studiază potenţialul cancerigen al compuşilor cu nichel. K. Fierul

Fierul este, în prezent, cel mai important metal, datorită rolului pe care îl au cele două aliaje ale sale: fonta şi oţelul. Ca metal pur, fierul are o utilizare foarte redusă în industria electrotehnică, pentru construirea unor bare de transformatoare sau sub formă de pulbere pentru realizarea unor piese presate. Spre deosebire de fierul care conţine carbon, fierul pur îşi pierde magnetismul de îndată ce este îndepărtat câmpul magnetic. Pe această proprietate se bazează folosirea lui în electrotehnică, de exemplu ca miez de transformatoare. Conductibilitatea

electrică a fierului este 19% din ceea a Ag şi relativ este un bun conductor. Fierul este rezistent în aer uscat, la temperatura obişnuită; încălzit în aer la temperatură înaltă se oxidează formând magnetita, Fe2O3, (acest oxid se formează la forjarea fierului încălzit la roşu). În stare fin divizată este priforic în curent de oxigen.

Fierul chimic pur este un metal alb, lucios; are duritate 4,5, densitatea mare 7,86 g/cm3 şi se topeşte la 15280C. Fierul pur prezintă ca proprietate caracteristică feromagnetismul, proprietate pe care o păstrează până la 7680C. La temperatura obişnuită, în absenta aerului, fierul nu este atacat de apa pură, întrucât se formează un strat de Fe(OH)2, care are acţiune protectoare. În prezenţa aerului umed sau în apă, în prezenţa oxigenului şi a CO2 este atacat, fenomen cunoscut sub denumirea de ruginire, după numele compusului format – rugina cu formula FeO(OH), care este puţin aderentă pe suprafaţa fierului şi sfărâmicioasă, din care cauza procesul de corodare progresează spre interior. La temperaturi

32

ridicate (peste 7000C), fierul reacţionează cu apa, formând Fe3O4 şi pune în libertate hidrogen (una dintre cele mai vechi metode tehnice pentru obţinerea hidrogenului constă in trecerea vaporilor de apa peste fier înroşit). Fierul nu este un metal toxic, dar este poluant deoarece favorizează culturile bacteriene. Este admis sub 0,3 ppm.

Pe lângă emisiile de metalele grele rezultate din activităţile industriale, o sursă importantă de metale grele o constituie deşeurile menajere.

Prezenţa deşeurilor menajere sau industriale în apropierea apelor de suprafaţă curgătoare, eliminarea apelor reziduale provenite din industria uşoară (textilă, lacuri şi vopsele etc.) din industria grea, direct sau după o tratare superficială, eliminarea sau depozitarea unor deşeuri sub formă de cenuşi sau composturi etc. conduc la poluarea directă a solului. Este foarte interesantă repartiţia unor metale grele în diferite componente ale deşeurilor menajere sau industriale care sunt depozitate în spaţii nepermise de legislaţia în vigoare.

Tabel 3.3. Conţinutul de metale grele în deşeurile menajere în România, 2006 Metale grele [mg/kg] Deşeuri

Zn Pb Cu Cr Ni As Cd Hg

fine<8 mm

fine 8-20 mm

vegetale fermentabile

hârtie, carton

textile

sticla

oase

materiale plastice

baterii, acumulatori

250

150

120

40

35

1,4

3,0

0,7

Principalele surse de metale grele, din deşeurile menajere sunt:

- Baterii şi acumulatori care aduc în deşeurile menajere din totalul de metale grele: 90% din Hg, 45% din Zn şi 20% din Ni.

- Metalele – care aduc în deşeurile menajere din totalul de metale grele 40% din Pb, 30% din Cu şi 10% din Cr.

- Deşeurile mărunte care sunt purtătoare de Cu, Pb, Ni şi Zn.

33

- Hărtia şi cartonul care aduc în deşeurile menajere din totalul de metale grele 20% din Pb şi 10% din Cr.

Principalele metale grele toxice, prezente atât în compoziţia deşeurilor menajere, cât şi în cea a produselor rezultate din incinerarea acestora, sunt Pb, Cd şi Hg.

3.4. Aciditatea solului

Solubilitatea metalelor grele este puternic dependentă de aciditatea solului. Astfel, pH-ul

solului este determinat de natura solului, de procesele biologice şi chimice care au loc în sol, de vegetaţie, îngrăşămintele care se folosesc, acizii minerali şi organici, de dioxidul de carbon care rezultă în sol prin respiraţia vegetalelor, animalelor şi descompunerea substanţelor anorganice sub acţiunea microorganismelor etc. În timpul verii pH-ul solului este mai mic, ca urmare a activităţii crescute a microorganismelor care determină acumularea sărurilor minerale şi organice din sol, iar în anotimpurile mai reci şi bogate în precipitaţii, pH-ul este mai crescut. În soluri calcaroase şi argiloase solubilitatea metalelor grele este scăzută; în solurile acide (tabel 3.4), cantităţi semnificative de metal se pot dizolva şi devin disponibile pentru plante. În plus, acidifierea solurilor, ca o consecinţă a oxidării deşeurilor de pirită, poate cauza remobilizarea metalelor grele şi a aluminiului. Activitatea fizică, chimică şi biologică a solului este influenţată de menţinerea unei concentraţii active a ionilor de hidrogen în soluţiile de sol.

Tabel 3.4. Reacţia solului la diferite valori de pH

pH Reacţia solului

< 4,5 foarte puternic acidă

4,6 - 5,5 puternic acidă

5,6 - 6,0 moderat acidă

6,1 - 6,7 slab acidă

6,8 - 7,1 neutră

7,2 - 7,5 slab bazică

7,6 - 8,3 moderat bazică

8,4 - 9,0 puternic bazică

>9,0 foarte puternic bazică

34

3.5. Legislaţia privind problemele legate de poluarea solului În România există din anul 2000 Nivelul I de monitorizare denumit „Monitoringul stării de calitate

a solurilor din România”. Acesta este rezultatul colaborării între Institutul de Cercetări Pedologice şi Agrochimice (ICPA) Bucureşti, Institutul de Cercetări şi Amenajări Silvice (ICAS) Bucureşti şi Oficiile Judeţene de Studii Pedologice şi Agrochimice (OJSPA). Informaţiile cuprinse sunt concretizate în două proiecte de cercetare, „Evaluarea calităţii solurilor din România” şi „Reabilitarea solurilor poluate din

România”. Council Directive 86/278/EEC on the protection of the environmet and in particular of the soil,

when sewage sludge is used in agriculture. O 125/1996 privind aprobarea procedurii de reglementare a activităţii economice şi sociale cu

impact asupra mediului înconjurător. H.G. 1001/1997 pentru aprobarea Normelor speciale privind caracterul şi mărimea zonelor de

protecţie sanitară. ORD. 981/1994 pentru aprobarea Normelor de igienă privind mediul de viaţă al populaţiei. Legea 137/1997, modificată de Legea 294/2003, modificată de O.U.G. 195/2005 privind

protecţia mediului. ORD. 344/708-2004 pentru aprobarea Normelor tehnice privind protecţia mediului în special a

solurilor, când se utilizează nămoluri de epurare în agricultură.

Capitolul 4

SORBENŢII NATURALI Biodegradarea reprezintă acea caracteristică esenţială a substanţelor organice care face

posibile atât procesul de epurare natural, cât şi epurarea biologică, şi se referă la capacitatea unei substanţe organice de a se modifica din punct de vedere chimic sub acţiunea microorganismelor.

Cel mai important proces de degradare biologică este degradarea aerobă, care constă în degradarea substanţelor organice de către microorganisme într-un mediu bogat în oxigen şi în prezenţa substanţelor nutritive.Acest proces este des întâlnit în instalaţiile de epurare biologică, în apele de suprafaţa sau în straturile superioare ale solului.

Eliminarea unei substanţe organice se realizează şi prin degradare abiotică, sub acţiunea proceselor foto-chimice din atmosferă sau a proceselor de hidroliză; procesul de degradare biologică în absenţa oxigenului este cunoscut ca degradare anaerobă. Este cazul proceselor de prelucrare a nămolului, sau a proceselor naturale ce se desfăşoară în apele cu conţinut redus de oxigen. Produşii

35

unei astfel de degradări sunt dioxidul de carbon (CO2), metanul (CH

4) şi hidrogenul sulfurat, în cazul

prezenţei compuşilor cu sulf. Biodegradarea cuprinde mai multe niveluri :

a.-biodegradarea primară, reprezintă transformarea minim necesară pentru schimbarea identităţii unei substanţe ; b.-biodegradarea parţială, presupune desfăşurarea unei succesiuni de transformări, fără a avea loc trecerea completă a substanţei organice în compuşi minerali ; c.-biodegradarea acceptabilă, constă în suma transformărilor minime necesare pentru a face să dispară acele caracteristici care nu sunt de dorit la substanţa organică respectivă (capacitatea de spumare, la agenţii tensioactivi, sau culoarea la coloranţi etc.) ; d.- biodegradarea totală, reprezintă transformarea totală în oxizii elementelor ce compun substanţa supusă biodegradării şi biomasa (rezultată în urma proceselor metabolice ale microorganismelor). Sunt situaţii când un acelaşi grad de biodegradare poate corespunde simultan la două nivele diferite, cazul unei biodegradări primare care are drept rezultat pierderea unei caracteristici nedorite, când acea biodegradare poate fi considerată acceptabilă.

Deosebit de important, din punct de vedere al protecţiei mediului, este nivelul de biodegradare care se consideră normal.Există două puncte de vedere în această privinţă. Într-un prim caz se consideră biodegradarea acceptabilă ca fiind suficientă pentru a asigura o protecţie eficientă mediului, luându-se în considerare numai efectele de modificare a mediului ce pot fi clar observate şi atribuite substanţei respective, în al doilea caz se consideră că protecţia eficientă a mediului se realizează numai în condiţiile unei biodegradări totale, atunci când produsele biodegradării sunt biomasa şi oxizii elementelor produsului iniţial. În acest al doilea caz se iau în considerare dificultăţile deosebit de mari de a stabili efectele pe termen lung pe care le-ar putea avea produşii intermediari de degradare, mai ales în condiţiile proceselor de acumulare ce au loc în organismele vii.

Există numeroase exemple de substanţe rezultate în urma unei biodegradări parţiale care au efecte toxice şi periculoase.

Noţiunea de biodegradare este complexă, ea integrând, alături de caracteristicile chimice ale substanţei respective, şi o serie de alţi factori, între care : - viteza de degradare ; - natura microorganismelor folosite ; - mediul în care se dezvoltă ; - modul de experimentare etc.

36

Un produs este biodegradabil atunci când se transformă, se descompune şi se elimină total în mod natural.

Poluarea reprezintă degradarea unui mediu natural prin acţiunea produselor toxice. În natură există două mari categorii de poluanţi :

a. poluanţi biodegradabili, care se descompun rapid şi natural. Uneori devin o problemă cand sunt introduşi în mediu după ce s-au descompus. b. poluanţi nebiodegradabili sunt materiale care nu se descompun sau se descompun treptat într-o perioadă lungă de timp (mai lent şi în totalitate ) în mediul natural. Când contaminarea mediului apare, este greu sau imposibil să se mai înlăture aceste materiale.

În contrast cu factorii poluanţi din apă care necesită o tratare specială pentru a fi eliminaţi, există o categorie de substanţe, numite biodegradabile, care pot sau nu să polueze mediul. De-a lungul timpului, catastrofele ecologice provocate de deversările masive de petrol au fost mai mult decât numeroase.Un litru de petrol, odată ajuns pe suprafaţa apei, formează o pată a cărei mărime poate atinge dimensiunile unei jumătăţi dintr-un teren de fotbal. Grosimea acestor pete este variabilă, în funcţie de cantitatea de combustibil deversată.

Odată deversate în mediu (apa, sol/subsol) produsele petroliere suportă diverse transformări, biodegradarea fiind presupusă cea mai importantă, deşi părerile specialiştilor sunt împărţite.

Numeroşi compuşi ai petrolului sunt în mare parte volatili si biodegradabili, există totuşi fracţiuni, ce intră în componenţa acestui combustibil, care sunt dificil de eliminat (parţial biodegradabili sau nebiodegradabili).

În poluările cu produse petroliere succesul biodegradării depinde într-o foarte mare măsură de compoziţia comunităţilor microbiene din sol şi de potenţialul lor degradativ. Contaminarea solului cu ţiţei în concentraţii ridicate exercită efecte toxice asupra comunităţilor microbiene active din sol, reducându-le diversitatea taxonomică şi genetică, însă, cu supravieţuirea populaţiilor care au toleranţă fiziologică sporită şi capacitatea de a utiliza substratul.

Problema depoluării solurilor şi acviferelor contaminate cu produse petroliere lichide este una dintre cele mai complexe activităţi din domeniul protecţiei mediului, atât sub aspect teoretic, economic cât şi organizatoric.

Depoluarea apelor şi solului de produsele petroliere

În faza finală (etapa irizaţiilor sau peliculelor subţiri) depoluarea solului/subsolului, se face utilizând diverse produse chimice (dispersanţi), dar şi materiale absorbante (ad/absorbante).

Ad/absorbanţi (sorbanţii) au la bază trei mari categorii de materiale :

37

- organice naturale : turba ( peat moss ) - spill-sorb, pure sorb, enviropeat, nature sorb, cansorb etc., rumeguş, ciocălăi tocaţi, produse pe bază de carbon etc.; - anorganice naturale : argilă, perliţe, vermiculiţe, vată de sticlă, nisip sau cenuşă vulcanică ; - sintetice (realizate de om) : materiale artificiale (poliuretan, polietilenă, polipropilenă etc.).

Din aceste trei categorii de materiale absorbante numai una este formată din materiale biodegradabile (organice naturale), iar celelalte doua din materiale absorbante nebiodegradabile (anorganice naturale şi sintetice).

Dar ce înseamnă că un sorbant (ad/absorbant ) este bio/nebiodegradabil? “Non – biodegradable” is a classification for sorbents that is required for that sorbent to be put into a

landfill.The sorbent is tested for it’s ability to remain in its natural biodegraded state and will not have a

secondary ralease of the liquid originally sorbed. This is crucial for a sorbent to pass because if it fail the

test ASTM G22-76 and ASM G21-90 (reference Test Data & Results section ) it can not ginto a landfillIf

the sorbent is biodegradable it will leach or realease the liquid into the landfill through the leachate water

from normal weathering ( rain, snow, etc. ). In short, the sorbents that are non- biodegradable are better

for the environment and will not realease or leach the oil in a secondary realease. În cazul ad/absorbantilor biodegradarea/nebiodegradarea se referă strict numai la modul lor de

depozitare pe uscat după recuperarea aglomeratelor, ad/absorbant/produs petrolier, din zona poluată. Fiind materiale organice acest tip de absorbanţi oricum se degradează natural în mediu fie că sunt utilizaţi în acţiunile de depoluare fie că nu.Dacă sunt în amestec cu produsul petrolier ei favorizează condiţii speciale de dezvoltare a microorganismelor şi implicit degradarea numai a unor fracţiuni şi nu a întregii cantităţi de produs petrolier deversat accidental în mediu. S-a demonstrat practic că degradarea produsului petrolier în prezenţa ad/absorbantilor biodegradabili este mult mai eficientă în sol decât pe apă.

Dacă ad/absorbantul folosit în acţiunile de depoluare este biodegradabil după recuperare şi depozitarea lui pe uscat, el va pierde sau elibera lichid prin scurgerea apei în condiţii climatice normale ( ploaie, zapadă etc.). Degradarea absorbantului 100 % natural biodegradabil va fi mult mai rapidă şi într-un timp mai scurt decât degradarea totală a întregii cantităţi de produs petrolier ad/absorbit din mediu. În condiţiile menţionate mai sus, poluarea cu produse petroliere a mediului nu se elimină prin intervenţia cu absorbanţi biodegradabili ci se transferă dintr-un loc în altul.

Mai mult, ad/absorbanţii 100% naturali biodegradabili nu sunt recomandaţi a fi utilizaţi în intervenţiile de depoluare a mediului acvatic. Aceştia nu sunt flotabili sau sunt numai parţial flotabili şi în cazul nerecuperării dupa utilizare, aşa cum recomandă distribuitorii sau chiar când sunt recuperaţi, o parte din aceştia se depun pe fundul bazinului acvatic deteminând apariţia unei poluări secundare, greu de observat şi de pus în evidenţă, mult mai dăunatoare şi periculoasă decât cea iniţială.

38

Oamenii de ştiinţă susţin că, deocamdată, există prea puţine cercetări asupra expunerii mediului înconjurător la poluarea cu petrol. O cunoaştere mai bună a impactului pe termen lung a deversărilor de petrol poate aduce un avantaj major în gestionarea şi combaterea efectelor asupra mediului şi vieţii.Ţiţeiul lasă urme care nu pot fi şterse ani în şir.

Etapele acţiunilor de intervenţie în caz de depoluare a mediului cu produse petroliere trebuie să fie realizate atât de poluator, cât şi de depoluator, iar autorităţile administraţiei locale şi ale sistemului integrat de protecţie a mediului trebuie să-şi asume responsabilităţile ce ţin de urmărirea realizării şi recepţia finală a lucrării de depoluare).

“Absorbanţii 100 % naturali biodegradabili, pe bază de turbă, încapsulează hidrocarburile şi le reţin în structurile lor celulare. După ce hidrocarburile sunt încapsulate apare acţiunea naturală a microorganismelor de degradare a materiei organice (absorbanţi) şi rupere în mod natural a hidrocarburilor. Activitatea microbiană va rupe hidrocarburile în elementele CO

2 şi apă. Această rupere

a hidrocarburilor apare în interiorul unei perioade de timp de la 3 luni la un an de zile şi aceasta depinde de multe variabile ca lumină, oxigen, temperatură, etc. În prospectele publicitare se arată că biodegradarea poluantului absorbit în produsul absorbant biodegradabil se produce în maximum 120

zile, dacă se asigură factori principali : oxigen, apă, sol, temperatură de 10-120C, la care se adaugă şi elemente nutritive (fosfat, azot, potasiu)”.

Biodegrdarea naturală a produselor petroliere are loc în rate foarte scăzute şi nu în totalitate.Biodegradarea distruge gradual produsele petroliere din deversările şi scurgerile accidentale prin metabolizarea secvenţială a diferitelor clase de compuşi prezenţi în ţiţei. Bio/nebiodegradarea este considerată o simplă clasificare care se referă numai la modul şi locul de

depozitare a sorbanţilor (ad/absorbanţii ) îmbibaţi cu produse petroliere după recuperarea lor din mediu

(apă sau sol/subsol), pe teren sau pe platforme betonate, şi nu o condiţie impusă, aşa cum se practică,

în prezent, în România. În întrega ţară, depoluatorii (utilizatorii ) acestor produse sunt îndrumaţi şi

obligaţi să folosească numai ad/absorbanţi biodegradabili indiferent de componenţa mediului care este

poluat cu produse petroliere ( apă sau sol/subsol ).

Situaţia semnalată trebuie verificată şi cât mai urgent remediată. Poluarea trebuie eliminată sau diminuată şi nu transferată ca poluare secundară, dintr-un loc în altul, cu consecinţe uneori mult mai grave decât poluarea primară.

În ţările occidentale şi SUA, sorbanţii (ad/absorbanţii ) sunt tesţati înainte de a primi avizul/autorizaţia de utilizare prin determinarea principalelor caracteristici pe baza cărora să se stabilească şi să se indice precis domeniul adecvat (apă sau sol/subsol ) pentru care substanţele absorbante prezintă cea mai bună eficienţă şi randament păstrându-şi starea lor naturală pe toată

39

perioada de intervenţie şi să nu elibereze după recuperarea din mediu şi în timpul depozitării lor lichidul original absorbit (produsul petrolier).

Acţiunea de stabilire a faptului că un produs absorbant se degradează în timpul depozitării şi pierde produsul petrolier lichid este principala şi cea mai importantă etapă a verificării (testării), în funcţie de care se acordă avizul de utilizare indicându-se în acelaşi timp atât tipul de produs absorbant, bio/nebiodegradabil, flotabil/neflotabil, cât şi componenţa de mediu căreia i se potriveşte cel mai bine absorbantul respectiv (apă sau sol/subsol).

În literatura de specialitate, s-a demonstrat practic că sorbanţii (ad/absorbanţii) nebiodegradabili (sintetici ) sunt mult mai indicaţi de folosit în mediul acvatic poluat decat cei biodegradabili deoarece în timpul depozitării, înainte de prelucrare (stoarcere/incinerare ), cei nebiodegradabili nu pierd/eliberează lichidul absorbit ( produsele petroliere) şi nu determină transferarea poluării din zona poluată în alt loc nepoluat.

În intervenţiile de depoluare a mediului cu produse petroliere, dacă sorbantul utilizat are scurgeri sau pierderi de lichid, perioada de curăţire a deversării va fi mai lungă şi implicit se vor folosi cantităţi mult mai mari de produs, conducând indirect şi la creşterea implicită a costului total al intervenţiei.

Din categoria absorbanţilor 100 % naturali biodegradabili, cei mai des folosiţi în România, pentru depoluarea mediului (apă şi sol/subsol) de hidrocarburi sunt cei pe baza de turbă - spill sorb, enviropeat, peat moss, nature sorb, pure sorb etc. - din import (Canada de Nord, Noua Zeelandă, Africa de Sud etc. ) şi indigeni – turba din judeţul Suceava şi Botoşani.

Tehnologiile de depoluare care utilizează aceşti absorbanţi, „absorbanţii mileniului” sunt simple, nu necesită utilaje speciale sau personal calificat, nu necesită colectarea lui din teren, produsele petroliere fiind degradate în timp.

Cantităţile de absorbant natural biodegradabil saturate, nerecuperate de pe suprafaţa apei se biodegradează în timp, fără a afecta calităţile mediului.

Dacă se asigură condiţiile optime, cum ar fi: prezenţa oxigenului şi a temperaturii de 10 - 12ºC, la care se adaugă şi elemente nutritive (fosfat, azot, potasiu), absorbanţii pe bază de turbă se biodegradează prin activitatea microbiană, în maximum 120 zile”.

Este bine cunoscut faptul că fracţiunile grosiere ale produselor petroliere (tar balls) se degradează foarte lent şi într-o perioadă foarte lungă de timp.Deşeurile complexe nu pot fi înlăturate în totalitate. Aplicarea unei singure metode de depoluare nu poate fi eficientă în toate cazurile de decontaminare, ci mai curând aplicarea unei serii de tratamente.

Există multe ţări printre care şi România care nu ţin o evidenţă strictă a cantităţii de deşeuri provenite din diverse activităţi industriale sau de altă natură, ceea ce constituie un aspect negativ în

40

gestionarea deşeurilor de natură a nu contribui la limitarea poluării produsă de acestea, ci mai degrabă la agravarea acesteia.

În ceea ce priveşte soarta deşeurilor de ad/absorbanţi/produs petrolier rezultate în urma depoluărilor efectuate în România, precum şi a cantităţilor recuperate şi livrate societăţilor autorizate (abilitate) să incinereze astfel de deşeuri se pare că nu există încă o evidenţă clară şi oricând verificabilă.

Se cunosc o serie de metode de intervenţie rapidă, folosite în scopul colectării şi suprimării scurgerilor de produse petroliere pe sol (conform U.S. EPA – Oill Spill Respons Program):

1. reţinerea sau recuperarea mecanică: Este prima acţiune de prevenire în cazul unor scurgeri de produse petrolier în Statele Unite. Materialele folosite sunt materiale sorbente naturale şi sintetice. Reţinerea mecanică este folosită pentru a captura şi eventual recupera produsele petroliere. Recuperarea mecanică şi prin pompare.

2. metodele chimice. Aceste medode pot fi folosite în conjuncţie cu metodele mecanice. Cele mai folosite metode sunt utilizarea dispersanţilor şi gelurilor.

3. metode biologice. Agenţii biologici (nutrienţi şi microorganisme) au potenţialul de a asigura recuperarea produselor petroliere din zonele sensibile.

4. metode fizice. Ştergerea cu materiale sorbente, spălarea cu apă sub presiune şi greblarea. 5. arderea în situ este o metodă fizică de tratare în situ sau on-site.

În prezent în România, se foloseşte cu succes o altă metodă de depoluare a solurilor contaminate cu produse petroliere, şi anume folosirea unor sorbenţi naturali (turba) pentru colectarea petrolului şi a produselor petroliere. Valorificarea turbei şi utilizarea ca material sorbent prezintă următoarele avantaje: capacitate mare de sorbţie a produselor petroliere; este un sorbent non-toxic;

este natural şi biodegradabil; prezintă proprietăţi oleofile şi hidrofobe, are distribuţie granulometrică şi o

capilaritate impresionantă. Produsul petrolier este reţinut cu uşurinţă în interiorul porilor turbei prin fenomenul de absorbţie prin acţiunea de capilaritate sau sucţiune.

41

Capitolul 5

Utilizarea turbei pentru depoluarea solurilor contaminate cu produse petroliere

5.1. Noţiuni generale despre turbă Turba se găseşte în natură ca formaţiune sedimentară autohtonă, formată din diferite resturi de

plante aparţinând zonelor umede, şi care se află în diferite grade de conservare. Turbăriile sunt răspândite în ţara noastră în zonele umede, mai ales în zona muntoasă şi deluroasă a Carpaţilor.

În raport cu condiţiile de formare se deosebesc trei tipuri de turbării: - turbării de mlaştini eutrofe – acest tip de turbă este de culoare foarte închisă aproape

neagră, este mai compactă, cu o structură uşor prăfoasă şi un conţinut ridicat de humus, faţă de turbele oligotrofe.

- turbării de mlaştini oligotrofe – se formează pe orice formă de relief, de obicei sub păduri. Această turbă este mai săracă în elemente nutritive. Această turbă are o structură fibroasă de unde rezultă o porozitate ridicată (~80%). Uscată are o culoare brun-roşiatică.

- turbării de mlaştini intermediare sau mezotrofe. Compoziţia turbei este foarte complexă şi depinde în general de materialul iniţial, de condiţiile

locale, geologice, climatice, biotice, care influenţează procesele din zăcământ. Turba are un conţinut ridicat de materie organică, aceasta fiind alcătuită din substanţe organice nehumice (carbohidraţi, proteine, peptide, aminoacizi, etc) şi substanţe organice humice (acizi humici şi fluvici). Literatura de specialitate confirmă că particulele de humus coloidal reţin la suprafaţa lor şi substanţe organice nepolare (sorbţie moleculară sau apolară).

Datorită avantajului că este biodegradabilă, turba saturată cu produs petrolier poate fi tratată prin biodegradare (compostare, land-farming), reducându-se astfel periculozitatea şi costurile asociate cu măsurile de depozitare corespunzătoare. Astfel, această tehnică se dovedeşte a fi o alternativă economică de depoluare, în comparaţie cu tehnologiile de bază existente.

Prin această metodă sorbentul se împrăştie pe zona afectată, în funcţie de adâncimea şi mărimea ariei poluate, având proprietatea de a încapsula produsele petroliere (funcţie de gradul de hidrofobicitate). Aceasta este atât o metodă de prevenire a migrării poluanţilor în subteran, cât şi o metodă de tratare, prin “încapsularea” produselor petroliere în sorbent şi apoi biodegradarea acestuia prin metoda land-farming, realizându-se în final integrarea completă a turbei şi a contaminanţilor absorbiţi, în sol.

42

Pentru a spori capacitatea de absorbţie a produselor petroliere s-au aplicat procedee de deshidratare termică în condiţii aerobe în vederea creşterii hidrofobicităţii, şi prin aceasta realizarea unui randament superior de “încapsulare” a poluanţilor.

De asemenea, această turbă va constitui suportul pentru însămânţarea cu microorganisme specifice, capabile să biodegradeze produsele petroliere. În acest sens, a fost necesar să se studieze microorganismele existente atât în compoziţia turbei cât şi cele existente în solurile contaminate cu produse petroliere.

În concluzie, rolul turbei ca material absorbant în procesul de depoluare este bine determinat: încapsulare a produselor petroliere deversate (împiedicând migrarea acestora); mediu de transport pentru hidrocarburile petroliere înglobate spre zona de tratare; rol de suport pentru desfăşurarea procesului de biodegradare; îmbogăţirea solului în nutrienţi, fiind utilizat drept compost (fertilizant) pentru lucrările agricole.

În cele două etape ale proiectului s-au realizat următoarele obiective:

evaluarea şi caracterizarea fizico-chimică şi microbiologică a turbei indigene;

testarea capacităţii de sorbţie a sorbenţilor folosiţi (naturali şi artificiali);

evaluarea şi caracterizarea microbiologică a solurilor contaminate cu produse petroliere;

caracterizarea produselor petroliere utilizate drept poluanţi în procesul de depoluare.

studiul procesului de absorbţie şi biodegradare a hidrocarburilor petroliere în interiorul turbei şi a solului contaminat;

modelarea şi optimizarea proceselor studiate;

evaluarea impactului asupra mediului, a procedeelor de decontaminare a solului cu conţinut de hidrocarburi petroliere.

5.2.Caracterizarea fizico-chimică a turbei de Suceava În studiu s-a luat turba din arealul judeţului Suceava, care prezintă următoarele caracteristici:

este un produs 100% natural, fiind biodegradabil; compoziţie: muşchi de turbă (Sphagnum sphagnum) +/- 90% şi apă +/- 10%; nu este solubilă în apă; este un produs solid, rezultat din descompunerea muşchiului de turbă; are un aspect fibros, cu celule mari, de unde rezultă o porozitate ridicată (~80%) ceea ce îi conferă

a capacitate mare de sorbţie pentru lichide;

43

culoare brun-roşcată în stare uscată şi o culoare brun spre negru în stare umedă; conţinut ridicat de acizi humici, care pot susţine activitatea microbiologică în procesul de

biodegradare a produselor petroliere; lipsit de toxicitate pentru mediu.

Tabel 5.1. Caracteristici fizico-chimice ale turbei Caracteristici Proba A Proba B

Reziduu prin uscare, % (m/m) * 18,34 41,35

Azot total, % (m/m) * 0,27 2,21

pH (unit pH) – din filtratul apos 4,0 – 5,0 4,5 – 5,5

* compoziţia chimică în procente la substanţă uscată. Deoarece în stare iniţială-naturală turba este un material hidrofil, având o capacitate ridicată de

retenţie a apei, s-a urmărit a imprima turbei unui caracter hidrofob, prin uscare termică în condiţii aerobe. În studiile efectuate am folosit această turbă modificată termic.

Caracteristicile turbei modificate termic sunt prezentate în tabelul nr.5.2.

Tabelul 5.2. Caracteristicile turbei modificate termic Caracteristici Turba modificată termic Umiditate relativă, % 11,30 Umiditate absolută, % 12,74 pH, unit pH 5,3 Densitatea volumetrică liberă, kg/m3 77 Densitatea volumetrică compactă, kg/m3 106 Unghiul de taluz, 39 Suprafaţă specifică, m2/g 226 Volumul total al porilor, cm3/g 0,627 Cenuşă, % 3,44 Masă combustibilă, % 85,26 Putere calorifică inferioară, kcal/kg 2710

* compoziţia chimică în procente, raportată la substanţa uscată.

55 .. 33 MM ee tt oo dd ee dd ee tt ee ss tt aa rr ee şş ii rr ee zz uu ll tt aa tt ee

A. Caracterizarea produselor petroliere folosite

Pentru studiul depoluării solurilor contaminate cu hidrocarburi petroliere, s-au avut în vedere tipurile de hidrocarburi cel mai des utilizate. Astfel s-au luat în studiu: benzina, motorina, CLU (combustibil) şi ţiţeiul.

44

Vâscozitatea produselor petroliere au fost măsurate cu ajutorul vâscozimetrului Engler. Densitatea acestor produse a fost determinată cu ajutorul picnometrului. Determinările sunt media a trei probe, la 200 C.

Tabelul 5.3. Valorile vâscozităţii şi densităţii pentru fracţiunile petroliere analizate

Produsul petrolier Densitatea

(g/cm2) Vâscozitatea

0E

Motorină 0,839 1,37

Benzină 0,475 -

CLU (combustibil lichid uşor) 0,928 1,48

Tiţei 0,940 49,96

Determinarea vâscozităţii produselor petroliere

Vâscozitatea este o proprietate fizică a fluidelor care exprimă rezistenţa opusă de fluid (la curgere), datorită frecării interne când straturile sale adiacente se deplasează unele faţă de altele. Un fluid oarecare poate fi caracterizat cu ajutorul următoarelor tipuri de vâscozitaţi:

vâscozitate dinamică sau absolută, ;

vâscozitate relativă, ;

vâscozitate cinematică, ;

vâscozitate convenţională: Engler, Saybolt, Redwood.

Vâscozitatea dinamică sau absolută, , se defineşte cu ajutorul relaţiei:

vxSFxd

unde: F - forţa care deplasează lichidul, dyne; S - suprafaţa stratului, cm2; d - distanţa dintre două straturi adiacente, cm;

v - gradientul de viteză, cm/s.

Dacă în relaţia de mai sus v = 1, S = 1 cm2 şi d = 1 cm, atunci = F , adică vâscozitatea

dinamică reprezintă forţa de rezistenţă pe care trebuie să o învingă două straturi adiacente de lichid cu suprafaţa de 1cm2, aflate la distanţa de 1 cm unul faţă de celălalt, când se deplasează reciproc cu viteză de 1 cm/s. Dacă forţa care deplasează straturile de lichid este F=1 dyne, atunci vâscozitatea acelui lichid este egală cu unitatea şi se numeşte poise, P. În practică se utilizează submultiplul numit centipoise, cP(1P=100 cP).

45

Vâscozitatea relativă, , reprezintă raportul dintre vâscozitatea dinamică a lichidului de cercetat

şi vâscozitatea dinamică a unui lichid de referinţă, de regulă apa a cărei vâscozitate la 00C este 1,792.

= lichid / apa = lichid / 1,792

Vâscozitatea relativă este o mărime adimensională.

Vâscozitatea cinematică, , reprezintă raportul dintre vâscozitatea dinamică şi densitatea

lichidului determinate la aceeaşi temperatură.

= lichid / lichid

Unitatea de măsură a vâscozitaţii cinematice este stokes-ul (St) care reprezintă vâscozitatea unui lichid a cărui densitate este de 1 g/cm3. În practică se foloseşte multiplul, centistokes (cSt). 1 St = 100 cSt sau 1 cSt = 10-2 St Vâscozitatea convenţională se exprimă cel mai des sub forma vâscozităţii convenţionale Engler având ca măsură gradul Engler, 0E. Vâscozitatea Engler reprezintă raportul dintre timpul de scurgere a unui volum de 200 ml lichid, la o anumită temperatură şi timpul de scurgere a aceluiaşi volum de apă distilată la 200C, prin orificiul calibrat al vâscozimetrului Engler. Vâscozitatea lichidelor depinde de temperatură scăzând cu creşterea temperaturii. Acest lucru este deosebit de important în cazul uleiurilor de uns, care prin creşterea fluidităţii îşi pierd proprietăţile de ungere. Reactivi. Aparatura - fracţiune petrolieră - vâscozimetru Engler Vâscozimetrul Engler este prezentat în figura 5.1.

Figura 5.1. Vâscozimetrul Engler

Vâscozimetrul Engler se compune dintr-un vas metalic (1) prevăzut cu capac (2) şi un tub de scurgere pe la partea inferioară (3). Capacul are două orificii: unul pentru tijă (4) care închide orificiul de scurgere, iar celălalt pentru un termometru (5) cu care se citeşte temperatura în timpul experienţei. Vasul (1) este introdus într-o baie metalică (6), sprijinită pe un stativ în care se găseşte apa, termostatul

46

(7) şi agitatorul manual (8). În vasul (1) se află trei repere (ştifturi) (9) care indică nivelul până la care trebuie să fie lichidul de cercetat. Scurgerea lichidului are loc într-un vas special (10) care conţine două volume marcate, unul de 100 ml şi altul de 200 ml. Pentru măsurarea timpului de scurgere se foloseşte un cronometru. Mod de lucru

Se spală cu benzină vasul metalic (1), se usucă în curent de aer, se spală din nou cu alcool etilic sau eter etilic şi se usucă bine. Se introduce cu atenţie produsul de cercetat în vasul (1) până la nivelul reperelor. Se introduce în baia metalică (6) apa sau glicerina care se încălzeşte la o temperatură care depăşeşte cu 1-20C temperatura determinării. Se aşteaptă circa 5-10 minute pentru omogenizarea temperaturii celor două lichide, timp în care se agită manual cu agitatorul. Se aşează sub orificiul de scurgere (3) vasul de măsurare (10). Apoi se ridică tija (4) şi concomitent se deschide cronometrul. Se cronometrează timpul corespunzător scurgerii a 200 ml fracţiune petrolieră. Se repetă experienţa în aceleaşi condiţii pentru apa distilată, obţinându-se astfel constanta aparatului, tapa (sec.). Vâscozitatea Engler se calculează cu relaţia:

cE = tlichid / tapa unde: tlichid - timpul de scurgere a 200 ml lichid de cercetat; tapa - timpul de scurgere a 200 ml apă distilată la 200C.

Variaţia vâscozitaţii cu temperatura în graficul de coordonate sunt: în ordonată - vâscozitatea în 0E şi în abscisă - temperatura de lucru în 0C.

Determinarea densităţii lichidelor petroliere

Metodele cele mai utilizate pentru determinarea densităţii lichidelor sunt: 1). metoda plutitorilor liberi (areometre sau densimetre); 2). metoda picnometrului; 3). metoda cântăririi hidrostatice (cu balanţa Mohr-Westphal).

Metoda picnometrului

Se bazează pe determinarea masei unui volum exact măsurat de lichid. Se folosesc picnometre de diferite construcţii, cu şi fără termometru. În loc de picnometru se poate folosi un balon cotat cu capacitate mică (25 - 50 ml). Se spală şi se usucă bine picnometrul şi se întăreşte la balanţa analitică. Se notează masa picnometrului gol, m0. Se umple picnometrul cu apă distilată, astfel încât să nu rămână bule de aer în el

47

(balonul cotat se aduce la semn) şi se cântăreşte. Se notează masa picnometrului cu apă, ma. Se goleşte picnometrul de apă, se clăteşte de 2-3 ori cu porţii mici din lichidul a cărei densitate se determină şi se umple cu lichid (la fel ca şi cu apa). Se cântăreşte picnometrul cu lichid şi se notează masa, mx.

Se calculează densitatea relativă, r , (Vlichid = Vapă):

r = lichid/ apă = mlichid/mapă = (mx - m0)/(ma - m0)

şi apoi se calculează densitatea lichidului:

lichid = r/ apă

Densitatea apei la diferite temperaturi (g/ml) este dată în tabelul 5.4.

Tabelul 5.4. Variaţia densităţii apei funcţie de temperatură

Temperatura [0C]

17 18 19 20 21 22 23 24 25

Densitate [g/cm3]

0,99880 0,99862 0,99843 0,99823 0,99802 0,99780 0,99756 0,99732 0,99707

Valorile din tabel se iau corespunzătoare temperaturii camerei. B. Testarea capacităţii de sorbţie a sorbenţilor

S-au realizat teste pe mai multe grupe de sorbenţi de tip II -polidisperşi: absorbanţi naturali – turba, rumeguş de stejar, rumeguş de fag; absorbanţi sintetici – polipropilenă mărunţită.

Un prim obiectiv al cercetării a constat în studierea fenomenului de reţinere a hidrocarburilor petroliere şi estimarea capacităţii de retenţie a acestor sorbenţi. Acest test de sorbţie este efectuat pentru a determina cantitatea de lichid absorbit pe cantitatea de sorbent – g produs petrolier / g sorbent.

48

TTaabbeelluull 55..55.. Capacitatea specificã de retenţie a produselor petroliere pe diverşi sorbenţi (naturali

şi sintetici), t=20-25C

Produs Petrolier Turbă,

g/g Rumeguş S

g/g Rumeguş F

g/g

Benzină d=0,475 g/cm3 4,124,86 2,773,75 3,494,12

Motorină d=0,839 g/cm3 6,097,22 3,874,27 3,874,28

Ţiţei d=0,940 g/cm3 12,113,1 5,376,24 4,234,94

CLU d=0,928 g/cm3 7,229,88 3,894,64 2,693,72

În figura 5.2 se compară capacitatea specifică de sorbţie a turbei cu capacităţile de sorbţie a unor sorbenţi utilizaţi în mod curent pentru sorbţia lichidelor petroliere (T = 250C, timp = 15 min).

Figura 5.2. Compararea capacităţilor de sorbţie pentru diverşi sorbenţi de tip II RGS – rumeguş de stejar; RGF – rumeguş de fag;

Conform rezultatelor din figura 5.2 turba reprezintă cel mai bun sorbent de tip – II, graţie capacităţii superioare de sorbţie a lichidelor petroliere.

D. Testarea ascensiunii capilare

Prin acest test se pune în evidenţă fenomenul de absorbţie prin acţiune capilară, fenomen prin care are loc îndepărtarea produselor petroliere din mediul afectat.

Sorbenţii acţionează atât prin mecanismul de absorbţie şi adsorbţie, sau prin amândouă. Absorbenţii operează ca nişte bureţi şi colectează produsul prin acţiunea de capilaritate sau sucţiune. Ei

0

2

4

6

8

10

12

14

Turba RGS RGF

R [g

/g*] Benzina

MotorinaTiteiCLU

49

permit lichidului să pătrundă în spaţiul porilor materialului din care sunt confecţionaţi, în timp ce adsorbenţii atrag lichidul pe suprafaţa lor dar nu permit pătrunderea lor în material. În anumite cazuri, materialele sorbente pot folosi ambele principii pentru recuperarea produsului petrolier. Absorbanţii lucrează cel mai bine cu produsele petroliere uşoare, puţin vâscoase, în timp ce adsorbanţii au afinităţi către produsele mai grele şi mai vâscoase.

Am testat cinetica ascensiunii capilare a diferitelor lichide în porii turbei. Pentru aceasta am folosit o coloniţă cromatografică gradată, care are următoarele caracteristici: dext = 1,3 cm; dint = 1,1 cm; hcol = 22 cm.

S-a introdus în interiorul ei o cantitate de sorbent până la o înălţime de 0,5 cm, după care s-a imersat în lichid, urmărindu-se în timp ascensiunea capilară.

Ecuaţia coloanei cromatografice: h = 1,079 *y – 0,005 h – înălţimea de ascensiune în coloana umplută cu turbă, cm; y – unitatea de gradaţie a coloanei, unit.col. Rezultatele obţiunte sunt reprezentate în figura 5.3.

FFiigguurraa 55..33.. Cinetica de retenţie al lichidelor în porii sorbentului (turba) prin ascensiune capilară, T=25ºC

După cum se observă în grafic, benzina şi motorina sunt reţinute instantaneu de către turbă, timpul necesar pentru retenţia până la saturaţie fiind t < 10-1 min (6 secunde). În cazul ţiţeiului şi CLU,

timpul de retenţie este cuprins în intervalul de valori t = 1 min 10 min. Apa atinge pragul saturării prin

ascensiune capilară în pori după 100 min (aprox. 2 ore). Datorită capilarităţii intrinseci sporite, turba de Suceava încapsulează în structura sa produsele

petroliere, la intrarea în contact nemijlocit cu acestea. Cunoaşterea acestui fenomen de ascensiune capilară este necesar în procesul de recuperare a

produselor petroliere cu ajutorul materialelor absorbante. Când un lichid este pus în contact cu un

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

-1 0 1 2 3

lg (timp [min])

R, [

g/g]

ApaTiteiMotorinaBenzina VCLU V

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

-1 0 1 2 3

lg (timp [min])

R, [

g/g]

ApaTiteiMotorinaBenzina VCLU V

50

mediu poros uscat cum ar fi absorbanţii, lichidul este tras în mediul poros. Absorbţia şi retenţia lichidului este în funcţie de forma şi mărimea porilor, tensiunea superficială a lichidului şi umectarea suprafeţei solidului care este în funcţie de unghiul de contact. Prin folosirea mai multor coloane capilare (cu diferite diametre) umplute cu material absorbant şi imersate într-un lichid (produs petrolier) se poate simula procesul de îndepărtare a produselor petroliere prin absorbţie.

5.4. Caracterizarea microbiologică a turbei şi a solurilor contaminate cu produse petroliere

Numeroase microorganisme au capacitatea de a utiliza hidrocarburile gazoase, lichide şi solide

din seria alifatică, aromatică şi asfaltică, drept unică sursă de carbon şi energie, descompunându-le la compuşi cu greutate moleculară mai mică şi chiar la CO2 şi apă. Răspândite larg în mediile naturale şi uneori semnificativ numeric, microorganismele active (bacterii, levuri şi fungi filamentoşi) atacă diferiţi compuşi ca petrolul, gazolina, kerosenul, gazul de iluminat, gazele de sondă etc. Primele observaţii asupra acestui proces datează din anul 1895, când Miyoshi a observat că straturile subţiri de parafină - considerată biologic inertă - sunt pătrunse de hifele de Botrytis cinerea. Ulterior Rahm (1906) a demonstrat că mai mulţi microfungi din sol, inclusiv Penicillium glaucum, pot ataca parafina, descompunând-o şi utilizând-o ca unică sursă de energie. Importanţa fenomenului în natură a fost semnalată de Seyer şi Chibnall (1934) pe baza frecvenţei ridicate a microorganismelor active în sol şi a incapacităţii de acumulare a unor hidrocarburi sintetizate de plante, sau a unor ceruri produse de insecte. Degradarea microbiană a produselor petroliere în ecosistemele naturale reprezintă un caz particular al activităţii microorganismelor, numite de Ahearn (1973) hidrocarbonoclastice. Este un proces complex, a cărui evoluţie depinde de natura şi proporţia relativă a diferiţilor constituenţi din petrol, de natura comunităţilor de microorganisme caracteristice mediilor naturale şi de o serie de factori de mediu care influenţează activitatea acestora. Microorganismele hidrocarbonoclastice sunt active în cele mai multe soluri. Efectele poluării solului cu produse petroliere sunt variabile în funcţie de cantitatea şi compoziţia sa, de natura solului, de tipul de vegetaţie etc. În anumite condiţii cantităţile foarte mici de hidrocarburi pot fi chiar benefice pentru fertilitate: tratarea solului cu cantităţi mici de toluen determină iniţial o scădere temporară a numărului de microorganisme, urmată de o creştere de la nivelul iniţial de 5 x 106/g la 40 x 106/g. Fenomenul are la bază faptul că numeroase microorganisme din sol pot folosi ca sursă de carbon şi energie, toluenul, ca şi alţi compuşi (xilen, naftalen, hexan, clorbenzen, nitrobenzen, etc).

51

Deversarea de produse petroliere în sol are drept rezultat o creştere numerică a populaţiilor de bacterii, cu o reducere concomitentă a diversităţii lor, respectiv cu predominanţa speciilor care degradează hidrocarburile la compuşi mai simpli, determinând dispariţia lor treptată. Poluarea cu doze mari omoară vegetaţia, dar, totdeauna, în special în condiţii de aerobioză, în perioade mai mult sau mai puţin îndelungate au avut loc degradarea şi revenirea la normal. Studiul proceselor de biodegradare a produselor petroliere în condiţii stimulate în laborator, ca şi în natură a demonstrat dependenţa lor de condiţiile de mediu şi de prezenţa şi activitatea microorganismelor hidrocarbonoclastice. În unele situaţii controlate, adăugarea de microorganisme active, fără modificarea condiţiilor de mediu, s-a dovedit ineficientă. Pornind de la aceste observaţii au fost imaginate o serie de măsuri de stimulare a biodegradării - adecvate mediului care urmează a fi tratat. Metodele de modificare a mediului sunt variabile, în funcţie de particularităţile locale. Lucrarea de faţă, propune utilizarea turbei ca substrat de absorbţie a produselor petroliere ce contaminează diferite soluri. Într-o primă etapă, ne-am propus să caracterizăm din punct de vedere chimic şi microbiologic, eşantioane de turbă prelevate de la Poiana Stampei, precum şi o caracterizare microbiologică a unei probe de sol puternic contaminată cu produse petroliere.

Pentru a surprinde cât mai bine activitatea microbiană, am determinat numeric principalele grupe ecofiziologice de microorganisme implicate în circuitul carbonului şi azotului, microorganisme care au în acelaşi timp proprietăţi biodegradative ale compuşilor cu carbon şi azot prezente în sol sau turbă.

5.5. Determinarea microflorei totale aerobe şi anaerobe

Microflora totală aerobă şi anaerobă s-a determinat pe medii specifice agarizate, domeniul de diluţii însămânţate fiind cuprins între 10-1 – 10-8. Fiecare diluţie s-a însămânţat în trei plăci Petri. Mediile utilizate au avut următoarea compoziţie:

Pentru aerobi: Extract de sol …………………… 750 ml Extract de levuri ……………………0,75 g Agar ……………………………… 18 g Apă distilată ……………………… 350 ml

Pentru anaerobi: Glucoză ……………………………. 5 g Tioglicolat de sodiu …………………1 g

52

Agar ………………………………..18 g Apă distilată ……………………..1000 ml pH = 7,5 Aprecierea microflorei totale aerobe şi anaerobe de microorganisme / ml s-a calculat după formula:

VAN

n10

unde: N – numărul de microorganisme dintr-un ml de suspensie iniţială A – numărul mediu al coloniilor dezvoltate pe trei plăci Petri 10 – coeficientul de diluţie n – numărul de ordine al diluţiei cu care s-a făcut însămânţarea V – volumul în ml de suspensie folosită la însămânţare.

5.6. Evaluarea grupelor fiziologice de microorganisme

Cunoscând rolul microorganismelor în circulaţia materiei în natură – metodele bazate pe principiile elaborate de Pochon şi colaboratori se aplică la studiul diferitelor grupe ecofiziologice de microorganisme care realizează în natură circuitul carbonului, azotului, sulfului, fosforului etc. Determinările s-au făcut prin metoda diluţiilor, folosind medii selective lichide după metodele Pochon şi Tardieux. Zilnic s-a urmărit reacţia ce caracterizează grupul respectiv, fie prin metabolizarea substratului, fie prin apariţia unui catabolit în mediu.

5.6.1. Determinarea microflorei fixatoare de azot atmosferic

Determinarea numărului microorganismelor aerobe fixatoare de azot atmosferic s-a făcut prin

însămânţarea cu diluţii de sol sau turbă a unui mediu lichid care nu conţine azot combinat având următoarea compoziţie: Soluţie salină standard ………………………. 50 ml Manitol ……………………………………… 10 g Extract de sol ……………………………… 10 ml Soluţie oligoelemente ……………………… 1 ml CaCO3 ………………………………………. 0,5 g Apă distilată …………………………………950 ml

53

Mediul este repartizat în tuburi bine aerate, câte 5 ml de fiecare diluţie (10-1 – 10-6). Se apreciază cultura, în special de Azotobacter, prin formarea unui voal brunificat.

Pentru microorganismele anaerobe fixatoare de azot s-a însămânţat cu suspensii diluţii de sol şi turbă, un mediu cu următoarea compoziţie: Soluţie salină standard …………………….. 50 ml KH2PO4 ……………………………………. 0,75 g NaOH N/10 …………………………………33 ml Glucoză ……………………………………. 10 g Extract de sol ………………………………. 10 ml Soluţie ologoelemente ……………………… 1 ml Apă distilată ……………………………… 950 ml Aprecierea culturii (în special Clostridium pasteurianum ) se face printr-o degajare gazoasă. Prezenţa gazului este evidenţiată în micile clopote de gaz Durham.

5.6.2. Determinarea microflorei proteolitice

Microflora proteolitică reprezentată în special de bacterii heterotrofe care hidrolizează în aerobioză şi anaerobioză macromoleculele proteice până la peptide şi acizi aminici, se apreciază prin însămânţarea cu suspensii diluţii de sol (10-1 – 10-12) a unui mediu salin cu următoarea compoziţie: Soluţie salină standard …………………………50 ml Gelatină ……………………………………….. 30 g Soluţie oligoelemente ……………………………1 ml Apă distilată …………………………………..950 ml pH = 7,2 Proteoliza se evidenţiază prin lichefierea gelatinei în funcţie de timp şi diluţii.

5.6.3. Determinarea microflorei amonificatoare

Microorganismele amonificatoare realizează mineralizarea acizilor aminici, peptidelor şi altor substanţe organice cu azot până la NH3, CO2 şi H2O. Astfel se cercetează apariţia amoniacului cu reactiv Nessler. Se însămânţează cu suspensii diluţii de sol (10-1 – 10-18) un mediu salin la care s-a adăugat asparagină ca unică sursăde C şi N, cu următoarea compoziţie:

54

Soluţie salină standard ………………………….50 ml Asparagină ……………………………………… 0,2 g Soluţie oligoelemente ………………………….. 1 ml Apă distilată ……………………………………950 ml

5.6.4. Determinarea microflorei nitrificatoare S-a notat separat prezenţa bacteriilor nitroase şi nitrice. Două medii elective lichide au fost

însămânţate cu suspensii diluţii de sol, câte 0,5 ml pentru fiecare tub, folosindu-se 5 tuburi pentru fiecare diluţie (10-1 – 10-6). Pentru cercetarea bacteriilor nitroase azotul este furnizat sub formă de sulfat de amoniu (NH4)2SO4, mediul având următoarea compoziţie:

Soluţie salină standard …………………………. 50 ml (NH4)2SO4 ………………………………………. 0,5 g CaCO3 …………………………………………… 1 g Apă distilată …………………………………… 950 ml

Iar pentru bacteriile nitrice de azotit de sodiu NO2Na, mediul fiind alcătuit din: Soluţie salină standard ………………………….. 50 ml NaNO2 …………………………………………… 1 g CaCO3 ……………………………………………. 1 g Apă distilată ……………………………………. 950 ml Se testează prezenţa nitriţilor şi nitraţilor cu reactiv difenilamină sulfurică, iar în cazul nitraţilor în

prezenţa ureei în mediul sulfuric.

5.6.5. Determinarea microflorei denitrificatoare Numărul de microorganisme capabile să producă în sol denitrificarea se cercetează prin

dispariţia nitraţilor în funcţie de timp, cu reactiv difenilamină sulfurică. Se însămânţează suspensii diluţii de sol (10-1 – 10-12) într-un mediu lichid în care azotul este sub formă de nitraţi (KNO3), cu următoarea compoziţie:

Soluţie salină standard …………………….. 50 ml KNO3 ……………………………………….. 2 g Glucoză ……………………………………. 10 ml CaCO3 ……………………………………… 5 g Soluţie oligoelemente ……………………… 1 ml

55

Apă distilată ……………………………….. 950 ml 5.7. Interpretarea rezultatelor

Toate probele de turbă şi sol au fost termostatate la +280C. Rezultatele s-au interpretat faţă de

martori care nu au fost însămânţaţi cu suspensii diluţii de sol. Lectura rezultatelor s-a făcut diferenţiat, în funcţie de grupul de microorganisme cercetat.

Microflora totală a fost citită la 3, 5 şi 7 zile de incubare a probelor. Pentru numărarea coloniilor de bacterii, ciuperci, actinomicete şi a numărului de tuburi pozitive pentru dezvoltarea bacteriilor, citirile s-au efectuat după 5, 7, 10 zile. Microflora proteolitică, amonificatoare şi denitrificatoare s-a citit la 3,5,7,10,12,15 zile de la însămânţare. Determinarea bacteriilor nitroase şi nitrice s-a făcut după 20 zile de incubare. Rezultatele determinărilor cantitative s-au exprimat în numărul de microorganisme/ g sol sau turbă, după tabelele lui Mc Crady şi apoi în log număr de microorganisme/ g sol sau turbă (Meynell, G.G., Meynell, E., 1970 ). În cazul acestor interpretări precizia este cu atât mai mare cu cât numărul repetiţiilor este crescut. Noi am utilizat 3 şi 5 tuburi pentru fiecare diluţie. Pe baza acestor rezultate s-au reprezentat grafic curbele activităţii biologice a microorganismelor studiate.

O cultură pură conţine o singură specie sau tulpină microbiană. Numai cu o cultură pură sunt posibile următoarele studii: morfologice (forma şi mărimea celulelor); culturale (caracteristicile de creştere ale culturii pe diferite medii); fiziologice sau biochimice. Pentru izolarea unui anumit microorganism în cultură pură se pot folosi tipuri speciale de medii. În general, sunt folosite mediile de îmbogăţire, selective sau diferenţiale. Agenţii de îmbogăţire sau selecţie pot fi chimici sau fizici. Pentru realizarea experimentului propus s-a utilizat turbă indigenă, cultivată pe medii specifice pentru izolarea bacteriilor precum şi a fungilor potenţial prezente în acest substrat. S-a procedat la izolarea pe medii solide, care se realizează prin metoda diluţiilor succesive şi prin metoda diseminării pe suprafaţa mediului. Cultura de turbă care potenţial conţine microorganisme, a fost diluată în apă sterilă. Utilizând în acest scop un anumit coeficient de diluare, obţinându-se în acest fel o serie de diluţii în care numărul celulelor scade în progresie geometrică. Pentru prepararea diluţiilor, apa sterilă a fost repartizată în eprubete uscate sterile, câte 9 ml în fiecare eprubetă. Apoi 1 ml din suspensia iniţială, (luat cu o pipetă sterilă) a fost transferat în prima eprubetă cu 9 ml apă sterilă.

Suspensia obţinută a fost amestecată foarte bine cu ajutorul pipetei prin barbotare, ceea ce a asigurat o bună omogenizare a suspensiei şi a redus aderarea celulelor de pereţii eprubetei şi pipetei. Apoi s-au realizat celelalte diluţii (10-2 - 10-10), în acelaşi mod.

56

După realizarea diluţiilor, s-a procedat la însămânţarea cu acestea (1 ml suspensie diluată) pe medii solide, repartizate în plăci Petri. Pentru fiecare diluţie s-au însămânţat câte 3 plăci Petri cu mediu Sabouraud şi 3 plăci cu mediu Czapek - Dox. Incubarea s-a realizat timp de 24 - 96 ore la temperatura de 280C, pentru dezvoltarea culturilor. La finalul perioadei de incubare, pe suprafaţa plăcilor Petri au apărut colonii izolate, care au fost repicate în mod steril şi trecute în tuburi cu geloză sterilă. Termostatarea acestora la 280C a dus la obţinerea dintr-o singură colonie a unei plaje microbiene, care a fost verificată microscopic pentru a se constata puritatea culturii obţinute. În izolatele obţinute am reuşit să identificăm prezenţa unor tulpini bacteriene din genul Pseudomonas şi Bacillus. Obţinerea unei culturi pure de fungi a demonstrat prezenţa în proba de turbă a unor tulpini din genul Penicillum şi Aspergillus. Efectuând analiza probei de turbă prelevată de la Poiana Stampei, s-a determinat numărul total de germeni al fiecărui grup fiziologic de microorganisme ce realizează circuitul elementelor carbon şi azot. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 5.6 şi reprezentate grafic în figura 5.4, prin exprimarea în log în baza 2 din numărul de microorganisme determinat. În acest experiment a fost determinată microflora totală prezentă în proba de turbă, constatându-se că numărul de microorganisme prezente este de ordinul a 107, ceea ce indică prezenţa unei microflore active la pH 5,5, deosebit de activă, cel puţin în condiţii de laborator. Repartiţia acestor microorganisme pe grupe ecofiziologice este dată de determinarea microorganismelor celulozolitice, amonificatoare, preoteolitice, fixatorilor de azot, precum şi a bacteriilor nitrice, toate acestea concurând la degradarea compuşilor organici ce conţin carbon şi azot.

Tabelul 5.6. Determinarea principalelor grupe ecofiziologice de microorganisme prezente în turba

Nr. crt. Indicator microbiologic Nr. total de microorganisme /g turbă

1. Microfloră totală 890 x 107

2. Celulozolitici 326 x 105

3. Amonificatori 158 x 1018

57

4. Denitrificatori 143 x 102

5. Proteolitici 924 x 1012

6. Nitrici 425 x 105

7. Nitroşi 376 x 106

8. Fixatori de azot aerobi 184 x 102

9. Fixatori de azot anaerobi 215 x 102

Se observă predominanţa microorganismelor celulozolitice şi amonificatoare, ceea ce demonstrază capacitatea microorganismelor prezente în turbă de a degrada substanţele organice ce conţin carbon şi azot. De asemenea prezenţa fixatorilor de azot şi a proteoliticilor demonstrează că circuitul elementelor carbon şi azot care se desfăşoară la nivelul turbei este complet, astfel că acest substrat poate fi utilizat în diverse scopuri microbiologice. Cel mai bine reprezentate sunt grupele celulozolitice, proteolitice şi amonificatoare, cu implicaţii pozitive pentru studiile viitoare.

Figura 5.4. Logaritm în baza 2 din numărul de microorganisme determinate în proba de turbă Reprezentarea grafică a log în baza 2 din numărul de microorganisme evidenţiază prezenţa în cantitate mare a microorganismelor amonificatoare şi a microorganismelor proteolitice ce au rol în descompunerea substanţelor organice până la substanţe mai simple sau dioxid de carbon şi amoniac. Cercetările ulterioare vor demonstra utilitatea prezenţei acestor microorganisme în probele de turbă în procesul de degradare a produselor petroliere. Au fost prelevate probe de sol puternic contaminate cu produse petroliere din apropierea unor depozite de benzinării. Solul respectiv este în contact cu poluantul de mai mulţi ani, ceea ce ne-a făcut să presupunem că acolo s-a dezvoltat cu timpul o microfloră ce s-a adaptat substratului respectiv. Ca şi în cazul turbei am procedat la determinarea principalelor grupe ecofiziologice de microorganisme potenţial prezente în solul puternic contaminat. Prin însămânţarea unor suspensii diluţii de sol pe medii

0

10

20

30

40

50

60

70

Cel

uloz

oliti

ci

Am

onifi

cato

ri

Den

itrifi

cato

ri

Pro

teol

itici

Nitr

ici

Nitr

osi

Fixa

tori

aero

bi

Fixa

tori

anae

robi

log. in baza 2

58

selective care permit dezvoltarea numai a unor grupe de microorganisme şi incubarea acestora la 280C timp optim necesar evidenţierii activităţii biochimice a acestor microorganisme, s-au obţinut datele prezentate în tabelul 5.7.

Tabelul.5.7. Determinarea principalelor grupe ecofiziologice de microorganisme prezente în solul puternic contaminat cu produse petroliere

Nr. crt.

Indicator microbiologic Nr. total de microorganisme

/g turbă

1. Microfloră totală 970 x 108

2. Celulozolitici 266 x 105

3. Amonificatori 429 x 1018

4. Denitrificatori 182 x 101

5. Proteolitici 965 x 1012

6. Nitrici 225 x 105

7. Nitroşi 274 x 106

8. Fixatori de azot aerobi 284 x 101

9. Fixatori de azot anaerobi 183 x 101

Analizând datele obţinute se constată prezenţa unei microflore totale foarte bogată, de ordinul a

108, ceea ce arată că în acest sol supus contaminării cu produse petroliere, în timp s-a dezvoltat o microfloră adaptată, capabilă să utilizeze aceste produse în procesul de metabolism. În ceea ce priveşte repartiţia numerică a microorganismelor se constată prezenţa în cantitate mare a microorganismelor amonificatoare şi proteolitice, precum şi a celor celulozolitice. De asemeni, sunt bogat reprezentaţi şi nitricii şi nitroşii cu rol în formarea nitriţilor şi a nitraţilor, asigurând în acest mod sursa de azot necesară celorlalte grupe de microorganisme prezente în sol. Reprezentarea grafică a logaritmului în baza 2 din numărul de microorganisme, evidenţiază prezenţa tuturor grupelor de microorganisme studiate, în proba de sol contaminată, iar prin experimentele viitoare pe care le vom realiza vom putea exploata acest potenţial microbiologic existent.

59

Figura 5.5 . Logaritm în baza 2 din numărul de microorganisme determinate în proba de sol puternic

contaminată cu produse petroliere

55 .. 88 .. SS tt uu dd ii uu ll pp rr oo cc ee ss uu ll uu ii dd ee aa bb ss oo rr bb ţţ ii ee aa hh ii dd rr oo cc aa rr bb uu rr ii ll oo rr pp ee tt rr oo ll ii ee rr ee

Pe baza studiilor efectuate în faza anterioară a proiectului au rezultat următoarele concluzii: Capacitatea de retenţie a turbei pentru produsele petroliere este mai mare decât a celorlalte

produse studiate (rumeguş, polipropilenă). Are o capacitate de sorbţie a produselor petroliere de 6 – 12 ori mai mare decât greutatea produsului – funcţie de natura hidrocarburii petroliere;

Distribuţia granulometrică, capilaritatea turbei conferă acestui sorbent proprietăţi absorbante spectaculoase;

Produsul petrolier este reţinut în interiorul porilor turbei prin fenomenul de absorbţie. Indepărtarea produselor petroliere din mediul afectat are loc prin fenomenul de absorbţie prin

acţiune capilară. Reţinerea hidrocarburilor petroliere în interiorul turbei se realizează prin mecanismul de absorbţie. Turba operează ca un burete şi colectează produsul prin acţiunea de capilaritate sau sucţiune. Ea permite lichidului să pătrundă în spaţiul porilor materialului. Absorbanţii lucrează cel mai bine cu produsele petroliere uşoare, puţin vâscoase.

Cunoaşterea acestui fenomen de ascensiune capilară este necesar în procesul de recuperare a produselor petroliere cu ajutorul materialelor absorbante.

0

10

20

30

40

50

60

70

Denitrificatori Nitrosi

log in baza 2

d h

θ

d

h θ

Ascensiunea si scaderea capilara intr-un tub capilar

Legea lui Jurin:

grh

cos2

60

In cazul absorbanţilor pentru produse petroliere, pereţii oleofili ai capilariilor determină fenomenul capilarităţii. Pereţii oleofili (hidrofobi) vor determina ridicarea capilară a produsului petrolier şi scurgerea capilară a apei.

Când un lichid este pus în contact cu un mediu poros uscat cum ar fi absorbanţii, lichidul este tras în mediul poros. Absorbţia şi retenţia lichidului este în funcţie de forma şi mărimea porilor, tensiunea superficială a lichidului şi umectarea suprafeţei solidului care este în funcţie de unghiul de contact.

Prin folosirea unor coloane capilare umplute cu material absorbant şi imersate într-un lichid (produs petrolier) s-a simulat procesul de îndepărtare a produselor petroliere prin absorbţie prin acţiune capilară.

Datorită capilarităţii intrinseci sporite, turba de Suceava încapsulează în structura sa produsele petroliere, la intrarea în contact nemijlocit cu acestea.

55 .. 99 .. SS tt uu dd ii uu ll pp rr oo cc ee ss uu ll uu ii dd ee bb ii oo dd ee gg rr aa dd aa rr ee aa ee rr oo bb aa aa hh ii dd rr oo cc aa rr bb uu rr ii ll oo rr pp ee tt rr oo ll ii ee rr ee .. MM aa ss uu rr ii dd ee ss tt ii mm uu ll aa rr ee aa pp rr oo cc ee ss uu ll uu ii dd ee bb ii oo dd ee gg rr aa dd aa rr ee

Biodegradarea este un proces prin care microorganismele cum ar fi bacteriile, fungii şi drojdiile, descompun compusii chmici în produse simple pentru a obţine energie şi nutrienţi. Procesul de biodegradare a hidrocarburilor petroliere este un proces natural lent.

Tehnologiile de decontaminare prin biodegradare (bioremediere), pot ajuta ca procesul de biodegrardare să fie accelerat. Astfel pentru îndepărtarea hidrocarburilor petroliere din mediul afectat prin biodegradare, sunt necesare metode de stimulare a procesului: adăugare de nutrienţi (fertilizare) sau adaugare de microorganisme specializate (însămânţare).

Biodegradarea hidrocarburilor petroliere existente în diferite medii, în particular în sol, se bazează pe de o parte pe utilizarea microorganismelor indigene, deja existente în natură şi adaptate la poluantul respectiv, iar pe de altă parte pe introducerea de microorganisme allohtone. Tocmai de aceea în procesul de depoluare, apare de multe ori necesitatea selectării din multitudinea de microorganisme existente în natură pe acelea care corespund scopului urmărit.

În acest sens, bacteriile de interes sunt selectate din mediile poluate şi apoi sunt supuse unui screening de laborator care permite alegerea acelor tulpini sau asociaţii care manifestă performanţele cele mai bune în degradarea hidrocarburilor reziduale.

În natură, dar şi în laborator, microorganismele pot trăi şi se pot înmulţi dacă sunt respectate condiţiile optime de temperatură, aerare, pH, substanţe nutritive. Pornind de la aceste considerente

61

generale, s-au selectat dintr-un sol poluat cu produse petroliere, asociaţii de microorganisme, adaptate la condiţiile de laborator şi testate din punct de vedere al capacităţii lor biodegradative.

Pentru realizarea scopului propus, au fost recoltate probe de sol puternic contaminate din apropierea Localităţii Gura Ocniţei, judeţul Dâmboviţa.

Experimentele realizate la nivel de laborator au avut ca scop următoarele : Determinarea principalelor grupe ecofiziologice de microorganisme implicate în circuitul carbonului

şi al azotului. Izolarea, purificarea şi selectarea unor microorganisme cu capacităţi biodegradative prezente în

probele de sol puternic contaminate. Adaptarea microorganismelor selectate în condiţii de laborator , prin stabilirea condiţiilor optime de

temperatură, pH, aerare, substanţe nutritive. Testarea capacităţii biodegradative a microorganismelor selectate. Procedeul experimental pentru studiul procesului de biodegradare a urmat următoarele etape conform schemei de mai jos.

STUDIUL PROCESULUI DE BIODEGRADARE - SCHEMA PROCEDEULUI EXPERIMENTAL

Turba (Poiana Stampei-Suceava) şi solul contaminat cu produse petroliere luate în studiu,

conţin un număr mare de diverse microorganisme Tabelele 5.6 şi 5.7. In turba indigenă s-a identificat prezenţa unor tulpini bacteriene din genul Pseudomonas şi Bacillus. Numărul de microorganisme prezente în turbă este de ordinul a 107, ceea ce indică prezenţa unei microflore active la pH 5,5, deosebit de activă, cel puţin în condiţii de laborator. Obţinerea unei

Sol poluat cu produse petroliere

Detreminarea principaleor grupe ecofiziologice de microorganisme: - Celulozolitici - Amonificatori - Denitrificatori - Fixatori aerobi de azot - Fixatori anaerobi de azot - Nitrici - Nitroşi - Proteolitici

Izolarea, purificarea şi selectarea unor microorganisme potenţial biodegrative a hidrocarburilor petroliere, prin cultivarea pe medii cu produse petroliere ca unică sursă de carbon

Stabilirea conditiilor optime de cultivare a microorganismelor selectate: - temperatura optimă - pH optim - substanţe nutritive

Testarea capacităţii biodegradative a microorganismelor selectate, prin cultivarea pe medii de cultură la care s-au adăugat cantităţi diferite de produse petroliere - determinarea gravimetrică a consumului de hidrocarburi

petroliere - randamentul procesului

Realizat în prima fază a proiectului

Realizat în această fază a proiectului

62

culturi pure de fungi în turbă a demonstrat prezenţa în proba de turbă a unor tulpini din genul Penicillum

şi Aspergillus

Atât în turbă cât şi în solul contaminat s-a observat predominanţa microorganismelor celulozolitice, amonificatoare şi proteolitice, ceea ce demonstrază capacitatea microorganismelor prezente de a degrada substanţele organice ce conţin carbon şi azot. Prezenţa fixatorilor de azot şi a proteoliticilor în turbă demonstrează că circuitul elementelor carbon şi azot care se desfăşoară la nivelul turbei este complet, astfel că acest substrat poate fi utilizat în diverse scopuri microbiologice. Se poate aprecia că atât proba de tubă cât şi proba de sol conţin o mare varietate de microorganisme cu rol în circuitul elementelor biogene şi potenţial capabile să degradeze produsele petroliere ce contaminează unele soluri, chiar dacă procesul de biodegradare este lent.

După identificarea şi determinarea numărului de microrganisme din turbă şi solul contaminat, în această fază s-a urmărit izolarea, purificarea şi selectarea tulpinilor bacteriene din soluri puternic contaminate cu produse petroliere, adaptarea acestor microorgaisme în condiţii de laborator şi testarea capacităţii lor de a degrada unele produse petroliere (motorina). Se stie că biomasa microbiană existentă ete un factor important al procesului de biodecontaminare. Astfel, aceste tulpini bacteriene vor putea fi folosite cu succes pentru însămânţarea turbei ce va fi folosită în procesul de decontaminare a solurilor poluate accidental cu produse petroliere.

Gradul de dezvoltare a unei culturi microbiene s-au exprimat prin citirea rezultatelor în dinamică de biomasă umedă, proteină şi densitate optică.

Densitatea optică este un parametru care ne arată indirect gradul de dezvoltare a unei culturi microbiene. Probele recoltate, constând în suspensii microbiene dezvoltate în timpul fermentaţiei submerse s-au citit la spekol (λ=600 nm), utilizând drept probă martor apa distilată.

Determinarea biomasei umede dezvoltată în fermentaţia submersă s-a realizat prin metoda gravimetrică, după centrifugarea probei.

Dozarea proteinelor s-a realizat cu reactivul Folin-Ciocâlteu (metoda Lowry). Această metodă se foloseşte pe scară largă pentru determinarea proteinelor în soluţii cu concentraţii cuprinse între 10 şi 100 micrograme.

Insămânţarea mediilor de cultură. Culturi şi colonii microbiene. Obţinerea culturilor pure Insămânţarea unei culturi microbiene constă în depunerea produseului respectiv pe suprafaţa

sau în profunzimea mediilor de cultură. In natură se găsesc culturi pure, însă frecvenţa cu care se află într-un mediu este considerată mică. Pentru izolarea unui anumit microrganism în cultură pură se pot folosi tipuri speciale de medii, izolarea putându-se face prin mai multe metode. Am folosit cea mai

63

utilizată metodă pentru selectarea şi izolarea micoorganismelor – izolarea pe medii solide, care se realizeaza prin metoda diluţiilor succesive.

Rezultate experimentale

Izolarea, purificarea şi selectarea unor microorganisme cu capacităţi biodegradative. Tehnica de lucru a fost foarte laborioasă şi a implicat următoarele etape: (1) Efectuarea de suspensii diluţii de sol 10-1-10-7; (2) Insamantarea diluţiilor realizate pe medii de cultură solide pentru obţinerea de colonii izolate (fig.1); (3) Replicarea coloniilor izolate şi pasarea lor pe medii minerale solide în care unica sursă de carbon a fost reprezentată de motorină (0,5%); (4) Observarea zilnică a dezvltării microorganismelor însămânţate pe substrate. Astfel s-au obţinut colonii microbiene care s-au dezvoltat într-un mediu ce conţinea ca unică sursă de carbon motorina.

Figura 5.6. Colonii de Pseudomonas sp. izolate Figura 5.7. Aspect microscopic al tulpinii

din proba de sol contaminată cu produse petroliere de Pseudomonas sp.

Concluzii: - microorganismele selectate aparţin bacteriilor; - coloniile sunt rotunde, lucioase şi colorate galben-fluorescent; - sunt forme bacilare (fig.2) şi sunt Gram-negative. Se poate estima că microorganismele izolate din solul puternis contaminat şi care s-au

dezvoltat în condiţiile în care unica sursă de carbon a fost reprezentată de un produs petrolier (motorina) aparţin genului Pseudomonas.

OO pp tt ii mm ii zz aa rr ee aa pp rr oo cc ee ss uu ll uu ii dd ee aa bb ss oo rr bb ţţ ii ee (( ss oo rr bb tt ii ee )) aa hh ii dd rr oo cc aa rr bb uu rr ii ll oo rr pp ee tt rr oo ll ii ee rr ee

Optimizarea procesului de sorbţie s-a realizat în sensul îmbunătăţirii eficienţei procesului de decontaminare. A fost stabilit un model empiric pentru a exprima corelaţia dintre eficienţa decontaminării şi variabilele ce influenţează procesul (înălţimea coloanei de sorbent, timpul de imersie, conţinutul iniţial de produs petrolier).

Partea experimentală

In vasul de testare s-au introdus 300 cm3 apă distilată (înălţimea coloanei de apă 80 mm). S-a

adăugat un volum V0 de motorină (vascozitate de 4,22 0,02 cSt, densitate de 0,842 0,004 g /cm3) în

vas, care a format un strat plutitor la suprafaţa apei de 15mm grosime (s-a folosit ca produs petrolier

motorina, care este retinută instantaneu de către turbă, fiind mai puţin volatilă decât benzina).

S-a intordus o proba de turbă într-un tub de sticlă cu H=20 cm şi

= 1.1 cm. Mărimea particulelor de turbă a fost mai mică de 2 mm, rezultând o densitate a coloanei de sorbent de 0,14 g/cm3. S-a imersat tubul în startul de motorina din vasul de testare. Datorită forţelor capilare, motorina s-a ridicat în coloana de sorbent şi a fost reţinută în interiorul său. Astfel, datorită forţelor capilare produsul petrolier este îndepărtat de

pe suprafeţele solide sau lichide şi reţinut în interiorul turbei. Eficienţa (randamentul) decontaminării s-a calculat cu ecuaţia:

1000

0

V

VVY R

Y – eficienţa decontaminării, %; V0 – volumul iniţial (adăugat) de motorină, cm3; VR – volumul rămas de motorină după procesul de sorbţie, cm3.

OO pp tt ii mm ii zz aa rr ee aa pp rr oo cc ee ss uu ll uu ii dd ee bb ii oo dd ee gg rr aa dd aa rr ee aa hh ii dd rr oo cc aa rr bb uu rr ii ll oo rr pp ee tt rr oo ll ii ee rr ee

S-a stabilit un model empiric pentru a exprima corelaţia dintre eficienţa decontaminării prin biodegradarea motorinei cu ajutorul microorganismelor selectate şi variabilele ce influenţează procesul.

Partea experimentală

Pentru realizarea acestui experiment, cultura microbiană a fost pasată de pe mediul de întreţinere pe un mediu de cultură proaspăt , iar după 24 ore de dezvoltare în condiţii de termostatare , s-a efectuat o suspensie celulară în apă tamponată sterilă. S-a utilizat mediul de cultură B la care s-a variat cantitatea de motorină adăugată la 100 ml mediu.

Astfel au fost realizate trei variante cu 1 ml ; 1,5 ml şi 2 ml motorină la 100 ml mediu de cultură. Mediul de cultură a fost repartizat în flacoane Erlenmeyer cu capacitatea de 300 ml. Apoi s-a introdus

Solid / Lichid

Motorină

Tub sticla

Coloana sorbent

65

inoculul bacterian (suspensie bacteriană) în fiecare flacon. Inocularea s-a realizat la 30˚C, sub agitare, pentru dezvoltarea microorganismelor. La finalul perioadei de dezvoltare s-a determinat gravimetric cantitatea de motorină rămasă neconsumată, conform STAS SR 7877-1 (distilarea cu tetraclorură de carbon şi trecerea pe coloană cromatografică cu oxid de aluminiu). Concomitent cu probele de cercetat au fost efectuate şi probe martor în aceleaşi condiţii, dar la care s-a determinat gravimetric imediat cantitatea de motorină. De asemenea, ca termen de comparaţie s-a determinat şi masa iniţială (ml) de motorină utilizată în experiment.

66

Capitolul 6

EE VV AA LL UU AA RR EE AA II MM PP AA CC TT UU LL UU II AA SS UU PP RR AA MM EE DD II UU LL UU II AA PP RR OO CC EE DD EE EE LL OO RR DD EE

DD EE CC OO NN TT AA MM II NN AA RR EE AA SS OO LL UU RR II LL OO RR CC UU CC OO NN ŢŢ II NN UU TT DD EE HH II DD RR OO CC AA RR BB UU RR II PP EE TT RR OO LL II EE RR EE

Metoda de depoluare a solurilor contaminate cu produse petroliere prin intermediul sorbenţilor (turbă), se aplică în cazurile unor scurgeri accidentale. Astfel, se împiedică pătrunderea hidrocarburilor petroliere în subteran, contaminarea acviferelor şi a zonelor învecinate. Este atât o metodă de prevenire a migrării poluanţilor în subteran, cât şi o metodă de tratare, prin biodegradare a poluanţilor absorbiţi. Materialul sorbent uzat este colectat şi tratat uletrior prin metode corespunzătoare (biodegradare: land-farming, biopile).

Biodecontaminarea este o metodă de depoluare din ce în ce mai folosită, în raport cu tehnicile fizico-chimice. Astfel, în USA, această tehnologie reprezintă a doua metodă utilizată (după sistemul venting) ca alternativă faţă de soluţiile “clasice” de imobilizare şi incinerare, pentru tratarea COVs şi COSVs. Pentru decontaminarea siturilor poluate cu HP se folosesc metodele de boidecontaminare prin biodegradare care aria de aplicabilitate cea mai extinsă.

Această metodă este eficientă şi rapidă şi se poate aplica în cazul unor intervenţii de urgenţă. Este o metodă ce se poate aplica in-situ pentru contaminări de suprafaţă, când hidrocarburile petroliere nu au pătruns în sol. Este o metodă foarte eficientă în combinaţie cu metodele de biodegradare.

Metodele de intervenţie rapidă, folosite pentru colectarea şi suprimarea scurgerilor de produse petroliere pe sol sunt (conform U.S. EPA – Oill Spill Respons Program): reţinerea sau recuperarea mecanică: care este prima acţiune de prevenire în cazul unor scurgeri de

produse petroliere în Statele Unite. Materialele folosite sunt materialele sorbente naturale şi sintetice. Reţinerea mecanică este folosită pentru a captura şi eventual recupera produsele petroliere. Recuperarea mecanică şi prin pompare.

metode chimice. Aceste metode pot fi folosite în conjuncţie cu metodele mecanice. Cele mai folosite metode sunt utilizarea dispersanţilor şi gelurilor.

metode biologice. Agenţii biologici (nutrienţi şi microorganisme) au potenţialul de a asigura recuperarea produselor petroliere din zonele sensibile.

metodele fizice: ştergerea cu materiale sorbente, spălarea cu apă sub presiune şi greblarea. arderea in-situ – metodă fizică de tratare in-situ sau on-site.

67

AVANTAJE

DEZAVANTAJE

POTENTIAL IMPACT ASUPRA

MEDIULUI Aplicare sorbenţi

naturali

- sunt materiale biodegradabile - resurse regenerabile - cost pe unitate scăzut , eficienţă ridicată - reutilizabile şi reciclabile pe durata ciclului de viaţă - impact scăzut asupra ecosistemelor dacă sunt

eliberate sau pierdute în timpul operaţiei de depoluare

- percepţia publicului că aceste materiale sunt prietenoase mediului.

- uşurinţă aplicare (manual, mecanic) - suprimării poluanţilor în mediul contaminat, fără

provocarea unui dezechilibru al ecosistemului vizat - nu se generează deşeuri care să necesite

depozitare - pot fi disponibili şi sub formă de baraje, perniţe, etc.

- posibilitate de incendiere în timpul depozitării

- producere de praf şi dispersie a materialelor sorbente împrăştiate

- eficienţă mai scăzută decât unele produse din polipropilenă.

- vantul poate imprăştia materialul absorbant în vecinătatea zoeni afectate

Excavarea - simplitate - rapiditate în aplicare - posibilitatea eliminării totale a poluanţilor - costuri reduse

- nu se foloseşte metoda dacă excavarea va distruge sau penetra straurile impermeabile

- depozitarea, transportul, manipularea în condiţii de siguranţă

- schimbarea caracteristicilor poluanţilor; volatilizarea unor compuşi

- perturbarea ecosistemului vizat

Bioremedierea - elimină problema transportului materialului contaminat

- implementare cu cost scăzut - se poate realiza creşterea vitezei de biodegradare

prin adăugarea de fertilizanţi sau microorganisme (biostimularea, biosporirea).

- impact scăzut asupra ecosistemelor - eficienţă ridicată

- durata procesului mare - aplicabilă doar pentru poluanţii

biodegradabili - împune o anumită permeabilitate a

solului

-

Arderea in-situ - se aplică în cazurile în care vegetatia si solul este puternic contaminată, cănd reprezintă o sursă permanentă de contaminare, ori există posibilitatea iongestiei de către animale

- este o metodă rapidă , nu este laborioasă, are un cost scăzut

- imposibilitatea controlării sîn siguranţă a arderii

- impact termal asupra vieţuitoarelor - generare de fum şi cenuşă - ardere incompletă

- perturbarea ecosistemului vizat

- emisii toxice

Dispersanţii - uşurinţă în aplicare - determină dispersia produsului petrolier

- aplicare cu un sistem specific - eficienă limitată - metodă controversată

- perturbarea ecosistemului

- toxicitate potenţială

68

CCaappiittoolluull 77

CCOONNCCLLUUZZIIII

În urma studiilor efectuate se desprind următoarele concluzii:

Valorificarea turbei şi utilizarea ei în calitate de sorbent pentru colectarea petrolului este de perspectivă, graţie faptului că acest material sorbtiv se pretează următoarelor cerinţe: 1) capacitatea

mare de sorbţie a produselor petroliere; 2) sorbent non-toxic; 3) natural; 4) biodegradabil ;5) cu

proprietăţi oleofile şi hidrofobe. Capacitatea turbei de retenţie a produselor petroliere este mai mare decât a celorlalte produse studiate

(rumeguş, polipropilenă). Are capacitatea de sorbţie a produselor petroliere, de 6 – 12 ori mai mare decât greutatea produsului – funcţie de natura hidrocarburii petroliere;

Distribuţia granulometrică, capilaritatea turbei conferă acestui sorbent proprietăţi absorbante spectaculoase;

Produsul petrolier este reţinut în interiorul porilor turbei prin fenomenul de absorbţie prin acţiunea de capilaritate sau sucţiune;;

În turba indigenă s-a identificat prezenţa unor tulpini bacteriene din genul Pseudomonas şi Bacillus,. Numărul de microorganisme prezente în turbă este de ordinul a 107, ceea ce indică prezenţa unei microflore active la pH 5,5, deosebit de activă, cel puţin în condiţii de laborator.

Obţinerea unei culturi pure de fungi în turbă a demonstrat prezenţa în proba de turbă a unor tulpini din genul Penicillum şi Aspergillus.

Se observă predominanţa microorganismelor celulozolitice şi amonificatoare, ceea ce demonstrează capacitatea microorganismelor prezente în turbă de a degrada substanţele organice ce conţin carbon şi azot.

Prezenţa fixatorilor de azot şi a proteoliticilor în turbă demonstrează că circuitul elementelor carbon şi azot care se desfăşoară la nivelul turbei este complet, astfel că acest substrat poate fi utilizat în diverse scopuri microbiologice.

În solul contaminat se constată prezenţa în cantitate mare a microorganismelor amonificatoare şi proteolitice, precum şi a celor celulozolitice.

Se poate aprecia că atât proba de tubă cât şi proba de sol conţin o mare varietate de microorganisme cu rol în circuitul elementelor biogene şi potenţial capabile să degradeze produsele petroliere ce contaminează unele soluri.

69

Tulpinile izolate aparţin genului Pseudomonas, sunt Gram negative şi pigmentează mediul de cultură în galben fluorescent;

Experimentele realizate pentru stabilirea condiţiilor optime de cultivare au relevat faptul că microorganismele selectate se dezvoltă optim la temperatura de 300C, pH = 6,5 pe un mediu de cultură cu următoarea formulă: : (NH4)2SO4 = 0,8 g; K2HPO4 = 0,2 g; MgSO4 = 0,1 g; NaCl = 0,1 g; motorină = 5 ml; apă distilată = 1000 ml;

Pentru stabilirea capacităţii biodegradative a microorganismelor selectate s-au efectuat experimente în care s-a variat cantitatea de motorină introdusă în mediul de cultură ca unică sursă de carbon. Rezultatele obţinute după cultivarea submersă a microorganismelor a demonstrat următoarele:

Metoda gravimetrică utilizată este relevantă pentru dozarea cantităţii de compus petrolier consumat de către microorganisme;

Dozele de hidrocarbură utilizate nu au dus la inhibarea dezvoltării microorganismelor; Cel mai mare consum de motorină s-a determinat pe mediul de cultură la care s-a adiţionat 2% produs petrolier;

Diferenţa dintre cantitatea iniţială de motorină (din martori) şi cea determinată gravimetric la sfârşitul perioadei de fermentaţie demonstrează că microorganismele selectate de noi, dintr-un sol poluat cu produse petroliere , prezintă reale capaciţăţi biodegradative ale unor produse petroliere şi vor putea fi utilizate pe viitor în procedee de bioaugmentare.

Randamentul experimental al procesului de depoluare prin absorbţie obţinut în condiţiile optime stabilite: înălţimea coloanei de sorbent = 9,5 cm, timpul de imersie = 42,5 min, conţinutul volumetric iniţial al motorinei = 1,96 % reprezintă randamentul de decontaminare maxim (98,4%). Divergenţa dintre optimul teoretic şi cel experimental este de 1,6%.

Randamentul experimental al procesului de depoluare prin biodegradare, obţinut în condiţiile optime stabilite: volumul de motorină = 2,02 ml, timpul de agitare = 97,2 ore, conţinutul volumetric al inoculului microbian = 1,98 ml, reprezintă randamentul de decontaminare maxim (83,2%). Divergenţa dintre optimul teoretic şi cel experimental este de 16,8%.

S-a realizat o bună concordanţă între soluţia optimă şi răspunsul experimental. Folosirea turbei (material absorbant) ca mijloc de depoluare prezintă avantajul suprimării poluanţilor în

mediul contaminat, fără provocarea unui dezechilibru al ecosistemului vizat.

70

BBIIBBLLIIOOGGRRAAFFIIEE

[1] Doncean Gh., Barbalat, Al. – Strategia cercetării. Optimizarea proceselor tehnologice, Ed. Performantica, 1992

[2] Curievici, I., Macoveanu, M. – Bazele tehnologiei chimice, IPI, 1991 [3] Curievici I.,(1980), Optimizări în industria chimică, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti [4] Beveridge Gordon S.G. and Schechter Robert S., (1970), Optimization: Theory and Practice, McGraw-Hill,

Inc. [5] Taloi D. (1987): Optimizarea proceselor tehnologice, (Aplicatii în metalurgie), Ed. EA, Bucuresti [6] Zhmud B.V., Tiberg, F. – Dynamics of capillary Rise, Journal of Colloid and Interface Science , 2000 [7] HACH Handbook (1993), Oil in water analysis by means of UV-VIS, spectroscopic method [8] Toyoda, Masahiro; Inagaki, Michio (2003), Sorption and Recovery of Heavy Oils by Using Exfoliated

Graphite, Spill Sci.Tech. Bul., 8(5-6) [9] Meyers, W. – Oill spill response guide, NOYDES data Co. newark, NJ, 1994 [10] Burger, J.- Before and After Oill Spill, Rutgers University, Newark, NJ, 1994 [11] EPA Oil Spill Program, Sorbents, (2003), On line at: http://www.epa.gov/oilspill/sorbents.htm, Last update

on 2003 [12] Ghalambor, A. (1995), Evaluation and Caracterization of Sorbents in Removal of Oil Spill. Last update on

1995. [13] Macoveanu M., Juncu G., Vasiliu R. (1987), Hung. J. Ind. Chem., 15(3): 277-283 [14] Pushkarev V.V., Yuzhaninov A.G. and Men S.K., (1983), Treatment of oil containing wastewater, Allerton

Press, Inc., New York, NY. [15] Roulia, M.; Chassapis, K.; Fotinopoulos, Ch.; Savvidis, Th.; Katakis, D.,(2003), Dispersion and Sorption of

Oil Spills by Emulsifier-Modified Expanded Perlite, Spill Sci.Tech. Bul., 8(5-6) [16] Saito Masaki, Ishii Nobuyoshi, Ogura Suguru, Maemura Shinji, Suzuki Hirohisa (2003), Development and

Water Tank Tests of Sugi Bark Sorbent (SBS), Spill Sci.Tech. Bul., 8(5-6) [17] Jonathan B. Snape, Irving J. Dunn, John Ingham, Jiri E. Prenosil, Dynamics of Environmental Bioprocesses.

Modelling and Simulation, New York, 1995 [18] Nimiţan , e., Comănescu, S. – Ecologia microorganismelor, Ed. Crmi, Iasi, [19] Ailiesei O., Nimiţan E., Comănescu Şt., (1980), Lucrări practice de microbiologie, Ed. Univ. “Al. I. Cuza”, Iaşi [20] Zarnea G. – Tratat de microbiologie generală, vol 5, Ed. Acad. Rom. Buc., 1994 [21] Topală, N.D. – Microbiologie generală, vol. II, Ed. Univ. “Al.I.Cuza”, Iasi, 1978 [22] Mazareanu, C. – Microbiologie generală, Ed. Alma Terra, Bacau, 1999 [23] ArtenieVlad, Tănase Elvira, Practicum de biochimie generală, Universitatea « Al.I. Cuza », Iaşi, 1981 [24] Wise D.L., Trantolo D.J., ş.a. , Remediation Engineering of Contaminated Solis, New York, U.S.A, 2000

71

[25] Breidenbach,C., Muller, R., Which parameters influence the degradative abilities of added microorganisms

in soil? In: Contaminated soil’95/ed. W.J. VAN DEN BRINK, R.BOSMAN, F.ARENDT. Netherlands: Kluwer Academ. Publ., 1995, 1163-1164

[26] Dubourgnier, H., Duval M..N., Bioremediation bazic aspects applicability In: Assainissment des sols ( conference ECOTOP’95)/ed. Par DUBOURGUIER, H.C. ş.a. , Bruxelles,1995

[27] Hupe, K., Heerenklage, J., Lutch, J.C., ş.a., Enhancement of the biological degradation processes in

contaminated soil. In: Contaminated soil ‘95/ed. W.J. [28] VAN DEN BrinkK , R.Bosman, F.Arendt. Netherlands: Kluwer Academ. Publ., 1995, 873-882

[29] Kriston ,E., Gruiz K., Pilot tests for bioremediation of soil contaminated with different types of oil. A

comparative study In: Contaminated soil’95/ed. [30] Martin A., Biodegradation and bioremediation.San Diego :Academic Press,1994, 287p. [31] Ramanand K., Balba M.T., Duffy.J., Biodegradation of select organic pollutants in soil columns under

denitrifying conditions. Hazardous Waste & Hazardous Materials, 1995,12, no.1, 27-36. [32] STAS SR 7877-1 – Metoda gravimetrică de determinare a produselor petroliere

[33] Ali, Ghalambor – Evaluation an caracterization of sorbents in removal of oil spills, University of Southwestern Louisiana, Te chinical Report Series 95-006, 1995

[34] Ali Ghalambor – Composting technology for practical and safe remediation of oil spill residuals, University of Southwestern Louisiana, Te chinical Report Series 98-003, 1998

[35] ASTM F 726-99 (1999), Standard Method of Testing Sorbent Performance of Adsorbent

[36] Burger, J.- Before and After Oill Spill, Rutgers University, Newark, NJ, 1994 [37] Shida, K – Development and application of oil absorbent materials, CMC Tokyo, 1991 [38] Beom Goo Lee, James S., Oill sorption by lignocellulosic fibres, Kenaf proprieties, Processing and products,

1999 [39] Zhmud B.V., Tiberg, F. – Dynamics of capillary Rise, Journal of Colloid and Interface Science , 2000 [40] Pop, E. – Mlastini de turbă din RPR, Ed. Acad. Buc., 1960

[41] Davidescu David – Agrochimie horticolă, Ed. Acad. Române, Bucureşti, 1992â [42] *** PDF/Adobe Acrobat.Strategia de gestionare a deşeurilor din industria petrolului. [43] www. biblioteca.ase.ro/ downres. [44] 4 ***Sorbents. Sorbents,Oil Program,US EPA,www.epa.gov /oilspill /sorbent. [45] 5 *** The Arc Entreprise Inc., Protecting the environment...one spill at a time. P.O.L Sorb.

www.arkent.com/products/faq.html.24k [46] Absorbant 100% natural si biodegradabil"Spill-Sorb"(Prospect-internet ). [47] *** Rapport sur les travaux du cycle d’etude sur la protection des eaux de surface et des eaux

souterraines contre la pollution par le petrole brut et les produits petroliers.ST/ECE/WATER, 1- 376 [48] Le Floch depollution. Absorbant d’hydrocarbures en rouleaux rolls oil sorbent SPC 150/SPC 152.

http://w.w.w.leflochdepollution.com, 121 – 123.

72

[49] Bence, A. E., K. A. Kvenvolden, and M. C. Kennicutt, 1996, Organic Geochemistry Applied to Environmental Assessments of Prince William Sound, Alaska, after the Exxon Valdez Oil Spill- a review: Organic Geochemistry, v. 24, p. 7-42.

[50] Alexander M., Biodegradation and Bioremediation, Academic Press,San Diego New York Boston London Tokyo Toronto, 1994.