SINTEZA LUCRARII

1. Expunerea problemei, ecuatii de baza

Prezentul proiect are ca scop general elaborarea unui model numeric pentru studiul difuziei in sisteme

multistrat. Un astfel de model este necesar pentru utilizarea lui in aplicatii practice, cum ar fi modelarea

migratiei de impuritati chimice din ambalaj in aliment, precum si estimarea concentratiei acestora in

functie de timpul petrecut de la momentul ambalarii pana la consum.

Ecuatia de difuzie se poate rezolva analitic doar pentru cazuri cu geometrie simpla, coeficienti de difuzie

constante, respectiv conditii la limita simple. De aceea, in cazurile netratabile analitic se recurge la

metode numerice de rezolvare a ecuatiilor difuziei. Aceste metode au la baza discretizarea variabilelor

spatiale, aproximarea derivatelor cu formule discrete si evaluarea variabilelor doar intr-un numar de

puncte si la un numar de momente temporale. O asemenea metoda rezulta intr-un sistem de ecuatii liniare,

necunoscutele fiind valorile solutiilor in punctele respective. Acest sistem de ecuatii algebrice se rezolva

numeric folosind o metoda adecvata, insa gasirea sau construirea unei metode corespunzatoare este o

problema complexa.

Ecuatia difuziei unidimensionale are forma:

( )c c

D xt x x

, (1)

care exprima evolutia in timp a concentratiei migrantului intr-un strat plan infinit si de grosime L.

Conditiile initiale si cele la limita in formularea cea mai generala:

0

0

0 0

0

( , ) ( ), 0,

(0, ) ; ( , ) L

c x t c x x L

c t c c L t c

Discretizarea in directia x a ecuatiei (1) se face folosind polinomul Lagrange de interpolare de gradul doi,

iar pentru discretizarea in timp si exprimarea derivatei se foloseste dezvoltarea in serie Taylor si metoda

Crank-Nicolson.

Scopul proiectului fiind modelarea difuziei in sisteme multistat, este necesar sa se deduca ecuatiile care

descriu comportamentul sistemului fizic la interfata a doua straturi invecinate cu diferite proprietati in

ceea ce priveste difuzia. Pentru a putea trata cazul multistrat am dezvoltat metoda punctului fictiv cu care

tratam difuzia migrantului la interfata dintre doua straturi. Deducerea ecuatiilor discretizate in spatiu si

timp, precum si prezentarea detaliata a metodelor implementate se gasesc in rapoartele anterioare.

Ecuatiile algebrice finale se obtin dupa calcule algebrice si pot fi reprezentate in forma matriceala:

, 0, 1, 2,...nn+1 n

A×c = B×c (2)

cu cn and c

n+1 liste care contin concentratiile

T

MM babbbaaac ,...,,,,...,, 1010 la momentul t (si t+ t),

iar matricea A are forma:

b

bb

bbb

bbbbb

aaaaa

aaa

a

a

a

prr

rrrb

layer

rkprrp

rpprr

a

layerrrr

rpr

212

21

2)1(212

2)1(212

21

221

(3)

unde am folosit notatiile: ,n n

i ia b sunt concentratiile migrantului in stratul a si b la pozitia i si momentul de

timp n; 1/ 2 este parametrul pentru schema Crank-Nicolson; ra=Da t/( xa)2, cu Da coeficientul de

difuzie in stratul a, t pasul de timp, xa constanta de retea in stratul a;

/ / / /a a a a a b bp x D x D k x D unde k este coeficientul de partitie intre straturile invecinate

a si b.

Matricea B are o forma similara cu diferenta ca se inlocuieste cu 1 .

Se observa ca matricele A si B conserva forma tridiagonala, ceea ce ofera posibilitatea de a folosi metode

numerice speciale de rezolvare a sistemului. Extinderea si generalizarea metodei la cazul a mai mult de

doua straturi nu reprezinta probleme din punt de vedere analitic.

Pornind de la profilul initial de concentratie c0 care este precizat in datele problemei constituind conditiile

initiale ale sistemului de ecuatii diferentiale, rezolvand succesiv sistemul de ecuatii (2) se pot obtine

profilele de concentratii c1, c

2, ... c

n, ... la timpi diferiti. De exemplu, un caz foarte des intalnit este cand la

t=0 migrantul este distribuit uniform intr-un singur strat in concentratie c0, iar in toate celelalte straturi

c0=0. In acesasta configuratie profilul spatial de concentratie initiala este descris cu o functie treapta. Noi

suntem interesati sa aflam profilul de concentratie dupa un timp t in fiecare strat in parte, cat si in tot

sistemul multistrat.

2. Stabilirea algoritmilor de rezolvare si a modulelor de program, dezvoltarea programului

In fiura 1. am reprezentat schematic algoritmul programului construit pentru rezolvarea problemei

migratiei in sisteme multistrat. Mentionam ca scopul nostru este de a realiza un program general si

complex care sa fie adaptabil la diferitele nevoi in functie de sistemele fizice, comportametul carora

urmeaza sa fie simulat cu ajutorul acestui program. Astfel programul general trebuie sa fie capabil sa

trateze difuzia printr-un numar arbitrar de straturi, cu coeficienti de difuzie dependenti de timp si spatiu.

O alta directie de dezvoltare ar fi extinderea modelului (si a programului de calcul) de la geometrie plana

la geometrie cilindrica. Motivul acestui pas de dezvoltare este ca pentru aplicatiile in domeniul sigurantei

alimentare este necesar sa putem simula ambalaje cilindrice care sunt foarte frecvent folosite.

Primul pas al algoritmului este ca programul prinicipal (intitulat MAIN pe fig. 1.) primeste parametri

sistemului de simulat prin citirea unui fisier de intrare (Input data). Structura acestor date de intrare este

urmatoarea:

4, INTEGER, number of layers (1

Dupa acest pas preliminar, MAIN apeleaza mai multe subrutine care incorporeaza pasii necesari de

rezolvare a sistemului algebric de ecuatii care a rezultat din discretizarea in timp si pe reteaua spatiala a

ecuatiei de difuzie specifica sistemului in cauza.

In primul rand este necesar sa se construiasca matricile A si B, aceasta procedura este facuta de subrutina

intitulata pe schema Build matrix. La construirea matricelor trebuie tinut cont de conditiile initiale si

conditiile la limita, motiv pentru care subrutina Build matrix apeleaza la randul ei alte subrutine care

definesc conditiile initiale si la limita. Elementele de matrice care intra in compozitia matricelor au forma

data in Ec. (3).

Subrutina Integrate in space efectueaza integrarea profilului de concentratie peste regiunea spatiala

definita de sistemul de modelat. Subrutina este conceputa pentru a integra o functie definita numeric in

mod tabelar (x,y) in abscise arbitrar distantate. In plus limitele de integrare pot sa nu coincida cu abscisele

tabelate. Pentru integrare se foloseste o metoda numerica ce genereaza parabole intre fiecare 3 puncte

succesive astfel incat rezulta o serie de parabole ce se suprapun si care se pot integra usor. Daca sunt

numai 2 puncte se foloseste metoda trapezului.

Rezolvarea propriu-zisa a sistemului de ecuatii algebrice liniare (2) este facuta de subrutina Solve system

of eq. Procesul de rezolvare a sistemului de ecuatii are trei etape importante, pentru rezolvarea fiecareia

se apeleaza o alta subrutina. In primul rand se face inmultirea matricelor B si cn cu ajutorul subrutinei

Multipl. din care rezulta o matrice coloana dn, ramane de rezolvat sistemul de ecuatii in forma

matriceala:

n+1 n

A ×c = d . (4)

Dat fiind faptul ca sistemul de ecuatii are o forma matriceala tridiagonala, putem folosi diferite metode

numerice specifice pentru rezolvarea lui. Aceste metode sunt LU decomposition si Tridiag. care pot fi

gasite in Numerical Recipes in Fortran 77, Second Edition (1992). Asadar pasul urmator este LU

decomposition care are la baza ideea ca orice matrice poate fi construita prin inmultirea a doua matrice

dintre care primul are elemente nenule doar sub diagonala (Lower) si cealalta doar peste diagonala

(Upper): L×U = A . In cazul in care matricea A este tridiagonala aceasta decompozitie este foarte

avantajoasa. Dupa ce s-a realizat decompozitia, la pasul al treilea, subrutina Tridiag rezolva sistemul de

ecuatii (4) pentru necunoscutele cn+1

folosind metoda Back substitution. Ideea de baza a acestei metode

este ca in cazul unei ecuatii de tip (4) cu A decompus in LU, valoarea ultimului element din cn+1

se obtine

direct, si de aici se obtin pas cu pas celelalte elemente ale vectorului necunoscut cn+1

.

Rezultatul cn+1

va fi vectorul de intrare pentru pasul urmator de timp, si se rezolva sistemul de ecuatii

pentru cn+2

. Rezultatele finale ale modelarii se scriu in fisiere corespunzatoare (Generate output files).

Interpretarea rezultatelor se face prin prelucrarea grafica a datelor de iesire folosind softuri standard de ex.

Origin.

O problema numerica cu care ne-am intalnit se datoreaza faptului ca la interfata dintre doua straturi

invecinate comportamentul sistemului este neobisnuit, si anume pot aparea variatii foarte mari de

concentratie pe o distanta de difuzie foarte mica. Pentru a evita mari erori numerice am elaborat un

algoritm pentru stabilirea pasului spatial prin subrutina intitulata pe schema Generate mesh. Ideea de

baza in aceasta subrutina este ca in apropierea interfetelor pasul spatial este mai fin decat in interiorul

straturilor. Figura 2. ilustreaza acest aspect tehnic.

0.0 0.5 1.0

Fig. 2. Exemplu de grid neuniform generat in fiecare satrat

Fiindca acest aspect al problemei este foarte important si sensibil, am elaborat un test care ne permite sa

verificam continuitatea functiei care descrie fluxul de masa prin sistem. In Fig. 3. este reprezentat profilul

de concentratie pentru 3 straturi din care cel din mijloc contine intial o concentratie uniforma de migrant,

asa cum se arata in Fig. 3. cu linie continua subtire. Dupa un timp de 4.6 zile concentratia devine cea

reprezentata cu linie continua groasa. Fluxul corespunzator la acest moment este si el reprezentat. Se

observa ca din stratul initial migrantul difuzeaza atat in stanga (valoare negativa a fluxului) cat si in

dreapta (valoare pozitiva) si ca, asa cum este corect, nu exista discontinuitati in profilul spatial de flux,

ceea ce este echivalent cu a demonstra ca nu exista acumulari de migrant la interfata dintre doua straturi

oarecare, adica se verifica conditia de interfata scrisa initial.

0 10 20 30

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Co

nce

ntr

atio

n (

arb

. u

nits)

X ( m)

Flu

x (

arb

. u

nits)

Fig. 3. Profilul de concentratie pentru un sistem de 3 straturi, initial treapta (linie continua subtire) si dupa

4.6 zile (linie groasa). Cu linie intrerupta este reprezentat fluxul corespunzator profilului de concentratie

de la 4.6 zile.

Am analizat in detaliu comportarea solutiei la timpi scurti de integrare. Pe acelasi sistem am facut testari

repetate cu diferite conditii fie privind numarul de noduri ale unui strat fie privind coeficientul Crank-

Nicolson. Asa cum se observa in Fig. 4., daca reteaua spatiala este insuficient de fina apar fluctuatii ale

solutiei care se manifesta mai ales la timpi scurti. Pe de alta parte chiar si cu o retea de noduri mai

grosiera solutia converge bine spre cea corecta pentru timpi lungi. In acest fel, pentru fiecare caz modelat

se pot stabili conditiile optime de integrare in functie de timpul pentru care se calculeaza difuzia.

Una din solutiile dezvoltate pentru a micsora aceste fluctuatii initial a fost de a discretiza ecuatiile

diferentiale folosind scheme de diferente finite cu precizie mai ridicata. O solutie aleasa a fost folosirea

polinoamelor Lagrange pentru a scrie derivatele de ordinul 1 si 2 intr-un grid neuniform. Asa cum este

aratat in Fig. 4 si 5, folosirea polinoamelor Lagrange imbunatateste foarte mult comportarea sistemului de

ecuatii la integrarea pe timpi scurti. O alta cale a fost de a gasi valoarea optima pentru coeficientul Crank-

Nicolson, care de obicei este folosit la valoarea =1/2. Folosirea unor valori usor mai mari, pana la =0.6

imbunatateste de asemenea precizia solutiei la timpi scurti, asa cum este aratat in Fig. 4.

0 2000 4000 6000 8000 10000

0

20

40

60

M

igra

nt co

nce

ntr

atio

n (

arb

un

its)

Time (sec)

N = 500

N = 1000

N = 2000

N = 2000 = 0.6

N = 5000

N = 20000

Fig. 4. Variatia in timp a concentratiei migrantului in aliment in functie de conditiile de integrare:

numarul de puncte N intr-un strat si coeficientul Crank-Nicolson .

O aplicatie directa a integrarii ecuatiei de difuzie este insasi verificarea si validarea metodei. In urma

integrarii ecuatiei se obtine cantitatea (concentratia) totala de migrant separat in fiecare strat, respectiv

distribuit pe tot sistemul. Noi intotdeauna modelam sisteme inchise, asadar cantitatea totala de migrant

trebuie sa se conserve de-a lungul simularilor. Folosind subrutina de integrare se poate verifica daca

conservarea de masa se respecta. In cazul cel mai des intalnit, cand initial profilul de concentratie este

caracterizat printr-o functie treapta, am constatat urmatorul: la timpi foarte scurti dupa t=0 se observa

fluctuatii intense in profilul de concentratie, asa cum este aratat in Fig. 5, ca si cand nu s-ar respecta

conservarea de masa. Totusi, la timpi mai mari, de exemplu la cateva ore dupa inceperea migratiei, nu se

mai observa fluctuatii in profilul de concentratie, si se conserva cantitatea totala a migrantului.

0 2000 4000 6000 8000 10000

0

2

4

6

8

10

12

(c(t

)-c

0)/

c0

Time (sec)

lagrange

simple

Fig. 5. Abaterea masei totale a migrantului de la masa initiala. Cazul simplu si cazul folosirii

polinoamelor Lagrange pentru discretizare sunt comparate.

Explicatia fenomenului de fluctuatii initiale se gaseste in metoda numerica: la momentul t=0 la interfata

stratelor ci0=c0 si ci+1

0=0 conditia de continuitate a functiei de concentratie nu se indeplineste oricat de

fina ar fi reteaua spatiala. Dupa cativa pasi de timp de la inceperea migratiei profilul de concentratie nu

mai este strict dreptunghiular, dar contine variatii mari de la un nod la altul al gridului. Metoda de

integrare da erori cu atat mai mici cu cat aceste variatii sunt mai mici. Cu un pas spatial suficient de fin

metoda numerica de integrare functioneaza corect si astfel dispar fluctuatiile care au cauzat neconservarea

masei. In paralel profilul de concentratie care rezulta este o functie continua si respecta restrictiile impuse

de coeficientii de partitie intre straturile invecinate.

3. Testarea programelor sursa si a metodei numerice dezvoltate

Este foarte important sa testam si sa validam aceste proceduri numerice. O cale ar fi compararea

rezultatelor calculate numeric cu cele calculate analitic insa cele mai multe cazuri fizice reale sunt

netratabile analitic, tocmai acesta fiind motivul pentru care am elaborat metodele numerice. Totusi sunt

mai multe cai de control si verificare. Prima cale este sa implementam un caz foarte simplu care are si

solutie analitica si sa comparam rezultatul analitic cu cel numeric. Am facut acest test pentru cazul a sase

straturi in urmatoarele conditii: initial migrantul este in priomele cinci straturi, si in aceste straturi

coeficientul de difuzie al migrantului este foarte mare, ceea ce inseamna ca concentratia migrantului este

intotdeauna constanta in aceste straturi. Coeficientul de difuzie in al saselea strat (care joaca rol de

aliment, este cunoscut iar coeficientul de partitie intre oricare 2 doua straturi adiacente este unitar. Solutia

analitica a acestui caz se gaseste in Crank: The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press (1975)

si da concentratia in timp a migranului in aliment:

12

2

220,

,exp

1

121

1 n P

nP

n

PPP

tL

d

qtD

qdc

A

m

(5)

Asa cum se observa din Fig. 6 concordanta intre rezultatele analitice si numerice, asa cum se observa din

este excelenta, cu eroare relativa < 0.01.

Fig. 6 Solutiile, analitice si numerice ale ecuatiei difuziei in conditiile scrise mai sus sunt practic identice.

Un al doilea test a fost facut pe acelasi sistem ca sa verificam corectitudinea rezolvarii ecuatiei difuziei in

cazul in care coeficientii de partitie raman unitari dar se schimba coeficientii de difuzie. In acest caz

solutia este continua dar derivata de ordin 1 este discontinua. Asa cum se observa din Fig. 7 in care sunt

scrise si conditiile de simulare, se obtine un salt al pantei solutiei la trecerea de la un strat la altul. In acest

caz migrantul se alfa initial in stratul nr. 3 si celelalte straturi sunt curate.

Un al treilea test s-a facut pe acelasi sistem de 6 straturi, pastrand aceleasi valori pentru coeficientii de

difuzie dar impunand coeficienti neunitari pentru coeficientii de partitie. In mod normal raportul

concentratiilor la interfata intre doua straturi i si j trebuie sa fie egal cu coeficientul de partitie dintre

aceste straturi, adica

0j

i

ijc

ck (6)

In Fig. 8 se observa ca aceasta marime nu este identic nula dar este cu atat mai mica cu cat numarul de

noduri ale retelei este mai mare. Oricum, din Fig. 8 se observa ca si pentru un numar modest de noduri

per strat, de ex. 200, avem |kij-ci/cj|

Fig. 7. Cazul test cu coeficienti de partitie unitari dar coeficienti de difuzie diferiti intre straturi.

Fig. 8. Cazul test in care coeficientii de partitie sunt neunitari. Pe ordonata se afla diferenta relativa dintre

coeficientul de partitie si valoarea corespunzatoare a raportului concentratiilor.

Un alt mod de testare este incorporat chiar in model ca un auto-control. Prin integrarea ecuatiei de difuzie

se poate verifica daca se respecta legea conservarii masei totale de migrant. Rezultatele arata ca dupa

cativa pasi de timp cu fluctuatii tranziente de concentratie, metoda respecta conservarea mesei si

functioneaza corect.

Dam in continuare profilul de concentratie ce rezulta dupa diversi timpi de difuzie in cazul unui sistem de

4 straturi caracterizat de datele prezentate mai sus ca exemplu se fisier de intrare. Este vorba de un caz

practic in care stratul al doilea este „otravit” cu o substanta chimica in concentratie initiala de 200000

ppm. Se observa din Fig. 5 ca dupa 1.4 zile se atinge un echilibru dictat de valorile coeficientilor de

partitie intre straturi. Variatia in timp si spatiu a concentratiei in acest caz ne ajuta sa intelegem rolul

esential al coeficientilor de partitie care joaca rolul unor bariere functionale impiedicand migratia si

stabilind valori convenabile pentru migrant.

0 20 40 60 80 100

10000

100000

Co

nce

ntr

atio

n o

f M

igra

nt (m

g/k

g)

Thickness of Multilayer ( m)

0.1 day

0.2 days

1.4 days

Fig. 5. Profilul de concentratie intr-un system de 4 straturi. Se observa ca dupa 1.4 zile se atinge un

echilibru dictat de valorile coeficientilor de partitie intre straturi.

4. Aplicarea modelului de migratie in multistraturi la configuratia fotopiroelectrica

Efectul fototermic consta in generarea de caldura intr-o proba sau intr-un mediu adiacent probei in urma

absorbtiei unei radiatii optice modulate. Unda termica ce apare in material conduce la aparitia anumitor

efecte, cu ar fi: generarea undelor acustice, aparitia gradientilor indicelui de refractie, deformarea

suprafetei, modificarea spectrala a radiatiei emisa de catre proba, efecte care constituie bazele pentru

anumite tehnici experimentale.

In cazul tehnicii fotopiroelectrice (PPE) variatia de temperatura care apare in proba investigata se face

utilizand senzorii piroelectrici ca senzori de temperatura. La baza detectiei piroelectrice sta efectul

piroelectric. Daca o proba se afla in contact cu o fata a senzorului piroelectric, variatia medie a semnalului

indus in senzor este direct proportionala cu variatia temperaturii la interfata proba-senzor. Senzorul

piroelectric este echivalent cu o sursa de curent care genereaza intr-un circuit exterior un curent direct

proportional cu coeficientul piroelectric al senzorului, cu suprafata electrozilor si cu variatia temperaturii

indusa in senzor. Determinarea parametrilor termici si optici ai probelor investigate se poate face in

diverse configuratii de detectie, fie masurand valori izolate ale amplitudinii sau fazei semnalului

fotopiroelectric, fie utilizand diferite procedee de scanare, al doilea tip de investigatii oferind informatii

mult mai precise.

In principiu exista doua configuratii de detectie: configuratia standard sau back (BPPE) in care radiatia

este incidenta pe proba in spatele careia se afla senzorul piroelectric si configuratia inversa sau front

(FPPE) in care senzorul este direct iradiat, proba aflandu-se in spatele senzorului. O geometrie a celulei

de detectie in configuratia standard este prezentata in Fig. 6.

Fig. 6. Schema detectiei in configuratia directa.

Temperatura medie in senzorul piroelectric se determina prin rezolvarea ecuatiilor diferentiala ale

generarii si propagarii caldurii cu impunerea la limita a conditiilor de continuitate a temperaturii si a

fluxului de caldura la interfete:

2

2

( ) 1( , )

j

j

j

T x TQ x t

x t unde , , , , ,j g w m p s b

ij jiT T

0

0

1

2

jii j

TTk k R

x x H

Expresia generala a semnalului piroelectric a fost dedusa pentru o celula de detectie fotopiroelectrica ce

contine un numar de 6 straturi: aer (g), fereastra (w), material (m), senzor piroelectric (p), substrat (s),

backing (in general aer-b). Expresia semnalului fotopiroelectric este complexa si, pentru unele cazuri,

analitic exacta, dar ea contine un numar foarte mare de parametri si din aceasta cauza analiza teoretica

este dificila. Din acest motiv se utilizeaza anumite cazuri particulare in care expresia complicata a

semnalului fotopiroelectric se simplifica, in special prin reducerea numarului de straturi din celula de

detectie si prin monitorizarea grosimii optice si termice a straturilor componente ale celulei de detectie.

Difuzia energiei termice este descrisa de aceeasi ecuatie ca si migratia de masa, asadar configuratia

experimentala descrisa mai sus este un caz de difuzie prin multisraturi care poate fi simulata cu metoda

numerica dezvoltata si prezentata in acest raport.

5. Concluzii

In aceasta etapa a desfasurarii proiectului, bazat pe metoda numerica descrisa anterior s-a procedat la

stabilirea algoritmilor si a modulelor de program. S-a facut programarea algoritmilor in cadrul modulelor,

s-a scris programul si s-a testat dupa o procedura originala dezvoltata in aceasta etapa. Testarea a cuprins

atat testarea programelor sursa in timpul scrierii programului cat si a aplicatiei integrate.

Testele pentru aplicatia integrata au inclus practic toate cazurile de interes pentru migratia impuritatilor

din ambalaje alimentare in alimente, si au dovedit ca metoda este satisfacatoare pentru aceste cazuri

practice. Rezultatele se obtin cu acuratete mai mica decate eroarea de masura in laborator iar timpul de

executie a unui caz practic este de cateva secunde pana la cateva minute (depinzand de complexitatea

sistemului calculat, de timpul de difuzie si de viteza de difuzie a migrantului).

In paralel s-a procedat la adaptarea aplicatiei la configuratia metodei fotopiroelectrice folosite de un colectiv

al INCDTIM la masurarea caracteristicilor termice ale materialelor. S-au analizat configuratiile

experimentale cele mai frecvent folosite si s-au scris ecuatiile transferului de caldura intre diversele straturi

implicate in acest transfer. S-a procedat la adaptarea programului care calculeaza difuzia impuritatilor intr-un

sistem multistrat la cazul difuziei caldurii tot intr-un sistem multistrat. Programul dezvoltat urmeaza a fi

testat si folosit pentru interpretarea datelor experimentale obtinute pana acum.

INTOCMIT

dr. Valer Tosa

dr. Katalin Kovacs