rst1
TRANSCRIPT
5/17/2018 RST1 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/rst1 2/7
CUPRINS
Obiective propuse pentru Etapa IV (anul 2011)Rezumatul Raportului stiintificDESCRIEREA STIINTIFICA SI TEHNICA, CU PUNEREA IN EVIDENTA A
REZULTATELOR ETAPEI SI GRADUL DE REALIZARE A OBIECTIVELOR
Introduction 1
I. Sustinerea reactiilor chimice prin incalzirea cu microunde 3
Generalitati 3I.1. Teoria microundelor 3
I.2. Efectele microundelor 7
I.3. Tehnica de operare 11I.4. Echipamente disponibile 12
I.5. Interactii intre catalizatorii (zeolitici) de izomerizare a 1-butanolului si
radiatia de microunde
13
I.6. Partea experimentala 15
I.7. Rezultate si discutii 16
I.8. Concluzii privind existenta de interactii intre catalizatorii (zeolitici) deizomerizare a 1-butanolului si radiatia de microunde
26
II. Experimente de laborator privind izomerizarea 1-butanolului cu microunde 27
III. Izomerizarea in etape a 1-butanolului 39
III.1. Deshidratarea 1-butanol 40III.1.1. Descrierea procesului de deshidratare 40
III.1.2. Deshidratarea 1-butanol folosind procedeul termo-catalitic, iradierea
cu microunde si catalizator zeolitic acid
42
III.2. Izomerizarea 1-butanol 46
III.2.1. Mecanismul si cinetica reactiei de izomerizare a n-butenei 46
III.2.1.1. Mecanismul biomolecular 48III.2.1.2. Mecanismul monomolecular 49
III.2.1.3. Mecanismul pseudo-monomolecular 50
III.2.1.3. Studii anterioare privind izomerizarea n-butenei 52
III.2.1.4. Studii sugerate 54III.2.1.5. Proprietatile zeolitilor folositi 56
III.2.1.6. Rezultate si discutii legate de izomerizarea 1-butenei cu catalizatori
acizi zeolitici
84
III.2.1.7. Concluzii legate de izomerizarea 1-butenei pe catalizatori zeolitici 118
III.3. Rehidratarea izobutenei
III.3.1. Studii experimentale privind hidratarea izobutenei in sistem gaz-lichid
122
III.3.2. Sinteza t-butanol prin hidratarea i-butenei in prezenta acidului
sulfuric drept catalizator. Separarea t-butanol prin distilarea solutieidiluate continand acid sulfuric si t-butanol cu evidentierea efectului
de amestecare
123
III.3.3. Rezultate experimentale 125
iii
5/17/2018 RST1 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/rst1 3/7
III.3.4. Concluzii si interpretarea rezultatelor 126
Bibliografie 130
OBIECTIVE PROPUSE PENTRU ETAPA IV (ANUL 2011)
Scopul studiului descris in prezentul raport de cercetare a fost acela de a analiza posibilitatile de
desfasurare a procesului de conversie a 1-butanolului in izomerii sai (i-butanol sau tert-butanol),
folosind, printre alte surse de sustinere energetica a procesului de conversie, energia microundelor.
Procesul de conversie a 1-butanolului in izomerii sai scheletali se poate desfasura dupa urmatoarea
succesiune de reactii (mecanismul procesului de izomerizare):
1. deshidratarea intramoleculara a 1-butanolului:
2. izomerizarea 1-butenei la izobutena:
3. rehidratarea i-butenei cu formare de t-butanol:
iv
5/17/2018 RST1 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/rst1 4/7
Asadar, izomerizarea 1-butanolului, reprezinta in ansamblul sau o succesiune de reactii
termocatalitice, ce poate fi, in anumite etape de desfasurare, sustinuta de utilizarea microundelor. O
prezentare sumara a mecanismului reactiei de izomerizare, cu trei etape principale este prezentata
in tabelul de mai jos:
Etapa 1Deshidratarea 1-
butanolului
Etapa 2Izomerizarea alchenei (1-
butenei la i-butena)
Etapa 3Rehidratarea alchenei
izomerizate(rehidratarea i-
butenei la TBA)
Mecanism termic
Sustinere de folosirea
microundelor
Mecanism catalitic Mecanism catalitic
Asa cum se observa, implicarea microundelor se poate realiza, preponderent, in prima etapa, dar in
functie de tipul de catalizator folosit, sustinerea cu microunde se poate realiza si in etapele 2 si
chiar 3, mai ales atunci cand catalizatorul este sensibil la radiatia microundelor si se poate activa
prin folosirea acestora.
Tinand seama de cele prezentate mai sus, principalele obiective ale etapei IV (din anul 2011) au
fost urmatoarele:
1. Primul obiectiv urmarit a fost acela de a constata experimental si masura deshidratarea
metanolului ca urmare a aportului energetic adus de microunde. In plus, s-a incercat sa se
observe in ce masura prezenta catalizatorului, care ar fi responsabil de evolutia procesului
de dupa deshidratarea 1-butanolului, respectiv izomerizarea acestuia contribue ladesfasurarea primei etape, aceea de deshidratare, dar si de a vedea, daca nu cumva se pot
combina cele doua etape, astfel incat in faza de vapori a sistemului sa se producadeshidratarea, in zona solida (a catalizatorului), produsul de deshidratare – 1-butena sa seizomerizeze si apoi izomerul sa se rehidrateze formand i-butanol.
2. Al doilea obiectiv a fost acela de a identifica in ce masura indeplinirea obiectivului 1 este
influentata de tipul de catalizator (compatibil cu utilizarea microundelor) folosit si detemperatura si presiunea de lucru.
3. Al treilea obiectiv a fost acela de a identifica si testa modul in care potentiali catalizatori
(cu caracteristici bine precizate) pentru reactia de izomerizare sunt influentati pozitiv (in
mod util scopului lor de utilizare) de campul de microunde;4. Al patrulea obiectiv a fost acela de a testa experimental desfasurarea reactiei de
deshidratare a 1-butanolului la 1-butena in camp de microunde;
5. Al cincilea obiectiv a fost acela de a gasi solutiile de definitivare a procesului de obtinere atert-butanolului folosind 1-butena obtinuta in etapa de deshidratare cu microunde a 1-
butanolului, incheind astfel intregul proces termocatalitic, sustinut cu microunde, de
obtinere a isobutanol din 1-butanol.
v
5/17/2018 RST1 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/rst1 5/7
REZUMATUL RAPORTULUI STIINTIFIC
Energia fotonilor microundelor in aceasta regiune de frecventa (de 0,0016 eV) este prea joasa pentru a fi capabila sa produca ruperea de legaturi chimice, aceasta fiind mai joasa chiar si decat
energia cheltuita pentru producerea miscarii Browniana (Stuerga et al., 2002).
Este astfel evident ca microundele nu pot induce reactii chimice (Stuerga et al., 2004; Baghurst etal.,1991; Gabriel et al.,1998). Imbunatatirea parametrilor de performanta pentru transformarile
chimice la folosirea radiatiei microundelor se bazeaza, de fapt, pe incalzirea eficienta a
materialelor aflate in zona participantilor la transformarea chimica (transformarile chimice)
datorita efectelor de incalzire prin spatii dielectrice cu ajutorul microundelor. Prin urmare, acestfenomen este dependent de abilitatea unor materiale specifice (solvent sau alte materiale
intermediare, sau chiar reactanti), situate in zona in care au loc transformarile chimice , de a
absorbi energia microundelor si a o transforma in caldura. In consecinta, in aceasta etapa s-a testat
experimental posibilitatile de desfasurare a procesului de conversie a 1-butanolului in izomerii sai(i-butanol sau tert-butanol), folosind, printre alte surse de sustinere energetica a procesului de
conversie, energia microundelor.Avand in vedere ca mecanismul chimic de transformare a 1-butanol in tert-butanol este dat de
urmatoarele etape:
deshidratarea intramoleculara a 1-butanolului:
izomerizarea 1-butenei la izobutena:
rehidratarea i-butenei cu formare de t-butanol:
in care doar deshidratarea intramoleculara este favorizata de utilizarea microundelor, in prezenta
etapa a proiectului s-au realizat urmatoarele teste:- testarea comportamentului potentialilor catalizatori de izomerizare in camp de
microunde;
- testarea desfasurarii etapei de deshidratare a 1-butanolului in camp de microunde;
- testarea desfasurarii etapei de izomerizare catalitica, pe catalizatori compatibilifolosirii lor in camp de microunde;
- testarea desfasurarii reactiei de rehidratare a izobutenei la tert-butanol.
vi
5/17/2018 RST1 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/rst1 6/7
Rezultate obtinute si concluzii:
Deoarece pentru izomerizarea catalitica a 1-butanolului la i-butanol, sustinuta de energie furnizata
prin intermediul microundelor, se intentionează a se folosi catalizatori zeolitici (alegere bazata peexistenta unei posibile compatibilitati intre acestia si radiatia cu microunde), au fost realizate teste
cu privire la comportamentul acestor catalizatori in campul de microunde. Drept catalizator s-a
utilizat ferierita, un zeolit activ pentru reactiile de izomerizare a alchenelor.Au fost evaluati catalizatori pe baza de ferierita folosind un reactor continuu operat atat in camp de
microunde cat si in conditii conventionale de incalzire. Studiul comportamentului a demonstrat ca
transformările compusilor organici cu polaritate scazuta pe zeoliti cu concentratie mare de siliciu poate fi indusa de radiatia de microunde. Trasatura principala a acestui studiu a fost utilizarea unui
sistem radiativ unimodal cu microunde.. Incintele unimodale de microunde intensifica cu trei
ordine de marime eficienta de incalzire in comparatie cu cuptoarele multi mod. In ciuda densitatii
de putere obtinuta in sistem nu s-au detectat cu ajutorul FTIR si XRD degradari structurale in
catalizatorii incalziti de microunde, chiar pana la temperaturi de 500°C.
Datele oferite pe parcursul studiului de comportament confirma faptul ca ferierita cu pori mediireprezinta un catalizator de izomerizare eficient asigurand selectivitati ridicate in i-butena.
Selectivitatea mai mare si producerea de i-butena isi au originea in efectele de restrictionaresterica ale starii de tranzitie si unei concentratii mai mici a centrilor activi care conduc amandoua
catre un mecanism de reactie monomolecular. Performantele catalitice observate pentru ferierita inreactiile realizate in camp de microunde si cu incalzire conventionala sunt aproape similare, cu
toate ca sub radiatia de microunde acest zeolit are intrucatva o productivitate mai mare si o
selectivitae mai ridicata in i-butena.Referitor la testarea procesului de deshidratare a 1-butanol, termocatalitic, in camp de microunde,
in studiul de fata s-a reusit, pe baza studiului cinetic, sa se clarifice mecanismul de deshidratare a
1-butanolului pe zeolitul acid H-ZSM5, precum si rolul jucat de di-butil-eterul format. Sustinereaenergetica a procesului s-a realizat folosind iradierea cu microunde, folosind un reactor adaptat
pentru a gazdui si evidentia trasaturile procesului de deshidratare termocatalitica folosind iradierea
cu microunde. Reactia a fost condusa intr-un reactor microcatalitic, tinut in camp cu microunde,acest sistem fiind racordat on-line la un analizor de compozitie a produsului bazat pe cromatografiede gaz. Drept etaloane s-au folosit amestecuri heliu-alcool sau/si heliu eter, la presiune de 1 atm.
Temperaturile de reactie au fost tinute in intervalul 115 – 185 oC, la un debit de 40 cm3/min,
incarcarea de catalizator fiind variata de la 0.005 – 0.05 g. Au fost determinati parametrii cinetici pentru reactia de deshidratare.
In ce priveste reactia de izomerizare a 1-butenei, din punct de vedere termodinamic formarea
izobutenei din n-butena este favorizata de temperatura joasa. Totusi, in practica, aceste temperaturiscazute, au determinat producerea si de reactii secundare si, drept consecinta selectivitatea la
izobutena a reactie de conversie a n-butenei a fost redusa.
Reactiile secundare principale care au avut loc la izomerizarea n-butenei au fost reactiile de
dimerizare la cateva octene, reactiile de cracare ale acestor octene la propena si pentene, reactii detransferarea a pozitiei hidrogenului si cocsare.
Conversia in reactiile nedorite a putut fi redusa fie prin folosirea de presiuni partiale redus ale n-
butenei in materia prima folosita, fie prin folosirea de temperaturi de reactie inalte. Atentie insa cafolosirea de temperaturi inalte a dus la limitarea producerii de izobutena, datorita limitarii
termodinamice. La 375 oC, pe ferierit, conversiile 1-butenei la i-butena au fost in intervalul 50-
55%, iar selectivitatea 50-70%. Au mai fost testati si alti catalizatori zeolitici, dar in principal s-a preferat ferierita datorita performantelor acesteia in camp de microunde.
vii
5/17/2018 RST1 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/rst1 7/7
Referitor la rehidratarea i-butenei obtinuta in procesul de izomerizare, procesul este catalizat de
acizi testandu-se atat catalizatori acizi in faza lichida(acid sulfuric) cat si in faza solida (zeoliti).
In ambele situatii, datorita conversiei limitata de echilibrul termodinamic, a fost necrsara o etapasuplimentara de separare a tert-butanolului format de reactantii netransformati. Detalii amanuntite
privind modul de realizare a testelor si rezultatele obtinute sunt disponibile in raportul in extenso
prezentat mai jos.
viii