proprietățile, utilizările și selecția oțelurilor...
TRANSCRIPT
1
Facultatea de Inginerie
Masterat PFAC I + MSC I
Materiale performante (PFAC I) / Materiale avansate (MSC I)
Conf. dr. ing. Gabriela STRNAD
Proprietățile, utilizările și selecția oțelurilor inoxidabile
1. Rezistența la coroziune Grupul de materialele care formează astăzi familia oţelurilor inoxidabile îşi are începutul în anul 1913, la Sheffield, în Anglia. Încercând să găsească noi materialele pentru ţevile de tun, Harry Brearley a observat că unele din probele pe care le pregatise nu ruginesc şi sunt greu de atacat cu substanţe chimice, etapă pe care el o urma pentru a studia microstructura la microscopul optic. Toate aceste probe conţineau aproximativ 13% crom. Erau primele oţeluri inoxidabile. Pentru început din aceste oţeluri s-au fabricat cuţite, Sheffield-ul devenind faimos datorită acestora. Astăzi oţelurile inoxidabile sunt prezente peste tot în jurul nostru, tehnica modernă neputând fi concepută fără acestea. Rezistenţa la coroziune a inox-ului provine de la formarea la suprafaţă a unui film subţire protector (fig 1). Acesta e format din oxizi care conţin crom şi se formează în mod spontan în prezenţa oxigenului. Chiar dacă este deteriorat, fizic sau chimic, acest film protector are proprietatea de a se reface deîndată ce cauza care a generat deteriorarea este îndepărtată şi suprafaţa e din nou expusă la acţiunea oxigenului din aer sau apă .
Fig. 1. Formarea filmului subţire protector de la suprafaţa oţelului inoxidabil care îi conferă rezistenţă la coroziune şi inerţie chimică
În plus faţă de rezistenţa la coroziune şi inerţie chimică, oţelul inoxidabil are multe alte proprietăţi care îl fac ideal pentru utilizarea în echipamentele din industria alimentară. Este uşor să fie prelucrat astfel încât să prezinte suprafeţe netede, cu rugozitate scăzută. Duritatea sa îi permite să menţină în timp această netezime a suprafeţei. Netezimea suprafeţei este extrem de importantă pentru că este foarte bine demonstrat faptul că aderenţa alimentelor la suprafaţă (lucru nedorit în industria alimentară) creşte cu creşterea rugozităţii. Avînd posibilitatea de a prelucra suprafaţa inox-ului până la netezimi extrem de bune, aceasta va rămâne curată, nu va fi încărcată cu straturi aderente de alimente care să se acumuleze în anumite zone ale echipamentului de prelucrare şi care să aducă un risc crescut privind igiena.
2
Oţelul inoxidabil este rezistent în condiţiile de temperaturi extrem de variate care se utilizează în industria alimentară. Nu este alterat de încălziri, fierberi, coaceri, răciri, congelări. Foarte important e faptul că proprietăţile fizice ale inox-ului îi conferă o prelucrabilitate bună. În funcţie de compoziţie, inox-ul se prelucrează bine prin deformare, aşchiere, se sudează bine, lucru care face ca echipamentele din industria alimentară să poată fi realizate în condiţii de economicitate şi cu o funcţionalitate excelentă. Există garanţia, dată de material, că acestea vor rezista la impact, oboseală, uzură, abraziune şi coroziune. E interesant de remarcat că atunci când echipamentul realizat din inox şi-a încheiat ciclul de viaţă şi trebuie înlocuit, oţelul inoxidabil încă nu-şi epuizează durata de viaţă, el putând fi reutilizat. Astăzi, un echipament nou produs conţine, în medie, 60% inox reciclat. O ultimă proprietate pe care o subliniem aici şi care asigură succesul inox-ului în partea de expunere a alimentelor şi în mediul domestic este aspectul său extrem de plăcut şi senzaţia de curăţenie pe care o oferă.
Coroziunea este un proces complex de distrugere a unui material cauzat de acţiunea mediului înconjurător prin procesele chimice şi electrochimice care se desfăşoară la interfaţa metal – gaz sau metal – lichid. Atunci când distrugerea materialului metalic are loc prin acţiunea mecanică a particulelor din mediul de lucru asupra suprafeţei materialului, procesul poartă denumirea de eroziune.
Coroziunea materialelor metalice, pe lângă faptul că micşorează siguranţa în exploatare a maşinilor şi instalaţiilor, provoacă şi importante pierderi de metal. Se estimează ca anual se pierd prin coroziune cantităţi care reprezintă 10% din producţia mondială de oţel.
E bine să înţelegem că un metal se corodează într-un mediu de lucru ca urmare a unor reacţii electrochimice de oxidare şi de reducere, numite reacţii electrochimice conjugate. Viteza acestor reacţii depinde de potenţialul de electrod. Reacţia de oxidare corespunde dizolvării metalului (M) care trece în soluţie în stare de ioni, după o reacţie de forma generală:
M → M n+ + n · e -
Reacţia de reducere constă în reducerea unui agent oxidant capabil să primească rezultanţii din ionizarea metalului şi poate fi scrisă sub forma generală:
O x + p · e - → R ed
în care: Ox este forma oxidată a unui constituent din mediul de lucru, Red este forma redusă a aceluiaşi constituent.
Aşadar, fenomenul de coroziune constă dintr-un schimb de ioni între metal şi mediul de lucru şi orice modificare a acestui schimb este foarte importantă. În timpul coroziunii, pe metal se stabileşte un anumit potenţial a cărui valoare se află între valorile standard ale potenţialelor parţiale de electrod. Deplasarea celor două potenţiale de echilibru la potenţialul de coroziune este o consecinţă a fenomenului polarizaţiei proceselor de electrod, fenomen care are loc instantaneu, odată cu apariţia contactului metal – mediu de lucru.
Polarizaţia este deplasarea potenţialului de echilibru la o nouă valoare, sub acţiunea trecerii curentului electric propriu de coroziune, produs de reacţiile electrochimice conjugate de electrod. Polarizaţia constituie o frână în dezvoltarea coroziunii. Datorită polarizaţiei viteza de corodare se poate micşora de zeci sau sute de ori faţă de valoarea iniţială. Dupa o perioadă de atac se formează straturi subţiri de metal pur, de compusi chimici (săruri sau oxizi) care protejează metalul împotriva atacului mediului de lucru, adică are loc pasivizarea metalului.
3
În cazul oţelurilor inoxidabile interesează pasivizarea elementelor componente fier, nichel, crom.
• fierul devine pasiv în acid azotic concentrat, în soluţii acide sau neutre de azotat de argint sau de cupru, în acid cromic şi sărurile lui, în soluţii alcaline aerate; stabilirea pasivităţii fierului depinde de conditiile formării stratului protector; acest strat este uşor distrus de ionii de Cl -
;
• nichelul devine pasiv într-o manieră asemănătoare cu fierul, dar pasivitatea lui este mai puţin stabilă şi mai greu reproductibilă;
• cromul este mai atacabil decât fierul; sensibilitatea cromului la pasivizare este foarte mare, dar stabilă şi corespunde unui potenţial pozitiv mai mare decât al argintului şi cuprului; pasivitatea cromului este o stare stabilă în aer, fapt care-l face interesant pentru utilizări industriale; în aliajele fier–crom, cromul contribuie la pasivizarea fierului, datorita tendinţei mari de a absorbi electroni; fierul poate deveni aparent pasiv prin pierderea cel puţin a unui electron pe atom; cromul, având incomplet stratul electronic 3d, poate absorbi cinci electroni, adică poate pasiviza cinci electroni ce provin din stratul 3d al fierului; acestă proporţie corespunde la 15,7% Cr în greutate, fapt care explică de ce conţinutul de peste 12% Cr conferă oţelului o bună rezistenţă la coroziune.
În urma acestor considerente, poate greu de înţeles de nespecialişti în ştiinţa materialelor, subliniem încă o dată că rezistenţa la coroziune a oţelurilor inoxidabile este dată de formarea pe suprafaţa lor, în mod spontan, a unei pelicule pasive de oxizi de crom, rezultată din interacţiunea dintre oxigenul din mediul de lucru şi cromul din componenţa oţelului, care e absolut necesar să fie mai mult de 10,5%. (fig. 2)
Fig. 2. Reprezentare schematică a formării peliculei pasive de oxizi de crom, prin interacţiunea dintre oxigenul din mediul de lucru şi cromul din componenţa oţelului inoxidabil
Oţelurile inoxidabile prezintă, totuşi, diverse forme de coroziune, care depind de: tipul oţelului, mediul de lucru şi condiţiile de exploatare. Diversele tipuri de coroziune sunt dependente de mecanismul procesului de distrugere a materialului. Tipurile de coroziune întâlnite la oţelurile inoxidabile sunt:
1. coroziunea generală şi locală
2. coroziunea intercristalină (intergranulară)
3. coroziunea prin puncte (pitting)
4. coroziunea sub tensiune
5. coroziunea cavernoasă (fisurantă)
6. coroziunea galvanică.
4
1. Coroziunea generală şi locală se caracterizează printr-o degradare relativ uniformă a întregii suprafeţe metalice expuse la mediul coroziv (fig. 3.a). Acidul azotic şi acidul sulfuric constituie exemple de agenţi care provoacă coroziuni de acest tip. Coroziunea generală a oţelurilor inoxidabile se produce aproape exclusiv în medii puternic acide sau alcaline.
2. Coroziunea intercristalină (intergranulară) este un atac care progreseză la limitele grăunţilor de austenită (fig. 3.b). Ea este provocată de faptul că, în anumite condiţii de temperatură, carburile de crom precipită la limita grăunţilor cristalini, formând în jurul acestora o zonă restrânsă, sărăcită în crom. Materialul, în aceste zone, nu mai este inoxidabil şi el este rapid atacat în contact cu un electrolit acid. Există soluţii pentru a diminua sensibilitatea la coroziune intercristalină:
- utilizarea unui oţel cu un continut scăzut de carbon; - întrebuinţarea unui oţel stabilizat cu titan sau niobiu; - repetarea tratamentului termic de punere în soluţie.
Fig. 3. Coroziunea generală şi locală (a) şi coroziunea intercristalină (b) a oţelurilor inoxidabile
3. Coroziunea prin puncte (pitting) e provocată de o serie de agenţi corozivi (săruri halogenate Cl-, Br- şi I-) care au proprietatea de a favoriza ruperi locale ale peliculei superficiale de protecţie a oţelurilor pasivate. În fiecare punct de rupere se formează un micro-anod în care densitatea electrică este foarte ridicată faţă de suprafaţa catodică, relativ foarte mare. Aceasta diferenţă de potenţial produce un atac punctiform, care se dezvoltă rapid în adâncime (fig. 4.a).
4. Coroziunea sub tensiune este specifică oţelurilor inoxidabile austenitice şi apare atunci când mediul de lucru are acţiune specifică, când există o anumită sensibilitate a oţelului şi când acesta este supus solicitărilor mecanice de tracţiune (fig. 4.b). Tensiunile de tracţiune, provocate de forţe exterioare oţelului sau de tensiunile de natură reziduală în urma prelucrării mecano-termice, sunt cele mai periculoase pentru apariţia coroziunii sub tensiune. Tensiunile de tracţiune provoacă alunecări în grăunţii austenitici şi pragurile de alunecare constituie elemente active ale coroziunii.
Fig. 4. Coroziunea prin puncte (pitting) (a) şi coroziunea sub tensiune (b) a oţelurilor inoxidabile
a. b.
a. b.
5
5. Coroziunea cavernoasă (fisurantă) apare la oţelurile inoxidabile mai ales în prezenţa clorurilor. Coroziunea cavernoasă apare sub straturile de etanşare din cauciuc sau pe suprafeţele de asamblare (fig. 5.a), situaţie în care atacul poate fi evitat prin aplicarea unui mastic de etanşare a marginile garniturii. Coroziunea cavernoasă nu se manifesta numai pe suprafaţa de contact dintre garniturile nemetalice şi oţelul inoxidabil, ci şi pe suprafeţele de contact a două oţeluri inoxidabile.
6. Coroziunea galvanică se întâlneşte în cazul în care două metale diferite sau un metal şi un material electroconductor formează un circuit electric închis, în prezenţa unui electrolit (fig. 5.b) . Coroziunea galvanică se poate preveni prin evitarea contactului direct dintre două metale care prezintă diferenţe mari de potenţial electric.
Fig. 5. Coroziunea cavernoasă (fisurantă) (a) şi coroziunea galvanică (b) a oţelurilor inoxidabile
2. Tipuri de oţel inoxidabil. Proprietăți. Indicații privind utilizările și selecția inox-urilor.
Oţelurile inoxidabile sunt aliaje fier-carbon, care conţin ca elemet de aliere principal minim 10,5% crom. Se cunoaşte foarte bine că oţelurile obişnuite expuse condiţiilor improprii de mediu ruginesc, la suprafaţa lor apare un strat de rugină format din oxizi care nu protejează materialul, ci se dezvoltă în adîncime, în timp ducând la compromiterea piesei respective. Dar dacă în compoziţia oţelului există destul crom, mai mult de 10,5%, stratul de oxizi de la suprafaţă are proprietăţi speciale, este extrem de subţire, protejează piesa în medii extrem de variate şi ostile şi se autoreface foarte uşor atunci când e îndepărtat. Acest strat e cel care dă oţelurilor caracterul de „inoxidabil” şi autorefacerea lui dă superioritatea faţă de oţelurile obişnuite care în scopul protejării lor sunt acoperite cu straturi depuse galvanic de zinc sau cadmiu sau sunt vopsite, iar aceste acoperiri odată deteriorate nu se refac decît prin reintervenţia omuului, implicând noi costuri.
Alături de fier, carbon şi crom, în compoziţia oţelurilor inoxidabile se adaugă şi alte elemente care le îmbunătăţesc proprietăţile sau le conferă unele noi. Conţinutul crescut de carbon conferă duritate şi rezistenţă mecanică. Adăugarea de nichel stabilizează structura austenitică, materialul este ne-magnetic şi mai puţin fragil la temperaturi scăzute. Manganul acţionează la fel ca nichelul, conferind materialului aceleaşi proprietăţi, dar la un cost mai scăzut. Molibdenul creşte rezistenţa la coroziune şi la temperatură înaltă.
Din punct de vedere al structurii lor cristaline, determinate de compoziţia chimică, oţelurile inoxidabile sunt clasificate în cinci tipuri (Fig. 6):
• austenitice şi superaustenitice: conţin maxim 0,15% carbon, minim 16% crom şi suficient nichel şi/sau mangan pentru a stabiliza structura austenitică; adăugarea de nichel în oţelurile inoxidabile îmbunătăţeşte deformabilitatea şi sudabilitatea acestora; un adaos de 8...12% nichel permite inox-ului să fie laminat, presat, ambutisat şi creşte şi rezistenţa la coroziune;
• feritice: conţin 10,5....18% crom şi aprox. 0,05% carbon;
a. b.
6
Fig. 6. Tipurile de oţeluri inoxidabile în funcţie de conţinutul de crom şi nichel [www.azom.com]
Oţeluri martensitice
Oţeluri durificabile
prin precipitare
Oţeluri duplex
Oţeluri feritice
Oţeluri austenitice
crom
• martensitice: conţin aprox. 13% crom şi procente ridicate de carbon (chiar peste 1%); sunt cele mai ieftine inox-uri, dar sunt greu deformabile şi sudabile;
• duplex: au conţinut extrem de înalt de crom (peste 22%) şi aprox. 3% molibden; rezistă în mediile cele mai corozive;
• durificabile prin precipitare: conţin ca element de aliere cuprul (care îmbunătăţeşte rezistenţa la acizi) şi niobiu (care reduce coroziunea în zona sudurilor); sunt inox-uri scumpe, au costuri ridicate de prelucrare, dar combină rezistenţa remarcabilă la coroziune a oţelurilor austenitice cu proprietăţile mecanice excelente ale oţelurilor martensitice.
La alegerea tipului de oţel inoxidabil care să fie utilizat într-o anumită aplicaţie trebuie avute în vedere: rezistenţa la coroziune, proprietăţile fizice şi mecanice, posibilităţile de prelucrare şi costurile. Criteriul principal de selecţie trebuie să fie rezistenţa la coroziune în mediul în care elementul realizat din inox va funcţiona, urmând ca apoi să se urmărească şi îndeplinirea celorlalte criterii, la un cost cât mai scăzut. Trebuie remarcat că nu este esenţial aici criteriul costului minim al materialului, ci cel al costului total minim implicat de funcţionarea pe întreaga durată de viaţă. Elemetele din inox, chiar dacă sunt mai scumpe din punct de vedere al materialului şi al costurilor de prelucrare, vor evita o serie întreagă de costuri legate de reparare, reacoperire, revopsire, cedare în funcţionare şi necesitatea înlocuirii, implicate de alte materiale care nu rezistă la coroziune.
În Tabelul 1 se dau indicaţii generale comparative privind proprietăţile principalelor tipuri de oţeluri inoxidabile. În Tabelul 2 sunt sintetizate avantajele şi dezavantajele fiecărui tip de oţel inox şi sunt date, pentru o mai bună înţelegere, şi exemple de mărci de oţel.
7
Tabelul 1. Compararea proprietăţilor diferitelor tipuri de oţeluri inoxidabile
Tipul oţelurilor inoxidabile
Rezistenţa la coroziune 1
Ductilitatea Rezistenţa la temperatură
înaltă
Rezistenţa la temperatură
scăzută
Austenitice înaltă foarte înaltă foarte înaltă foarte înaltă
Feritice medie medie înaltă scăzută
Martensitice medie scăzută scăzută scăzută
Duplex foarte înaltă medie scăzută medie
Durificabile prin precipitare
medie medie scăzută scăzută
1 variază semnificativ în funcţie de marcă
Tabelul 1 (continuare). Compararea proprietăţilor diferitelor tipuri de oţeluri inoxidabile
Tipul oţelurilor inoxidabile
Răspunsul magnetic
Posibilitatea de durificare
Viteza de ecruisare
Sudabilitatea
Austenitice nu, în general prin prelucrare la rece
foarte înaltă foarte bună
Feritice da nu medie scăzută
Martensitice da prin călire+revenire
medie scăzută
Duplex da nu medie bună
Durificabile prin precipitare
da prin îmbătrânire medie bună
Tabelul 2. Avantajele şi dezavantajele diferitelor tipuri de oţeluri inoxidabile
Tipul oţelurilor inoxidabile
Avantaje Dezavantaje Exemple EN(AISI)
Austenitice Cele mai utilizate, rezistenţă bună la coroziune, rezistenţă în condiţii criogenice, deformabilitate excelentă, sudabilitate bună
Ecruisarea poate limita deformabilitatea, rezistenţă scăzută la coroziunea prin oboseală
1.4301(304) 1.4401 (316)
Feritice Cost scăzut, deformabilitate bună
Rezistenţă la coroziune şi deformabilitate mai scăzută decât inox-urile austenitice
1.400 (410S) 1.4016 (430) 1.4749 (446)
Martensitice Duritate şi rezistenţă mecanică ridicată, durificabile prin tratament termic, cost scăzut
Rezistenţă la coroziune limitată în comparaţie cu austeniticele, deformabilitate limitată în comparaţie cu feriticele, sudabilitate scăzută
1.4021 (420) 1.4057 (431)
Duplex Rezistenţă excelentă la coroziune, rezistenţă ridicată la coroziunea prin oboseală, rezistenţă mecanică bună în stare călită
Gama de temperaturi în care pot fi utilizate este mai restrânsă decât în cazul inox-urilor austenitice
1.4501 1.4462
Durificabile prin precipitare
Durificabile prin tratament termic, rezistenţă la coroziune
Greu disponibile, scumpe, rezistenţă la coroziune,
1.4542 (630) 1.4568 (631)
8
mai bună decât martensiticele deformabilitate şi sudabilitate restrânse în comparaţie cu austeniticele
Avînd în vedere structura şi proprietăţile diferitelor tipuri de oţeluri inoxidabile se pot trasa câteva indicaţii generale pentru alegerea tipului corespunzător de material în funcţie de cerinţele fiecărei aplicaţii, indicaţii sintetizate în Tabelul 3.
Tabelul 3. Alegerea tipului corespunzător de oţel inoxidabil în funcţie de cerinţele fiecărei aplicaţii
Cerinţă Tipul de oţel inoxidabil care poate fi selectat
Rezistenţă la coroziune Selecţia depinde de mediul în care elementul va funcţiona.
Rezistenţă la temperatură înaltă Oţeluri austenitice, în special cele cu conţinut ridicat de crom, adesea cu conţinut ridicat de siliciu, azot, de ex. marca 1.4845 (310). Se pot utiliza şi inox-urile feritice cu conţinut ridicat de crom, de ex. 1.4749 (446).
Rezistenţă la temperatură scăzută
Oţeluri austenitice, acestea având tenacitate excelentă la temperaturi extrem de scăzute.
Funcţionare în câmpuri magnetice
Oţeluri austenitice, pentru că au permeabilitate magnetică scăzută, cele cu conţinut ridicat de nichel, de ex. 1.4401 (316) sau 1.4845 (310) sunt în mod garantat nemagnetice chiar în urma deformării la rece
Rezistenţă mecanică ridicată Oţeluri martensitice şi oţeluri durificabile prin precipitare
2.1. Oțelurile inoxidabile austenitice
Oţelurile austenitice, sau seria 300 (după standardele americane), reprezintă aproximativ 70% din producţia de oţeluri inox. Conţin maxim 0,15 % carbon, între 16 %...28 % crom şi suficient nichel (3,5 %...32 %) şi/sau mangan pentru a stabiliza structura austenitică. Austenita e o structură cristalină în care atomii sunt aranjaţi după sistemul CFC – cub cu feţe centrate, lucru care duce la existenţa unui număr mare de planuri de alunecare în reţea şi la posibilităţi crescute de deformare pentru materialul în care această structură e prezentă. În oţelurile obişnuite această structură apare doar la temperaturi ridicate, la temperatura mediului ambiant nefiind prezentă. Prin alierea cu nichel şi/sau mangan, ea poate fi menţinută la răcirea oţelurilor în timpul solidificării şi rămâne prezentă şi la temperatura ambiantă.
Cel mai cunoscut oţel austenitic este marca 1.4301 , după standardul american AISI 304, cunoscut şi ca oţelul 18/10, care conţine 18% crom şi 10% nichel, cel mai utilizat inox din lume. Marca 1.4306 (304L - litera L se adaugă pentru mărcile cu conţinut scăzut de carbon şi vine de la termenul englezesc „low”) este preferată în mediile corozive şi atunci cînd în procesul deprelucrare va interveni şi sudarea. Utilizările acestei mărci sunt extrem de numeroase, pornind de la chiuvetele de bucătărie, până la faţade de clădiri, echipamente în industria alimentară şi tubulatură în industria chimică. De exempu această marcă a fost utilizată pentru acoperişul şi structura superioară a turnului Crysler din New York, clădire care, la momentul construirii sale, în 1929 era cea mai înaltă din lume.
Prin adăugarea de molibden se îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune, în mod special în mediu marin sau acid. Prin adăgarea de 2...3 % molibden, mărcilor 1.4301 (304) sau 1.4306 (304L) se crează mărcile 1.4401 (316), 1.4404 (316L) şi 1.4435 (316L) cunoscute ca oţeluri inoxidabile marine, utilizate deseori pentru elementele de asamblare ale navelor. Totodată aceste mărci dau şi rezistenţă în medii acide, de exemplu acid sulfuric, fiind de aceeea utilizate pentru faţade de clădiri care să reziste în atmosferă poluată şi pentru tubulatură şi echipamente în industria chimică. Un fapt demn de remarcat e că aceste oţeluri au fost alese pentru a înveli exteriorul turnurilor gemene Petronas din
9
Kuala Lumpur, a doua clădire din lume ca înălţime la momentul actual, având 452 de metri (Fig. 7) şi a clădirii Jin Mao Tower din Shanghai, a patra din lume ca înălţime.
E interesant de reţinut că majoritatea ceasurilor din oţel sunt realizate din inox 1.4401 (316), cu excepţia Rolex-urilor, care sunt confecţionate din marca superaustenitică 1.4539 (904L).
Principalele mărci de inox austenitic, însoţite de compoziţia chimică şi de descrierea şi aplicaţiile lor sunt prezentate în Tabelul 4. În esenţă se poate spune că: pornind de la marca „de bază” 1.4301 (304):
• prin creşterea conţinutului de crom şi nichel se îmbunătăţeşte rezistenţa la temperatură înaltă – mărcile 1.4845 (310) şi 1.4818 (2111HTR);
• prin adăugarea de molibden se asigură o rezistenţă la coroziune excepţională – mărcile 1.4410 (316) şi 1.4539 (904L);
• un procent mai redus de carbon duce la creşterea rezistenţei la coroziune intergranulară şi face ca materialele să fie indicate pentru piese care necesită sudare pe secţiuni mari sau ca şi consumabile la sudarea inox-ului – mărcile 1.4307 (304L), 1.4828 (308L), 1.4404 (316L);
• prin adăugarea de sulf în compoziţie, materialul se prelucrează prin aşchiere de mare productivitate pe maşini unelte automate, aşchiile rezultate în proces fragmentându-se extrem de uşor – marca 1.4305 (303).
Tabelul 4. Aplicaţiile principalelor tipuri de inox-uri austenitice
Compoziţia chimică tipică [%] Marca EN
Marca AISI C Mn Cr Mo Ni altele
Descriere şi aplicaţii
1.4310 301 0.10 18 8 În special pentru piese obţinute prin ambutisare adâncă, arcuri de înaltă rezistenţă şi panouri din inox obţinute prin laminare.
1.4305 303 0.06 1.8 18 9 S 0.3
Cu ≤ 1
Marcă de oţel inoxidabil prelucrabil pe maşini unelte automate, conferă pieselor prelucrabilitate foarte bună prin aşchiere, dată de prezenţa sulfului în compoziţie.
1.4301 304 0.05 1.5 18.5 9 Marca cea mai utilizată. Are prelucrabilitate excelentă, însoţită de o bună rezistenţă la coroziune.
1.4307 304L 0.02 1.5 18.5 9
Conţinutul mai redus de carbon decât cel din 1.4301 (304) îi conferă rezistenţă la coroziunea intergranulară. Se utilizează pentru piese care vor necesita sudare a secţiunilor mari şi funcţionare la temperatură înaltă.
1.4828 308L 0.02 1 19.5 10.5 Se utilizează pentru sîrmă de sudare la sudarea mărcii 1.4301 şi a celor similare.
Fig. 7. Oţelul inoxidabil a fost utilizat pentru a îmbrăca exteriorul turnurilor gemene Petronas din Kuala Lumpur şi partea care face legătura dintre ele
10
1.4828 309 0.05 1.5 23 13.5 Are rezistenţă bună la coroziune în medii de temperatură ridicată care conţin sulf şi în gaze oxidante. E utilizat şi ca sârmă de sudare.
1.4845 310 0.08 1.5 25 20
Are rezistenţă bună în atmosferă oxidantă sau carburantă la temperaturi între 850…1100°C, datorită procentelor mari de crom şi nichel din compoziţie.
1.4410 316 0.05 1 17 2 11 Marcă cu o rezistenţă la coroziune mai bună decît 304 în multe medii, în special în cele care conţin clor, datorită prezenţei molibdenului în compoziţie.
1.4404 316L 0.02 1 17 2 11
Conţinutul mai redus de carbon decât cel din 1.4410 (316) îi conferă rezistenţă la coroziunea intergranulară. Se utilizează pentru piese care vor necesita sudare a secţiunilor mari şi funcţionare la temperatură înaltă.
1.4541 321 0.04 1 18 9 Ti 0.5
Marcă stabilizată cu titan. Rezistă la coroziunea intergranulară în timpul expunerii la temperaturi înalte (425…850°C). Are rezistenţă foarte bună în această gamă de temperaturi.
1.4550 347 0.04 1 18 9 Nb 0.7
Marcă stabilizată cu niobiu, rezistă la fel la coroziune intergranulară ca şi 1.4541 (321), dar e utilizată mai mult ca şi sârmă de sudare la sudarea inox-ului 1.4541 (321)
1.4539 904L 0.02 1 20 4.5 24 Cu 1.5
Marcă super austenitică cu o rezistenţă la coroziune extrem de ridicată, în special în acid sulfuric şi în cloruri. Proprietăţile excelente sunt date de compoziţia ridicată de crom şi nichel şi de prezenţa molibdenului.
1.4818 2111HTR 0.08 0.6 21 11 N 0.16 Ce 0.06
Marcă cu rezistenţă excelentă la temperaturi până la 1150°C.
Putem concluziona prin a spune că datorită proprietăţilor lor remarcabile de rezistenţă la coroziune în medii din cele mai agresive, rezistenţă la temperaturi de la foarte scăzute la foarte înalte, rezistenţă mecanică bună, duritate ridicată, prelucrabilitate bună prin deformare plastică la cald sau la rece, prelucrabilitate bună prin aşchiere, sudabilitate corespunzătoare, durată de viaţă îndelungată, raport preţ/calitate foarte favorabil, oţelurile inoxidabile austenitice sunt cele mai utilizate şi îşi găsesc aplicaţii în: echipamente de procesare în industria alimentară, echipamente de bucătărie, elemente arhitecturale în acoperiri sau înveliri de clădiri, echipamente în industria farmaceutică şi în aplicaţii medicale, schimbătoare de căldură, cuptoare, tubulatură şi rezervoare în industria chimică, panouri, balustrade.
2.2. Oțelurile inoxidabile feritice
Oţelurile feritice conţin ca element de aliere important doar cromul, într-un procent între 10,5 şi 18% şi aprox. 0,05% carbon. Structura lor cristalină este de tip feritic, ferita fiind o soluţie solidă de carbon în fierul cu structură cristalină de tip cub cu volum centrat. Sunt oţeluri relativ ieftine, dar au dezavantajul unei rezistenţe la coroziune nu foarte ridicate, a unei prelucrabilităţi mai dificile. Se sudează relativ bine la grosimi mici, dar din ce în ce mai dificil cu creşterea grosimii.
Cele mai utilizate mărci sunt 1.416(AISI 430) şi 1.4512(AISI 409). Prin aliere, proprietăţile lor sunt îmbunătăţite în mărcile 434 şi 444. Domeniile de utilizare sunt: sistemele de exhaustare ale automobilelor, conductele de alimentare cu carburant, ustensile de gătit, ornamente arhitecturale, echipamente domestice.
11
Tabelul 5. Aplicaţiile principalelor tipuri de inox-uri feritice
Compoziţia chimică tipică [%] Marca EN
Marca AISI C Mn Cr Mo Ni altele
Descriere şi aplicaţii
1.4016 430 ≤0,08 ≤1 16... 18
Utilizat în industria automobilelor, pentru diferite ornamente, în interiorul maşinilor de spălat rufe şi vase şi al uscătoarelor de rufe. Are deformabilitate bună, dar rezistenţa la coroziune şi temperatură este relativ scăzută.
1.4512 409 ≤0,03 ≤1 10,5... 12,5
Cel mai ieftin, utilizat pentru tobele autoturismelor. Are tenacitate bună.
1.4521 444 ≤0,025 ≤1 17... 20
1,8... 2,5
Ti
Conţine şi molibden. Are rezistenţă la coroziune şi sudabilitate mai ridicată decât 1.4016(430) şi 1.4512(409). Permite utilizarea în medii cu concentraţii înalte de clor
1.4509 441 ≤0,03 ≤1 17,5... 18,5
Ti,Nb
Prin adăugarea de titan şi/sau niobiu, 1.4509 (441) materialul poate fi utilizat pentru componente ale cuptoarelor care trebuie realizate prin prelucrări de deformare şi sudare.
2.3. Oțelurile inoxidabile martesitice
Oţelurile martensitice conţin procente ridicate de carbon şi au un conţinut mai scăzut de crom decât oţelurile feritice (12...14%). Nu sunt la fel de rezistente la coroziune ca şi austeniticele sau feriticele, dar sunt extrem de dure şi tenace, se prelucrează bine prin aşchiere şi pot fi durificate suplimentar prin tratamente termice. Sunt cele mai ieftine inox-uri, dar sunt greu deformabile şi sudabile. Aplicaţiile lor se leagă de duritatea mare, care poate fi crescută şi mai mult prin tratamente termice, oţelurile aceste fiind ideale în condiţii de utilizare unde este importantă rezistenţa la uzură.
12
Exemplul tipic este marca 1.4006 (410). Oţelurile martensitice se utilizează pentru cuţite, tacâmuri, instrumente chirurgicale, tije, arcuri. Marca 1.4125 (440C) se utilizează pentru părţi ale pompelor, 1.4021 (420) este ideal pentru lamele cuţitelor, iar 1.4116 pentru cuţite de bucătărie de calitate superioară, de uz profesional.
Tabelul 6. Aplicaţiile principalelor tipuri de inox-uri martensitice
Compoziţia chimică tipică [%] Marca EN
Marca AISI C Mn Cr Mo Ni altele
Descriere şi aplicaţii
1.4006 410 0,08... 0,15
≤1,5 11,5... 13,5
≤0,75 Oţel de înaltă rezistenţă. Este rezistent la uzură, dar mai puţin rezistent la coroziune.
1.4021 420 0,16... 0,25
≤1,5 12... 14
Oţel destinat realizării instrumentelor chirurgicale şi tacâmurilor. Capacitate excelentă de finisare a suprafeţei prin polisare. Duritate mare.
440 ~0,5
Familie de mărci destinate tot realizării de tacâmuri, cuţite, lame de ras. Au conţinut mai ridicat de carbon. Pot fi durificate până la 58 HRC, fiind astfel unele din cele mai dure oţeluri inox. Sunt disponibile 4 mărci 440A, 440B,440C (cea mai utilizată) şi 440F (prelucrabilă pe maşini unelte automate)
431 ~16 ~2
Marcă de oţel martensitic cu rezistenţă mare la coroziune, datorită conţinutului ridicat de crom. Structura rămâne martensitică datorită adăugării de nichel. Tenacitatea oţelului este ridicată.
2.4. Oțelurile inoxidabile duplex
Oţeluri inoxidabile tip duplex au conţinut extrem de înalt de crom (21...26%), nichel (3...8%) şi molibden (0,1...4%). Rezistă în mediile cele mai corozive. Sunt materiale scumpe, dar care sunt de neînlocuit atunci cînd se cere rezistenţă foarte bună la coroziune combinată cu rezistenţă mecanică, rezistenţă la oboseală şi rezistenţă la coroziune prin pitting şi fisuri. Cele mai utilizate sunt mărcile 1.4462 şi 1.4362.
Prima generaţie de oţeluri inoxidabile duplex a fost dezvoltată cu mai mult de 70 de ani în urmă în Suedia. Numele de duplex a fost folosit pentru a sugera faptul că microstructura acestor oţeluri era constituită în proporţii relative egale din ferită şi austenită. Oţelurile super duplex apar în anii 1980 şi sunt oţeluri înalt aliate, cu performanţe foarte bune şi o rezistenţă la coroziune extrem de bună.
Structura acestor oţeluri conţine aproximativ 50% ferită şi 50% austenită de aceea oţelurile inoxidabile duplex mai sunt cunoscute şi ca oţeluri inoxidabile ferito-austenitice sau austenito-feritice. Ele combină bunele proprietăţi ale oţelurilor feritice şi ale celor austenitice. În termeni simpli se poate spune că ferita asigură rezistenţa mecanică şi rezistenţa la coroziune, în timp ce austenita asigură ductilitatea, iar cele două împreună duc la obţinerea unui oţel cu granulaţie fină, microstructural bifazic, cu rezistenţă la coroziune. Datorită acestei structuri ele sunt rezistente la coroziunea prin oboseală care afectează oţelurile austenitice ce funcţionează în medii umede de temperatură înaltă. De aceea, tancurile în care se depozitează lichide fierbinţi se construiesc din astfel de oţeluri. Este de remarcat că oţelurile duplex suferă o reducere a rezistenţei mecanice la temperaturi sub -50ºC şi după expunerea la peste 300ºC, aşa că este indicat să fie utilizate doar în acest interval de temperaturi.
Aplicaţiile oţelurilor duplex sunt în domeniile: schimbătoare de căldură, fabrici de desalinizare a apei de mare, instalaţii în industria chimică şi petrolieră, platforme de foraj marin pentru petrol şi gaze, echipamente în industria alimentară.
13
Elementele de aliere cele mai importante ale oţelurilor duplex sunt Cr, Ni, Mo şi N. Cromul şi molibdenul duc la formarea feritei, în timp ce nichelul şi azotul stabilizează austenita. Unele mărci conţin de asemenea şi alte elemente, cum ar fi Mn, Cu sau W. Elementele de aliere Cr, Mo şi N duc la creşterea rezistenţei la coroziune, în mod deosebit a rezistenţei la coroziune în puncte şi a rezistenţei faţă de propagarea fisurilor în crevasă, în medii de ioni de clor. Aceasta este exprimată în mod uzual prin Pitting Resistance Equivalent (PREN = %Cr + 3,3%Mo + 16%N) care este folosit pentru a clasifica materialele după rezistenţa la coroziune în puncte. Azotul are de asemenea rol în creşterea rezistenţei mecanice.
Adaosul de azot este foarte important în oţelurile duplex, având efecte benefice. La fel ca şi nichelul, azotul favorizeză structura austenitică (importantă pentru sudabilitate) şi, la fel ca molibdenul, îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune prin pitting şi prin crăpături. Deasemenea, creşte rezistenţa mecanică a oţelului. Astfel că asemenea oţeluri, de exemplu marca duplex 1.4362, care are o rezistenţă dublă decât a mărcii austenitice 1.4404 (AISI 316L), îşi găsesc utilizări în tancuri de transport maritim a substanţelor chimice, acestea necesitând atât rezistenţă mecanică, cât şi rezistenţă la coroziune excelente.
În figura 10 se prezintă în mod sugestiv conţinutul de crom, nichel şi molibden al oţelurilor inoxidabile duplex în comparaţie cu cel din oţelurile inoxidabile austenitice. E foarte important de remarcat scăderea conţinutului de nichel, metal scump, în duplex-uri. Acest lucru face ca preţul oţelurilor duplex să fie mai puţin sensibil la schimbările de preţ ale nichelului pe plan mondial.
Fig. 10. Conţinutul de crom, nichel şi molibden al oţelurilor inoxidabile duplex
în comparaţie cu cel al oţelurilor inoxidabile austenitice
De ce au devenit oţelurile duplex o alternativă extrem e interesantă? Acest lucru se întâmplă pentru că o posibilă reducere a costului de fabricaţie e un lucru pe care orice fabricant îl urmăreşte. Dacă e posibil ca prin înlocuirea unui material să se păstreze caracteristicile şi calităţile vechiului material şi totuşi costurile să scadă, alternativa devine foarte atractivă. Oţelurile duplex pot înlocui oţelurile inox austenitice şi reducerea de costuri apare din mai multe direcţii:
• în comparaţie cu inox-urile austenitice din seria 300, duplex-urile au o rezistenţă mecanică dublă, astfel pentru a suporta aceeaşi sarcină este suficient un duplex de două ori mai subţire decît austeniticele; deşi la aceleaşi dimensiuni duplex-ul este mai scump decât inox-ul austenitic, datorită faptului că vor fi suficiente semifabricate cu grosimi mai mici, pentru a suporta încărcările din timpul utilizării, apare o reducere de costuri;
14
• costurile de prelucrare a oţelurilor duplex sunt, de obicei, mai scăzute, datorită prelucrabilităţii lor bune şi sudabilităţii ridicate; în cazul austeniticelor, conţinutul ridicat de nichel face ca sudarea lor să fie dificilă, în duplex-uri având mai puţin nichel acest lucru nu mai e valabil, timpul de sudare se reduce, costurile prelucrării scăzând; costurile cu consumabilele pentru suarea duplex-urilor sunt şi ele mai scăzute (cu excepţia cazului când atmosfera în care vor lucra componentele este extrem de corozivă);
• în cazul prelucrării prin aşchiere, regimurile de lucru permise sunt asemănătoare cu cele pentru inox-ul austenitic 1.4435 (AISI 316), duplex-urile necesitând timpi de lucru mai reduşi în comparaţie cu oţelurile cu conţinut ridicat de nichel;
• prelucrarea prin deformare plastică a duplex-urilor nu este pretenţioasă; ele se pot îndoi şi lamina utilizând echipamente, cilindri, role şi matriţe convenţionale, fără a fi necesare costuri suplimentare faţă de inox-urile austenitice; singura cerinţă suplimentară este ca suprafaţa de lucru a sculelor să aibă o duritate de cel puţin 34 HRC pentru a preveni impregnarea cu carbon.
Având în vedere toate acestea se explică de ce aplicaţiile oţelurilor duplex sunt în domeniile: schimbătoare de căldură, fabrici de desalinizare a apei de mare, instalaţii în industria chimică şi petrolieră, platforme de foraj marin pentru petrol şi gaze, echipamente în industria alimentară. Oţelurile inoxidabile duplex reprezintă pentru numeroase aplicaţii industriale o alternativă interesantă deoarece ele combină o rezistenţă ridicată cu proprietăţi de rezistenţă la coroziune superioare.
Un domeniu important de utilizare a oţelurilor inoxidabile duplex este industria petrochimică. Spre exemplu, oţelul duplex s-a folosit pentru înlocuirea unor serpentine ale unor reactoare din industria chimică, alcătuite dintr-o serie de ţevi concentrice. În jurul ţevilor circula un produs condensat conţinând cel puţin 10 ppm de ioni de clor. Iniţial aceste serpentine s-au realizat din oţel inoxidabil austenitic de tip 1.4435 (AISI 316), cu un diametru nominal de 2 inch, iar durata de viaţă a lor a fost de numai un an, după care s-a constatat subţierea grosimii pereţilor până la valoarea minimă admisibilă, în urma unui proces de coroziune-eroziune, ceea ce a determinat necesitatea înlocuirii ţevilor. Serpentinele au fost înlocuite cu ţevi din oţel inoxidabil duplex standard de tip 1.4462. Exploatarea în condiţii industriale a demonstrat superioritatea netă a acestui tip de oţel, obţinându-se viteze de coroziune mult mai mici. Astfel, s-a constatat că, deşi peretele ţevilor din oţel duplex a fost mai subţire (aceasta a fost posibil deoarece oţelul duplex are o limită de elasticitate mai ridicată) durata de viaţă a serpentinelor a crescut cu cel puţin 5 ani.
Un alt domeniu de aplicaţie a oţelurilor inoxidabile duplex este în industria de extracţie a petrolului şi anume la realizarea schimbătoarelor de căldură de pe platformele marine offshore utilizate la extracţia gazelor naturale. Spre exemplu, întreprinderea franceză D'Hondt S.A. construieşte asemenea schimbătoare de căldură din oţel inoxidabil duplex de mai bine de şapte ani, fiind specializată în concepţia şi construcţia schimbătoarelor de căldură pe care astăzi le exportă în toată lumea pentru aplicaţii în diverse domenii industriale, ca industria petrolului, petrochimie, platforme de foraj marin offshore, centrale electrice clasice şi nucleare, siderurgie, etc.
Principalele mărci de oţeluri duplex
În străinătate, în momentul de faţă există o gamă largă de mărci de oţeluri inoxidabile duplex şi aceasta este în continuă creştere. În materie de oţeluri duplex este important să se ţină cont de faptul că acestea nu formează un grup omogen, ci o familie de mărci individuale cu proprietăţi diferite. De aceea este avantajos să se împartă oţelurile în grupe diferite, cu compoziţii şi proprietăţi similare. Gruparea se va face în mod obişnuit pe baza PREN, care indică rezistenţa la coroziune în puncte şi pe baza compoziţiei chimice. Subliniem din nou că PREN înseamnă Pitting Resistance Equivalent şi se calculează cu formula:
15
PREN = %Cr + 3,3%Mo + 16%N
O valoare PREN mai mare de 40 defineşte în mod uzual un oţel inoxidabil super duplex.
Exemple de mărci de oţeluri inoxidabile duplex uzuale sunt date în Tabelul 7. Oţelurile inoxidabile duplex şi super duplex sunt cuprinse şi descrise în standardele europene şi internaţionale. În România oţelurile inoxidabile duplex şi super duplex sunt cuprinse şi descrise în SR EN 10088. Compoziţia chimică a oţelurilor inoxidabile duplex este prezentată în Tabelele 8 şi 9.
Tabelul 7. Mărci de oţeluri inoxidabile duplex uzuale
Standarde Simbolizarea oţelului (Mărci)
EN 10088 - X 2 Cr Ni N 23-4 / 1.4362 - X 2 Cr Ni Mo N 22-5-3 / 1.4462 - X 2 Cr Ni Mo Cu N 25-6-3 / 1.4507 - X 2 Cr Ni Mo N 25-7-4 / 1.4410 - X 2 Cr Ni Mo Cu W N 25-7-4 / 1.4501
ASME - ASTM SA 240
- UNS S 32304 / S 39230 - UNS S 31803 / S 39205 - UNS S 32550 / S 39253 - UNS S 32750 / S 39275 - UNS S 32760 / S 39276
Tabelul 8. Compoziţia chimică a oţelurilor inoxidabile duplex
Simbolizarea oţelului Compoziţia chimică [%]
Alfanumerică Numerică C
max Şi
max Mn max
P max
S max N Cr Cu Mo Ni W
X2CrNiN23-4 1.4362 0,03 1,00 2,00 0,035 0,015 0,05... 0,20
22,00... 24,00
0,10... 0,60
0,10... 0,60
3,50... 5,50
X2CrNiMoN22-5-3 1.4462 0,03 1,00 2,00 0,035 0,015 0,10.. .0,22
21,00... 23,00
2,50... 3,50
4,50... 6,50
X2CrNiMoCuN25-6-3
1.4507 0,03 0,70 2,00 0,035 0,015 0,15.. .0,30
24,00... 26,00
1,00... 2,50
2,70... 4,00
5,50... 7,50
X2CrNiMoN25-7-4 1.4410 0,03 1,00 2,00 0,035 0,015 0,20.. .0,35
24,00... 26,00
3,00... 4,50
6,00... 8,00
X2CrNiMoCuWN25-7-4
1.4501 0,03 1,00 1,00 0,035 0,015 0,20.. .0,30
24,00... 26,00
0,50... 1,00
3,00... 4,00
6,00... 8,00
0,50.. 1,00
Din Tabelul 9 se observă că familia oţelurilor inoxidabile duplex este alcătuită din 4 grupe şi anume:
1. oţel inoxidabil duplex cu 23% Cr, fără Mo şi PREN ≈ 25
2. oţel inoxidabil duplex standard cu 22% Cr şi PREN = 30...36
3. oţel inoxidabil duplex cu 25% Cr, 0...2,5% Cu şi PREN = 32...40
4. oţel inoxidabil super duplex cu 25% Cr şi PREN ≥ 40
16
Tabelul 9. Mărci de oţeluri duplex elaborate de diverşi producători mondiali
Compoziţia chimică [%]
Producător Marca Clasificarea UNS / W.Nr.
Cr Ni Mo N Cu W PREN
a) 23% Cr - Oţel inoxidabil duplex, fără Mo (~25)
Avesta Creusot Ind.
Sandvik
SAF 2304 UR 35 N SAF 2304
S 32304 / 1.4362
23
4
-
0,2
0,1
-
25
b) 22% Cr - Oţel inoxidabil duplex standard (30-36)
Avesta Böhler
Creusot Ind. Fabr. de Fer
Krupp Mannesmann
Nippon Kokan
Sandvik Sumitomo
TEW Valourec
2205 A 903
UR 45N PRE 35 Falc 223
AF22 NKCr22
SAF 2205 SM22Cr Remanit
4462 VS22
S 31803 / 1.4462
22
5,3
3
0,17
-
-
34/35
c) 25% Cr - Oţel inoxidabil duplex, 0 - 2,5%Cu (32 - 40)
Böhler Carpenter
Creusot Ind.
Langley Mather &
Platt Sumitomo
A 905 7 Mo Plus UR 47N UR 52N
Ferrallium 255
Zeron 25 DP 3
S 32550
S 31260
25,5 27,5 25 25 26 25 25
3,7 4,5 7 7
5,5 4
6,5
2,3 1,5 3,0 3,0 3,0 2,5 3,0
0,37 0,25 0,16 0,16 0,18 0,15 0,20
- -
0,2 1,5 2,0 -
0,5
Mn:5,8 - - - - -
W:0,3
39 36,5 37,5 37,5 38,5 35,5 38
d) 25% Cr - Oţel inoxidabil super - duplex (>40)
Avesta Creusot Ind. Krupp-VDM
Pleissner Sandvik WMS
SAF 2507 UR 35 N+ Falc 100 9.4462 S
SAF 2507 Zeron 100
S 32750 S 32550
S32760
25 25 25 26 25 25
7 6 7 7 7
6,5
4 3,8 3,5 3,5 4
3,7
0,28 0,26 0,25 0,25 0,28 0,25
- 1,5 0,7 0,6 -
0,7
- -
0,7 - -
0,7
42,5 42 41
>41 42,5 41
C= max 0,03 sau 0,04%; Compoziţii chimice îmbogăţite în Cr, Mo, N conferă unor producători posibilitatea de a garanta PREN > 35
17
Principalele caracteristici structurale şi mecanice ale oţelurilor duplex
Aşa cum am văzut, în multe cazuri oţelurile inoxidabile austenitice conţinând molibden şi un procent ridicat de nichel pot fi înlocuite cu succes de către oţelurile duplex. Aceste materiale alternative oferă o excelentă rezistenţă la coroziune, caracteristici mecanice mai ridicate, tenacitate la încovoiere prin şoc până la temperaturi de - 500C, conducând la reducerea costurilor de fabricaţie.
În Tabelul 10 sunt prezentate caracteristicile mecanice şi de rezistenţă la coroziune ale unor mărci de oţeluri inoxidabile duplex şi super duplex, comparativ cu unele oţeluri inoxidabile standard conţinând Mo. Din tabel rezultă clar că oţelurile duplex au caracteristici mecanice şi de rezistenţă la coroziune (în special faţă de coroziunea în puncte) superioare oţelurilor inoxidabile austenitice conţinând molibden.
Tabelul 10. Caracteristicile mecanice şi de rezistenţă la coroziune ale unor mărci de oţeluri inoxidabile duplex şi super duplex
Oţel inoxidabil standard
Oţel inoxidabil duplex
Oţel inoxidabil standard
Oţel inoxidabil duplex
Tipul 1.4404(316L) 1.4362 1.4438 (317L) 1.4406 (316LN) 1.4434 (317LN)
1.4462
Compoziţia 17Cr 11Ni 2Mo 23Cr 4Ni 0,12Mo 18Cr 15Ni 3,5Mo 18Cr 13Ni 2,7Mo 0,15N 17Cr 13Ni 4,5Mo 0,15N
22Cr 5Ni 3Mo 0,15N
PREN 24 26 28 - 31 32 - 35
Rp0,2 210 Mpa 400 Mpa 210 - 290 450 Mpa
Rm 515 MPa 650 MPa 515 - 590 MPa 680 MPa
2.5. Oțelurile inoxidabile durificabile prin precipitare
Oţelurile inoxidabile durificabile prin precipitare conţin ca element de aliere cuprul (care îmbunătăţeşte rezistenţa la acizi) şi niobiu (care reduce coroziunea în zona sudurilor). Sunt inox-uri scumpe, au costuri ridicate de prelucrare, dar combină rezistenţa remarcabilă la coroziune a oţelurilor austenitice cu proprietăţile mecanice excelente ale oţelurilor martensitice. Sunt utilizate în mod special în industriile aerospaţială şi de apărare.
Un exemplu este marca 1.4542(630). Conţine 17% crom, 4% nichel, 4% cupru şi 0,3% niobiu. Marele avantaj al acestor oţeluri este că sunt livrate în stare tratată în soluţie, ele putând fi astfel prelucrate prin aşchiere. Ulterior vor putea fi durificate prin îmbătrânire, tratament care nu cauzează deformarea pieselor din inox.
Aplicaţiile oţelurilor durificabile prin precipitare sunt în domeniile: echipamente în industria celulozei şi hârtiei, pale de turbine, industrial aerospaţială, echipamente în industria nucleară, diferite componente mecanice de importanţă deosebită.
18
CASE BASED LEARNING – CBL (STUDIU DE CAZ)
Asemănări şi diferenţe între mărcile de oţel inoxidabil 1.4301 şi J4
În acest studiu de caz ne propunem să prezentăm o serie de aspecte particulare legate de oţelurile inoxidabile 1.4301 (cea mai vândută marcă la nivel internaţional) şi J4 (marcă dezvoltată iniţial în India, la Jindal Stainless Ltd.). Ne propunem acest lucru pentru că în ultima vreme J4 pare a fi promovat sub sloganul „La fel ca 1.4301, dar mai ieftin!”. Să vedem în continuare dacă acest lucru este sau nu adevărat.... Aşa cum bine se cunoaşte, în esenţă, oţelurile inoxidabile sunt aliaje fier-carbon-crom, care conţin maxim 1,2% carbon şi minim 10,5% crom. Alte elemente de aliere (nichel, molibden, titan, cupru, niobiu, etc) îmbunătăţesc proprietăţile fizice, chimice şi tehnologice şi lărgesc gama de utilizare a inox-urilor. Clasificarea inox-urilor şi principalele lor proprietăţi sunt şi ele binecunoscute:
• austenitice şi superaustenitice: conţin maxim 0,15% carbon, minim 16% crom şi suficient nichel şi/sau mangan pentru a stabiliza structura austenitică; adăugarea de nichel în oţelurile inoxidabile îmbunătăţeşte deformabilitatea şi sudabilitatea acestora; un adaos de 8...12% nichel permite inox-ului să fie laminat, presat, ambutisat şi creşte şi rezistenţa la coroziune;
• feritice: conţin 10,5....18% crom şi aprox. 0,05% carbon; • martensitice: conţin aprox. 13% crom şi procente ridicate de carbon (chiar peste 1%); sunt
cele mai ieftine inox-uri, dar sunt greu deformabile şi sudabile; • duplex: au conţinut extrem de înalt de crom (peste 22%) şi aprox. 3% molibden; rezistă în
mediile cele mai corozive; • durificabile prin precipitare: conţin ca element de aliere cuprul (care îmbunătăţeşte
rezistenţa la acizi) şi niobiu (care reduce coroziunea în zona sudurilor); sunt inox-uri scumpe, au costuri ridicate de prelucrare, dar combină rezistenţa remarcabilă la coroziune a oţelurilor austenitice cu proprietăţile mecanice excelente ale oţelurilor martensitice.
Oţelurile austenitice, sau seria 300 (după standardele americane), reprezintă aproximativ 65% din producţia de oţeluri inox. Conţin maxim 0,15 % carbon, între 16 %...28 % crom şi suficient nichel (3,5 %...32 %) şi/sau mangan pentru a stabiliza structura austenitică. Austenita e o structură cristalină în care atomii sunt aranjaţi după sistemul CFC – cub cu feţe centrate, lucru care duce la existenţa unui număr mare de plane de alunecare în reţea şi la posibilităţi crescute de deformare pentru materialul în care această structură e prezentă. În oţelurile obişnuite această structură apare doar la temperaturi ridicate, la temperatura mediului ambiant nefiind prezentă. Prin alierea cu nichel şi/sau mangan, ea poate fi menţinută la răcirea oţelurilor în timpul solidificării şi rămâne prezentă şi la temperatura ambiantă. Nichelul nu este singurul element care stabilizează austenita (element gamagen). Azotul se comportă şi el la fel. Dar fiind un gaz acesta poate fi adăugat doar în cantităţi limitate, altfel ducând la apariţia nitrurilor dure de crom şi chiar a porozităţilor. Manganul este tot un element care favorizează formarea austenitei şi permite încorporarea unei cantităţi mai mari de azot în oţel. În concluzie: MANGANUL şi AZOTUL (şi uneori şi CUPRUL) pot fi folosite pentru a înlocui nichelul în compoziţia oţelurilor inoxidabile, rezultând astfel aşa numita serie 200. Referirea la ele se face şi cu termenul oţeluri inoxidabile CrMn. Combinaţia Mn şi N nu este suficientă pentru a asigura o structură complet austenitică, astfel încât se păstrează şi un procent (destul de redus) de nichel în compoziţia inox-urilor din seria 200. În Tabelul.1 e prezentată compoziţia chimică a principalelor mărci de inox din seria 200 în comparaţie cu inox-ul 1.4301 (AISI 304) din seria 300.
19
Se observă o reducere a conţinutului de nichel (de la 8...10,5 % la 1...6 %) şi creşterea procentului de mangan (de la max. 2 % la 5,5...15,5 %) şi de azot (de la max. 0,1 % la max. 0,4 %).
Pornind de la observaţia că evoluţia preţului oţelurilor inoxidabile din seria 300 urmăreşte evoluţia preţului nichelului, seria 200 a fost dezvoltată din motive economice, având drept obiectiv reducerea costului de producţie prin scăderea procentului de nichel utilizat la elaborare şi înlocuirea lui cu mangan (vezi figura 1).
Fig. 1. Reprezentarea schematică a conţinutului de crom şi nichel în oţelurile inoxidabile Oţelurile din seria 200 au fost foarte mult utilizate în anii 1970 în timpul crizei nichelului. De fapt primul inox din această serie a fost elaborat în 1930, e vorba de inox-ul 205. Mărcile 201 şi 202 au fost standardizate în 1950 şi au devenit foarte populare în SUA în timpul războiului din Coreea, când oţelurile din seria 300 puteau fi folosite doar pentru aplicaţii militare, pentru orice altă aplicaţie trebuind să se recurgă la seria 200.
20
Se observă din Tabelul 1 faptul că reducerea procentului de nichel până la valori de 1% implică introducerea în oţelul inox a aproximativ 15% mangan. Creşterea conţinutului de mangan ridică însă o serie de probleme. Pentru a păstra structura austenitică în oţel, în condiţiile creşterii procentului de mangan, e necesară scăderea conţinutului de crom! Acest lucru este prezentat în figura 2 din care se poate înţelege că pentru un oţel crom mangan cu 1% nichel, pentru a avea o structură austenitică procentul de crom trebuie coborât sub 15%. Dar cromul este elementul esenţial în inox-uri, el dă rezistenţa la coroziune şi scăderea conţinutului de crom este problematică!
Fig. 2. Relaţia existentă între conţinutul de crom, mangan şi nichel şi structura oţelurilor inoxidabile
Pentru a contracara efectul feritizant al manganului, în oţel se poate creşte procentul de azot, care este un element puternic austenitizant. Conţinutul de azot nu poate fi crescut însă foarte mult, fiind limitat de efectele de creştere a durităţii şi scădere a plasticităţii (fapt care duce la probleme la deformarea plastică) pe care le induce creşterea lui. Pentru înlăturarea acestor efecte s-a recurs la alierea cu cupru, în procent de 1,5...4%, cuprul fiind şi el un element austenizat şi, în plus, favorizând creşterea deformabilităţii. Mărcile din seria 200 care conţin şi cupru au fost dezvoltate după 1965. În concluzie, dezvoltarea seriei 200 ca alternativă economică la 1.4301 implică o compoziţie chimică de bază cu 15...19 % crom, 1...6 % nichel şi adaos de mangan, azot şi cupru. Avantajele oferite de oţelurile din această serie sunt:
• cost mai scăzut, datorită faptului că procentul de nichel scade de la 6...20 % (seria 300) la 1...5 % (seria 200); însă în condiţiile actuale, când preţul nichelului a ajuns la valori extrem de scăzute (în data de 1 decembrie 2008, preţul nichelului la Bursa de Metale de la Londra este în jurul valorii de 10.000 $/tonă, în funcţie de tipul de contract, fiind la un nivel foarte scăzut faţă de maximele de 52.000 $/tonă la care s-a ajuns în anul trecut) acest avantaj este pus în discuţie;
21
• rezistenţă mecanică crescută cu aprox. 30% faţă de 1.4301, fapt care permite dimensionarea mai economicoasă a componentelor din inox şi reducerea greutăţii acestora;
• proprietăţile de deformare plastică se păstrează bune, aceste oţeluri putând fi prelucrate pentru obţinerea de semifabricate (table, bare, ţevi) pe aceleaşi utilaje pe care se prelucrează 1.4301.
Apar însă şi o serie de dezavantaje ale seriei 200 legate în principal de scăderea conţinutului de crom, fapt ce duce la scăderea rezistenţei la coroziune şi, implicit, la restângerea gamei de aplicaţii la componente care vor funcţiona în medii puţin corozive. Acesta este contextul general în care, după 1980, în India, ca urmare a cererii explozive de oţel inoxidabil care se înregistra pe piaţa Asiei de sud-est, Jindal Stainless Limited, începe să producă cantităţi uriaşe de oţeluri din „seria 200”, aşa-numitele oţeluri J. În figura 3 se observă cum în anii 2004-2005, în India, procentul de oţeluri inoxidabile produse din seria 200 a ajuns la 74% din întreaga producţie de inox, faţă de 5% cât reprezenta, împreună cu oţelurile din seria 400, la începutul anilor 1990. Fig. 3. Procentul ocupat de seriile 200, 300, 400 în total producţie de oţel inoxidabil în India, anii
2004-2005, comparativ cu 1990-1991 Compoziţia chimică a mărcilor J1 şi J4 este prezentată în tabelul 2. În esenţă e vorba de oţeluri cu 4% Ni (J1) şi 1% Ni (J4), la care conţinutul de crom este coborât în jurul a 15%, apare în compoziţie manganul în procent de aprox. 8% şi cuprul 1,5...2%. Este necesar să subliniem că aceste mărci sunt mărci de companie, specifice firmei Jindal, nu sunt acoperite de standardizări şi specificaţii recunoscute la nivel internaţional. Astfel, compoziţia lor este la discreţia producătorilor, iar la momentul actual, înafară de Jindal Stainless, există numeroşi producători de oţeluri J, în special în China. Se produc peste 2.000.000 de tone pe an de oţeluri J în Asia de sud-est, fiind extrem de important, în cazul în care se importă un astfel de oţel din zona respectivă, să se facă de la un producător recunoscut! Producătorii mici, din cauza tehnologiei pe care o folosesc, nu au
22
posibilitatea de a controla corespunzător conţinutul de carbon şi sulf, acesta fiind, de regulă, mai ridicat decât în specificaţiile Jindal. În plus, foarte periculos, este faptul că aceşti producători coboară extrem de mult conţinutul de crom. Unele analize, realizate de institute de cercetare independente, pe oţeluri J provenite din China au arătat un conţinut de crom de doar 11%, extrem de problematic, fiind astfel compromisă proprietatea principală a inox-urilor, rezistenţa la coroziune. Jindal Stainless Ltd. este unul din producătorii consideraţi „de încredere”, fiind la momentul actual cel mai mare producător mondial de inox-uri crom-mangan. Din această gamă produce: J201, J202, JSL AUS (J1), J204Cu şi J4:
• J201 şi J202 sunt în conformitate totală cu AISI 201 şi AISI 202, având chiar niveluri mai scăzute de carbon, pentru o rezistenţă la coroziune mai ridicată;
• J202 are un procent ridicat de crom (minim 17,5%), are aproape aceeaşi compoziţie de carbon şi crom ca şi 1.4301, fapt ce îi conferă rezistenţă la coroziune similară cu acesta în acizi slabi şi compuşi organici; prezenţa azotului în compoziţie îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune prin pitting şi reduce sensibilitatea la senzitizare în urma sudării; acest lucru permite acestei mărci să înlocuiască 1.4301 într-o serie de aplicaţii;
• JSL AUS (J1) are în compoziţie mai puţin azot decât J201 şi J202 şi conţine cupru pentru a obţine o structură mai moale şi a uşura prelucrarea; compoziţia chimică este optimizată pentru ambutisare, având o capacitate de ambutisare similară cu 1.4301, putând să-l înlocuiască în aplicaţii care necesită presare şi ambutisare adâncă;
• J204Cu şi J4 conţin azot şi cupru; sunt oţeluri cu o bună rezistenţă mecanică, ductile, pot fi uşor îndoite, deformate, sudate, aceste procedee tehnologice făcându-se cu aceeaşi uşurinţă ca în cazul inox-ului 1.4301; astfel îl pot înlocui în aplicaţii care implică o rezistenţă moderată la coroziune, fiind mai avantajoase decât acesta în aplicaţii care cer rezistenţă la uzură prin abraziune şi eroziune.
Totuşi, chiar producătorul precizează că JSL AUS (J1), J204Cu şi J4 nu trebuie utilizate pentru aplicaţii în mediul exterior în zonele costiere cu precipitaţii de la moderat la ridicate şi nu se utilizează pentru manipularea/depozitarea acizilor şi a substanţelor chimice industriale corozive! Astfel, aplicaţiile oţelurilor J se referă la echipamente de catering şi prelucrarea alimentelor, bunuri de larg consum, elemente de construcţii şi arhitecturale (de interior sau exterior în medii blânde, puţin corozive), vezi figura 4.
23
În figura 5 prezentăm un extras din oferta Jindal Stainless Ltd. (în care am păstrat termenii folosiţi în limba engleză, ca în original), din care se pot trage o serie de concluzii privind comparaţia dintre mărcile 1.4301 (AISI 304) şi J4.
Fig. 4. Domeniile de utilizare ale oţelurilor J
Fig. 5. Extras din oferta de inox-uri a Jindal Stainless Ltd.
24
Astfel, din elementele sintetizate în Tabelul 3, se pot trage următoarele concluzii privind asemănările şi deosebirile dintre 1.4301 şi J4:
1. din punct de vedere al compoziţiei chimice:
• ambele oţeluri au o structură austenitică, nemagnetică, cu prelucrabilitate bună prin deformare plastică;
• elementul de aliere esenţial, şi anume cromul, este într-un procent mai scăzut în J4, dar procentul e totuşi apreciabil, fapt ce favorizează rezistenţa la coroziune;
• procentul de nichel este mult mai scăzut în cazul J4, fapt ce poate conferi, atunci când preţul nichelului este ridicat, un avantaj competitiv legat de preţ;
• în J4 nichelul este înlocuit de mangan, iar pentru păstrarea structurii austenitice creşte conţinutul de azot;
• creşterea durităţii oţelului, cauzată de creşterea conţinutului de azot şi carbon, este compensată prin adăugarea de cupru, care „înmoaie” structura şi face oţelul J4 uşor prelucrabil prin deformare plastică;
2. din punct de vedere al rezistenţei la coroziune:
• conţinutul mai scăzut de crom al J4 implică şi scăderea rezistenţei la coroziune;
• conţinutul crescut de sulf din J4 faţă de 1.4301 duce la apariţia mai rapidă a coroziunii prin pitting în cazul componentelor realizate din J4;
• procentul mai mare de carbon din compoziţia lui J4 este defavorabil din punctul de vedere al creşterii tendinţei la coroziune intergranulară în zonele sudate;
• o atenţie deosebită va trebui dată bunei reputaţii a furnizorului; în cazul în care există semne de întrebare asupra provenienţei oţelului J4 este bine să se facă analiza compoziţiei chimice, în special a procentului de crom;
• trebuie subliniat că utilizarea lui J4 nu este indicată în aplicaţii de exterior (poate apare coroziune chiar în medii blânde, puţin agresive) şi este total interzisă petru aplicaţii în domeniul industrial în medii corozive; în aceste cazuri 1.4301 nu poate fi înlocuit de J4;
3. din punct de vedere al rezistenţei mecanice şi al durităţii: J4 are rezistenţă mecanică şi duritate mai ridicate decât 1.4301, fapt ce duce la reducerea greutăţii componentelor şi la economii de material, în aplicaţiile în care este permisă înlocuirea lui 1.4301 cu J4 (în special aplicaţii de interior, în domeniul elemetelor de constructie şi arhitecturale, inclusiv scări şi balustrade, în domeniul echipamentelor de catering şi preparare a alimentelor);
4. din punct de vedere al capacităţii de prelucrare prin deformare plastică: în cazul lui J4 aceasta este mai scăzută decât pentru 1.4301; adaosul de cupru urmăreşte tocmai recuperarea deformabilităţii; în cazul J4 apare un fenomen periculos, de fragilizare în urma deformării la rece, fapt care duce la apariţia de fisuri şi
Tabelul 3. Comparaţie J4 – 1.4301
25
crăpături, fiind necesar un tratament termic post deformare, care să reducă tendinţa de fragilizare;
5. din punct de vedere al posibilităţii de reciclare: aşa cum bine se ştie, oţelurile inoxidabile sunt materiale cu un grad foarte înalt de reciclare; J4 şi 1.4301 fiind nemagnetice nu pot fi separate uşor la reciclare, find necesare analize chimice sofisticate; acest lucru duce la contaminarea cu mangan, cupru şi alte impurităţi a inox-urilor din seria 300, pe măsură ce creşte procentul de inox-uri din seria 200 utilizate la nivel mondial (la momentul actual aprox. 10%); această contaminare devine astfel o problemă majoră, existând chiar părerea că utilizarea inox-urilor „mai ieftine” cu puţin nichel, se transformă dintr-un vis frumos într-un adevărat coşmar, distrugând eficienţa reciclării şi având potenţialul de a dăuna întregii industrii a oţelurilor inoxidabile.
În concluzie, la problema formulată în deschiderea studiului de caz:
în ultima vreme J4 pare a fi promovat sub sloganul „La fel ca 1.4301, dar mai ieftin!” este acest lucru adevărat ???,
analiza detaliată ne arată că J4 nu este la fel ca 1.4301, face parte din clase diferite de inox-uri, pune probleme legate de rezistenţa la coroziune în medii exterioare şi este total contraindicat în medii corozive. În plus apare problema legată de faptul că J4 nu este standardizat la nivel internaţional, fiind de fapt o marcă de companie şi la originea inox-ului J4 care ajunge la o companie distribuitoare din Europa poate fi un producător de reputaţie şi capacitate tehnologică îndoielnică din Asia de sud-est. Problemele puse de J4 industriei de reciclare sunt şi ele importante. Singurul avantaj al lui J4 este acela că are un conţinut mai scăzut de nichel, şi astfel un preţ mai scăzut....însă în condiţiile actuale, când preţul nichelului este extrem de scăzut (aprox. 10.000 $/tonă) şi acest avantaj este pus în discuţie!