proiect tp

7/25/2019 Proiect TP

1/108

UNIVERSITATEA TEHNIC GH. ASACHI DIN IAIFACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI

DEPARTAMENTUL DE POLIMERI NATURALI I SINTETICISPECIALIZAREA: TIINA I INGINERIA POLIMERILOR

TEHNOLOGIA POLIMERILOR-Proiect -

Coordon!or "!##n$#%#&:Prof. dr.ing. MARCEL POPA

S!'d(n!): NEGEL DELIA*MARIA

+,-*+,-/CUPRINS

CAPITOLUL I. TEMA DE PROIECTARE.......................................................................3


2/108

CAPITOLUL II. MEMORIU TEHNIC.............................................................................5

CAPITOLUL III. TEHNOLOGIA FABRICAIEI...............................................................8

III.1. PREZENTARE, PROPRIETI I DOMENII DE UTILIZARE................................9

III.1.1. SCURT ISTORIC......................................................................................9

III.1.. STRUCTURA CHIMIC A PRODUSULUI..................................................11

III.1.3. PROPRIETI FIZICE !I CHIMICE ALE PRODUSULUI..............................19

III.1.". PRE#EDERI STAS PRI#IND PRODUSUL STUDIAT...................................3$

III.1.5. DOMENII DE UTILIZARE.......................................................................39

III.. #ARIANTE TEHNOLOGICE DE REALIZARE A PRODUSULUI.........................."5

III.3. ALEGEREA #ARIANTEI OPTIME...................................................................51

III.".DESCRIEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC ADOPTAT.....................................5

III.".1.CARACTERISTICILE MATERIILOR PRIME, INTERMEDIARE !I AU%ILIARE. .5

III.".. CONSIDERAII TEORETICE ASUPRA PROCESULUI DIN SCHEMAADOPTAT...................................................................................................... 5&

III.".3. INFLUENA UNOR FACTORI ASUPRA PROCESULUI...............................&"

III.".5.CONTROLUL, REGLAREA !I AUTOMATIAREA PROCESULUI TEHNOLOGIC.......................................................................................................................$8

III.5. BILANUL DE MATERIALE PE FAZE DE FABRICAIE.....................................89

III.&. CONSUMURI SPECIFICE I ANUALE............................................................9&

III.$.PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITI DE #ALORIFICARE I RECICLARE,

POLUARE A MEDIULUI........................................................................................9$CAPITOLUL I#. MSURI DE PROTECIA MUNCII I P.S.I........................................1'

BIBLIOGRAFIE..................................................................................................... 1'5


3/108

CAPITOLUL I. TEMA DE PROIECTARE

3


4/108

S SE PROIECTEZE O INSTALA IE DE O0INERE APOLI (-CAPROLACTAMEI)PRIN PROCEDEUL CONTINUU

LA PRESIUNE ATMOSFERIC CU O CAPACITATE DEPRODUCIE DE 2500 TONE/AN

"


5/108

CAPITOLUL II. MEMORIU TEHNIC

Prezenta lucrare propune proiectarea unei instalaii tehnologice de obinere a o!i ( -"#ro!#"$#%&i), prin procedeul de poliadiie continu la presiune atmosferic cu o

5


6/108

"##"i$#$& d& rod'"i& d& 2500 $/#n. Poliamida obinut prin poliadiia (-caprolactamei estecunoscut sub denumirea de Nylon 6. Instalaia produce un polimer cu multiple utilizri attn industria maselor plastice ct i a firelor !i fibrelor, care datorit propriet ilor deosebite "stabilitate la temperaturi #oase, elasticitate, fle$ibilitate% sunt foarte apreciate att pe plannaional ct !i pe plan mondial.

&n ara noastr se fabric n cadrul '.(. )ibre$ Nylon '.*. '+ine!ti, fiind primul

polimer filabil n omnia.rept materii prime pentru obinerea produsului dorit, pe lng monomer "-caprolactama%, se mai folosesc ap demineralizat cu rol de acti+ator, acid acetic cu rol destabilizator !i suspensie de /i01. Principalele caracteristici ale materiilor prime s-au studiat ncapitolul 2/ehnologia fabricaiei3. &n acela!i capitol s-au prezentat toate +arianteletehnologice folosite pentru fabricarea polimerului4

Poliadiia discontinu sub presiune5 Poliadiia discontinu fr presiune Poliadiia continu la presiune atmosferic5 Poliadiia la temperatur sczut5

Procedeul cu poliadiie ulterioar. Poliadi ia continu la presiune ridicatariantele men ionate s-au studiat comparati+ !i s-a ales +arianta optim !i anume

+arianta poliadiiei continue la presiune atmosferic, procedeu cunoscut sub denumirea .7.8onomerul, -caprolactama, la rndul ei se poate obine prin mai multe metode4 din fenol, dinciclohe$an, din toluen, din anilin, etc. /ransformarea monomerului n polimer se realizeaz

prin metodele mai sus men ionate, dintre care, cel cu funcionare continu prezinturmtoarele a+anta#e4

Implic un +olum de aparatur mai mic, datorit utilizrii integrale a timpului delucru, suprafee construite mai mici, utiliti !i cheltuieli de ntreinere mai mici5

urata procesului este sczut, ca urmare producti+itatea procesului este crescut5 8eninerea unui regim de lucru constant5 *utomatizarea complet a procesului permite reducerea numrului de operatori la

strictul necesar pentru supra+egherea instalaiei5 9zura aparaturii este mai lent !i +olumul lucrrilor de ntreinere este mai mic5 Posibilitatea utilizrii apei drept catalizator, care este mult mai ieftin dect sarea

*: sau acidul amino-capronic, folosit n celelalte procedee. 8asa molecular a polimerului se controleaz !i se regleaz prin coninutul de ap

ce iniiaz reacia.8ateria prim este lactama sub form de solzi, care poate fi ob inut n aceea!i

fabric. Instalaia este pre+zut cu un topitor care realizeaz topirea monomerului, dup careacesta este refulat ntr-un amestector unde se amestec cu acidul acetic !i apa. &n continuare,amestecul de reacie trece, cu a#utorul unei pompe de refulare, n reactorul de poliadiie./opitura de polimer obinut este filat n corzi care apoi sunt granulate, iar granulelerezultate sunt trecute la e$tracie. ;$tracia este necesar deoarece la ie!irea din coloan

polimerul conine un procent mare de monomer nereacionat !i oligomeri, care influeneaznegati+ proprietile polimerului. ;$tractorul funcioneaz discontinuu, iar e$tracia serealizeaz cu ap demineralizat n trei faze. 9scarea granulelor are loc ntr-un usctor rotati+.? 01.

&


7/108

@ilanul de materiale efectuat pe aparate ser+e!te la stabilirea consumurilor specifice, aconsumurilor anuale !i st la baza dimensionrii utila#elor. ;laborarea consumurilor specificede materii prime !i au$iliare s-a fcut n conformitate cu indicii tehnico-economici.

Aa alegerea utila#ului s-a inut cont de economicitatea acestuia, de producti+itate, dee$istena mediului corosi+, de continuitatea procesului !i de regimul termic ce trebuieasigurat. Procedeul poliadi iei continue prezint posibilit i sporite de automatizare, permite

ob inerea unui polimer cu caracteristici uniforme pe o durat mare de timp i asigur o producti+itate ridicat.e aceea, s-a ntocmit o schem de reglare !i automatizare a procesului. Pentru aceasta

s-a inut cont de parametrii ce trebuie msurai !i reglai pentru fiecare utila# n parte.(ontrolul !i reglarea temperaturii se fac foarte riguros, deoarece sunt influenate +alorile deechilibru ale masei moleculare, raportul polimerBmonomer !i +iteza reaciei de poliadiie.

in moti+e de coroziune, se folosesc aparate construite din oel 1* pentru a se e+itaimpurificarea polimerului.

/raseele de transport a lactamei topite au fost pre+zute cu manta de nclzire cu apcald pentru a prentmpina cristalizarea lactamei. (oloana de poliadiie .7. este nclzit cudifil. &n plus instalaia este pre+zut cu mai multe filtre care rein e+entualele impuriti

prezente n lactama topit.0 larg utilizare a fibrelor poliamidice o constituie folosirea la fabricarea corduluipentru an+elope, dar nu numai. *cestea singure sau mpreun cu bumbac, ln sau +scoz auo larg utilizare n industria te$til. Poliamida 6 prezint o gam larg de utilizri n industriaelectrotehnic, medicin, industria automobilelor, construcii ci+ile !i industriale, marin,a+iaie, articole sporti+e etc.

&n ncheiere, lucrarea prezint principalele msuri de protecia muncii, precum !i celede pre+enire !i stingere a incendiilor.

$


8/108

CAPITOLUL III. TEHNOLOGIA FA0RICA IEI

8


9/108

III.-. PREZENTARE1 PROPRIETI I DOMENII DE UTILIZARE

9na din cele mai importante clase de compu i macromoleculari, cu implica ii in industria te$til, o constituie poliamidele.In general ele se caracterizeaz printr-o bun

fiabilitate a topiturilor i prin indici fizico-mecanici remarcabili ai fibrelor i firelor. Poliamidele naturale includ fibre, cum ar fi mtasea !i lna. Poliamidele sintetice constituieunul dintre tipurile de polimeri cele mai importante pentru materiale plastice de inginerie !i defibre, de film, care sunt cunoscute n prezent ca nailon. Nylon-6 este realizat dintr-un singurmonomer numit caprolactam "sau 6-amino-acidul caproic%. Poliamidele sunt compusi macromoleculari ai caror elemente structurale de baza,monomerii, sunt legate ntre ele prin gruparea amidica CN:-(0- . *ceasta grupare, careimprima i numele acestei clase de polimeri, n cazul celor mai simpli reprezentan i, leag radicalii hidrocarburilor alifatice cu sec+en e relati+ scurte de grupe C(: 1-neramificate.*ceste poliamide alifatice unitare se numesc homopoliamide.(a structur

chimic sunt constituite dintr-o succesiune de grupe C(:1- , care la inter+ale regulate suntntrerupte de grupele CN:-(0-.Pentru a marca aceste poliamide se scriu numrul atomilor decarbon i monomerul dup cu+ntul poliamid " P* %. *stfel poliamida 6 "P* 6% sau Nylon 6este poliamida din caprolactam i are urmtoarea structur 4

: D N:-"(:1%E-(0Fn0:

unde n reprezint gradul de polimerizare.

Polimerii ob inu i din -caprolactam n prezen a catalizatorilor anionici la temperaturi ridicate au mase moleculare mari ini ial, care descresc la nclzirea prelungit a produsului i n final se atinge o stare de echilibru.*ceast modificare a masei moleculare se datoreazreac iilor de transmidare ntre catenele mari i cele mici.

III.-.-. SCURT ISTORIC

-caprolactama este monomerul folosit pentru ob inerea fibrelor poliamidice de tip nylon-6, utilizate la scar larg n industria te$til.In mic msur, aceast poliamid sefolose te ca mas plastic sau peliculogen.

* nceput s fie fabricat la scar industrial, n GH= n


10/108

r. Paul 'chlacJ din I.K a fost primul care face unpolimer de caprolactam. *cest polimer a fost cunoscut sub numele de LPerlonL, si n prezentse recunoa te ca fiind nailon-6 "sau poliamida-6%. Para!utele, ciorapii, periuele de dini,corturile !i frnghiile reprezint unele dintre primele aplicaii de nailon-6. &n prezent, acestmaterial incredibil de +ersatil !i de interesant este de neegalat n numrul su de aplicaii,

inclusi+ te$tile, co+oare, fibre industriale, materiale plastice de inginerie !i de film.Primaproducie de caprolactam "literal Llapte de caprL%, pe o scar de laborator a fost raportate nliteratura de specialitate cu aproape patruzeci de ani mai de+reme, n GKHH. 8ai trziu a fostfcut de caprolactam cyclohe$anono$im de nclzire n acid sulfuric. *ceast reaciechimic este cunoscut sub numele de Lreorganizare @ecJmanL.

r. Paul 'chlacJ

GKHM-GHKM

Primele atestri pri+ind poliamidele sunt considerate studiile referitoare la

policondensare, lucrrile lui


11/108

Pe baza cercetarilor efectuate sub conducerea lui .: (arothers, s-a realizat primafibr sintetic poliamidic i anume cea pe baz de poli"he$ametilenadipamid%, n prea#macelui de-al doilea rzboi mondial "GH>H%.*ceast prim fibr sintetic a cptat denumirea denylon. *ceasta a fost una dintre cele mai importante realizri ale +remii, ns (arothers a fcuti o gre eal4 pe baza studiilor efectuate a concluzionat c lactama acidului -aminocapronic

nu poate fi transformat n polimer./ot n anul GH>=, Oulian :ill relund studiile lui (arotherscu pri+ire la -caprolactam, a reu it tragerea de filamente din polimerul topit, cu a#utorul unei baghete.

*cest filament cruia i se spune azi fibr, poate fi etirat la rece pn la o lungime egalcu de cte+a ori lungimea ini ial.*ceast opera ie are ca rezultat ob inerea unui fir transparent, cu luciu ridicat i mai important, cu o tenacitate de filament neetirat.

III.-.+. STRUCTURA CHIMIC A PRODUSULUI

Poli"-caprolactama% este un polimer termoplastic ce are o structur asemntoareproteinelor naturale.Principiul general de alctuire a compu ilor macromoleculari l constituieunitatea structural. 9nitatea structural este acea parte din macromolecul care corespundecelei mai mici grupe de atomi ce se repet periodic. 9nitile structurale difer ca mrime,structur !i compoziie, n funcie de natura substanei folosite pentru obinerea compusuluimacromolecular.

&n cazul poli"-caprolactamei%, unitatea structural este urmtoarea4

N: "(:1%E

(

O

n

Prin unirea unitilor structurale se formeaz catena principal a macromoleculei.(ompu!ii macromoleculari pot a+ea diferite conformaii spaiale. Pentru a putea ptrunde nintimitatea structurii macromoleculelor este necesar s cunoa!tem dimensiunile atomilor pecare i conin, mrimea forelor inter- !i intramoleculare, repartiia substituenilor, structuracatenei principale precum !i forma ei, att n stare solid ct !i sub form de topitur sausoluie.Pri+it sub aspect al conforma iei spaiale, poliamida 6 este un polimer liniar"filiform%. 'tructura chimic !i lungimile legturilor dintre atomii care inter+in n moleculeste redat n figura urmtoare4

F#2. III.-. Structura lanului de poli(-caprolactam)

11


12/108

'tructura poli"-caprolactamei% este do+edit i de spectrele I i G:-8N.

F#2'r III.+. Spectrul de absorbie n IR al poliamidei 6

@enzi principale de absorb ie :

N'3)r d( 'nd) In!(n4#!!( r(5!#6) N'3)r d( 'nd) In!(n4#!!( r(5!#6)

5'5 93 19' $558 $ 1315 $"&9 "9 133 $8

8'" 88 13&5 9"8" 89 1"1$ 958&$ & 1""1 9589 &9 1"8$ 9&983 $5 1&53 1''1'8$ $' 98 9911" 8$ 3'$$ 91198 9' 31$ 9"15& $1 39$ 8"

(ondiii4

S7(&!ro3(!r' @rucJer )/-I I)' KEPro8 Pastila 7@r

R(%(r#n ) *erT#37 d( 4&nr( G, secN'3)r 4&n)r# 6=

e asemenea, informaii importante se obin !i prin studierea structurii poliamidei 6 cua#utorul spectrului 8N, prezentat n figura III.>.

1


13/108

F#2'r III.9. Spectrul RMN

&n unitatea structural a poli"-caprolactamei% sunt cinci atomi de carbon hibridiza isp>, un atom de carbon hibridizat sp1, un atom de azot hibridizat sp> i un atom de o$igenhibridizat sp1. *cest lucru este confirmat de +alorile unghiurile dintre legturile chimice din

polimer, dup cum se poate obser+a din figura III..

F#2. III.. Orientarea spaial a legturilor n lanul de poli(caprolactam)

enumirea !tiinific a poli"Ccaprolactamei%, dat de 7orsaJ este4 poliDimino-G"caprolein%F.

(ompoziia polimerului n elemente calculat pentru o singur unitate structural este4C: 91;+


14/108

;nergia legturii de hidrogen este mic n raport cu cea corespunztoare legturiico+alente. /otu i, numrul mare de legturi de hidrogen care se stabilesc ntre lan urile macromoleculare, e$plic rezisten a mecanic ridicat a nylon-ului 6 i a celorlal i polimeri n structura crora se gsesc legturi de hidrogen.

&n urma polimerizrii -caprolactamei se obine un polimer ce are o mas molecularcuprins n domeniul GG===-11=== altoni !i un grad de polimerizare de G==-1==.

S!r'&!'r 4'7r3o5(&'5r)

Poliamidele au o structur par ial cristalin, fiind caracterizate printr-o coe$isten a domeniilor neordonate, amorfe, cu domeniile ordonate tridimensional, cu structur cristalin.

Q.

ezisten a mecanic i punctul de topire ridicat, 1E= R( se datoreaz legturilor de hidrogen formate ntre macromolecule. (a urmare, se poate spune c, n mod cert, legturilede hidrogen reprezint un factor determinant, n formarea structurii poliamidelor.

Structura fizic a poliamidei 6, n comparaie cu alte poliamide, este cu mult maicomple$ rele+nd prin difracie cu raze S cel puin cinci faze diferite de organizaresupramolecular4 faza amorf cu densitatea G=KE 7gBm>, T-pseudohe$agonal cu densitateaGGEH 7gBm>, U- he$agonal cu GE=H 7gBm>, V-monocristalin monoclinic cu GGM 7gBm>!i V-monoclinic cu G1>= 7gBm>.

&n topitura poliamidei 6 rcit, moleculele se gsesc par ial n stare amorf, par ial n dou stri de ordine.

'tarea ordinii superioare este structura V monoclinic, descris prima dat de @rill.

(atenele zigzagoforme ale moleculei de poliamid sunt complet ntinse n direcia fibrei,catenele n+ecinate sunt dispuse antiparalel !i legturile de hidrogen dintre ele se afl ndirecia a$ei a, dar nu pe o linie continu ci alternnd deasupra !i dedesubtul unei drepteimaginare.

1"


15/108

a

b c

F#2'r III.. Structura cristalin a poliamidei 6a- #orma monoclinic

b -planul ba$ei (%unn &i colaboratorii)c - planul ba$ei #ormei ' me$o#orme (iabic)

Aa rcirea brusc din topitur se ob ine o faz amorf. &n cazul rcirii bru te a fibrelor care sunt trase cu +itez mare printr-o duz apare i o ordonare pe direc ie longitudinal denumit structur smectic. 0rdonarea nematic i chiar i cea smectic, he$agonal, sunt denumite ca forma U.

escoperirea mecanismului molecular al formrii microfisurilor de ctre OurJo+ i

WaJre+sJii, a a+ut o mare importan pentru studiul fenomenului de rupere a polimerilor.ouprobleme au trebuit s fie elucidate 4G% ac microfisurile apar prin ruprerea legturilor chimice sau a legturilor

intermoleculare.1% ;$plicarea modului n care se realizeaz trecerea de la desfacerea legturilor

interatomice indi+iduale la formarea unei suprafe e relati+ mari, a microfisurii.

&n acest scop, s-a cercetat cinetica acumulrii microfisurilor nscnde la diferitetensiunii i temperaturi.'-a determinat +iteza acumulrii microfisurilor pe por iunea ini ial a curbei cinetice de acumulare " figura III.M. %, stabilindu-se dependen a acesteia de efort i temperatur. '-a constatat c dependen a are un caracter termofluctua ional.

15


16/108

F#2'r III.>.

*cest rezultat arat c formarea microfisurilor este legat ine+itabil de rupereamacromoleculelor.

&n acela i scop, s-au efectuat e$perien e implicnd ntreruperea ac iunii sarcinii.'e obser+ c dup descrcare, microfisurile acumulate, n momentul descarcrii nu se maiobser+./otu i, prin aplicarea repetat a acelea i sarcini, ele apar mult mai rapid. iteza de cre tere a concentra iei microfisurilor la cea de a doua ncrcare este de cte+a zeci de ori mai mare decat in primul caz. *cest fapt do+ede te ire+ersibilitatea apari iei microfisurilor " deci a ntreruperii submicroscopice a continuit ii polimerului % i concord bine cu concluzia c microfisurile apar prin ruperea macromoleculelor.

F#2'r III.?.

(onform modelului lui Peterlin partea rmas intact a probei este foarte pu in afectatde primul proces de rupere, con innd un mare numr de microfisuri i fisuri mai mari, care necesit aproape acela i efort si deforma ie, ca i n prima ncercare, pentru a declan a ruperea.&n condi ii fa+orabile apare posibil omogenizarea structurii n timpul primuluie$periment care mbunta e te chiar rezisten a probei.

)ibrele lamelare sunt elemente morfologice constituiente ale sferolitelor.;le pot fiobser+ate la microscopul electronic i pot fi izolate prin dezintegrarea mecanic aunei probecristaline.Prin agregarea fibrelor lamelare fundamentale se constituie fibrele care alctuiesc unsferolit.imensiunile fibrelor lamelare sunt de ordinul a G=1 pana la G= .Prin metodadifrac iei electronice s-a stabilit c macromoleculele au catenele orientate paralel cudimensiunea mic a fibrilei lamelare, ca n figura III.H. , ceea ce implic plierea catenelor.)ibrila lamelar poate fi pri+it ca o lamel de monocristal crescut dup o singur dimensiune" de tip baghet %, cre terile dup celelalte dimensiuni sunt restric ionate de prezen a altor fibrile care se dez+olt de la un germene comun.

0 caracteristic important a acestor structuri este tendin a lor de a se rsuci in timpulcre terii cu o periodicitate constant, dac parametrii procesului de cristalizare sunt men inu i cu stricte e constan i.

1&


17/108

F#2'r III.;.

in categoria fibromerilor fac parte unii polimeri naturali care se preint sub forma defibre sau de fire " celuloza, fibroin,cheratin %, precum i polimeri sintetici i artificiali filabili din solu ie sau din topitur " poliamide, poliesteri, poliacrilonitril, acetatul deceluloz%.

Propriet ile fizico-mecanice ale filamentelor utilizate de industria te$til suntinfluien ate n mod decisi+ de structura supramolecular a fibromerilor care stau la baza lor.

Trn@#$## n 7o5#3#d

Aa nclzirea unei probe de poliamid 6 au loc multe rela$ri !i tranziii n inter+alulde temperatur cuprins ntre -GE=X( !i 1E=X(. ela$area T se obser+ la analizele dinamo-mecanice la apro$imati+ -GGEX( !i nu este afectat de umiditate, cristalinitate, masmolecular. *ceast rela$are este atribuit mi!crilor grupelor metilenice din lanul

poliamidic. /ranziia T are loc la temperaturi mai ridicate odat cu cre!terea frec+enei "de la-G1E la -G=E pentru frec+ene de la =,> la G== :z%.

ela$area U se obser+ n determinri dinamo-mecanice la apro$imati+ -EEX(. *ceast

rela$are este atribuit gruprilor amidice neparticipante la legtura de hidrogen din lan./emperatura la care are loc fenomenul depinde de coninutul de umiditate.ela$area V se obser+ ncepnd de la temperatura de EX( pn la ma$im 6EX(, n

e$perimentele 8/* !i este similar cu /gobser+at prin '(, picul se deplaseaz spretemperaturi mai sczute, adic odat cu cre!terea coninutului de ap n timp ce cristalinitatea!i orientarea i reduc intensitatea !i l lrgesc. aportul dintre aceste faze depinde de istoriatermic a proceselor n care a fost implicat polimerul. )aza cea mai stabil este cea V-monoclinic cu dimensiunile celulei elementare aYH,6 5 bYGM,1 5 cYK,=G "a$a fibrei% !iUY6MXEZ. *ceast structur este definit ntr-un sistem tridimensional n care catenele n zig-zag sunt complet e$tinse, nct pentru a realiza legturi de hidrogen, catenele +ecine trebuie sfie dispuse antiparalel.

1$


18/108

F#2'r III.-,. 8odelul structurii fibriliare al unei fibre puternic etirate

(onform mecanismului lui Peterlin , se formeaz microfibrile cu dimensiuni lateralede 1=-= mm, care con in blocuri de lan uri cutate,pro+enite din lamele cristaline si unite prin molecule de legtur necutate.&n urma tensionrii unia$iale " etirare %, distribu ia ini ial

ntmpltoare a segmentelor de lan i a blocurilor cristaline a de+enit nalt orientat.ezisten a mecanic a unei astfel de structuri este de mai multe ori mai mare dect aunei structuri sferulitice,apar innd unui polimer neorientat.

&n fibra neetirat, imediat dup filare, nu se identific nici un fel de zone cristaline iardup cca. G= min se dez+olt germeni de cristalizare, n care predomin faza T !i cantiti micide form V !i U.

Prin tratamente chimice poate a+ea loc o tranziie V

T n structura supramolecular afibrei. e e$emplu, dac se trateaz fibra etirat cu o soluie apoas de iod n iodur de

potasiu, !i se ndeprteaz apoi iodul cu o soluie de tiosulfat de sodiu, se obine transformarea

structurii V

T . Pentru a obine informaii corespunztoare trebuie s se cerceteze structuracu a#utorul razelor S !i a analizei de birefringen. 'pectrul de absorbie n I indic prinbenzile de absorbie de H>E, HM= !i G=>= cm-G, +ibraiile atribuite domeniilor cristaline.

Polimerii cristalini i orienta i " fibro i %.*ceste materiale se utilizeaz la temperaturi substan ial mai mici dect / t" cu circa G==X ( % spre a e+ita modificrile din structura lorcristalin. 9n e$emplu l constituie materialele fibroase precum nylonul care are / t Y1MEX (dar trebuie folosite pna la GMEX ( .

III.-.9. PROPRIET I FIZICE I CHIMICE ALE PRODUSULUI

Poli"-caprolactama% se prezint ca o mas cornoas, de culoare alb prezentndpropriet ile generale ale poliamidelor.

(aracteristic pentru poliamidele liniare este repetarea gruprii func ionale amidice nlungul catenei macromoleculare, ceea ce asigur condi ii pentru formarea legturilor dehidrogen, respecti+ formarea unei structuri nalt cristaline. *ceasta confer fibrelor o serie de

propriet i remarcabile ca4 rezisten mare la rupere i frecare, propriet i elastice foarte bune, posibilitatea realizrii unei foarte bune stabilit i dimensionale, punct de topire ridicat,rezisten deosebit la obosire.Poliamida 6 se prezint ca o mas cornoas, alb, mat.:igroscopicitatea este relati+ mare, absoarbe cca. ? ap la o umiditate relati+ de 6E?. 'etope te ntre 1G=-11=X(5 punctul de fuziune cre te cu cre terea masei moleculare.

18


19/108

F#2'r III.--. *aria ia punctului de #u$iune a poli(-caprolactamei) #unc ie de mas molecular

Polimerul utilizat la fabricarea firelor i fibrelor are masa molecular cuprins ntre

G1=== i 1==== altoni. ensitatea de G,1 - G, gBcm >"GG1=-GG= 7gBcm>% este mai mare cacea a lactamei topite "G,=6 gBcm>%5 prin poliadi ie are loc o contrac ie de +olum direct propor ional cu gradul de polimerizare, acest lucru face posibil ca prin msurarea +aria iei +olumului topiturii n timp s se urmreasc cinetica poliadi iei. Poli -caprolactama estehidrolizat n solu ii acide diluate, n timp ce n cele concentrate la temperatura camerei estesolubil, i n aceia i situa ie, +itezele de hidroliz sunt foarte sczute sau practic nule n acid sulfuric de H6?. Poli "-caprolactama% este foarte rezistent fa de agen ii alcalini de e$emplu, o fibr imersat ntr-o solu ie de G=? Na0:, i pierde numai G=? din rezisten . (ei mai indica i sol+en i sunt fenolii ca4 fenolul de H=?, metacrezolul, amestecuri de fenol i hidrocarburi aromate "de e$emplu n procente +olumetrice4 >=? fenol i M=? tetracloretan%,acidul formic de H=?, acidul acetic glacial, formamid "la cald%, alcoolul benzilic etc.:idrocarburile, hidrocarburile clorurate, esterii, eterii, uleiurile i multe alte lichide organicenu au nici un efect asupra acestui polimer. )ibrele pe baz de poliamida 6, n concordan custructura lor chimic, se pot modifica prin reac ii de hidroliz controlat, reac ii pe caten, reac ii de grefare, reticulare, +opsire etc.


20/108

F#2'r III.-+.

Poliamida 6 con ine dimeri, trimeri, tetrameri, oligomeri ciclici, precum i -

caprolactam nereac ionat n propor ie de G=?. Principalele propriet i ale poli"- caprolactamei% sunt prezentate n tabelul III.G.

T8(5 III.-.+rincipalele propriet i ale poli(-caprolactamei)

Pro7r#(!!(Un#!!( d(

3)4'r)V5or(

C)5d'r d( 7o5#3(r#@r( 7calBmol >,>1C)5d'r d( !o7#r( 7calBmol 1K,K

C)5d'r d( 67or#@r( 7calBmol G=,K

P'n&! d( %#(r8(r( X( 16>,P'n&! d( &on2(5r( X( 6M,EC)5d'r) 47(%#&) 7calBmol =,1

T(37(r!'r) d( '!o7r#nd(r( X( >MECond'&!#8#5#!!( !(r3#& 5

+,X("cristalin%[

"\m-G\7-G%=,>\

C7!!( &5or#&) JOB"Jg\7% G,EEHR(@#4!(n ) 5 r'7(r( 7gfBmm1

8. plastic 6-M)ibre >E-6=

)ibre de nalt rezisten E-6E

)ire MEA5'n2#r( 5 r'7(r( ?

8. plastic >==-1==

)ibre E=->E)ibre de nalt rezisten =->=

)ire 1=

Poli -caprolactama poate fi prelucrat ca material plastic. &n cazul in#ec iei, selucreaz la ]11EX(, iar e$truderea se realizeaz la 1H=X(, prelucrarea prin e$trudere-suflarenecesit un polimer cu +scozitate ridicat.

Propriet ile poli" -caprolactamei% depind de gradul de polimerizare, de con inutul demonomer i ap dar i de istoria termic a polimerului. *stfel, la poli" -caprolactama% retopit

'


21/108

apar transformri determinate de temperatur, de con inutul de ap. eoarece, temperatura defilare a polimerului este superioar celei de sintez a lui, ar trebui s se obser+e n acest

proces o +aria ie a masei moleculare.8ai e$act, se obser+ c odat cu cre terea temperaturii, celelalte condi ii rmnnd

constante, masa molecular cre te. 'olubilitatea +aporilor de ap n poli" -caprolactama%topit, este propor ional cu presiunea de +apori la o temperatur dat. (u cre terea

temperaturii, cantitatea de ap dizol+at n polimer scade, e$plicndu-se astfel cre terea maseimoleculare.

Pro7r#(!) # 3(&n#&(

Propriet ile mecanice ale fibrelor de poliamida 6 depind de gradele de orientare i ordonare, de masa molecular a polimerului, de natura fazei cristaline predominante. ee$emplu fibrele cu structur predominant T au o tenacitate mai mic dect cele cu forma V.(u cre terea temperaturii, tenacitatea i modulul ini ial descresc, n timp ce alungirea la rupere se mre te. (u cre terea cantit ii de ap re inut apar schimbri n panta curbelor

efort-deforma ie "figura III.G>%, iar tenacitatea i modulul prezint +alori mai mici deoarece apa ac ionnd ca un plastifiant, labilizeaz legtura de hidrogen.

F#2'r III.-9. ,urbelee#ort-de#orma ie pentru + 6 la di#erite umidit i

.- 8aterial uscat/- 1=? umiditate0- E=? umiditate1- HE? umiditate

(urba efort-deforma ie a poliamidei 6 se plaseaz ntre curbele caracteristice ale

bumbacului i lnii, prezentnd un modul ini ial, un punct de curgere, o a doua zon n care efortul i alungirea sunt aproape propor ionale i apoi un al doilea punct de curgere. Pozi ia relati+ a acestor zone depinde de raportul de etirare i de gradul general de orientare al fibrei.

1


22/108

F#2'r III.-.,urbele re$isten la

ntindere-alungire pentru + 6 n compara ie cu #ibrele naturale .- bumbac2 /-poliamida 62 0- l3n

&n mod deosebit, are loc cre terea orientrii domeniilor cristaline n fibra de#a formatn urma tensionrii acesteia la temperaturi mai ridicate n prezen a apei. &n tabelul III.1 se

prezint propriet ile firului fi$at n ap fierbinte timp de 1 ore.

T8(5 III.+.+ropriet ile #irului de + 6 #i4at n ap #ierbinte5 timp de / ore

E!7 d( !r!r( R(@#4!(n -,>R1 NB3+A5'n2#r(

E1 NB3+

Netensionat E1,> >,6 H,68en inut la sarcina de G= -1 6= >M,M GH,H

*lungit E? 6= >K,> >=,E*lungit GE? 6K >= >E,H

)r tratare EH,H >,E 1E

ezisten a la abraziune a poliamidei 6 n compara ie cu alte fibre este foarte mare. *ceast rezisten ridicat poate fi e$plicat prin +aloare sczut a modulului de elasticitate i

prin capacitatea ridicat de re+enire elastic din deforma ii mici. )or ele de fric iune care se

manifest ntre fibre i materialele cu care acestea +in n contact amplific tensiunea careac ioneaz n fibre. e aceea este important pentru propriet ile i condi iile de e$ploatare a esturilor ca fibre, s aib un coeficient sczut de fric iune. &n acest scop fibrele sunt tratate

cu agen i de uleiere care modific esen ial aceste +alori. Poliamidele se remarc prin coeficien i de frecare foarte mici la cupluri cu o el sau tot cu poliamid, adic au o comportare

bun la alunecare. (oeficientul de frecare la alunecare depinde de o multitudine de influen e,cum ar fi4 presiunea medie pe suprafa , +iteza de alunecare, temperatura, timpul de contactetc.

*lungirea pentru filamentele obi nuite este de >E-E=?, iar pentru cele de tenacitateridicateste de G=-1=?. e+enirea elastic, dup o deforma ie de 1-E? este de G==?, iarabsorb ia de umiditate este de 1,E-E?.


23/108

'-a constatat c propriet ile macroscopice ale polimerilor, n special cele mecanice,se datoreaz, n primul rnd structurii supramoleculare. 'tudiile fcute n acest domeniu audus la urmtoarele concluzii4

- &ntre gradul de cristalinitate i gradul de rezisten la uzur nu e$ist nici o rela ie. - 'tarea alotropic a fazei cristaline nu e$ercit nici o influen esen ial asupra

mrimii rezisten ei la uzur. *ceasta este determinat de dimensiunile i

omogenitatea structurii sferolitice a poliamidei.ezisten a ma$im la uzur s-a constatat la poliamidele la care dimensiuneasferolitelor a fost de >-^m.

&n cazul frecrii ntre materiale plastice i alte materiale, +alorile coeficien ilor de frac iune sunt, n general, de acela i ordin de mrime ca i cele gsite n cazul metalelor./otu i, rezultatele ob inute depind ntr-o msur mult mai mare dect n cazul metalelor, de condi iile n care se efectueaz testul, de e$emplu, de condi iile specifice de solicitare, temperatur, umiditate i +itez de operare.

F#2'r III.-/.

'orb ia umidit ii de ctre fibre decurge dup izoterme tip Aangmuir ceea ce arat c gradul de fi$are al +aporilor de ap este dependent de presiunea de +apori din atmosfer.

3


24/108

F#2'r III.-.

Pro7r#(!) # #&(

Poli"-caprolactama% prezint propriet ile chimice generale ale poliamidelor. AegturaD(-NF din catena polimerului, fiind polar, determin o serie de propriet i specifice. *stfel,dat fiind structura sa chimic, polimerul poate fi modificat prin reac ii de hidrolizcontrolat, reac ii pe caten, reac ii de grefare, reac ii de reticulare.

_ H#dro5#@ duce la formarea acidului -aminocapronic i are loc la -/,(, 4'87r(4#'n(, n prezen a apei.

N: "(:1%E (O N: "(:1%E (OO: `

N: "(:1%E (OO: ` :1N "(:1%E (OO:

:1O

_ Ado5#@ reprezint reac ia dintre grupa amidic i un carbo$il terminal. Ado5#@) #n!r3o5(&'5r):

N: "(:1%E (O N: (:1 (:1

(:1(:1:OO(

(:1

N:

(O

(:1 (:1

(:1

(:1(:1

` N: "(:1%E (OO:

Ado5#@) #n!(r3o5(&'5r)4

"


25/108

N: "(:1%E (O N: "(:1%E (OO: ` :OO( "(:1%E N: (O "(:1%E N:

N: "(:1%E (OO: N: "(:1%E (OO:

(O "(:1%E N: (O

(O "(:1%E N: (O "(:1%E N:1 ` :OO( "(:1%E N: (O "(:1%E N:

(O "(:1%E N:

(O "(:1%E N: (O

:OO( "(:1%E N:1`

`

"(:1%E N:

"(:1%E N:

_ A3#no5#@are loc cnd grupa aminic terminal reac ioneaz cu grupa amidic4A3#no5#@) #n!r3o5(&'5r):

(O "(:1%E N: (O (:1 (:1

(:1(:1:1N

(:1(O "(:1%E N:1

(O

N:

(:1 (:1

(:1(:1

` (:1

A3#no5#@) #n!r3o5(&'5r):N: "(:1%E (O N: "(:1%E (OO: N:1 "(:1%E (O N: "(:1%E (O

N: "(:1%E (O

N: "(:1%E (O N: "(:1%E (O

`

:1N "(:1%E (OO:`

9n rol important l au reac iile de dispropor ionare. ;le constau n aceea c, unele grupe, ca, de e$emplu, grupa amidic a uneia dintre +erigile lan ului intr n reac ie cu grupele finale ale altei macromolecule. *stfel, se modific moleculele ambelor catene.

:1N "(:1%E (O N: "(:1%E (O N: "(:1%E (OO: `m

J

:1N "(:1%E (O N: "(:1%E (OO:n

:1N "(:1%E (O N: "(:1%E (O N: "(:1%E (O N: "(:1%E (OO: `n J

` :1N "(:1%E (O N: "(:1%E (OO:m-G

0 caracteristic chimic a poli"-caprolactamei% o reprezint i reac ia de destruc ie o$idati+, datorit urmelor de o$igen din sistemul de reac ie. *c iunea o$igenului asupra

polimerului se poate schematiza astfel4

5


26/108

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (:1 N: ` O1

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:

OO:

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:

O

` O:

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (:1 N: ` O:

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N: ` :1O

Pro&(4( d( d(2rdr(4'8 & 'n( %&!or#5or %#@#

'tructura heterocatenar este cauza instabilit ii poliamidei 6 la factorii de degradare.'ub influen a cldurii n atmosfer de o$igen, fibrele se coloreaz n galben i pierd din rezisten a la trac iune.


27/108

- dispropor ionare4

(:1 (:1 (:1 (:1 (:1 (:1 (: (:1 ` (:> (:1 (:1`

(:1 (:1 (:1 (O N: (:1 (:1 (: (:1 (:> (O N: (:1``

(:1

(:1

- eliminare de mono$id de carbon4

(:> (:1 N: (O (:> (:1 N:(O `

- ob inerea nitrililor4

(:1 (:1 (:1 (O N:1 (:1 (:1 (:1 (N:1O `

- descompunerea nitrililor cu formare de acid cianhidric

`(:1 (:1 (:1 (N (:1 (:1 (:1 (N

(:1 (: (:1 ` :(N

- hidroliza grupelor amidice4(O N: (:1 (:1(:1 (:1 ` :1O (OO:(:1 (:1

` N:1(:1 (:1

- decarbo$ilarea4(OO:(:1 (:1

(:1 (:> ` (O1

- eliberarea amoniacului4N:1(:1 (:1 ` N:1(:1 (:1

N:(:1 (:1 (:1 (:1 ` N:>

) ramificarea

(:1 (:1

(

(:1(:1

O (:1 (:1`(:1 (:1

(

(:1(:1

N (:1 (:1 ` :1O

sau4

(:1 (:1 N: (:1 (:1 :OO( (:1 (:1 (:1 N (O (:1 (:1

(:1 (:1

` ` :1O

:1N

*pari ia lan urilor ramificate e$plic formarea gelurilor n timpul termodestruc iei.DKF Pentru stabilizarea termoo$idati+ se recomand urmtorii antio$idan i4 amine "difenilamina5

N-izopropil-NZ-fenil-fenilendiamina5 N,NZ-di 1 alchil-n-fenilendiamina%, fenoli "1,6-di-ter butil- metilfenol5 1,1 dimetilen-bis -metil-6 ter -butil fenol%, V i U naftol, acid tiodipropionic.

$


28/108

D(2rdr( 4'8 & #'n( 2(n #5or #

= 8OB7g. Aa doze deradia ii mari propriet ile mecanice se nrut esc"n special modulul de elasticitate%.

R(& ## d( r(!#&'5r(

Numeroase reac ii de modificare a poliamidelor s-au realizat prin tratarea cu aldehide,alcooli i tioalcooli, ob inndu-se deri+a i de N-metilol, N-alco$imetil sau N-alchiltiometil. eac ia de meto$ilare se realizeaz prin tratarea fibrei cu paraformaldehid n alcool metilic,n prezen a acidului o$alic drept catalizator. Aa un grad de hidro$imetilare, de e$emplu4 =?,fibrele ncep s adere ntre ele i prin presare la cald se ob in produse sub form de folii, cu rezisten bun la impact i cu o porozitate microscopic corespunztoare materialelor cu

propriet i de nlocuitori de piele. /ratarea poli "-caprolactamei% cu izociana i i compu i pero$idici determin cre terea punctului de nmuiere. &n func ie de agentul de reticulare folosit, modulul de elasticitate i stabilitatea termic cresc. 9n agent efecti+ de reticulare estediizocianatul. )ibrele tratate cu astfel de componen i i men in sau i mresc stabilitatea termic. (ea mai ridicat stabilitate termic s-a ob inut prin tratarea poliamidei cu clorur desulfuril.

;ste posibil s reticuleze catenele de poliamid prin pun i disulfidice saualchilendisulfidice. *stfel de reac ii produc ondularea i ncre irea fibrei, mai ales dac acestea sunt ulterior tratate cu m-crezol sau sunt supuse unei reac ii de o$idare controlat cuap o$igenat. Prin meto$imetilarea fibrelor n mediu acid, tratarea cu tiouree, apoi cu 70:,se ob in compu i mercaptanici, care prin o$idare formeaz pun i disulfidice, iar prin tratarea cu alchilendihalogenuri conduc la alchilendisulfuri.

Principalele etape ale reac iei sunt4

8


29/108

(O N: :O (:1 O(:> (O N (:1 O(:>`:`

(O N (:1 O(:> S (

N:1

N:1

(O N (:1 S (

N:1

N:

` :C5

:C5

` (:>O:

(O N (:1 S (

N:1

N: :(l

(O N (:1 S: "7%7O:

(O N (:1 S:

(O N (:1 S:

(O N (:1 S (ON(:1S

(O N (:1 S (ONS(:1

O

(:1S1

1

1

*lte reac ii de reticulare4(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:

O

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:

(O

"(:1%E N

: (O

"(:1%I (: N

:

O

F

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:

'au4

(O

"(:1%E N

: (O

"(:1%I (: N

:

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:

(O "(:1%E N: (O "(:1%I (: N:1

*ce ti polimeri rezulta i sunt infuzibili i insolubili. Produ ii nfund filiera datorit +scozit ii prea mari i imprim produ ilor un aspect nedorit i calitate inferioar.

R(& ## d( 2r(%r(

Poliamida 6 se grefeaz cu diferi i monomeri n reac ii cu mecanism radicalic sau

ionic. (ele mai numeroase ncercri s-au efectuat cu monomeri +inilici n faz de +apori,ini ierea fiind predominant efectuat prin preiradierea fibrelor cu radia ii T, 9 sau raze S. '- a obser+at c stirenul, metacrilatul de metil i acrilonitrilul pro+oac cre terea modulului de

9


30/108

elasticitate i rigiditatea la torsiune, precum i o pierdere n rezisten la trac iune de apro$imati+ E=?. (apacitatea de colorare, absorb ia de umiditate, stabilitatea termicdescresc cu cre terea gradului de grefare. 'e cunosc i alte ci de grefare folosind ini iatori de tipul pero$izilor organici sau anorganici i sisteme redo$. &ncercri de grefare cu fluorur de+inil, trifluoretilen i he$afluorpropilen au condus la mic orarea temperaturii de tranzi ie sticloas, dar n acela i timp la cre terea stabilit ii termice. 9n e$emplu este posibilitatea

grefrii poliamidelor cu epo$izi4(O N: "(:1%E (O N: "(:1%E (O

(O N "(:1%E (O N: "(:1%E (O

(:1 (:1

O

F

(:1 (:1 O:

Polimerizarea -caprolactamei n prezen a poli"acidului acrilic% la temperaturi ridicateare ca rezultat ob inerea de copolimeri grefa i cu structura4

(:1 (: (:1 (:

(OO: (OO:

(O

N:

"(:1%E

(:1 (: (:1 (:

(

N: "(:1%E ( O:

(O N: "(:1%E (O O:

` 1n

n

n

O

O

Pro7r#(!) # !#n&!or#5(

Poliamida 6 se poate +opsi u or cu diferite clase de coloran i "acizi, complec i metalici, de dispersie, de cad% datorit faptului c lan urile macromoleculare con in grupe hidrofile. ;chilibrul de sorb ie tinctorial depinde de numrul de grupe accesibile care potforma legturi cu molecula de colorant ide condi iile de +opsire, adic de temperatur, p:-ul

bii, concentra ia colorantului. &n figura III.GK se prezint +aria ia cantit ii de colorant adsorbit func ie de raportul de etirare al fibrei.

3'


31/108

F#2'r III.-?. Sorbia de colorant a + 6 #uncie de raportul de etirare

(oloran ii anionici sunt absorbi i n principal la grupele amidice finale ale poli - caprolactamei dac p:-ul este cuprins ntre 1 i >. Aa p: mai mic de 1, grupa amidic se

protoneaz i poate s fie anga#at n reac ii cu moleculele colorantului, dar tenacitatea fibrei descre te ca urmare a hidrolizei grupei amidice.

Tr!3(n!( d( d#!#6r(

)ibrele i esturile pe baz de poliamid 6 sunt supuse unor tratamente cu substan e adec+ate pentru stabilizare termic, fotochimic, antistatic etc5 ace ti compu i se adaug n timpul sau la sfr itul proceselor de polimerizare sau n operati+e de finisare. up modul de

pre+enire a degradrii, compu ii de aditi+are, se mpart n patru categorii4 pentru limitareadegradrii la cald "compu i care con in cupru, halogeni sau fosfor%, a degradrii la lumin "substan e cu magneziu i fosfor%, a degradrii cumulate sub influen a cldurii i luminii "amestecuri din compu ii primelor dou grupe cu predominarea celor de magneziu i fosfor% i a degradrii sub influen a luminii i a o$igenului "compu i aromatici halogena i sau care

con in cupru sau fosfor%.Pentru pre+enirea sau limitarea ncrcrii electrostatice, esturile sau fibrele sunt tratate cu uleiuri minerale, acizi gra i sau esteri ai lor. 'e folosesc de asemeneafosfa i organici, amine etc.

R(@#4!(n 5 38)!rn#r(

Aa o e$punere ndelungat la ac iunea cldurii sur+ine un fenomen de mbtrniretermic.;fectul mbtrnirii termice asupra unor tipuri diferite de fibre naturale, artificiale isintetice este redat in figura III.GH.

F#2'r III.-;.

aria ia propriet ilor fizico-mecanice ale fibrelor poliamidice n func ie de temperatur prezint importan practic pentru multe din utilizrile lor. up cum rezult dinfigura III.1=., la o tensionare prealabil de 1= daNBcm 1 rezisten a i alungirea la rupere descresc continuu odat cu cre terea temperaturii.Aa temperatura de 11=X( " apropiat detemperatura de topire a fibrelor tip de tip Perlon%, cele dou curbe ating +aloarea =.;steinteresant de obser+at c, n domeniul temperaturilor mai #oase, +alorile alungirii scad multmai repede dect +alorile sarcinii de rupere. (urba contrac iei cre te cu temperatura i este apro$imati+ imaginea simetric a curbei alungirii. @inen eles c rezisten a la cldur depinde de punctul de topire, care este mai mare la poliamida 6.6 " circa 11=X(% dect la poliamida 6

" apro$imati+ 1GEX( %.

31


32/108

F#2'r III.+,.

*plicarea simultan a solicitrii mecanice i iradierii ultra+iolete, n cazul polimerilororienta i, accelereaz formarea radicalilor liberi i a micro- i macro- fisurilor, fenomen

constatat n cazul poliamidei 6, fibroinei, celulozei, triacetatului de celul. (ercetrileefectuate pe celuloz !i triacetatul su au artat c la eforturi de traciune mici " M= 8NBm 1% iradierea ultra+iolet reduce durabilitatea fibrelor cu mai mult de ordine de mrime.*bsena sau prezena o$igenului s constatat c are o importan redus, deoarece iradierea n+acuum a condus la durabiliti foarte apropiate de cele msurate n aer. Pentru +alori aleefortului mai mari de 11= 8NBm1, durabilitatea depinde numai de efort, fiind independentfa de iradierea 9, s-au coninutul de o$igen al mediului. (omportarea descris denote$istenta a trei mecanisme de rupere care pot a+ea loc simultan, cu +iteze diferite4 prin flua#,degradare fotochimic, prin o$idare, o$idarea a+nd n genere un rol accelerator al proceselorradicalice cauzate energetic "mecanic sau fotochimic%. Prin determinarea cu a#utorul difracieirazelor S a numrului de microfisuri nscnde produse n fibrele de poliamide 6, tensionate n

aer cu un efort constant de G1K 8NBm1, s constatat c +iteza de acumulare a microfisurilorcre!te foarte rapid prin iradierea 9 a probei "de la E\G=G6m->s-Gla GG=\G=G6 m>s-G%. ;adescre!te la +aloarea iniial odat cu ntreruperea fotoiradierii. Iradierea 9 a unei probenetensionate nu pro+oac formarea microfisurilor !i nu influienteaza +iteza ulterioar deformare a acestora. )otodegradarea poliamidei 6 netensionate, n aer, se realizeaz cel mai

probabil prin scindarea o$idati+ ntmpltoare a lanului macromolecular. '-a presupus csub aciunea combinat a radiaiilor 9 !i a efortului mecanic, probabilitatea de a se rupe esteaceea!i pentru toate segmentele de lan din zona amorf a polimerului, indiferent dac sunttensionate sau nu.&n legtur cu mecanismul prin care iradierea 9 faciliteaz ruperea catenelormacromoleculare tensionate se menioneaz, n primul rnd c are loc o mic!orare a energieide disociere a legturilor datorit e$citaiei electronice !i solicitrii mecanice. &n plus, se poate

produce !i o cre!tere a e$citaiei termice locale, datorit transferului su disiprii energiei.0rientarea lanurilor macromoleculare !i conformaia segmentelor de lan influienteaza deasemenea stabilitatea efecti+ a legturilor chimice. einish !i colaboratorii, cercetndinfluienta gradului de orientare al fibrelor de poliamida 6 asupra rezistenei la degradareafotochimic constata c fibrele nalt etirate "Y>,H% au o rezisten mai mare dect materialulneetirat.*ciunea unui agent chimic "gazos sau lichid% asupra unui polimer implica adsorbia !iabsorbia acestuia, umflarea !i plastifierea sa, reducerea energiei superficiale !i iniierea unorreacii chimice, cum ar fi de e$emplu depolimerizarea hidrolitic.

R(@#4!(n 8#o2(n)

3


33/108

up 8. @omar, poliamidele sunt considerate rezistente la ac iuneamicroorganismelor. @. olezel precizeaz c poliamida 6 nu reprezint o surs de o$igen saude alte elemente biogene. Aa testri prin culturi pure, poliamida a fost atacat i decoloratnumai de mucegaiul Stac"botris7;pru+etele din policaprolactam nu au prezentat modificrideza+anta#oase dup o sta ionare de 6, respecti+ G1 luni, ntr-o cultur anaerob de bacterii dinsol i n mucegaiuri de sol. Produsele din poliamid 6 sunt rezistente la atacul termitelor.

Numai n cazuri izolate s-a constatat o u oar eroziune.

R(@#4!(n 3(&n#&) # #n%5'(n '3#d#!) ##

&n straturi mai groase, poliamidele, datorit suprastructurii lor, se prezint ca materialeopace. (aracteristicile tipice ale poliamidelor sunt tenacitatea mare, adic rezisten a laoboseal, la solicitri de nco+oiere alternati+e, de +ibra ie, oc i lo+ire, n legtur cu o sensibilitate redus la crestturi i capacitate mare de re+enire. &n general fibrele poliamidice

au o tenacitate de

E,E cnBden, iar filamentele de rezisten mare au o tenacitate de 6,E

H

cNBden. *lungirea pentru filamentele obi nuite este se G6

1=?. e+enirea elastic dup odeformare de 1

E? este de G==?, iar sorb ia de umiditate este de 1,E

E?. Aa acestea se

adaug comportarea e$cep ional la uzura prin glisare, independent de rugozitateaelementului de glisare partener, precum i pretarea poliamidelor ca materiale pentru lagrechiar la func ionare uscat.

R(@#4!(n 5 !(37(r!'r# r#d#&!(1 5 & #'n( 7rod'4(5or #&( # 5 #n!(37(r##

/ipurile de poliamid standard, nestabilizate, au confirmat utilizarea lor timpndelungat la temperaturi ntre K= i G==X(. Prin stabilizare termic, acest domeniu este e$tinsla G=X( pentru o durat de e$ploatare de 1===-=== ore.

/oate poliamidele sunt rezistente la carburan i, uleiuri, grsimi i la ma#oritatea sol+en ilor tehnici, cum sunt4 hidrocarburile alifatice i aromatice, hidrocarburile clorurate, esterii, cetonele, alcoolii, apa i solu iile apoase. Poliamida 6 mai intens polar, este mai rezistent la agen i nepolari, inclusi+ hidrocarburi clorurate. Produsele poliamidice suntrezistente la fierbere i sunt sterilizabile, se remarc rezisten a bun la alcalii. *cizii, n special cei concentra i i cei o$idan i, produc o degradare mai mult sau mai pu in rapid.Pentru rezisten a la lumin i intemperii are importan att structura chimic a di+erselor clase, ct i modulul de colorare i stabilizare. (u toate c un strat sub ire de la suprafa i modific culoarea ca urmare a influen ei intemperiilor, n profunzimea

materialului caracteristicile mecanice se men in.

T8(5 III.9.Re$isten a poliamidelor la agen i c"imici

A2(n! #& R(@#4!(n )*cetaldehid =? P*cetamid E=?

33


34/108

*ceton G==? *cid acetic =? **cid azotic M=? *

*cid clorhidric G? P*cid clorhidric 1? A

*cid clorhidric G=? *

*cid bromhidric G? A*cid bromhidric G=? **cid formic >? A*cid formic G=? **cid sulfuric 1? A*cid sulfuric E? *

:idrochinon *cid sulfhidric

:ipoclorit de sodiu */:)

*nilina G==? A

*p o$igenat >? *:eptan :e$an io$an

- rezisten A- rezisten limitat

*- nu rezist

F5(#8#5#!!( 7o5#3(r'5'#

/ranzi iile termice fac parte dintre caracteristicile fizice cele mai importante destabilire a domeniului de utilizare a polimerului. )unc ie de temperaturile de tranziie, . O.illiams a mpr it materialele polimere n E grupe. ;l a indicat c poliamida 6 face parte dingrupa polimerilor cristalini i orienta i "fibro i%. *ceste materiale se utilizeaz la temperaturi mai mici dect /t, cu apro$imati+ G==X(, spre a nu modifica structura lorcristalin./emperatura de topire pentru poliamida 6 este 11EX(, iar temperatura de +itrifiereeste de MX(.8odificarea tranzi iilor termice este strns corelat cu fle$ibilitatea lan urilor macromoleculare. Polimerii cu catene fle$ibile sunt caracteriza i de temperaturi de tranzi ie mai coborte dect polimerii rigizi. )actorii care contribuie la rigidizarea lan urilor determincre terea temperaturii de topire.

Aa poliamida 6, rota ia se face predominant n #urul heterolegturilor "(-N%. @ariera depoten ial de rota ie n #urul acestor legturi nu este mare, de aceea catenele poliamidelor ar trebui s fie foarte fle$ibile. /otu i fle$ibilitatea lor este diminuat de formarea legturilor dehidrogen ntre lan urile +ecine. Prezen a lor limiteaz libertatea de mi care att a unit ilor care particip la formarea legturilor ct i a celor n+ecinate. )le$ibilitatea scade, astfel c o

poliamid se comport mai rigid dect polietilena.

Cr&!(r#4!# (5(&!r#&(

in punct de +edere electrostatic, ma#oritatea fibrelor au ncrcare superficial

negati+. (ele cu posibiliti de formare a legturilor de hidrogen "celuloz, sticl, nylon%prezint aproape cel mai cobort potenial zeta dintre toate fibrele. 'e apreciaz c la cre!terea

3"


35/108

potenialului zeta splarea fibrelor respecti+e +a fi mai dificil de!i acest aspect este ncdiscurtabil.

Propriet ile electrice ale poliamidei 6 i ndeosebi capacitatea de ncrcare electrostatic se datoreaz cantit ii mici de umiditate re inut n fibr5 aceast hidrofobie conduce la cre terea rezisten ei electrice. (onstanta dielectric a poliamidei 6 uscat este de>,MG=E(1BN 1, iar tangenta unghiului de pierderi dielectrice este =,>.

F#2'r III.+-.Re$isten a electric a #ilamentului uscat n atmos#er condi ionat la .889 :R i la temperatura camerei7 ;

(u cre terea cantit ii de ap, +alorile ambelor caracteristici se mic oreaz. 'itua ia

in+ers apare n cazul rezisti+it ii electrice care la +alori de 6

G=G

cm pentru fibra

uscat, atinge 1

G=GG

cm pentru fibra condi ionat n atmosfer cu G==? umiditate

relati+ i 1=X(. e inerea de umiditate depinde de cristalinitatea i de suprafa a specific a fibrei, de presiunea de +apori a apei i de temperatur. &n condi ii standard, cantitatea de ap

absorbita este de ,E

E?. *pa absorbit desface par ial legturile de hidrogen din zonaamorf. e e$emplu, apa determin o anumit alungire n fibra neetirat "figura III.11%

F#2'r III.++.lungirea #ibrei neetirate5 n ap5 uscat n prealabil5 la di#erite umidit irelati


36/108

'emnul sarcinii electrostatice depinde n principal de natura celor dou materiale aduse ncontact, dar este influientat !i de tipul !i durata frecrii.

*genii antistatici e$terni sunt foarte mult utilizai n industria te$til, n special nfazele de prelucrare dar !i pentru a conferi produselor finite proprieti superioare. *stfel, prin

pul+erizarea mochetelor de nylon cu produse antistatice, nu se mai semnalizeaz descrcrielectrice cu efecte neplcute asupra personalului, timp de circa trei luni.

Aa fel ca ma#oritatea materialelor plastice, poliamidele sunt materiale izolatoareelectrice. Pentru utilizarea lor n industria electrotehnic, pe lng o e$cep ional comportarela mbtrnire la temperaturi de e$ploatare mari, n primul rnd este important rezisten a laconturnare. &n afar de aceasta, poliamidele rezist la un numr mare de ncercri al crorscop este s stabileasc rela ia dintre riscul de inflamabilitate i tipul de material izolator. 'uple ea poliamidelor rezult din numrul de func iuni metilenice neorientate care e$ist ntre func iunile amidice succesi+e. ac spa iile dintre func iunile amidice con in grupe aromatice, rigiditatea acestora +a ridica punctul de fuziune diminund caracterul parafinic,deci suple ea materialului.Periodicitatea, orientarea i e$isten a legturilor ntre catene +ecine caracterizeaz starea cristalin. Poliamidele, a+nd zone cristaline alternante cu zone amorfe,gradul de cristalinitate poate fi diri#at fie la fabricarea polimerului, fie la opera iile de

prelucrare.'tructura cristalin asigur anumite propriet i mecanice ca4 duritate i rezisten a la uzur, dar produce i o mic orare a elasticit ii i o opacizare. Piesele din poliamid cu structur amorf au o rezisten la oc mai mare.&mbunt irea anumitor propriet i ale

poliamidelor se ob ine prin adaos de umplutur sau agen i de ranforsare. e e$emplu, poliamidele ranforsate cu fibr de sticl au o rezisten sporit la temperaturi ridicate i o stabilitate dimensional bun la umezeal. *lt categorie de materiale de umplutur sau deranforsare o constituie4 grafitul, sulfura de molibden i politetrafluoretilena. *cestea fac screasc rezisten a i stabilitatea dimensional i coboar coeficien ii de fric iune.

&n tabelul III.. se prezint principalele propriet i fizico-mecanice, electrice, termicei chimice ale poliamidei 6.

T8(5 III..+ropriet i te"nice ale + 6

Pro7r#(!)$# U.M.Po5#3#d

For3r( T'rnr(

3&


37/108

I. FIZICO MECANICEolumul specific cm>Bg =,KH - =,KK ---8asa +olumic gBcm> G,G1 C G,G G,GE C G,GM

Indicele de refracie n cm>Bg =,KH C =,KK ---(laritatea --- /ranslucid opac

*bsorbia de ap, 1 ore, > mmgrosime ? G,6 - G,KK =,6 - G,1

ezistena la traciune 8Pa K C K1 ME C H6*lungirea la rupere ? 1E C >1= G= C >=

8odulul de elasticitate la traciune 8Pa G=== C >G== ---ezistena la compresie 8Pa 6 C H= ---ezistena la fle$iune JgfBcm1 )r rupere GG1= - G11E8odulul la compresie 8Pa GM== ---8odulul la nco+oiere 8Pa 1M== C 1K== ---8odulul la fle$iune JgfBcm1 1M6== C 1KM== ---

ezistena la !oc JOBm1

E C >= ---uritatea ocJell --- G=> C GGH ---II. TERMICE

(onducti+itatea termicG=-

calBsmo(E,KE E,K C M

(ldura specific (alBo( =,>K =,(oeficient de dilatare termic

liniarG=-EBo( K,> H

/emperatura de rezisten la cldur o( G1= C G6 K= C G1=/emperatura de nco+oiere sub

sarcin GK 8Pao( 6E C K= H> C GGK

Inflamabilitatea (mBs 'e autostinge 'e autostingeIII. ELECTRICE

ezisti+itatea electric de +olum1>o(

-cm G=G1 - G=GE 1,6G=G>

igiditatea dielectric JBmm GK C 1=,E G1 C G6ezistena la arc ' --- ---

IV. CHIMICE;fectul luminii solare --- 9!oar ecolorare

ezistena la acizi slabi --- ezist ezistezistena la acizi tari --- *tacat *tacat

ezistena la alcalii slabe --- ezist ezistezistena la alcalii tari --- ezist ezist

ezistena la dizol+ani organici---

ezist la sol+enicomuni

'e dizol+ n fenol !i:(00:

III.-.. PREVEDERI STAS PRIVIND PRODUSUL STUDIAT


38/108

-G,GE gBcm>

Punct de topire 8in 1G=X(- 8a$ 11EX(*p 8a$ =,G?

II. Pro7r#(!) # 3(&n#&(1 !(r3#&( # (5(&!r#&(

ezisten a la trac iune /ip *4 6 NBmm1

/ip P4 6= NBmm1

*lungirea la rupere/ip *4 HE?/ip P4 G==?

ezisten a la oc (harpy /ip *4 E,E JOBm1

/ip P4 K,> JOBm1

/ensiunea la nco+oiere, sarcin ma$im /ip *4 ME NBmm1

/ensiunea la nco+oiere la sgeat >= NBmm

1

8odul aparent de elasticitate la nco+oiere/ip *4 G1E= NBmm1

/ip P4 G=== NBmm1

Punct de nmuiere icat /ip P4 1==X(uritate prin penetrare cu bil /ip *4 HG NBmm1

/ip P4 HE NBmm1

Permisi+itate relati+ la G=== :z /ip P4 ,>igiditate dielectric /ip P4 G JBmm

9. R(2'5# 7(n!r' 6(r#%#&r( &5#!) ##

>.G erificarea calit ii granulelor de P* 6 se face prin +erificri de lot i +erificri periodice.

V(r#%#&)r# d( 5o!:

_ 8rimea unui lot este de ma$imum 6=== 7g, produs de acela i tip._ erificrile de lot constau n +erificarea condi iilor tehnice. Aa +erificare produsultrebuie s corespund tuturor condi iilor tehnice de calitate respecti+e.

38


39/108

ac la +erificrile de lot, chiar numai o singur caracteristic este necorespunztoare,ncercrile se repet pe un numr dublu de probe.ac i de aceast dat, chiar o singurcaracteristic este necorespunztoare, lotul se respinge.

erificri periodice4_ (onstau n +erificarea condi iilor tehnice. erificrile periodice se e$ecut trimestrial,

n cazul caracteristicilor mecanice i termice i semestrial n cazul caracteristicilor electrice, pe unul din loturile supuse +erificrii n perioada respecti+. ac la+erificare produsul nu corespunde, chiar la una din condi iile tehnice pre+zuteanterior, se +or lua msurile corespunztoare pentru asigurarea calit ii produsului.

_ Pentru fiecare lot, condi iile tehnice care se +erific periodic se garanteaz de ctrentreprinderea productoare pe baza +erificrilor semestriale i trimestriale efectuate.>.1 Probele elementare se iau E? din numrul ambala#elor ce alctuiesc lotul, dar nu

din mai pu in de dou ambala#e. Probele elementare se iau cu a#utorul unei sonde dinaluminiu sau din o el ino$idabil, care se introduce pn n fundul ambala#ului.

. A385r(1 3r&r(1 d(7o@#!r(1 !rn47or! # do&'3(n!(

.G *mbalareK-KH5- Numrul lotului5- 8asa net5- ata fabrica iei5- iza organului de control tehnic al calit ii5.> epozitare*mbala#ele cu granule de P* 6, trebuie depozitate n ncperi nchise, ferite de

umezeal i de ac iunea direct a razelor solare. . /ransport/ransportul ambala#elor cu granule de P* 6, se face cu mi#loace de transport acoperite..E ocumente)iecare lot de li+rare +a fi nso it de documentul de certificare al calit ii, ntocmit

conform dispozi iilor legale n +igoare.

/. T(r3(n d( 2rn #(

/ermenul de garan ie al produsului este de un an de zile de la data fabrica iei cu respectarea condi iilor de ambalare, depozitare i transport.

III.-./. DOMENII DE UTILIZARE

Poliamidele au rezisten e relati+ mari, sunt inerte la ma#oritatea agen ilor chimici i se prelucreaz u or ceea ce le-a impus n multe domenii de utilizare. Aa aceasta au contribuit i

39


40/108

alte propriet i mecanice cum ar fi4 rezilien a, rigiditatea, coeficien ii de frecare cobor i, rezisten a superioar la abraziune.0b inerea pieselor de poliamid se poate face prin aproape toate tehnicile de prelucrare cunoscute4 dez+oltarea turnrii n form e$tinde gama

prelucrrilor la piese de dimensiuni mari i cu morfologii complicate.Poli"-caprolactama% poate fi prelucrat ca material plastic, n cazul in#ec iei se

lucreaz la temperaturi de 1==-11EX(, iar e$truderea se realizeaz la 1H=X( i peste aceast

temperatur5 prelucrarea prin e$trudere-suflare necesit un polimer cu +scozitate ridicat.Aimitarea utilizrii poliamidelor n domeniul industriei i tehnicii, ndeosebi n cazulnlocuiri metalelor i alia#elor u oare, se datoreaz i modulului de elasticitate relati+ redus i coeficientului de dilatare termic ridicat. *rmarea cu fibr de sticl a mbunt it acestecaracteristici. *stfel, modulul de elasticitate a fost mrit de la G la > de i acesta se situeaznc departe de modulul de elasticitate al metalelor. &n cazul poliamidei armate propriet ilemecanice sunt aproape independente de condi iile de lucru n cazul temperaturilor situate subtemperatura de deformare. /emperatura de deformare ridicat nu nseamn neaprat c

polimerul poate fi utilizat n permanen la temperaturile respecti+e. e i poliamida nu rezist perioade scurte de timp la temperaturi de GE=-1==X(, temperatura de e$ploatarecontinu este de circa M=X( "tabelul III.>%. Peste aceast temperatur apare o$idarea i

degradarea progresi+ a materialului.Pentru e+itarea degradrii i pentru cre terea plafonului temperaturii de lucru, se ncorporeaz n masa polimerului un antio$idant, caz n care, lautilizarea poliamidei armate cu fibr de sticl, temperatura de lucru poate atinge G1=X(. &nacest caz efectele o$idrii rmn superficiale i nu influen eaz partea interioar a fibrelor. (oeficientul de dilatare termic ridicat a constituit ntotdeauna o frn n utilizarea

poliamidelor la fabricarea pieselor industriale de precizie care lucreaz ntr-un inter+al larg detemperaturi. *rmarea cu fibre de sticl a permis reducerea coeficientului de dilatare pn laGB din +aloarea sa.

T8(5 III.. =emperaturi de utili$are a + 6 #olosit n construc ia de ma ini

Po5#3(r'5

Con!r& #5#n#r)

ASTM*,;//,oC

T(37. d(!o7#r(1

oC

T(37(r!'r d( %o5o4#r(Con!#n'

)oC

So5#!)r#4&'r!(1

oCP* 6 cu monomer =.K-G.G 1.1 11= = H=

P* 6 cu+scozitate ridicat G.G-G.GE G.> 11= K= G6=

P* 6microcristalin G.1-G.6 G.> 11= K= G6=

P* 6 cu grafit G.>-G.GM G.1 11= KE G6EP* 6 cu '180 G.1-G.6 G.1 11= KE G6EP* 6 plastifiat =.H-G.1 G. 11= = H=

P* 6 cu+scozitate ridicat =.H-G.> G.1 11= K= G6=

P* 6 ` GK,E? )' =.-=.E G.G 11= H= GM=P* 6 1>? )' =.>-=. =.H-G 11= G== GK=P* 6 >>? )' =.>-=.>E =.KE-=.HE 11= G== GK=P* 6 >E? )' =.1E-=.>E =.K-=.H 11= G== GK=P* 6 ` E=? )' =.G-=.1 =.MG 11= GG= GK=

ezisten a la oc a poliamidei a fost comparat cu cea a altor materiale rezultnd o comportare mai bun a poliamidei dect a aluminiului. Prin armare cu fibr de sticl

rezisten a la oc a poliamidei cre te, optimul rezisten ei fa de con inutul n fibr de sticl se situeaz ntre 1E->E?. Poliamidele se utilizeaz n diferite domenii i anume4 nconstruc ii de ma ini, a+ia ie, marin, tehnic militar, construc ii ci+ile i industriale,

"'


41/108

medicin "tehnic sanitar%, industrie alimentar, industria mobilei, industria electronic,transport, industria te$til, articole de sport.Piesele finite din poliamid se utilizeaz nindustria mecanicii fine, n tehnica ceasornicelor, a ma inilor de birou, a aparatelor optice, nradiotehnic, tele+iziune, domenii unde se impun cerin e deosebite de preciziedimensional.)unc ia tehnic a acestor produse, precum i necesitatea asamblrii pieselor din polimeri cu repere metalice fac ca toleran ele reperelor s fie asemntoare cu cele ale

metalelor.Ini ial foliile din poliamide au fost folosite ca ambala#e sterile pentru instrumentelemedicale, apoi pentru ambalarea bitumului, a produselor alimentare, ambala#e de ordingeneral. 9lterior, cantit ile de P* 6 pentru ambalare au crescut pe seama foliilor combinatecu P;A, mult apreciate la ambalarea crnii, a brnzeturilor, a pe telui.

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n &on4!r'& ## d( 3 #n#

&n industria automobilelor, poliamidele se folosesc pentru fabricarea reperelor supusesolicitrii mecanice. (a principal a+anta#, folosirea poliamidelor n industria automobilelorreduce greutatea ma inii i astfel reduce i consumul de combustibil. 'e apreciaz c o reducere cu G=? a greut ii automobilului duce la o economie de combustibil de 6-M?. &ntabelul III.M este semnalat utilizarea poliamidelor n industria auto+ehiculelor.

T8(5 III.>. :tili$area poliamidelor n industria auto


42/108

*ngrena#e conice P* 6 )' sau azbest9nelte de mn P* 6

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n 6# #(

eperele din poliamid folosite n a+ia ie aduc cu ele a+anta#ele greut ii reduse,

propriet ilor autolubrifiante, siguran ei n e$ploatare, rezisten ei la coroziune. e aceea, n construc ia unui a+ion se ntlnesc sute de repere din poliamid.

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n 3r#n)

Poliamidele se caracterizeaz prin rezisten la apa de mare, astfel P* 6 i P* 6,6 se folosesc pentru ob inerea firelor pentru plasele de pescuit, a brcilor pneumatice din estur de poliamid dublu ca erate cu cauciuc, etc.

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n !(n#& 3#5#!r)

epere din poliamid se ntlnesc n componen a ma inilor, a di+erselor echipamente, apreciindu-se greutatea redus, coeficien ii de fric iune mici, rezisten a la coroziune, etc.

'ubansamble din poliamid se folosesc n compunerea echipamentelor optice, nutilizarea c tilor de protec ie. 0 mare rspndire o au poliamidele transformate nfire, fibre i

prelucrate ca plase de protec ie, corzi, re ele pentru camuflare, prelate esute i impermeabile, etc. Inser iile din fire i fibre formeaz un alt domeniu larg de utilizare i ndeosebi n realizarea echipamentelor di+erse care necesit esturi ignifugate, autostatizate, cu propriet i de antimurdrie, hidrofobizare, etc.

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n &on4!r'& ## #5( # #nd'4!r#5(

&n construc ii ci+ile i industriale poliamidele i gsesc aplica ii sub forma panourilor mari sau ca repere care nlocuiesc metalele. &n tabelul urmtor sunt prezentate cte+a utilizriale P* 6.

T8(5 III.;.:tili$area + n construc ii ci


43/108

Poliamida este inert biologic, polimerul poate fi sterilizat prin fierbere ceea ceconstituie un a+anta# n cazul realizrii unor repere din instrumentar.

T8(5 III.-,. :tili$area + n medicin i ec"ipament sanitar

U!#5#@r( 7o5#3(r'5'# Sor!'5 d( PA '!#5#@!. O84(r6 ##

)olii sterilizabile pentru ambalare P* 65 P* 6,6*paratur pentru transfuzii, seringi, port seringietc. P* 65 P* G1

ecipiente n farmacie P* 65 grosime perete G,E mm

0biecte sanitare di+erse P* 65 rezisten la ap i sterilizare cu abur

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n 2o47od)r#(

i+ersitatea larg a P* 6 ca repere n compunerea aparatelor electrocasnice, repere demobile, esturi di+erse, este cuprins n tabelul urmtor4

T8(5'5 III.--. :tili$area + n gospodrie

U!#5#@)r#Sor!'5 d( PA '!#5#@!.

O84(r6 ##Oucrii i nasturi P* 65 P* 6,6

epere la ma inile de splat len#erie i +esel P* 65 P* 6,6entilatoare de camer P* 65 P* 6,6

epere pentru fier de clcat P* 6 G>? fibr de sticlPartea mecanic a umbrelelor P* 6 1=? fibr de sticl

8nere pentru tacmuri P* 6 >=? fibr de sticl8 ti pentru calorifere, grile de protec ie, aparate

di+erse P* 6

8obilier di+ers P* 6epere la robo ii de buctrie P* 6'upape la butelii cu aerosoli P* 6 modificat

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n #nd'4!r# 5#3(n!r)

)ilmele din poliamid sunt larg utilizate n industria alimentar5 filmul din poliamideste laminat cu pelicul din polietilen pentru a conferi ansamblului o rezisten mecanic mai

bun. 8aterialul astfel ob inut formeaz o barier mpotri+a gazelor, umidit ii i a mirosurilor. )ilmele se ob in din P* 6 i P* 6,6. omeniile preferate de utilizare a filmelor laminate P*BP; sunt4 carnea i produsele din carne, carnea n +rac, la depozitarea preparatelordin carne i a altor alimente "pe te, brnz% n condi ii de frig. )oliile laminate din doi

polimeri permit ca ambala#ele s poat fi ob inute prin ambutisare adnc n +id. Punctul detopire ridicat "11=X(% garanteaz rezisten a la temperatura de G=X(, care reprezint limita desterilizare. )oliile din poliamid etirate bia$ial au o rezisten mare la rupere i o rezisten e$cep ional la ptrundere. Propriet ile de barier mpotri+a gazelor " i ndeosebi mpotri+a o$igenului% sunt mult mbunt ite, ca urmare a cre terii densit ii, au de asemenea, o rigiditate mai mare, alunec mai bine. (a deza+anta#, au o capacitate mai mic de ambutisareadnc.

"3


44/108

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n #nd'4!r# 3o8#5(#

)irele din poliamid se utilizeaz ca nlocuitori de seagrass, a esturilor pentrumobil, chingi, perdele, draperii, co+oare. P* 6 armat cu >E? fibr de sticl se utilizeaz caro i pi+otante pentru scaune de birou.

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n #nd'4!r# (5(&!ro!(n#&)

Poliamidele, datorit propriet ilor electrice bune i mecanice foarte bune, se folosesc la izola ii electrice n scopuri tehnice, unde se cere stabilitate la cldur. Poliamidele aunlocuit r inile termorigide utilizate n electrotehnic. *parent, nlocuirea nu parea+anta#oasa deoarece costul poliamidelor " i ndeosebi cele armate cu fibr de sticl% este maimare dect al r inilor termorigide, dar condi iile de prelucrare prin in#ec ie a poliamidelor asigur randamente mari ma inilor de prelucrat. ezisten a mecanic foarte mare a pieselor

din poliamid elimin pierderile prin spargere "sur+enite n cazul polimerilor termorigizi% laopera ia de asamblare. Prezentarea unor utilizri n domeniu sunt redate n tabelul III.G1.

T8(5 III.-+. :tili$area + n electrote"nic

U!#5#@)r# Sor!'5 d( PA '!#5#@!. O84(r6 ##(orpuri de iluminat n construc ie antie$plozi+ P* 6 i P* 6,6 ` fibr de sticl

(arcase pentru bobine electrice P* 6 i P* 6,6&nlocuirea metalelor la paletele +entilatoarelor P* 6 i fibra de sticla

Izolarea electric a conductelor P* 65 P* 6,65 P* G1epere la contoare monofazate P* 6 1E->=? fibr de sticl

epere electrice n construc ia automobilelor P* 6 ` 1E->=? fibr de sticlepere electrice n construc ia microcentralelor P* E `>=? fibr de sticl

(arcasa camerelor de telecomand P* 6 1E? fibr de sticl)olii pentru condensatori electrici P* 6

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n do3(n#'5 !rn47or!'r#5or

Poliamidele se ntrebuin eaz n transport sub form de repere la construc ia +agoanelor, pentru acoperiri sub form de prelate, folii intermediare, ntre foile de arc desuspensie "pentru a reduce zgomotul i pentru lubrifiere%, buc e la articula iile sistemului de

frnare etc.

U!#5#@r( 7o5#3#d(5or n #nd'4!r# !(!#5)

Interesul pentru produsele din poliamid este sus inut de proprietatea acestora dereducere a zgomotului i de faptul c pot func iona fr lubrifiere, e+itndu-se astfel murdrirea produselor te$tile. &n tabelul urmtor sunt redate cte+a utilizri specificeindustriei te$tile.

""


45/108

T8(5'5 III.-9. :tili$area + n industria te4til

U!#5#@r( Sor!'5 d( PA '!#5#@!. O84(r6 ##esturi din poliamide etirate P* 6

'uporturi bobine te$tile P* 6Piese pentru lansarea su+eicii P* 68icrofilamente cu utilizri n domeniul ambala#elor esute P* 6 =-G== den

esturi pentru filtre industriale,acoperire cabluri electrice P* 6

)ibre pentru perii, pr ppu i, peruci P* 6

Ar!#&o5( d( 47or! d#n 7o5#3#d(

Poliamida 6 se utilizeaz i n domeniul articolelor de sport, camping, ambarca iuni, turism. 9nele utilizri sunt pentru ob inerea scaunelor pentru stadioane, sli de sport, pnzeimingilor de tenis, articolelor de pescuit "mulineta, undi a, fir, plase de pescuit%.

U!#5#@r( 7o5#3#d(# n 2r#&'5!'r)

'fere de poli"-caprolactam%sunt utilizate pentru a ngloba n interiorul lor diferitesubstan e chimice. &n figura III.1> este o imagine ';8 a unor astfel de sfere care con in fungicid. 'ferele sunt implantate n pmnt i prin eliberarea lent a fungicidului se pre+ineinfestarea plantelor cu fungi patogeni.

F#2'r III.+9.Imagine S>M a particulelor de poliamid 6 implantate n pm3nt

"5


46/108

III.+. VARIANTE TEHNOLOGICE DE REALIZARE A PRODUSULUI

Poli "-caprolactama% este o poliamid de tipul celor deri+ate din aminoacizi, dar caredin considerente tehnico-economice, se sintetizeaz industrial nu din acidul -aminocapronic,ci dintr-un deri+at func ional al acestuia, din amida intern sau lactama respecti+.

Industrial, sinteza -caprolactamei se realizeaz prin chimizarea unor materii prime

precum4 ciclohe$anul, fenolul, benzenul, toluenul. /oate metodele generale de ob inere alactamelor sunt aplicabile i pentru sinteza -caprolactamei. (ondensarea intramolecular aacidului -aminocapronic sau a deri+a ilor si "ester, amin%, conduce la -caprolactam.

Poliadi ia lactamei se poate efectua la presiuni de G=-1E at sau la presiuneatmosferic, spre deosebire de ob inerea nylon-ului 6,6 care are loc numai la presiune ridicat.

Procesul este realizabil n instala ii cu ac iune periodic sau continu. &n practic se cunosc urmtoarele procedee industriale de poliadi ie a caprolactamei4

Poliadi ia discontinu sub presiune Poliadi ia discontinu la presiune atmosferic Poliadi ia continu sub presiune

Poliadi ia continu la presiune atmosfericProcedeele continue prezint a+anta#e de necontestat ca producti+itate mai mare iuniformitatea calit ii poliamidei pe perioade lungi de func ionare.

/;:N0A0


47/108

Aactama se introduce n proces sub form de solu ie apoas de ME-HE? con innd stabilizatorul, de obicei acidul acetic, n raport molar de GB1==-GBE== fa de lactam i e+entual alte adaosuri "agen i de matisare, coloran i%. Aactama i apa se introduc n +asul de dizol+are G din care n prealabil s-a eliminat aerul prin pur#are cu azot i se nclze te cu abur

pn la topirea lactamei, se omogenizeaz i se adaug iar dizol+ant5 dup o prealabil filtrare

prin filtrul 1, este trecut la autocla+a de poliadi ie >. *utocla+a de poliadi ie este n func ie de mrimea instala iei, un +as de presiune cu un +olum de G-6 m >, din o el 1* pre+zut ne$terior cu manta dubl de nclzire5 n interior se gse te o serpentin de nclzire. *utocla+ase men ine nclzit ntre dou ar#e astfel nct la introducerea solu iei de lactam s se creeze o presiune de +apori de ap care se elimin prin +entilul de e$pandare al autocla+ei.Prin introducerea +olumului de lactam temperatura n autocla+ scade pn la G1=-G6=X(.up terminarea ncrcrii i nchiderea autocla+ei temperatura se ridic treptat "1-> ore% pnla cea de regim "1E=X(%, concomitent crescnd i presiunea datorit e+aporrii apei con inut n lactam. aporii de ap trec prin +asele de splare cu ap n care se re in urmele delactam antrenat. /opitura se e+acueaz la terminarea poliadi iei prin capul de e$trudere 6,nclzit la 1=-16=X(, fie sub presiune de gaz inert ">- at%, fie cu a#utorul pompelor cu ro i

din ate montate n capul de e$trudere. (orzile e$trudate trec n baia de rcire care con ine ap distilat la G=-G1X(. Polimerul topit se solidific la contactul cu apa, el iese prin benziseparate i este tras pe trei perechi de role cu o +itez egal cu cea de curgere din autocla+.@enzile de polimer sunt n continuare tiate n granule speciale la ma ina special de granulat.=X( n +id de la umiditatea de G=-GE ? pe care o con inedup centrifugare la umiditatea de =,=M-=,=G?.

/;:N0A0


48/108

)azele procesului tehnologic sunt4

pregtirea i topirea lactamei amestecarea lactamei cu di#erite adaosuri poliadi ia lactamei demonomeri$area sub


49/108

se compune dintr-un sistem de patru conducte pre+zute cu manta i legate n serie. *cesteconducte sunt introduse ntr-o coloan cilindric la a crei parte inferioar se gse te difil.

Aactama ce urmeaz a fi polimerizat trece din conducta de monomer n serpentina denclzire i de aici printr-o conduct ascendent, n una din cele patru e+i cu manta ale coloanei de poliadi ie K. *mestecul trece prin ea+ de sus n #os n sistemul tubular inferior i

pe urm de #os n sus n mantaua e$terioar i de aici n coloana urmtoare, pn la

parcurgerea tuturor celor patru coloane. &n faza de +acuum se separ din topitura depoliamid, prin distilare, frac iile +olatile4 apa, caprolactama i o parte din oligomeri. /opitura de poliamid de la faza de +acuum este alimentat cu a#utorul unei pompe elicoidale dee$trac ie i introdus n inelul de distribu ie la faza de egalizare ce are loc n coloana G= format dintr-o parte cilindric, care n partea superioar se e+azeaz printr-un trunchi de conntr-un cilindru cu diametru mai mare, iar la partea inferioar se strmteaz ntr-un con derecep ie.

(oloana este pre+zut cu manta de nclzire cu difil, nclzirea acestuia realizndu-secu bobine de induc ie. &n interiorul coloanei, uniform distribuite pe nl ime, sunt montate cinci talere care au rolul de omogenizare a curgerii polimerului, de nclzire uniform a lui ide a face o dozare ct mai bun. /opitura se colecteaz la partea inferioar a coloanei, de unde

este e+acuat cu a#utorul unei pompe elicoidale, care regleaz topitura de poliamid, princonducte pentru polimer, spre capul de filare n banda GG. .


50/108

baie de rcire2 /. dispo$iti< de tragere2 // dispo$iti< de granulare2 /0 buncr granule2/1 e4tractor2 /@ pomp mamut2 /65/A separatoare de picturi2 /B usctor rotati? acid azotic% i matisant este trimis la coloana de poliadi ie G. Pentru poliadi ia -caprolactamei s-a adoptat &o5oncunoscut sub denumireaV..

in +asul de amestecare G>, amestecul este introdus continuu n coloana de poliadi ieG, iar dup ce este prenclzit, n por iunea superioar a coloanei, o parcurge de sus n #os,

astfel nct a#ungnd la partea inferioar, are loc poliadi ia. Aa partea superioar a coloanei depoliadi ie se gse te schimbtorul de cldura GE cu rol de condensator, care re ine o parte din apa introdus pentru acti+area procesului i frac iunile de lactam antrenat.

5'


51/108

/opitura de polimer este preluat continuu de ctre pompele cu ro i din ate GK i trimis la blocul de filare GH, corzile ob inute sunt solidificate n baia de rcire 1=, preluate dedispoziti+ul de tragere 1G i introduse n dispoziti+ul de granulare 11.

5 sunt trimise lae$trac ie. asul de e$trac ie 1 este de form cilindric cu fund conic, pre+zut cu manta de nclzire cu abur "> at% i permite ncrcarea a >=== Jg de granule.

9scarea granulelor se face sub +id ntr-un usctor rotati+ cu a$ diagonal "G1E-G>=X(, E-6 mm:g%. &n cursul uscrii granulele sunt amestecate concomitent n sens radial i a$ial5 aceastapermite uscarea n acelea i condi ii a tuturor granulelor.

P0AI*I I* A* /;8P;*/9 '(*W9/ &n urma obser+a iei c lactama poate fi polimerizat la temperaturi relati+ sczute i c

raportul polimerBoligomeri este fa+orabil compusului macromolecular, i innd seama c este necesar ndeprtarea prin e$trac ie a componen ilor cu grad de polimerizare sczut, s-a pus

problema dac nu ar fi a+anta#os c polimerizarea s fie realizat la temperaturi ct maisczute. Procedeul folose te poliadi ia lactamei la temperaturi mai reduse "GK=-GH=X(% dect

punctul de topire al poli -caprolactamei, n +ase nchise n absen a o$igenului timp de GK-1ore.Polimerul rezultat este apt de filare fr e$trac ie deci i fr uscare.

*plicarea pe scar industrial a procedeului nu este posibil, deoarece polimerul seob ine sub form solid i pentru a fi filat trebuie topit5 topirea, datorit dependen ei echilibrului de temperatur, ar duce la un con inut ridicat de compu i macromoleculari5 nu se ob ine nici un a+anta# fa de procedeele obi nuite.

P0AI8;IW*;* &N )*W '0AI*cest tip de polimerizare a fost analizat de ctre )aJiro+. Particularit ile esen iale ale

polimerizrii n faz solid a nylon-ului au fost elucidate de ctre Wimmerman. *tunci cndnylon-ul se solidific din faza de topitur, ma#oritatea grupelor reacti+e finale i apa sunt

e$cluse din fazacristalin i toate reac iile au loc n faza amorf.

(inetica reac iei i reac iile de echilibru sunt neschimbate odat ce concentra ia speciilor indi+idualeeste reglat pentru cantitatea de faz cristalin i amorf prezent. Pn laE? din grupele terminalereacti+e disponibile sunt prinse n faza cristalin i de aceea ele nu

particip la reac ie. (onsecin aacestor inacti+ri este c o mic parte din materialul ini ial rmne nemodificat pe parcursulpolimerizrii.

*ceasta determin lrgirea distribu iei masei moleculare n timpul desf urrii reac iei. Neuniformitatea temperaturii, efectele difuziei i reac iile de neechilibru, pot determina cre terea distribu iei maselor moleculare. (nd un nylon polimerizat n faz solid este topit

pentru prelucrare prin in#ec ie sau pentru alte procese, sistemul se reechilibreaz pentrupotri+irea ambelor grupe terminale din faza amorf i cele inacti+e "blocate%.istribu ia

maselor molare de+ine rapid la normal, iar +scozitatea i masa molecular par s scad rapidpentru scurt timp. 'unt folosite alte procese continue ct i discontinue. *u aprut i sisteme continue mi$te. Prin polimerizarea n topitur se ob in mase moleculare mici, apoi cre terea masei moleculare se face n faz solid. eoarece ambele componente "diacidul i diamina%tind s ciclizeze la temperatura de polimerizare n topitur, orice alt abordare la scar largde produc ie nu este posibil. *cest tip de polimerizare are interes pur tiin ific.

Parametrii cinetici care definesc fezabilitatea procesului sunt teoretici5 deoarece lanceput materialul este ionizat solid, iar la sfr it este un nylon semicristalin, deionizarea,eliminarea apei i difuzia trebuie corelate cu posibilitatea unor topiri locale. ;ste posibil ca

procesul s aib loc n condi ii de neechilibru. Polimerizarea nfaz solid este aplicat pentruob inerea unor mase moleculare mari. Pentru aceasta este necesar lrgirea ciclului de

polimerizare i timpi mari de e$trudere datora i topiturilor cu +scozitate ridicat. Polimerizarea n faz solid a poliamidei 6 se face la temperaturi cuprinse ntre G=-GM=X(sub +id a+ansat.'unt necesare eliminarea o$igenului, controlul +idului i al temperaturii.

51


52/108

(re terea masei moleculare este controlat prin rata difuziei apei prin polimerul solid. Aaaceste temperaturi, mici cantit i de o$igen determin o decolorare astfel nct rcirea i scderea +idului necesit o pur# cu azot. /impul de sta ionare poate +aria ntre -K ore.

P0(;;9A (9 P0AI*I I; 9A/;I0*&n urma studiilor fcute pnn prezent, s-a constatat c acest procedeu are mai multe

anse snlture e$trac ia. Principiul constn faptul c poli -caprolactama odat ob inut, a+nd K - G=? compu i micmoleculari, se nclze te ntr-un cilindru rotati+, n curent de azot, timp de G=-1 ore, la GK=X(, ceea ce are drept urmare c echilibrul, care depindedetemperatur, se deplaseazn sensul stabilirii la un con inut de > - ? e$tract.

&nlocuirea e$trac iei granulelor cu ap prin acest tratament termic, nu s-a do+edit nseconomic pentru industrie datorit consumului suplimentar de gaz inert i mai ales datoritfaptului c procedeul nu prezint aceea i siguran a rezultatelor ob inute la e$trac ie.eoarece lactama este caustic este necesar s se e+ite inhalarea acesteia precum i contactul cu pielea. eoarece se lucreaz la temperaturi ridicate toate suprafe ele nclzite +ortrebui bine izolate. /rebuie e+itat contactul cu topitura de polimer.

III.9. ALEGEREA VARIANTEI OPTIME

(el mai +echi procedeu adoptat la scar industrial este poliadi ia discontinu lapresiune, n autocla+e. arianta discontinu la presiune atmosferic este mai rar utilizat, fiindmai pu in a+anta#oas dect cea la presiune deoarece4

- necesit durate de reac ie mai lungi5- necesit acti+atori ne+olatili "acid -aminocapronic sau sare *:% mai pu in reciclabili

dect apa.- costul in+esti iei este mai mic, dar cheltuielile de e$ploatare sunt mai mari5Procedeul continuu la presiune atmosferic elaborat n GHEG denumit i 7ro&(d('5

V.. "*erein#ac"t Gontinuierlic"Y simplificat continuu% ofer fa de poliadi ia discontinu sub presiune, urmtoarele a+anta#e4

- folose te aparatur mai simplificat5- cost de in+esti ii mai mic5- uniformitatea calit ii polimerului pe perioade mai mari de func ionare5 - posibilitate de automatizare a procesului5(nd instala ia de poliadi ie continu a -caprolactamei trebuie s lucreze fr adaos

de ap, acti+atorul poate fi folosit sub form de suspensie n topitura de lactam.Procedeul discontinuu mai prezint i alte deza+anta#e fa de procedeul de poliadi ie

continu la presiune atmosferic .7., deoarece fr a ine seama de greut ile de filtrare care pot aprea la suspensie, este dificil4

- reglarea precis a raportului acti+ator - lactam5- sarea de suspensie tinde s se depun pe pere ii nclzi i ai +asului5 - are i unele deza+anta#e economice, cum ar fi4 producti+it i mai mici5 - dimensiuni mai mari ale utila#elor, deci in+esti ii mai mari5- folosire ineficient a utila#elor datorit perioadelor de a teptare dintre

ar#e5- produc ie neomogen5- posibilit i restrnse de automatizare.Procedeele continue fa de cele discontinue prezint a+anta#ele unor producti+it i

sporite, posibilit i mai ample de introducere a automatizrii i robotizrii, folosire la capacitate ma$im a utila#elor, uniformitatea produc iei fabricate, posibilit i mai bune de

organizare a produc iei i muncii, in+esti ii mai mici. (omparnd ntre ele procedeele de poliadi ie continue a -caprolactamei +a fi de preferat procedeul de poliadi ie continu la presiune atmosferic, deoarece acesta prezint, n raport cu procedeul de poliadi ie continu la

5


53/108

presiune ridicat, urmtoarele a+anta#e4 in+esti ii mai mici, datorit simplit ii aparaturii i datorit numrului mai mic de aparate u

proiect tp

Documents