Prefa

Prezenta lucrare reprezint suportul scris al cursului susinut masteranzilor de la programul de studii Tehnologii i management n prelucrarea petrolului din cadrul Facultii de Inginerie i tiine Aplicate, Universitatea Ovidius Constana. n scrierea acestei cri autorul a plecat de la observaia c modelarea matematic a proceselor chimice reprezint n fapt simularea comportrii acestora (cu ajutorul sistemelor de calcul).Pentru exemplificarea acestor simulri s-au utilizat limbajele software, Madonna elaborat de ctre Universitatea Berkeley i Matcad elaborat de ctre PTC Inc.Lucrarea este structurat n apte capitole, cuprinznd elementele necesare nelegerii tehnicilor aplicabile modelrii i simulrii proceselor chimice. n primul capitol sunt descrise noiunile specifice aplicabile acestui domeniu de studiu. n capitolul al doilea sunt descrise modelele matematice dinamice. Un alt capitol este dedicat studiului modelelor statistice. De asemeni am introdus i un capitol dedicat studiului modelelor de tip euristic (algoritmi genetici).Capitolul cinci studiaz echilibrul lichid-vapori n sistem multicomponent iar capitolul ase analizeaz modelarea parametrilor hidraulici ai sistemelor chimice. Ultimul capitol prezint elemente necesare nelegerii modelrii proceselor chimice industriale.Lucrarea prezint situaii complexe din industria chimic, rezolvate prin cele dou programe de calcul. Timur Chi

Capitolul INoiuni introductive

1.1. Abordarea proceselor complexe din industria chimic

Combinatul chimic ndeplinete funcii complexe ce au rolul de a transforma materiile prime, energia, utilitile, semifabricatele i fora de munc n produse finite cu valoare mare de valorificare.Complexitatea unui combinat chimic (petrochimic) const n multitudinea sortimentelor i a produselor, organizarea tehnologic i tehnic, dinamica n timp i spaiu a produselor finite i a dezvoltrii tehnice a funcionrii i dotrii cu utilaje a proceselor tehnice i tehnologice. Tocmai de aceea se accept pentru dezvoltarea modelului matematic al acestui combinat noiunea de sistem [1]. Avnd n vedere c un combinat chimic interacioneaz cu mediul nconjurtor (prin intermediul materiilor prime a cror calitate depinde att de evoluia preului ct i a furnizorilor) i c produsele finite sunt livrate ntr-o pia dinamic (variabil funcie de cererea de produse, de evoluia preului de pia i de cerinele legislative), este necesar ca sistemul ce definete combinatul chimic s fie mprit n susbsisteme separabile i interdependente.De menionat c fiecare subsistem are anumite intrri i ieiri de materii prime, energie, utiliti, for de munc i informaie. Fluxurile de energie i de materiale urmeaz procesele tehnologice, fluxurile de date i informaie urmnd circuitele informaionale ale combinatului. Considernd combinatul chimic ca un sistem multivariabil, liniar cu o comportare dinamic, ecuaiile de stare i de ieire ale sistemului sunt urmtoarele:

(1.1)n ecuaiile 1.1. avem [2]:-x0 reprezint soluia iniial,-A este matricea sistemului,-C matricea de intrare,-B matricea de distribuie,-D matricea de intrare-ieire,-v elementele peturbatoare ale procesului,-n elementele introduse n plus de procesul chimic (erori de msur, erori cumulate, etc.),-x vector de stare,-u vector de intrare,-y vector de ieire.

Sistemul ecuaiilor 1.1. poate fi reprezentat grafic ca n figura 1.1.

Du(t)D

v(t)

y(t)Bu(t)x(t)x(t)u(t)

Cx(t)CBloc de integrareB

Ax(t)A

Figura 1.1. Subsistemul chimic

Gradul de complexitate al unui sistem chimic la un moment de timp t, este dat de ctre matricea conexiunilor subsistemelor chimice i anume:

(1.2)

unde reprezint matricea conexiunilor (n cazul rafinriei are valori de 0,7-0,8, iar pentru petrochimie are valori de 0,3-0,4) i n este numrul de subsisteme.Comportamentul intern al unui combinat chimic poate fi descris de tripletul (u, ,), unde funcia reprezint trecerea sistemului dintr-o stare n alta.Comportamentul exterior al aceluiai combinat chimic poate fi exprimat prin tripletul (u,y,) n care arat transformarea intrrilor n ieiri, adic trecerea sistemului de la intrare la ieire (este definit de vectorii de intrare i ieire).Din cele mai sus menionate se poate defini proprietatea unui combinat chimic de a face parte dintr-o industrie prelucrtoare (din mecanismul economic al companiei proprietare, ramurii chimice a industriei naionale, regionale i mondiale).Trendul de dezvoltare a unui combinat chimic poate s fie de tipul logaritmic, logistic sau Tarnquist conform figurii 1.2.

Trend logisticx(t)

Trend Tarnquist

Trend logaritmic

t

Figura 1.2. Trendul de dezvoltare a unui combinat chimicMicarea ondulatorie a unui combinat chimic este determinat de interaciunea acestuia cu mediul nconjurtor, economic, social i politic precum i de raiunea asigurrii unui echilibru n creterea proporional i optim a tuturor componentelor companiei proprietare. Sistemul economic al unui combinat chimic trebuie s prevad i anihilarea peturbaiilor (criza preului ieiului, fluctuaia preurilor ieiurilor, etc).Astfel pot apare cerine temporare ale produciei (a), descretere a produciei (b) i chiar stagnari ale produciei (c), ca urmare a unor stimuli contradictorii (ieftinirea ieiurilor duce la o cretere a produciei urmat de o scdere brusc a preurilor produselor petroliere).Micarea ondulatorie n jurul unui trend de echilibru poate fi descris de relaia:

(1.3) Notnd cu:

(1.4)

(1.5)

(1.6)Relaia 1.2 se poate scrie:

(1.7)Adic traiectoria sistemului este rezultanta vectorial a k micri ondulatorii cosinusoidale cu amplitudinea Ak, perioad k i defazaj de timp k,relaie ce corespunde cu dinamica stocurilor unei rafinarii, evoluia pornirii unei rafinrii, etc.Legat de probabilitatea de cretere a evoluiei unui combinat chimic se definete entropia sistemului ca fiind o sum de entroprii ale subsistemelor componente.

(1.8)Ecuaia 1.8 reflect caracterul dinamic de evoluie al unui sistem chimic, i=1,2...,n fiind numrul subsistemelor componente.Interaciunile tehnologice puternice ale unui combinat chimic cu alte uniti chimice i cu seciile sale, determin puternice proprieti gravitaionale reciproce direct proporionale (de exemplu o descretere a produciei rafinriei creaz descreteri n ntreg model matematic al combinatului chimic).Aceste cmpuri gravitaionale sunt parial atenuate prin crearea de stocuri de rezerv pentru orizonturi mici de timp (1-5 zile). Peste aceste orizonturi de timp are loc o defazare a funciei k, a trendurilor subsistemelor afectate.Avnd n vedere modelul numeric creat pentru combinatul chimic, la apariia unui cmp economic gravitaional n cadrul sistemului chimic naional, se pot exprima forele gravitaionale ale acestuia asupra altor combinate chimice prin relaia:

(1.9)Deci funciile fiecrui subsistem din cadrul unui combinat chimic sunt de tipul efector, regulator, comparator, compensator i de filtrare att pe circuitul material ct i pe cel energetic direct productiv ct i pe cel informaional decizional de conducere.Funciile efectorii sunt transformrile asupra forei de munc, mijloacelor i obiectelor muncii din combinatul chimic, n scopul producerii unei anumite sortimente de produse finite.Funciile de conducere i reglare cuprind activitile de culegere i nregistrare a datelor privind realizarea produciei, stabilirea abaterilor de la plan, elaborarea deciziilor i aciunilor de corecie asupra sistemului efector.Funciile compensatoare sunt ndeplinite prin intermediul stocurilor, forei de munc, energie fonduri materiale i bneti avnd importan deosebit n rafinrii.Existena multiplelor peturbaii interne n cadrul unor combinate chimice care se opun finalizrii scopului produciei materiale (variaia proprietilor fizico-chimice ale materiilor prime, deprecierea performanelor utilajelor tehnologice, erori n msurarea parametrilor din proces, abaterile n implementatea msurilor de corecie a calitii proceselor, constantele de timp de ntrziere) afecteaz starea entropic a sistemului chimic, aflat ntr-o continu schimbare.Pentru a reduce efectul acestor peturbaii sunt implementate bucle interne de autoreglare (destinate reducerii strilor entropice ale sistemului de producie odat ce obiectivul su a fost definit-plan, program i producie-de ctre un nivel ierahic superior) i bucl de reglare extern (prin care combinatul chimic este conectat la mediul nconjurtor). Mulimea parametrilor tehnologici, tehnici i economici care caracterizeaz la un moment dat un combinat chimic reprezint starea sistemului.n decursul timpului sub aciunea peturbaiilor stimulilor interni i externi, combinatul chimic trece de la o stare la alt stare pe o traiectorie care definete caracterul dinamic al sistemului i componentele sale (din a crei evoluie rezult proprietile fundamentale de stabilitate sau instabilitate, inerie sau contrabilitate).Combinatul chimic poate fi analizat i ca un sistem multivariabil cu comportare dinamic neliniar, comportament descris de o ecuaie canonic de forma:

(1.10)Unde reprezint strile sistemului, u sunt comenziile, A i B sunt matrici constante, N este un operator neliniar, este matricea diagonal de ponderare a neliniaritilor.Notnd erorile de stare cu:

(1.11)

i erorile de comand cu:

(1.12)datorate peturbaiilor w, precum i gradului de aproximare a modelelor, din diferena ecuaiilor de dinamic pentru cazul real i cazul optim rezult expresia:

(1.13)n relaia 1.13, operatorul D ine seama de eroarea modelelor de corecie.n acest caz expresia general a modelului de conducere devine:

(1.14)De asemenea modelul de calcul al coreciei la comanda optimal se poate scrie:

(1.15)J.W. Forrester i E.Buffa [13], au studiat structurile dinamice ale combinatelor chimice.Analiznd aceste sisteme s-a constatat c procesele petrochimice sunt caracterizate prin periodicitate i ritm de funcionare. Aceste sisteme se caracterizeaz prin ritmuri diferite de curgere a fluxurilor, ritmuri controlabile prin decizii adecvate, care recioneaz diferit la stimuli interni i externi datorit factorilor de ntrziere evideniai prin blocuri de filtrare.Ecuaiile ce stau la baza modelelor de acest tip sunt:a. Ecuaia de nivel

(1.16)

(1.17)Unde:-C este capacitatea de producie a sistemului (nivelului),-t este intervalul de calcul ntre dou etape ale evoluiei sistemului,-t este numrul de ordine al etapei studiate,-Re reprezint ritmul intrrilor,-Ri reprezint ritmul ieirilor.

b. Ecuaia de ritm

(1.18)Ecuaia 1.18 arat cum se comand fluxurile n sistem, utiliznd nivelele C(t) i anumite constante, n vederea determinrii debitelor fluxurilor pentru intervalul t, t+1.

c. Ecuaiile auxiliare

Aceste ecuaii exprim relaii ntre nivele i ritmuri.

Sistemul unui combinat petrochimic poate fi exprimat i prin bucla de reglare pe termen lung:

(1.19) i bucla de reglare pe termen scurt:

(1.20)

n ecuaiile de mai sus avem: x1,2(t) este starea sistemului, u1,2 (t) reprezint comanda asupra sistemului, y1,2 (t) reprezint ieirea sistemului, w1,2 (t) peturbaiile asupra sistemului, S1,2 reprezint modelului condus, D1,2 reprezint blocurile decizionale, A(t), B, F, C, D sunt matrici corespunztoare culegerii, prelucrrii, transmiterii informaiei de stare, comand, petrubaiilor parametrilor de transfer de la bucla 2 la bucla 1.Legtura ntre cele dou bucle se realizeaz pe baza modelelor de deflacare i agregare. n timp ce bucla strategico-tactic se bazeaz prin definirea traiectoriei de evoluie i conducere prin obiective, bucla operativ urmrete traiectoria bine definit i conduce prin excepie.Pentru industria petrochimic complexitatea sistemelor este dat de indicele Nelson care descrie capacitatea de dezvoltare a unui complex petrochimic funcie de instalaia de distilare (considerat instalaie fundamental).Indicele Nelson (NCI) a fost introdus n literatura de specialitate de ctre Wilbur L. Nelson n anul 1960 i dezvoltat n dou etape (1960-1961) i 1976 [3,4] (Tabelul 1.1).1.2. Teoria sistemelor chimice

Termenul de sistem apare n secolul XIX fiind propus de ctre Auguste Compte pentru studierea societii [10]. El a reuit s descrie societatea ca fiind un amalgam de sisteme dinamice i sisteme statistice ce interfereaz ntre ele prin ecuaii i funcii de coportare.Ulterior pentru a surpinde realitatea social i a anticipa dinamica de dezvoltare s-au utilizat tehnici definite n statistica social.

Tabelul 1.1. Indicele de complexitate Nelson pentru descrierea rafinriilorInstalaiaIndicele Nelson vechiIndicele Nelson dup 1998

Instalaia de distilare1,01,0

Distilare in vacum2,02,0

Procese termice5,02,75

CokingCategoria 1-2Categoria 3-52,756,006,06,0

Cracarea catalitic6,06,0

Reformare catalitic5,05,0

Hidrocracare catalitic6,06,0

Hidrofinare catalitic3,03,0

Alkilare/polimerizare10,010,0

Aromate/izomerizare15,015,0

Uleiuri60,060,0

Asfalt1,51,5

Hidrogen1,01,0

Oxigen10,010,0

Urmare a apariiei Teoriei Generale a Sistemelor, dezvoltat de ctre Ludwig von Bertalanffy [11] i Jay W. Forrester [2], au definit principalele proprieti ale acestora: a. Orice sistem este format din subsisteme interdependente ntre ele, dar acionnd mpreun pentru atingerea unui scop comun,b. Asamblul legturilor ntre elementele sistemului i ntre subsisteme formeaz structura funcional a acestuia,c. Complexitatea unui sistem depinde de structura sa i nu de natura prilor sale,d. Dou sisteme identice se numesc homeomorfe,e. Sistemul mai simplu homeomorf va fi un model al sistemului complex homeomorf,f. Dac exist dou sisteme homeomorfe se poate considera c dinamica complex a comportrii unui sistem simplu homeomorf poate s fie asemntor cu cel complex (exist posibilitatea de a simula funcionarea sistemelor reale, prin analiza proprietilor sistemelor homeomorfe teoretice),g. Structura static a unui sistem este premergtoare comportrii dinamice a acestuia,h. ntr-un sistem micrile se datoreaz fluxurilor (de energie, mas, informaie) concrete i continuei. ntr-un sistem chimic complex categoriile de micri pot fi grupate n fluxuri materiale, de comenzi, bneti, umane, echipamente i informaionale,j. Fluxurile informaionale sunt baza sistemelor,k. Procesele decizionale sunt discontinue i fac parte din fluxurile de baz ale sistemelor,l. Procesele chimice au comportamente neliniare, reglarea lor fiind elementul caracteristic al funcionrii lor.Analiza sistemelor complexe, ncluznd i relaiile cauz-efect, poart numele de dinamica industrial (System Dynamics). Astfel studiul dinamicii sistemelor industriale reprezint o metodologie de analiz a acestora i prin prisma conexiunii inverse (feed-back).Termenul de feed-back se refer la rspunsul pe care un subsistem Y l d atunci cnd este influenat de subsistemul X, prin intermediul analizei ntregului sistem.Analiza dinamicii industriale (sistemelor chimice dinamice) ne ofer posibilitatea de:a. A identifica o problem,b. A elabora o ipotez dinamic explicnd cauza problemei identificate,c. A construi un model de simulare pe computer a sistemului studiat,d. A testa modelul astfel nct s reproduc comportamentul sistemului real,e. A construi i testa un sistem care s asigure alternative ale sistemului analizat,f. A implementa sistemul cel mai optim.Pentru a analiza un sistem chimic, trebuie utilizat gndirea tradiional concomitent cu gndirea simultan (n apte nivele) i anume: dinamic, n bucl nchis, generic, structural, tiinific, continu i operaional.Astfel trebuie privit sistemul ca un tot unitar format din subsisteme care prin comportamentul acestora poate modifica structura intern a acestuia.Tipul de comportament a subsistemelor chimice poate s fie de tipul:a. Unei creteri exponeniale, unde are loc o cretere de la un nivel iniial la altul cu o rat care crete la rndul ei,b. Asimtotic (orientat spre un obiectiv), cnd din starea iniial se tinde s se obin o nou stare prin cretere sau descretere, spre o anumit valoare dorit (int),c. Oscilant, cnd sunt constatate oscilaii n jurul unui nivel al sistemului,d. n form de S, atunci cnd apare o comportare asimtotic a unei creteri exponeniale.Analiza sistemelor chimice se face prin studiul secvenelor sistemelor (de tipul feed-back, nchise, cauz i efect, de aciune i de informaie).Aa cum am artat n subcapitolul 1.1., un combinat chimic se poate modela ca un tot unitar (un sistem) sau ca mai multe pri ce interacioneaz ntre ele (subsisteme).Prin sistem nelegem un asamblu de procese i utilaje interdependente, care prin funcionarea acestora, are drept scop final funcionarea unei instalaii chimice.Toate instalaile chimice existente sunt formate din urmtoarele subsisteme:a. O zona de furnizare (aprovizionare) materiale prime sau compui chimici intermediari,b. O zona de reacie, unde are loc de obicei transformarea chimic a reactanilor introdui.c. O zona de separare, cu rolul de a asigura condiii optime de scindare a produilor finali i produilor internediari i nereacionai. Produii nereacionai i produii intermediari ce nu sunt utilizai ca produi finali sunt de obicei reutilizai n procesul de producie ca i reflux.d. O zona de condiionare a reactanilor unde are loc tratarea materiilor prime mpreun cu produsele de reflux pentru a fi adui la parametrii necesari reaciei,e. O zona de conducere a procesului chimic, unde are loc achiziia msurtorilor elementelor de msur, emiterea semnalelor de control i asigurarea facilitilor i a elementelor de comand,f. O zon de securitate a personalului care exploateaz instalaia chimic.

Deci ntr-un sistem (instalaie chimic) intr materii prime, energie, utuiliti, informaie i for de munc, iar acesta furnizeaz produse finite [5]. Sistemele pot fi deschise cnd interacioneaz cu mediul ambiant prin fluxurile de materii prime introduse i produsele finale rezultate sau pot fi nchise (cnd produsul final devine din nou materie prim).Industria chimic se caracterizeaz prin sisteme deschise i ierarhizate (un sistem poate s fie n acelai timp subsistem n sistemul imediat superior).De exemplu o secie de separare dintre metan, etan, butan i ap poate fi format dintr-un asamblu de uniti individuale de producie i anume coloane de rectificare, coloane de extracie, coloane de absorie, etc. Dup cum se observ, fiecare activitate chimic dintr-un combinat chimic poate fi considerat un element (un subsistem) dintr-o instalaie imediat superioar (subsistem superior) i care n final formeaz platforma industrial.n teoria sistemelor chimice obiectivul analizei acestora l reprezint definirea i cunoaterea ct mai precis a comportrii sistemelor industriale, prin analiza comportrii subsistemelor rezultate prin descompunerea proceselor. Sistemele se caracterizeaza prin elementele componente i relaiile ce se stabilesc ntre acestea.

Elementele sistemului (Figura 1.3) (subsisteme) sunt notate cu J1, J2 i J3. Reaciile chimice calitative, care guverneaz subsistemele sunt:

(1.21)n ecuaia (1.21), Yj reprezint starea variabilelor de la ieirea din subsistemul J, care depinde de starea i calitatea reactantului. Dac n timpul transportului nu apar pierderi de produs atunci X2=Y1, respectiv X1=Y3. Subsistemele sunt definite funcie de starea reactanilor i a condiiilor de reacie. Ca i condiii de reacie se consider a fi, parametrii constructivi i operaionali ai subsistemului.

(1.22)

Exemplul 1.1X2Subsistemul Separare produseJ=2Y1

Subsistemul ReacieJ=1

D2

RecicluY2X1

Produs finalY3

X3Subsistemul Condiionare reactaniJ=3

Materii prime

D3D1

Subsistemul aprovizionare

Figura 1.3. Schema unei instalaii chimice [5]

1.3. Decizia n operarea sistemelor,

Obinerea produselor finale ale subsistemelor nu se poate realiza fr a atribui valori numerice pentru variabilele de intrare (care sunt i variabilele independente) i a parametrilor de reacie (care sunt i variabile de control). Fr atribuirea acestor valori, sistemul este matematic nedeterminat, existnd un numr infinit de soluii.De exemplu dac recondiionarea reactanilor din schema 1.3, are nevoie de o nclzire ntr-un schimbtor tubular de cldur, legtura dintre variabila Y3 (temperatura Te) i variabila X3 de stare, de la intrarea n sistem (debitul de fluid Q i temperatura de intrare Ti) este dat de ecuaia de transfer termic:

(1.23)

n ecuaia (1.23) [5], cs reprezint cldura specific, d diametrul evilor, l lungimea tevilor, n numrul evilor, iar , diferena medie de temperatur corectat.Diferena medie de temperatur corectat depinde de temperatura de intrare a reactantului, temperatura de ieire a reactantului i temperatura agentului termic din schimbtorul de cldur. Pentru a obine valori ale variabilelor Y3, de ieire din sistem (temperatura de ieire a reactantului) este necesar cunoaterea parametrilor constructivi ai schimbtorului (diametrul, lungimea i numrul de evi, pasul, numrul de icane i numrul de treceri) precum i temperatura agentului termic. Acestea valori sunt parametrii de reacie. De asemeni sunt necesare cunoaterea parametrilor de intrare (temperatura Ti i a debitului de fluid Q).Pentru ca relaia (1.23) s nu fie nedeterminat, trebuie cunoscute valorile de intrare precum i valorile la un numr de variabile ale parametrilor de reacie, denumite convenional variabile de decizie. Toate acestea variabile de decizie sunt i grade de libertare ale ecuaiei. Pentru procesul dat de ecuaia (1.23), dac se urmrete dimensionarea schimbtorului de cldur care s aduc debitul de fluid Q de la temperatura Ti, la temperatura Te, variabilele de decizie sunt n numr de ase (cs cldura specific, d diametrul evilor, l lungimea tevilor, n numrul evilor, Tt temperatura agentului termic i k coeficientul de transfer termic).

1.4. Sinteza sistemelor

Sistemele chimice pentru a fi exploatate trebuie s fie simplificate n mai multe subsisteme noi care s ndeplineasc acelai funcii cu sistemul principal. AA+B+C

BColoana derectificare 2A+BColoana de rectificare 1

C

A+B

Coloana de rectificare 1BColoana derectificare 2

A

CA+B+C

Figura 1.4. Diferite scheme de separare pentru aplicaia 1

Dac se studiaz aplicaia 1, se observ c separarea se poate realiza prin dou coloane de rectificare, schemele de funcionare a celor dou coloane fiind realizate funcie de diferite criterii de modelare a procesului chimic de separare.Deci n teoria sistemelor chimice (sinteza sistemelor) se dezvolt dou activiti primordiale i anume generarea de scheme chimice precum i compararea acestora n vederea selecionrii schemei cele mai convenabile (optime).

1.5 Elaborarea modelului matematic al procesului

Modelarea este tiina de a crea un model care s se comporte ca n realitate. n practic se folosesc o diversitate de modele cele mai reprezentative fiind redate n figura 1.5.Pentru modelarea proceselor chimice ne vom opri doar la modelele matematice. Crearea unui model matematic al procesului const n gsirea unor relaii ce va consemna interdependena existent ntre variabilele acestuia.ModeleFiziceSimboliceGraficeAnalogiceVerbaleMatematice

Figura 1.5. Tipuri de modele ntlnite n practic [6]

Modelele fizice sunt cele care creaz realitatea ca o form fizic de studiu.Modelele simbolice utilizeaz simboluri n descrierea realitii. Modelul de tip analog const n simularea realitii pe obiecte, ce descriu la scare redus proprietile fenomenului sau a obiectului studiat (de exemplu simularea n tunel de aer a construciilor nalte). Modelul grafic are rolul de a crea o realitate miniaturala prin simboluri grafice cu scopul de a informa operatorul asupra dezvoltrii sau urmririi fenomenului sau procesului chimic (de exemplu comportarea unei coloane de fracionare gaze la depresare subit).Modelele simbolice sunt acelea modele care utilizeaz cuvintele n simularea realitii (manualele de operare i desenele instalailor chimice) i simboluri matematice (software pentru simulare, etc).Modelul matematic reprezint o reprezentare cantitativ sau aproximativ a comportrii sistemului real. Tocmai de aceea n aplicaiile necesare modelrii proceselor chimice, modelul matematic are o importan deosebit, scopul acestuia fiind de a exprima ntr-o form concis prin ecuaii i inecuaii starea la orice moment al sistemului studiat.

a.Avantaje ale modelului matematic

1. permite folosirea unor soluii matematice care pot fi uor determinate prin programe software cu ajutorul calculatorului,2. ajut la nelegerea fenomenului prin definirea scopului problemei a datelor necesare i n unele cazuri (mai ales n optimizarea proceselor) a soluiilor dorite,3. pot fi realizate funcie de scopul procesului, modul de analiz, complexitatea sistemului i a soluilor aleatori,

b. Tipuri de modele matematice

Modelele matematice pot fi diferite funcie de scopul pentru care au fost create, modul de analiz, probabilitate precum i de tipul de generare a aplicaiei.Modelul creat pentru optimizarea proceselor caut optimul sistemului, identificnd punctul de maxim i minim. Prin aceste posibiliti se poate determina un curs dorit al aciunii sistemului n vederea atingerii funciei obiectiv. Un exemplu clasic n cazul amestecurilor de iei l reprezint rspunsul la ntrebarea: ce efect are asupra produselor obinute dac adaug 5 % mai mult iei de tip A n amestecul care se formeaz pentru prelucrare. Modelul descriptiv ncerc s ofere date despre comportarea unui proces la un moment dat (de exemplu evacuarea personalului rafinriei n caz de avarie la o coloan de cracrare catalitic).Modelul matematic studiat, prin metoda de analiz analitic, folosete instrumente complexe de reliefare a realitii compuse din calcul diferenial, ecuaii cu grad mare de compexitate, algebra matricial, etc. Modelul numeric are rolul de a crea un sistem de ecuaii simple de simulare a realitii (aproximnd unele date de intrare i unele fenomene), acesta fiind mai puin precis dect cel analitic, dar mai rapid. Modelele create cel mai des sunt deterministe, pornind de la ideea c acestea depind doar de o singur variabil estimat i care s poat oferi ieiri sigure. n realitate sistemele chimice sunt probabilistice deoarece pe lng datele sigure de intrare pot aprea peturbaii care s modifice datele de ieire (apar rezultate probabilistice). De asemeni modelul numeric poate s fie singular (aplicabil unei singure instalaii chimice) sau general (aplicabil mai multor instalaii chimice). Modelele pe care se lucreaz i sunt folosite pentru modelarea proceselor chimice sunt singulare (aplicabile unei singure instalaii la o anumit perioad de timp).

Modele matematiceScopMod de analizProbabilitateGenerarea aplicaieiOptimizareDescriereAnaliticNumericDeterministProbabilistGeneralSingular

Figura 1.6. Caracteristici ale modelelor matematice [6]

c. Dezvoltarea modelului

Un model de simulare a activitii unei instalaii chimice se dezvolt n apte etape i anume [6]:1. definirea problemei,2. observarea sistemului i strngerea datelor,3. formularea unui model matematic,4. verificarea modelului cu date reale,5. alegerea unei alternative optime,6. analiza rezultatelor,7. implementarea modelului.

Definirea problemei n dezvoltarea procesului chimic se face n urma apariiei n sistem a unei peturbaii. Aceast peturbaie poate fi tehnic sau economic. Peturbaia economic const, de obicei, n:a. apariia pe pia a unui competitor,b. creterea preurilor la furnizorii de produse,c. creterea preurilor la furnizorii de faciliti,d. creterea taxelor i impozitelor,e. modificarea standardelor de livrare a produselor finale i intermediare.De obicei modelm un proces existent dar putem optimiza instalaia chimic i n faza de proiectare i concepie (n faza de dezvoltare a procesului se consider proiectarea ca fiind o optimizare a instalaiei chimice).Cnd apare o peturbare n sistem, organizaia (denumit i client) i definete problema i angajeaz un analist ca s gseasc metode de diminuare i eliminare n totalitate a efectelor acestei peturbri. Analistul face un audit al sistemului unde au aprut probleme i localizeaz n timp i spaiu problema real. Nu se accept datele beneficiarului dect ca i punct de plecare n auditul consultantului, deoarece beneficiarul tinde s nu localizeze cu precizie problemele aprute (din cauza rutinei i a pericolului de nenelegere a efectelor peturbrilor aprute n sistem).Dup strngerea datelor se dezvolt modelul matematic i se introduc datele de intrare dup care se analizeaz datele finale.Etapa de strngere a datelor i prelucrarea acestora este cea mai dificil fiindc se cere pe lng studierea bazei de date existente n organizaie i interogarea personalului implicat n proces. De asemeni se vor efectua i studii asupra instalaiilor chimice precum i a pieei pe care organizaia este activ.Modelul matematic ales trebuie s reprezinte corect problemele clientului i s fie simplu de utilizat (s permit soluii uor de neles de ctre beneficiar).Modelele complexe descriu mai real comportarea instalaiilor chimice dar sunt mai puin folosite deoarece sunt greu de rezolvat cu ajutorul algoritmilor i de neles pentru beneficiar.Urmtoarea etap n simularea instalaiei chimice l reprezint verificarea modelului matematic.Verificarea modelului se face pe o situaie existent i pe situaii care s-au ntlnit n practic. Dac rezultale nu sunt cele ateptate atunci modelul a prezentat o situaie simplist a realitii sau intuiia analistului nu a cuprins toate peturbrile ce pot apare n sistem.Modelul matematic creat trebuie s ofere un set de alternative din care beneficiarul trebuie s aleag cea care corespunde scopul organizaiei (unui criteriu de optimizare).Ultimile etape ale modelrii se refer la prezentarea modelului realizat organizaiei i implementarea acestuia.Realizarea unui model care s descrie funcionarea unei instalaii i pe care s se poat realiza optimizarea procesului funcie de un criteriu de optimizare poate fi schematizat comform figurii 1.7 (analiza n apte pai).

Exemplul 1.2. Modelul liniei de ateptareUn distribuitor de GPL are mai multe puncte de livrare gaze petroliere lichefiate pentru automobile. Managerul lanului de distribuie dorete s realizeze un model matematic care s arate cum se comport poteniali clieni i care sunt msurile care trebuie s le ia pentru nbuntirea servicilor oferite.Modelul matematic creat are drept intrri:a. numrul maxim de maini ce pot fi operate n staia GPL,b. numrul maxim de maini care pot s stea la coad,c. numrul maxim de maini care doresc s alimenteze.Ca ieiri modelul va avea:a. timpul de rencrcare a staiei,b. timpul mediu petrecut la coad,c. procentul potenialilor clieni care nu aleg staia de distribuie.Definirea problemeiObservarea sistemului, Strangerea datelorFormularea modelului matematicVerificarea modeluluiAlegerea unei alternative pozitivePrezentarea rezultatelorInterpretare i evaluare

Figura 1.7. Diagrama creerii unui model

Modelul intuitiv creat arat c o cretere a frecvenei sosirii clienilor la staia de distribuie i cu o descretere a servirii clienilor face ca linia de ateptare s creasc i deci fiecare client va sta mai mult timp la coad. Deci este probabil ca unii dintre clienii posibili s prseasc coada sau s nu aleag staia de distribuie.n modelul de ateptare ales se noteaz cu: n numrul maxim de maini ce pot fi operate (pe or) la capacitatea maxim de ncrcare (40 litri), t timpul de rencrcare a staiei (ore) (rezervorul staiei are 5000 litri), nnes numrul clienilor neservii (pe or), s numrul maxim de maini ce pot staiona n staie, tmed este timpul mediu de staionat la coad (minute), cu C frecvena clienilor ce doresc s fie servii n staie, cap reprezint capacitatea maxim de umplere a rezervoarelor mainilor servite i cu Cap capacitatea rezervorului de stocare.

Relaile ce se stabilesc ntre datele de mai sus sunt urmtoarele:

(1.24)

(1.25)

(1.26)

Rezultatele sunt:

Tabelul 1.2. Rezultate exemplu 1.2. Numar maxim de masini ce pot fi operate pe ora 5

Numar maxim de masini ce pot sta la coada3

Numarul maxim de masini ce doresc sa fie alimentate10

Capacitatea rezervorului de stocare (litri)5000

Capacitatea maxima de umplere a rezervoarelor masinilor (litri)40

Timpul de reincarcare a statiei (ore)25

Timpul mediu de stationat la coada (minute)24

Numar de clienti neserviti pe ora5

Acest model ne poate arta c 5 clieni prsesc staia fr a fi servii i de asemeni timpul de rencrcare este foarte mare (timpul de reinvestire a banilor).n acest caz propietarul staiei de GPL poat s acioneze pentru optimizarea procesului n urmtoarele direcii:a. las staia la fel,b. mai monteaz un pistol de umplere pe rezervorul de stocare i amenajeaz un nou loc de umplere a mainilor,c. crete capacitatea pompei de rencrcare,d. mrete capacitatea de staionare a mainilor i micoreaz rata de ncrcare a rezervorului acestora (efectueaz un studiu privind media de ncrcare a mainilor cu GPL n staia sa deoarece nu toate mainile fac plinul).Care dintre cele trei metode de mai sus sunt bune, criteriul de optimizare fiind timpul de reumplere al rezervorului staiei cu GPL. Din studiul tuturor celor patru variante de decizie se observ c decizia a doua este cea mai bun.

1.6. Tipuri de modele matematice ale proceselor chimice

Un model matematic reprezint un set de ecuaii i inecuaii care descriu comportarea intrisec a unui sistem chimic [7]. Modelele matematice pot fi:-staionare (de regim staionar) cnd ecuaiile ce descriu sistemul nu sunt dependente de timp,-dinamice (de regim dinamic) cnd ecuaiile ce descriu sistemul sunt dependente de timp.De asemenea modelele matematice pot s fie liniare (ecuaii matematice) sau neliniare (inecuaii i ecuaii matematice), funcie de tipul de relaii care sunt cuprinse n modelul creat.Tabelul 1.3. Evaluare decizie exemplu 1.2.Decizia 1Decizia 2Decizia 3Decizia 4

Numar maxim de masini ce pot fi operate pe ora510710

Numar maxim de masini ce pot sta la coada3336

Numarul maxim de masini ce doresc sa fie alimentate10101010

Capacitatea rezervorului de stocare (litri)5000500050005000

Capacitatea maxima de umplere a rezervoarelor masinilor (litri)40404020

Timpul de reincarcare a statiei (ore)2512,517,8571428625

Timpul mediu de stationat la coada (minute)241217,1428571430

Numar de clienti neserviti pe ora5030

Cost montare pistol1000

Cost amenajare platforma pentru un nou pistol (euro)5000

Cresterea capacitatii de pompare a GPL (euro)1500

Cost amenajare platforma pentru masini (euro)2000

Cost studiu de verificare a ratei de umplere a masinilor (euro)500

Raportul timp de reumplere la banii investiti (%)00,2083333331,190476191

Realizarea unui model matematic se face prin:a. Scrierea ecuaiilor de conservare a energiei, masei i a impulsului precum i ecuaia tensiunii (n cazul proceselor electrochimice), ecuaii ce descriu starea sistemului la un moment dat. Acest tip de model matematic poart numele de model analitic.b. Efectuarea de msurtori ale variabilelor sistemului chimic, identificarea unor ecuaii ce coreleaz aceste msurtori i care pot fi alese pentru descrierea comportrii sistemului i n alt interval de msurare. Acest tip de model poart numele de model matematic statistic sau model empiric.c. mbinarea celor dou tipuri de modele matematice rezultnd un model mixt.

Modelele matematice analitice prezint urmtoarele avantaje:a. Domeniu de valabilitate extins,b. Flexibilitate sporit. Acest tip de model matematic poate fi extins i n cazul altor sisteme chimice similare cu sistemul studiat.Dezavantajele sistemelor matematice analitice sunt urmtoarele:a. Necesit o bun cunoatere a fenomenelor i proceselor ce au loc n cadrul sistemului chimic,b. Necesit o bun cunoatere a aparatului matematic pentru a realiza un set de ecuaii i inecuaii care s descrie ct mai fidel comportarea sistemului,c. Necesit o etap de validare/verificare a comportrii sistemului chimic, ceea ce face necesar obinerea unor date experimentale,De menionat c modelul matematic analitic este greu de optimizat on-line, datorit aparatului matematic complex.Modelele matematice de tip statistic sunt avantajoase deoarece:a. Descriu comportarea sistemului la un moment dat fiind realizate ca urmare a obinerii de date statistice de comportament al acestuia,b. Nu necesit un aparat matematic complex,c. Nu necesit cunotiine despre sistem i a fenomenelor ce se ntmpl n cadrul acestuia.Ca i dezavantaje la aceste modele putem enumera urmtoarele:a. Necesit un numr mare de experimente i de nregistrare a datelor experimentale, necesar pentru descrierea ct mai exact a sistemului ales,b. Modelele matematice rezultate sunt de obicei valabile doar pentru domeniul de obinere a datelor experimentale. Aplicarea acestor tip de modele pe alte sisteme similare sau pe alte domenii de msurare, duce la necesitatea de a obine noi msurtori,c. Exist posibilitatea de a nu msura n totalitate starea sistemului sau chiar s existe erori de msurare, ceea ce face s apar distorsiuni n cadrul descrierii sistemului chimic.Pentru a elimina dezavantajele celor dou modele, n ultima perioad de timp se utilizeaz modele matematice mixte, care se bazeaz pe utilizarea datelor experimentale culese ca urmare a studierii comportrii sistemului chimic coroborat cu utilizarea ecuaiilor de conservare i a relaiilor ce descriu fenomenele de transfer i a proceselor ce au loc n cadrul acestuia.Modul n care este creat i utilizat un model matematic este funcie de scopul pentru care a fost creat i va fi utilizat acest model.n funcie de obiectivul necesar a fi atins i de nivelul de detaliere a comportrii sistemului chimic, modelul matematic rezultant va fi complet diferit de la un nivel de cunoatere al sistemului la altul [8].Astfel principalele domenii de utilizare a modelelor funcie de scopul propus sunt urmtoarele:a. Pentru conducerea proceselor se utilizeaz modele matematice n regim dinamic, scopul utilizrii acestui tip fiind de determinare a structurii sistemului i a modului de reglare a parametrilor sistemului pentru a se realiza conservarea procesului,b. Pentru simulare static, utiliznd de regul modelul pentru descrierea sistemelor chimice la echilibru,c. Pentru simulare dinamic, utiliznd modelul matematic pentru descrierea dinamicii n timp a sistemului funcie de modificarea parametrilor de stare (mai ales a parametrilor peturbatori),d. Pentru proiectare, utiliznd modelele matematice pentru dimensionarea instalaiilor chimice necesare desfurrii procesului chimic, pornind de la datele de intrare care sunt cunoscute i mpunnd datele de ieire (funcie de cerinele beneficiarului).

1.7. Metodologia de construire a unui model matematic

Procesul de dezvoltare a unui model matematic const n parcurgerea mai multor etape: Analiza procesului, Determinarea scopului procesului matematic, Construcia modelului matematic, Alegerea modului de rezolvare (a metodei) i determinarea soluiei acestuia, Validarea rezultatelor i calibrarea constantelor utilizate. Analiza procesului reprezint prima etap a studiului instalaiei sau a tehnologiei. Se va identifica problema de studiat, urmnd apoi s se determine i fenomenele fizice, chimice i biologice care guverneaz procesul chimic.Pentru aceast etap este necesar a se cunoate principiile fundamentale ale procesului analizat i s se creeze teoria care guverneaz tehnologia studiat.n cazul n care teoria nu este disponibil se va studia experimental procesul, dup care se va crea un model care se va valida prin compararea datelor obinute experimental cu datele obinute prin calcul. n analiza procesului sau fenomenului studiat este necesar a se determina parametrii i caracteristicile acestuia. n urma analizei poate s fie determinate caracteristici eseniale pentru modelare i caracteristici neeseniale.De asemenea unele dintre caracteristici pot fi identificate i neglijate n cadrul procesului, incorect identificate sau neidentificate.Toate caracteristicile se introduc n sistem (se vor omite cele ce au un rol neglijabil asupra modelului).Deci se observ c n crearea unui model matematic este necesar a se identifica corect caracteristicile i s se analizeze influena acestora asupra procesului.Orice proces este de obicei analizat in situ i apoi este modelat numeric.Scopul unui model matematic este de a studia evoluia procesului (fenomenului) n diferite condiii de funcionare i a fi utilizat pentru predicie i control.n practic exist dou tipuri de modele i anume modele explicative (de corelare a parametrilor i caracteristicilor) i modele neexplicative (teoretice de fundamentare).Modelul de corelare al caracteristicilor. Modelul de corelare are drept scop identificarea relaiilor ce exist ntre parametrii sistemului i caracteristicile eseniale ale acestuia.La nceput se vor testa corelaiile simple ntre parametrii, suficient de apropiate de model i care rezult din trasarea funciei de comportare i gsirea unei alure a curbei de exprimare (experimentale). Curbele de comportare pot fi de forma parabolic, parabolic curbilinie, liniar, logaritmic, etc. De asemenea se vor utiliza i metodele de interpolare (metoda celor mai mici ptrate, regresia liniar, regresia neliniar, etc.).Modelul teoretic de fundamentare va reflecta corelaiile dintre parametrii i va preciza mecanismul cauzal ce fundamenteaz corelaiile. Dac dup rezolvarea modelului teoretic rezultatele se abat de la realitatea experimental, atunci se impune o reconsiderare a ipotezelor i a teoriei elaborate i n final modificarea expresiei matematice.De asemenea se va avea grij s se studieze fenomenele fizice, chimice, biologice care stau la baza procesului analizat. Dac factorii neglijai au o pondere semnificativ vor fi introdui n model (se va reconsidera influena diferiilor termeni din relaiile matematice).Extrapolrile rezultate n urma extinderii domeniului de analiz vor fi verificate n laborator pe instalaii experimentale.Pentru rezolvarea cu succes a unei probleme de modelare numeric a unui proces chimic se recomand:1. Elaborarea a dou modele alternative, care vor fi testate i comparate cu datele experimentale. Se va menine acel model care ofer date finale cele mai aproape de realitate.2. Elaborarea unui model i verificarea permanent a rezultatelor acestuia (pariale i finale) cu rezultatele experimentale,3. Elaborarea a dou modele de cercetare i fundamentare i apoi ncadrarea acestora n tehnologia real de lucru i reinerea celui ce ofer date ct mai apropiate de funcionarea real a procesului.Etapele de construcie a unui model matematic sunt urmtoarele:a. Scrierea ecuaiilor ce descriu procesul. Ecuaiile matematice se vor scrie pentru toate procesele ce se gsesc n sistemul studiat (procese hidraulice, transfer de mas, transfer de cldur, procese electrice, etc.). Este necesar ca sistemul s fie nchis, astfel ca s se poat determina complet parametrii. ntr-un spaiu multidimensional este necesar a se crea un model matematic matricial, iar ntr-un sistem cu parametrii variabili n timp, este necesar a se crea un model on line. b. Verificarea sistemului. Toate ecuaiile vor fi verificate cu datele experimentale culese.c. Simplificarea modelului matematic. De multe ori este necesar a se simplifica modelul datorit complexitii rezolvrii ecuaiilor difereniale. Este util a se utiliza modele simple care au fost validate i apoi s se treac la modele complexe.Sunt patru criterii de analiz a reducerii modelului i anume [12]:1. Crearea unui model simplu. Modelul s fie redus pentru a fi uor de aplicat,2. Alegerea unei metode de simplificare i reducere a modelului judicios aleas. Se va avea drept scop asigurarea celei mai mari reduceri,3. Estimarea erorilor. Metoda aleas trebuie s asigure o estimare ct mai corect a erorilor fr a preciza gradul de reducere a modelului,4. Invariana modelului. Elaborarea modelului i calibrarea acestuia trebuie s asigure meninerea semnificaiei fizice a variabilelor i parametrii fizico-chimic i biologici.d. Stabilirea condiiilor iniiale i la limit. Acestea valori trebuie s fie cuprinse n volumul de control al modelului matematic elaborat.e. Alegerea metodei de rezolvare i obinerea soluiei. Metodele de rezolvare a modelelor matematice pot s fie:1. Rezolvarea analitic a ecuaiilor matematice,2. Integrarea numeric cu ajutorul calculatorului (se obine o soluie limitat a modelului).f. Validarea modelului. Este ultima etap a procesului de modelare matematic a unui sistem chimic. Modelul ales trebuie calibrat pe cazul concret analizat. Pentru ca un model s fie validat trebuie ca diferenele dintre rezultatele modelului i rezultatele experimentale s fie ct mai mici. Etapa de validare a unui model trebuie s respecte urmtoarele principii [13]:-abaterea mijlocie s fie nul,-rezultatele s fie independente de toate datele de intrare,-s existe o distribuie simetric a datelor obinute.g. Calibrarea modelului se va realiza pe baza experimentelor de laborator sau instalaii pilot. Se vor efectua modificri ale coeficienilor numerici din ecuaiile modelului astfel ca erorile s fie minime.

1.8. Principii de modelare

Pentru a reui modelarea unui sistem chimic este necesar a se respecta urmtoarele principii:a. Pentru sistemele fizice trebuie s se scrie un numr de ecuaii independente, care s descrie starea sistemului. Numrul de ecuaii trebuie s fie egal cu numrul mrimilor necunoscute.b. Ecuaiile trebuie astfel aranjate nct prin rezolvarea ei s poat fi determinat una din mrimile semnificative din aceea ecuaie.c. Orice ecuaie trebuie s fie soluionat n concordan cu celelalte ecuaii (de unde s se obin valori ale necunoscutelor care nu au soluii n ecuaia rezolvat).

Capitolul IIModele matematice analitice

2.1. Noiuni generale

Acest tip de modele matematice aplicate sistemelor chimice se bazeaz pe aplicarea principiilor de conservare a masei, energiei i a momentului.Aplicarea acestor principii la sistemele chimice lichid-solid-gaz se bazeaz pe scrierea ecuaiilor de conservare a masei pe componeni i pe masa total, precum i scrierea ecuaiilor de conservare a energiei i a momentului.n dezvoltarea acestor modele s-a plecat de la premiza c energia, masa i momentul unui sistem chimic nu se distrug i nici crea ci i schimb forma.Principiile fundamentale care se aplic modelelor matematice de tip analitic sunt date de conceptele termodinamice.S-a ales pentru modelarea sistemelor chimice aceste concepte deoarece studiul proprietilor termodinamice se poate realiza cel mai repede i rezultatele obinute pot fi utilizate n modelarea sistemelor chimice.Legile fundamentale aplicabile modelelor chimice se refer la spaiul tridimensional i prin introducerea timpului n observarea strii sistemelor chimice, modelul devine cvadrudimensional.Pentru modelarea sistemelor chimice, proprietile termodinamice se refer la o regiune 3D din acest sistem, suprafa caracterizat de o suprafa nchis de substan i care definete zona de interes pentru conservarea cantitii de mas, energie i moment.Pentru acest zon de interes putem scrie o ecuaie de conservare a mrimii conservabile (mas, energie, moment) astfel:

(2.1.)

=elementul de volum din sistem

O=fluxul de materie ieit n sistem

I=fluxul de materie intrat n sistem

Figura 2.1. Elementul de volum din sistemul chimic supus modelrii matematiceUnde A reprezint cantitatea de materie acumulat, I este cantitatea intrat, O reprezinta cantitatea ieit iar C reprezint materia consumat n timpul procesului chimicAlegerea elementelor de volum din sistemele chimice se face funcie de tipul acestora i anume dac sistemul este cu parametrii concentraii atunci elementul de volum poate fi ales pe ntreg domeniu, sau dac sistemul este cu parametrii distribuii atunci elementul de volum poate fi ales ca fiind elementul diferenial (infinitzecimal) al sistemului.De menionat c pe lng alegerea elementului de volum trebuie s alegem i un sistem de coordonate cu originea bine definit, pentru a se permite localizarea unui punct n spaiu i deci valoarea unei stri a sistemului chimic.Elementele de volum pentru sistemele chimice alese n vederea modelrii matematice pot fi [7]: Talerul unei instalaii de distilare sau chiar instalaia ca atare, Peretele evilor unui schimbtor de cldur, Volumul ocupat de stratul de catalizator dintr-un reactor cu pat fix, Volumul corespunztor spaiului catodic sau anodic dintr-un reactor electrochimic.

2.2. Ecuaiile de conservare a masei unui sistem chimic

Ecuaiile de conservare a masei rezult din aplicarea principiului de conservare a masei unui sistem chimic i pot fi aplicate pe fiecare component n parte n cazul unui sistem chimic multicomponent sau a masei totale. De menionat c trebuie s scriem ecuaiile de conservare a masei pe fiecare component deoarece n cadrul sistemelor chimice sunt implicate reacii chimice multicomponent cuplate cu procese de trasfer de mas.Bilanul de mas total poate fi scris astfel [9]:

Viteza de acumulare n sistemul chimic=fluxul de mas intrat n sistem- fluxul de mas ieit din sistem.

n cazul unui proces static ecuaia de mai sus devine:

fluxul de mas intrat n sistem=fluxul de mas ieit din sistem.

Fluxurile de mas ieite sau intrate n sistem pot fi de tipul convectiv sau difuziv (sau molecular, datorat potenialului chimic, concentraiei sau gradientului de presiune parial).

Bilanurile de mas pe componente se pot scrie conform ecuaiei [7]:

Viteza masic de acumulare a componentei i=fluxul masic de component i intrat n sistem-fluxul masic de component i ieit din sistem viteza de formare ori de consum a componentului i

n ecuaia de mai sus ultimul termen se datoreaz efectului dat de reacia chimic fiind reliefat consumul tehnologic de formare ori de consum a componentei i.De asemeni ecuaia de mai sus cnd este aplicat sistemelor multicomponent poate fi scris i sub forma molar i deci obinem bilanul molar.

Viteza molar de acumulare a componentei i=fluxul molar de component i intrat n sistem-fluxul molar de component i ieit din sistem viteza de formare ori de consum a componentului i

La scrierea ecuailor de bilan de mas sau molar trebuie luai n considerare toi termenii de consum sau de generare astfel ecuaiile de bilan nu sunt valabile.

Exemplul 2.1. Reactor cu amestecare continu

ntr-un tanc cu amestecare continu exist posibilitatea modelrii dilurii unui lichid.Fie un tanc de amestec (reactor chimic) unde exist un fluid cu densitatea cu volumul V i cu concentraia CA1. Se dorete s se obin un fluid cu concentraia CA1 prin amestecarea cu un fluid CA0.

F, CA0CA1

CA1, V,

Figura 2.2. Tanc de reacie cu amestecare continu

Ecuaia de bilan pentru tancul cu amestecare continu:

(2.2)Unde:V este volumul soluiei din reactor (m3),CA0 reprezint concentraia soluiei nainte de amestecare (kg/m3),CA1 reprezint concentraia soluiei dup amestecare (kg/m3),

(2.3)rA este rata de amestec,k este constant de reacie (m3(n-1)/kg(n-1)s,n este ordinul de reacie,t este timpul de reacie, este timpul de amorsare (V/F),

Variabilele adimensionale se scriu astfel:

(2.4)

(2.5)

(2.6)Ecuaia adimensional pentru bilanul de mas devine:

(2.7)i rata de amestec adimensional este:

(2.8)Programul scris pentru Madonna este urmtorul:Method AutoDT=0.01 {s}STOPTIME=100 {s} INIT CA1=0 {concentratia initiala, kg/m3}

V=1 { Volum, m3}F=0.01 {debit initial, m3/s]}CA0=100 {concentratia initiala, kg/m3}n=2 {ordinul de reactie, -}k=0.1 {constanta de reactie,depinde de n}

Tau=V/F {timpul initial de amorsare, s}ra=-k*CA1^n {rata de rectie, kg/m3 s}d/dt(CA1)=(CA0-CA1)/Tau+ra { Ecuatia de bilant de masa}

raTauCA1

Figura 2.3. Rezultatul amestecrii n timp

2.3. Ecuaiile de conservare a energiei unui sistem chimic

Sunt cazuri de comportare a sistemelor chimice unde nu are loc o modificare a masei ci o modificare a strii energiei.n acest caz este necesar s scriem ecuaia de conservare a energiei chimice, mai ales n cazul sistemelor unde au loc procese de trasfer termic fr a avea loc i procese de modificare a masei sistemului.Ecuaia de conservare a energiei unui sistem chimic poate fi scris astfel:

Viteza de acumulare a energiei n sistem=fluxul de energie intrat n sistem -fluxul de energie ieit din sistem viteza de formare ori de consum a energie n sistem

Energia unui sistem chimic este dat de suma celor trei componente [7]: Energia intern U, Energia cinetic KE, Energia potenial PE.

(2.9)Fluxurile de energie ce intr sau ies dintr-un sistem chimic, pot fi de tipul energetic convectiv, termic convectiv sau radiant sau lucrul mecanic. Termenul de formare/consum a energiei ntr-un sistem chimic conine implicit toate efectele legate de reaciile chimice ce au loc n acest sistem.

2.4. Ecuaiile de conservare a momentului unui sistem chimic

n cadrul sistemelor chimice n care au loc fenomene de transfer de impuls (curgerea fluidelor prin paturi de filtrare, curgerea fuidlor vscoase,etc.) este necesar scrierea ecuaiilor de conservare a momentului sub forma:

Viteza de modificare a momentului n sistem=momentul intrat n sistem momentul ieit din sistem momentul generat ori consumat n sistem

Avnd n vedere c forele de modificare a momentului pot aciona pe toate cele trei direcii atunci i numrul de ecuaii va fi egal cu direciile de propagare a momentului.

2.5. Relaiile ce descriu vitezele de transfer dintr-un sistem chimic

n unele situaii n cadrul sistemelor chimice au loc transferuri de energie, mas sau cldur.Transferul de mas n cadrul unui sistem chimic implic existena unei fore motrice dat de potenialul chimic sau o propietate intensiv echivalent cum ar fi concentraia ori presiunea.Fluxul de componet j este descris de urmtoarea relaie (legea lui Fick):

(2.10)n care: D este coeficient de difuzie (m2s-1), C este concentraia (kg/m3) i j este fluxul de component (kg/m2 s).Fluxul de mas j poate s fie scris pentru fiecare fa a filmului (pornind de la ipoteza c nu are loc acumularea de mas la intefa) sub forma:

(2.11)n ecuaia 2.10 coeficienii de transfer de mas sunt dai de ecuaiile:

(2.12)

(2.13)

(2.14)i

CiL

CL

CiG

CG

dGdL

Figura 2.4. Schema transfer de mas [6]

Fluxul total de mas J este dat de fluxul de mas j ce trece pe suprafaa de transfer A.

(2.15)Ecuaia 2.15 se poate scrie astfel:

(2.16)Unde a reprezint unitatea de supafa specific (m3/m3) i V este volumul sistemului chimic analizat (m3).

(2.17)Avnd n vedere c concentraia de la interfa nu este msurabil, iar fluxul de mas trebuie s fie bine definit de parametrii msurabili [7], se poate introduce n relaia 2.10 relaia de echilibru:

(2.18)i ecuaia 2.11 se rescrie astfel:

(2.19)Unde:

(2.20)

n ecuaia 2.20 , m reprezint panta liniei de echilibru, reprezint concentraia din faza gazoas aflat n echilibru cu concentraia de volum din faza lichid, CL.Dup cum se observ transferul de mas poate fi definit n funcie de fora motrice dat de coeficientul total de transfer de mas i de diferena de concentraie.

Transferul ce cldur are loc prin trei mecanisme i anume conducie, convecie i radiaie.Conducia. Transferul prin conducie este descris cel mai bine de legea lui Fourier i anume:

(2.21)

Unde:qcond reprezint fluxul termic de transfer prin conducie (J/s ori W),k reprezint conductivitatea termic (J/s m K)A reprezint suprafaa de transfer termic (m2),

este gradientul de temperatur (K/m).

Convecia. Transferul termic prin convecie apare ca rezultat al transferului de energie ntre o faz gazoas sau lichid aflat n micare i o faz solid fix. Acest mecanism poate avea loc prin convecie forat sau natural. Convecia forta se datoreaz energiei produs de utilajele de pompare sau diferenei de presiune dintre intrarea n sistemul chimic i ieirea din sistemul chimic.Convecia liber se datoreaz diferenei de densitate creat de gradientul termic.Fluxul de energie transferat prin convecie este dat de relaia:

(2.22)Unde: -qconv este fluxul termic transferat prin convecie (W),-kT reprezint coeficientul global de transfer termic (W/m2 K),-A este suprafaa de transfer termic (m2),

- este gradientul de temperatur (K).Calcularea coeficientului global de transfer termic poate fi un proces complex depinznd de geometria suprafeei de schimb termic i de tipul de convecie ce are loc.

Radiaia. Transferul de cldur se realizeaz prin radiaie fr a exista un contact direct ntre corpurile care transmit i care primesc cldur. Toate corpurile emit unde radiante care depind de temperatura absolut a corpului i de proprietile suprafeei radiante. Pentru un corp negru viteza de transfer termic (fluxul termic transferat prin radiaie de un corp negru) prin radiaie este dat de relaia:

(2.23)

n ecuaia 2.23, A reprezint suprafaa corpului (m2), T reprezint temperatura absolut a corpului negru (K) i este constanta lui Stefan-Bolzman (W m-2 K-4).n natur exist o diferen fa de corpul negru i n acest caz s-a introdus n ecuaia 2.23, un parametru care s exemplifice emisia corpurilor reale.

(2.24)ntre dou corpuri din care unul radiaz (corpul 1) i celelalt primete radiaia (corpul 2) ecuaia de mai sus se poate scrie astfel:

(2.25)

Pentru a ntroduce n fluxul termic transferat, proprietile de emisivitate i dimensiunile geometrice ale corpului s-a introdus n ecuaia 2.25 factorul de emisivitate .

2.6. Cinetica reacilor chimice

Procesele chimice se caracterizeaza i prin viteza de reacie ce poate fi exprimat prin numrul de moli de component i ce poate apare sau s fie consumat prin reacia chimic n unitate de timp i volum:

(2.24)Dac avem reacia:

(2.25)Viteza de reacie o putem scrie astfel:

(2.26)n care x,y,z i w sunt coeficienii stoiechiometrici ai ecuiei chimice 2.25.Pentru cazul general al ecuailor chimice, viteza de reacie se poate scrie:

(2.27)Ordinul de reacie al ecuaiei chimice este dat de suma coeficienilor exponeniali ai funciei f .n ecuaia 2.27 s-a introdus i o constanta care este definit de relaia lui Arrhenius:

(2.28)n care E este energia de activare a reaciei, T temperatura sistemului i R este constanta universal a gazelor.

2.7. Relaiile termodinamice

Modelarea proprietilor termodinamice este o etap fundamental n activitatea de modelare numeric a proceselor chimice. Toate sistemele de modelare i simulare procese chimice, cum ar fi: ChemCAD, Apen Plus, Dwsim, Unisim, conin i pachete de calcul termodinamic al proprietilor produilor i a amestecurilor de produse chimice sau elemente chimice.Acestea proprieti sunt: densitatea, vscozitatea, punctul de congelare, conductivitatea termic, capacitata caloric, conductibilitatea electric, etc.n general se utilizeaz aceste modele pentru domeniul studiat.

2.7.1.Calcularea proprietilor

Relaiile de calcul a proprietilor studiate, poate avea o form matematic simpl, liniar, complex, polinomiale. Acestea relaii descriu proprietile termodinamice funcie de temperatur, presiune i compoziie.Proprietile fizice ale amestecurilor sunt de forma:-densitatea lichidelor:

(2.29)-densitatea vaporilor:

(2.30)-entalpia lichidelor:

(2.31)

-entalpia vaporilor:

(2.32)n ecuaiile 2.29-2.32, p i T, reprezint presiunea respectiv temperatura sistemului, xi i yi, reprezint fraciile molare ori de mas n faza lichid respectiv de vapori. Aceste proprieti sunt exprimate pentru amestecuri studiate, pe baza proprietilor estimate a compuilor puri.

Pentru o proprietate a unui amestec de n componeni, atunci putem scrie o ecuaie care s estimeze aceast proprietate pe baza proprietilor componentelor pure (j=1,2,3...,n).

(2.33)n majoritatea cazurilor, ecuaiile de calcul a proprietilor fizice se pot simplica. Un exemplu l reprezint scrierea ecuaiei entalpiei, dup eliminarea temperaturii de referin din relaia:

(2.34)Rezultnd:

respectiv (2.35)

n ecuaia 2.35 , reprezint cldura specific a lichidului, respectiv este cldura de vaporizare.Relaia de dependen dintre cldura specific i temperatur este:

(2.36)Si altfel:

(2.37)Relaiile care descriu comportarea amestecurilor necesit i introducerea unor termeni de corecie n cazul sistemelor aflate la presiuni mari.

2.7.2.Relaii de echilibru

n modelarea sistemelor chimice este important s se gseasc echilibrul chimic de faz. n forma de baz, echilibrul de faz implic egalitatea temperaturii, presiunii i a energiei libere Gibbs a speciilor din fazele pe care le dorim a fi n echilibru.Astfel:

(2.38)

Aceste condiii sunt general valabile chiar dac avem sistemul chimic n faz solid, lichid sau gazoas.n cazul unui sistem aflat n echilibru lichid-vapori, aflarea comportrii celor dou stri se poate face prin scrierea ecuaiilor punctului de rou sau a punctului de fierbere.Pentru sistemele lichid-vapori putem scrie urmtoarele relaii ce decurg din considerarea unei comportri ideale a celor dou faze:

Legea lui Raoult

Aceast lege exprim dependena dintre compoziia fazei de vapori i presiunea din sistem:

, (2.39)

Presiunea de vapori a componentei j este dat de ecuaia lui Antoine.

(2.40)Coeficienii A, B, i C se pot determina experimental pe sistemele de amestec a compuilor chimici studiate, sau se pot gsi n lucrri de specialitate.

Volatilitatea relativ

O alt modalitate de reprezentare a echilibrului de faz const n utilizarea volatilitii relative:

(2.41)n cazul unui sistem binar cu volatilitate relativ, relaia dintre compoziia fazei de vapori i compoziia fazei lichide poate fi scris astfel:

(2.42)

Modelul valorii K

Valoarea K se poate scrie astfel:

(2.43)Ecuaia 2.43 descrie foarte bine volatilitatea relativ, scris sub forma:

(2.44)

Coeficienii de activitate

Pentru amestecuri de tipul hidrocarburi-alcooli sau cu utilizare a unor specii chimice distincte, se pot scrie ecuaii ce descriu fazele lichide neideale atunci cnd realizm echilibrul de faze.Aceste ecuaii implic utilizarea coeficienilor de activitate:

.Astfel:

(2.45)i

(2.46)

2.7.3.Ecuaii de stare

Pentru descrierea unei faze intervine un numr mare de mrimi (concentraiile, densitatea, masa, temperatura, entalpia, etc.).Numrul variabilelor independente pentru caracterizarea extensiv a unei faze ce conine n componeni este n+2 (n+1 pentru caracterizarea intensiv).Variabilele independente, prin cunoaterea crora se pot determina celelalte variabile sunt mrimi de stare, iar relaiile care exprim legtura dependent de variabilele independente poart numele de ecuaii de stare.Pentru sistemele multicomponente, valoarea presiunii, temperaturii i a volumului se pot determina pe baza ecuaiei gazelor perfecte:

(2.47)Unde:-p reprezint presiunea din sistem (kPa),-V volumul sistemului (m3),-n numrul de moli (kg mol)-T temperatura (K),-R constanta universal a gazelor care are valoarea de 8,314 (kPa m3/kg mol K).Alte ecuaii de stare sunt:a. Densitatea lichidelor

(2.48)b. Densitatea vaporilor

(2.49)c. Entalpia lichidelor

(2.50)d. Entalpia vaporilor

(2.51)n relaiile de mai sus: x1, x2,, xn sunt concentraiile n faza lichid, n fracii molare. y1, y2,, yn sunt concentraiile n faza vapori, n fracii molare.

n practic se utilizeaz aproximaii ale relaiilor de mai sus, entalpia fiind calculat cu relaiile:

(2.52)

(2.53) ao, a1,a2,b0,b1,b2 sunt coeficieni determinai experimental.Pentru sisteme la care efectul de amestecare este neglijabil, entalpia se poate scrie astfel:

(2.54)Mi fiind masa molar a componentului i, exprimat n kg/kmol.

2.7.4.Bilan de volum

n anumite cazuri necesare modelri proceselor chimice, cnd exist mai multe faze, ecuaiile de conservare pot fi scrise pentru fiecare faz (pentru volumul fiecrei faze). n general, volumele fazelor sunt supuse unor constrngeri cum ar fi volumul total al sistemului, astfel nct n cadrul ecuaiilor scrise pentru modelul matematic, pot s apar i expresiile respective.Un exemplu clasic de modelare a unui reactor cu un volum stabil face ca ecuaiile de calcul al volumului fazei lichide i a fazei gazoase, trebuie s fie egal cu maximum volumul prescris.

2.7.5.Ecuaiile echipamentelor de conducere a proceselor

n multe situaii pentru scrierea ecuaiilor ce descriu procesele chimice, mai ales la procesele dinamice, este necesar a se introduce i ecuaiile de comportare a echipamentelor de conducere a proceselor.Acest lucru implic scrierea ecuaiilor pentru:a. Senzori,b. Regulatoare,c. Convertoare,d. Elemente de condiionate a semnalului,e. Elemente de execuie, etc.

2.7.6.Ecuaia de transport generalizat

Mrimile conservabile a unui sistem chimic sunt: masa total, masa pe component, energie (termic) i impuls.

Mrimile conservabile le putem nota cu , ca fiind o mrime generalizat, densitatea fiind urmtoare:

(2.55)n relaia 2.55, V este volumul de substan analizat.Dac vrem s generalizm relaia de mai sus pentru toate mrimile conservabile obinem relaiile:

(kg/m3)(2.56)

(kmol/m3)(2.57)

(kcal/m3)(2.58)

(kg m/s m3)(2.59)Unde:-Ni este masa componentului i, exprimat n kmol,-cp este cldura specific, exprimat n kcal/kg K,-T, temperatura exprimat n K,-v, viteza exprimat n m/s,

- este densitatea exprimat n kg/m3,- ci este concentraia componentului i, exprimat n kmo/m3.Forma general a ecuaiei de transport a mrimii generalizate se poate scrie astfel:

(2.60)

Unde: -A este acumularea din , n elementul de volum,

-I i E sunt fluxurile din , care intr i ies din elementul de volum analizat,

-C reprezint consumul din , n unitate de timp din elementul de volum analizat.Relaia 2.60 se aplic att sistemelor cu parametrii concentrai (cnd analiza se refer la ntregul volum) sau la sistemele cu parametrii distribuii (cnd se refer la elementul diferenial de volum).

Fluxurile de intrare i ieire din sistem creeaz un transport prin convecie, difuziune i transfer interfazic, al mrimii generalizate [15].La sistemele cu parametrii concentrai se poate aplica relaia 2.60.

Sisteme cu parametrii distribuii

n cazul sistemelor cu parametrii distribuii, ecuaia de transport a mrimii generalizate se scrie prin difereniala de volum al unei faze (neputnd include i transferul interfazic).n acest caz fenomenele care intervin la interfeele dintre faze devin automat condiii la limit pentru modelele matematice dinamice create.Acumularea ntr-un sistem chimic cu parametrii distribuii este:

(cantitate din /m3 s)(2.61)Diferena dintre intrare i ieire datorat transportului prin convecie:

(cantitate din /m3 s)(2.62)

Diferena dintre intrare i ieire datorat transportului prin difuzie:

(cantitate din /m3 s)(2.63)

Unde reprezint coeficientul efectiv al transportului prin difuziune.

Expresia 2.61 are la baz legile lui Fick, Fourier i Newton, avnd expresiile: Legea lui Fick (transportul de mas prin difuziune)

(2.64) Legea lui Fourier (transportul de cldur prin conductibilitate termic)

,(kcal/mKs)(2.65) Legea lui Newton (transportul de impuls prin difuzie)

,(Ns/m2)(2.66)

n cazul parametrilor distribuii notm cu G termenul asociat funciei .G are expresii dedicate pentru fiecare din mrimile conservabile. Astfel o reacie chimic este consumator pentru reactani i surs pentru produsul de reacie. Viteza de reacie pentru reactantul j este:

(kmol/m3s)(2.67)i dac V este constant atunci ecuaia devine:

(kmol/m3s)(2.68)Reacia chimic este o surs de cldur n cazul reaciilor exoterme, respectiv, un consumator n cazul reaciilor endoterme.

(kcal/m3s)(2.69)

n care reprezint entalpia sistemului.Sursa de impuls are relaia:

(2.70)

n care , este vectorul acceleraiei gravitaionale (m2/s). innd cont de relaiile 2.607-2.70, se obine pentru ecuaia de transport a mrimii generalizate relaia:

(2.71)Relaia 2.71 este util pentru curgerea laminar, dar se poate utiliza i pentru curgerea turbulent, unde intervine difuzia efectiv (ce ine cont de fenomenul turbionar i molecular).

n relaia 2.71 se poate nlocui densitatea a mrimii generalizate i se pot scrie relaiile pentru transfer de mas, cldur i impuls:

(2.72)

(2.73)Unde j=1,2,3,,n-1.

(2.74)

(2.75)Sistemul de ecuaii 2.72-2.75 este complicat de rezolvat, fiind posibil doar prin metode numerice.

2.8. Analiza modern a problemelor tehnologice

Apariia programelor de simulare a instalaiilor chimice, a dus la multiplicarea posibilitilor de observare a comportrii instalailor chimice.Dac pn la dezvoltarea modelelor matematice, instalaiile chimice erau modelate prin crearea de staii pilot sau pe bancuri de lucru, dup introducerea modelelor matematice s-a reuit ca pentru acelai sistem s putem defini mai multe ecuaii matematice (sau mai bine zis mai multe posibiliti de comportare a acestuia), alegerea unei situaii comportamentale fiind atributul inginerului de sistem (cel care va soluiona problema particular care l intereseaz).O clasificare a modelelor matematice arat c acestea pot fi modele pentru starea staionar sau pentru starea dinamic. Fiecare din aceste modele (staionare sau dinamice), depind de natura problemei de soluionat, de volumul de date primare i mai ales de softul ales pentru simulare. O descriere matematic exact a comportrii unui sistem chimic duce la crearea unui sistem de ecuaii complexe, rolul celui care studiaz aceste sisteme este ca pe lng scrierea ecuaiilor i s gseasc soluii pentru a reduce impactul programelor de software asupra soluiei finale (s analizeze i din punct de vedere ingineresc soluiile propuse).Programele de studiu a facultilor de inginerie chimic cuprind i studiul ecuaiilor difereniale i a integralelor liniare, spaiale i de volum, dar dup absolvirea cursurilor studenii nu le mai utilizeaz n practica inginereasc (n modelarea matematic a proceselor chimice).Tocmai de aceea, prin cursurile de modelare staionar i dinamic a proceselor chimice s-a ncercat pe lng nelegerea modului de rezolvare a ecuaiilor matematice i nelegerea utilizrii acestora n modelarea sistemelor chimice.Analiznd modul de rezolvare a ecuaiilor matematice pe cale analitic se observ c modelele dezvoltate se rezolv uor analitic doar pentru sisteme de ecuaii liniare formate dintr-o singur ecuaie sau mai multe (Tabelul 2.1).Tocmai de aceea este necesar dezvoltarea de modele numerice ce se pot rezolva cu ajutorul calculatorului, deoarece modelele complexe de ecuaii numerice liniare i neliniare (cele ce descriu cel mai bine realitatea din instalaiile chimice) sunt greu de rezolvat (aproape imposibil) pe cale analitic.

Tabelul 2.1. Clasificarea problemelor matematice i modul de rezolvare pe cale analitic [8]Ecuaii

TipulLiniareNeliniare

UnaCtevaMai multeUnaCtevaMai multe

AlgebriceUorUorPractic imposibilFoarte dificilFoarte dificilImposibil

Difereniale ordinareUorDificilPractic imposibilFoarte dificilImposibilImposibil

Difereniale parialeDificilPractic imposibilImposibilImposibilImposibilImposibil

IntegraleUorPractic imposibilImposibilImposibilImposibilImposibil

Pentru realizarea unui model matematic viabil, trebuie s se stabileasc un obiectiv clar al analizei, ceea ce este deosebit de preios n stabilirea schemei de rezolvare a acestuia de la enun i pn la aplicarea n practic.

Analiza fluxului de informaiiStabilirea sistemului de ecuaiiDefinirea problemei

Obinerea soluiilor dorite

Verificarea acestora

Figura 2.5.Modul de rezolvare a unui model matematic

Domeniile n care modelele matematice s-au dovedit utile sunt cele legate de cercetarea i proiectarea tehnologic, dezvoltarea instalaiilor tehnologice i modernizarea (up-gradarea) acestora.Domeniile de analiz cuprinse n studiul sistemelor chimice sunt cele legate de mecanica fluidelor (curgerea fluidelor), transfer de mas i cldur, cinetica chimic, dinamica i reglarea parametrilor tehnologici i protecia mediului nconjurtor.Elaborarea i alegere unui model matematic, trebuie s fie astfel realizat nct s poat rspunde urmtoarelor cerine: S poat fi implementat pentru rezolvarea on-line a problemelor ce pot aprea n timpul funcionrii, S poat fi implementat n proiectarea i dezvoltarea instalaiilor i proceselor tehnologice pentru a se obine valori optime ale rezultatelor proceselor tehnologice.

2.9. Tehnici de modelare numeric

2.9.1.Rezolvarea ecuaiilor

Ecuaiile pot fi clasificate n ecuaii algebrice i ecuaii diferenial-integrale.

n general ecuaiile algebrice nu conin variabile exprimate prin difereniale sau integrale (pot fi de forma ), iar cele diferenial-integrale pot fi de forma: .

2.9.1.1.Ecuaii liniare

Ecuaiile liniare sunt foarte utile n modelele chimice, fiind uor de rezolvat.

Exemplul 2.2.

Fie un rezervor chimic care are n el ap.Presiunea la baza rezervorului este dat de relaia:

(2.76)n care: p0 este presiunea la nivelul lichidului, N/m2, p este presiunea la adncimea h, N/m2, reprezint densitatea fluidului, kg/m3, g reprezint acceleraia gravitaional, m/s2,Relaia dintre p i h reprezint o dreapt, astfel c la orice modificare a nivelului h va avea loc o modificare a presiunii p.Relaia dintre debit i cderea de presiune printr-o van reprezint un exemplu de ecuaie neliniar.

(2.77)p

p0

h

p0

p

h

Figura 2.6. Presiunea ntr-un rezervor chimic

n care: Q este debitul, m2/h, Cv este un coeficient de van , p1-p2 reprezint diferena de presiune prin van, N/m2,Relaia ntre Q i p1-p2 este neliniar, iar cea ntre Q i Cv este liniar.

2.9.1.2.Ecuaii implicite i explicite

Ecuaiile explicite sunt cele unde toi termenii sunt cunoscui. Un exemplu l reprezint ecuaia 2.78 n care se cunosc Cv, p1, p2.Un exemplu de ecuaie implicit este cel dat de relaia:

(2.78)Unde h nu poate fi calculat direct chiar dac se cunosc QF, hs,(nlime stvilar).

QF

p0

h

hsp

Q1

cvp2p1

Q2

Figura 2.7. Variaia nlimii lichidului cu debitul tranzitat printr-o van la golirea unui rezervor chimic

2.9.2.Ecuaii simultane

Sisteme de ecuaii simultane sunt acelea n care parametrii nu pot fi rezolvai dintr-o singur ecuaie ci trebuie rezolvate toate ecuaiile pentru a fi determinai acetia.

Exemplul 2.3.

Fie un sistem de pompare care asigur livrarea ieiului prin dou conducte conform figurii 2.8.Q1pfCv1p1

Qf

Q2p2

Cv2

Figura 2.8. Golirea rezervorului prin conducte paralele

Ecuaiile sistemului sunt urmtoarele:

(2.79)n care: Qf este debitul pompei, m2/h, Cv1 i Cv2 sunt coeficienii de van , pf este presiunea de refulare N/m2, p1, p2 reprezint presiunile msurate dup vana 1 i vana 2, N/m2,

Dup cum se observ avem 3 valori necunoscute i anume Q1, Q2 i pf.Trebuie s rezolvm tot sistemul pentru a avea datele cerute.

2.9.3.Redundana ecuaiilor numerice

Pentru a obine soluia unui sistem de ecuaii este necesar s avem un numr de ecuaii egal cu numrul de necunoscute.Prin independena sistemelor numerice se arat c ecuaiile sunt interdependente una de alta.n cazul redundanei, ecuaiile sunt dependente una de alta (se pot obine din efectuarea de operaii ntre ecuaii).

Exemplul 2.4.

Fie sistemul de ecuaii:

(2.80)Sistemul de ecuaii 2.80 este redundant deoarece ecuaia a treia a fost obinut din adunarea termenilor ecuaiilor 1 i 2 i apoi se inmulete cu 2.Dac avem un sistem de ecuaii cu un numr infinit de soluii, rezolvarea acestuia se face prin metode numerice de tipul programare liniar i se caut a se gsi valorile optime ale sistemului raportate la ub criteriu de optimizare ales.

2.9.4.Analiza ecuaiilor difereniale

Prin derivata funciei dv/dt se nelege variaia lui v cauzat de variaia lui t. Dac ntre v i t exist o relaie atunci dv/dt este panta curbei n orice punct t.Volumul de umplere a unui rezervor,v

Timp,t

Figura 2.9. Relaia grafic ntre volum i timp

Deci dac avem o funcie F(t), care nu este constant n timp (adic debitul nu este constant n timp) atunci putem scrie o relaie de tipul:

(2.81)Unde v reprezint volumul de umplere i poate fi scris sub forma unei integrale:

(2.82)Ecuaia 2.82 poate fi interpretat astfel: volumul v n orice moment t este egal cu volumul la momentul 0 plus volumul acumulat prin debitul F n perioada de timp scurs ntre perioada 0 i perioada de timp t.n cazul n care vasul ce urmeaz a fi umplut are seciunea constant A, atunci volumul este:

(2.83)n relaia 2.83, H, reprezint nivelul liber al lichidului.ntroducnd n relaia 2.83 relaia 2.55, obinem:

(2.84)Dar avnd n vedere c A este constant atunci dA/dt=0 i relaia 2.84 devine:

(2.85)

2.9.5.Ordinul ecuaiilor difereniale

Ordinul unei ecuaii difereniale ne arat de cte ori se poate diferenia variabila independent.Ecuaia 2.84 este de ordinul 1, deoarece volumul a fost derivat o singur dat.Dar exist cazuri cnd o ecuaie diferenial poate s fie scris cu ajutorul derivatelor de ordin superior.

(2.85)Fora este dat de masa unui corp nmulit cu acceleraia acelui corp.Orice ecuaie diferenial de ordin superior poate s fie transformat ntr-un sistem de ecuaii difereniale de ordinul nti, prin valori intermediare.n cazul relaiei 2.85 valoarea intermediar este viteza, v=dx/dt i relaia de mai sus se poate scrie:

(2.86)Relaia 2.86 consider c masa sistemului este constant pe toat durata analizei. Dac masa este variabil n timp, ecuaia 2.86 devine:

(2.87)

2.9.6.Condiii de frontier (la limit)

Pentru rezolvarea ecuaiilor difereniale trebuie definite condiiile n zona limit (zona de frontier).De exemplu la umplerea unui rezervor, trebuie cunoscut volumul iniial pentru scrierea ecuaiei 2.87.Pentru ecuaii difereniale de ordin superior trebuie cunoscute valorile la limit, corespunztoare ordinului ecuaiei studiate.De exemplu pentru ecuaia:

(2.88)Trebuie cunoscute valorile la limit pentru x0 i pentru (dx/dt)0 (la t=0, valoarea perioadei de timp de la nceputul iniializrii reaciei chimice, a procesului sau a nceputului studiului)

2.9.7.Ecuaii difereniale cu derivate pariale

Ecuaiile difereniale prezentate pn acum, au fost studiate doar funcie de un singur parametru i anume timpul.n cazul mai multor variabile independente, derivarea funciei de studiat se face n raport cu aceste variabile. n acest caz se vor scrie ecuaii difereniale cu derivate pariale.Exemplul 2.5.

Fie un rezervor de iei care se nclzete cu cantitatea de cldur Q. pentru agitare se utilizeaz un mixer, necesar pentru a crea o temperatur constant n tot rezervorul. Ecuaia cldurii necesare nclzirii rezervorului este:

(2.89)

Unde: W reprezint masa fluidului, C este capacitatea caloric a ieiului iar T reprezint temperatura fluidului.Pentru acest caz avem o singur variabil independent i anume timpul (temperatura fiind considerat aceeai n tot rezervorul).

Exemplul 2.6.

Pentru un reactor chimic se utilizeaz ca sistem de nclzire, tuburi termice formate din bare de metal (nclzit la un capt i izolat pe toat suprafaa ei).Ecuaia care descrie procesul de nclzire a barei este:

(2.90)n care K este difuzia termic.Dup cum se observ aceast ecuaie definete temperatura ca o funcie de timp i distan (putem scrie un sistem cu ecuaii difereniale uor de rezolvat).

Capitolul IIIModelarea statistic a proceselor chimice

3.1.Noiuni introductive

Industria chimic se bazeaz i pe culegere de date de producie i analiza acestora.Dar rezultatele determinrilor experimentale ct i cele care sunt preluate din aparatele de msur, pot s conin i valori eronate. La orice msurare, ct de mic ar fi ea, exist un numr de factori peturbatori, care afecteaz determinarea, fapt care duce la apariia unui grad de aproximare a datelor analizate.Din aceast cauz se caut ca n analiza datelor experimentale s fie preluate doar informaiile utile procesului chimic, eliminndu-se informaiile fr semnificaie ce nsoesc datele preluate spre analiz.O alt problem ce apare n analiza datelor experimentale, este legat de restricionarea calitativ a acestora. Un exemplu elocvent este analiza fiabilitii unor componente ale unui reactor chimic, care poate s fie supus doar unui numr finit de determinri (deoarece costurile de fabricaie a acestora este ridicat).De asemeni un exemplu de selectare a unui interval restrns de analiz a datelor experimentale este cel legat de un sondaj asupra unei teme pe un segment de vrst a populaiei. Nu se vor testa toi indivizii ce alctuiesc populaia analizat ci doar o anumit parte din ei (din motive economice i practice).Statistica este o ramur a matematicii i cuprinde un grup de metode de calcul cu ajutorul crora se pot prelucra datele experimentale obinute ntr-un experiment (o instalaiei chimic). Datele obinute sunt dependente de o mulime de factori.Estimri i teste de semnificaie. Cu ajutorul datelor experimentale se pot estima anumii parametrii ai populaiei. De menionat c prin aceste estimri se analizeaz i dac acestea depind semnificativ de comportarea teoretic presupus.Reduceri de date. n numeroase cazuri, cantitile mari de date trebuiesc reduse ntr-o relaie relativ simpl, care s poat descrie calitativ i cantitativ funcionarea sistemului chimic.Estimri i teste de semnificaie. n cazul n care studiul instalaiilor chimice necesit i analiza a unor date experimentale, cu ajutorul acestora pot fi estimai anumii parametrii ai instalaiilor, estimnd printre altele i dac aceste estimri difer fa de comportarea presupus a sistemului analizat.ncrederea acordat unei mrimi care depinde de una sau mai multe variabile. Dac prelucrm statistic msurrile unei variabile din sistemul chimic, rezult un interval de ncredere, n care se afl n mod sigur i valoarea exact (real). Din punct de vedere statistic nseamn c cele stabilite sunt adevrate cu o anumit probabilitate (95 %).Relaii ntre dou sau mai multe variabile. ntotdeauna o mrime msurabil depinde de unul sau mai muli factori. Dac prin proiectarea experimentelor este posibil s se determine factorii separat la o serie de niveluri fixate i de asemenea s se msoare mrimea dependent la fiecare nivel, exist posibilitatea s se poat stabili dependena respectiv prin metodele oferite de analiza dispersional. n practic se utilizez ca metod de studiu a comportrii unor instalaii chimice, culegerea de date, fr o planificare a experimentelor pe niveluri i clase. n asemenea cazuri se utilizeaz ca i metod de studiu utilizarea analizei de regresie pentru a stabili relaiile de dependen.

3.2.Populaie i selecie. Stabilirea variabilelor aleatoaren modelarea proceselor prin metode statistice se lucreaz cu fenomene de mas care sunt dependente de o mulime de factori.Pentru denumirea fenomenelor de mas se utilizeaz ca i termen populaia.Exemple de populaii: mulimea salariailor dintr-un combinat chimic, msurrile repetate ale aceleiai mrimi, mulimea analizelor de densitate de la rezervoarele de depozitare a produselor petroliere, o cultur de bacterii, etc.Dar este cunoscut c cercetarea unei populaii nu se poate face analiznd fiecare individ care o compune ci doar analizarea unei anumite pri a acesteia (o parte redus care alctuiete o selecie).Un exemplu n acest sens este reprezentat de sondajele de opinie realizate pentru a afla o opinei a unei populaii. Este de la sine neles c nu se pot testa toi indivizii din populaie ci doar un eantion. De asemenea datele de la o instalaie chimic culese de-a lungul unei perioade de timp (un an, o lun, o zi) constituie o populaie numeroas. i n acest caz este necesar a se extrage numai o parte (a se face o selecie care este supus testrii), pentru a investiga anumite aspecte asupra desfurrii procesului.Caracteristicile stabilite pentru selecie reprezint estimaii ale ntregii populaii. Pentru ca estimaia s fie ct mai aproape de realitate trebuie ca selecia s fie reprezentativ (s cuprind un numr destul de mare de elemente, iar alegerea lor s se fac aleatoriu astfel nct s reprezinte cel mai bine structura ntregii populaii).Indivizii care compun o populaie trebuie s aib anumite trsturi comune (densitatea pentru probele unui produs petrolier, concentraia unui anumit element n probele recoltate dintr-o benzin de extracie, retribuia tarifar orar a unui grup de salariai cu aceiai calificare, etc.).O trstur comun care se modific sub aciunea unei mulimi de factori, dintre care uni pot s fie ntmpltori poart numele de variabil aleatoare.Din punct de vedere al mulimilor valorilor pe care le poate lua, o variabil aleatoare poate s fie continu sau discret. De menionat c n procesul de msurare a parametrilor unor instalaii chimice, valorile discrete sunt valori culese n mod izolat. De asemenea dac valorile posibile ale unei variabile aleatoare acoper un interval finit sau infinit, iar numrul acestor variabile este infinit, se spune c variabila aleatoare studiat este continu.Avnd n vedere c valorile posibile ale unei variabile aleatoare pot fi finite sau infinite, n practica prelucrrii datelor experimentale intervin fr excepie numai variabile aleatoare discrete i cu un numr finit de observaii.n procesul de msurare sau de observare a unei variabile aleatore discrete, fiecare din cele n valori posibile x1, x2, , xn poate s apar cu o anumit probabilitate i anume p1, p2, , pn. deci putem scrie pentru fiecare variabil aleatoare discret X, tabelul cunoscut ca repartiie:

(3.1)Suma tuturor probabilitilor este egal cu 1 i semnificaia fizic a acestei sume arat c n cazul unei experiene, variabila aleatoare ia una din valorile posibile x1, x2, , xn.Pentru variabilele aleatoare a fost introdus noiunea de funcie de repartiie:

(3.2)Funcia de repartiie este definit ca o probabilitate a unui eveniment X30).n acest caz ecuaia 3.67 devine:

(3.67)Dac selecia are puine valori (n30) este:

(3.70)Respectiv:

(3.71)Dac nu se cunote abaterea standard a populaiei , aceasta poate s fie nlocuit cu estimata sa s, iar factorul u cu t i relaiile 3.70 i 3.71 devin:

(3.72)Respectiv:

(3.73)

Ecuaia 3.73 are urmtoarea semnificaie pentru industria chimic. Pentru aflarea lui este necesar a se efectua msurri (teoretic orct de multe). Prin nelegem valoarea real a unei mrimi fizice (debit, concentraie, volum, temperatur). Mulimea msurtorilor posibile (teoretic) reprezint populaia, media lor fiind . n realitate, din considerente tehnico-economice este imposibil a se face un numr infinit de determinri, ceea ce duce la un numr limitat i deci o selcie a mulimii poteniale. Aceast selecie va avea media .Deci, valoarea real identic cu media populaiei, se gsete cu o anumit probabilitate P ntr-un interval dispus de o parte i de alta x, a valorii mediei seleciei x.Acest interval denumit i interval de ncredere al valorii depinde de probabilitate P impus, de numrul gradelor de libertate i de abaterea standard s. Prin urmare probabilitatea P cu care valoarea lui se gsete n intervalul de ncredere poart numele de nivel de semnificaie i are valoarea:

(3.74)

(3.75)Relaia 3.74 este valabil pentru P exprimat n %, iar 3.75 cnd P este exprimat n fracii.

Exemplul 3.8.

Pentru problema 3.7. trebuie s se determine ntervalul de ncredere cu nivelul se semnificaie de 5% i 1 % (P=95% i P=99%).Pentru P=95 % avem:

Pentru P=99% avem:

Observm c intervalul de ncredere este mai mic pentru P=99%.

3.11.Testul ipotezei nule

Parametrii seleciilor reprezentative i s, care sunt variabile aleatoare, tind de obicei ctre parametrii ntregii populaii ( i ).Acest lucru duce la constatarea c diferenele dintre parametrii seleciilor care provin din aceiai populaie pot fi de asemenea considerate variabile aleatoare avnd mediile nule.Condiia ca mediile acestor diferene s fie nule constituie obiectul a ceea ce se cunoate sub numele de ipotez nul.Fie variabilele aleatoare:

(3.76)Aceste variabile aleatoare sunt notate generic cu d.

De asemenea definim i variabila redus n care este abaterea standard a variabilei d:

(3.77)Variabila u poate avea diferite repartiii, acestea depinznd de natura parametrului estimat, de modul n care s-a fcut selecia, de repartiia populaiei, etc.Pentru o varibil u cu o repartiie Student t avem ( este nivelul de semnificaie):

(3.78)n raport cu intervalul [-tp,tp) valoarea lui t calculat mai sus poate s aparin intervalului studiat.Dac t aparine intervalului [-tp,tp), ipoteza nul se accept cu probabilitatea 1- dac nu aparine acestui interval ipoteza nul se respinge.n practic se lucreaz cu valorile:

-dac nivelul de semnificaie ipoteza nul se accept,

-dac nivelul de semnificaie ipoteza nul se respinge,

- dac nivelul de semnificaie situaia este ndoelnic.

Testul ipotezei nule ne ajut s stabilim semnificaia diferenei dintre parametrii a dou selecii, semnificaia estimrii parametrilor populaiei cu ajutorul parametrilor seleciei (situaie n care variabila diferen poate fi ).

P(t)

t

Figura 3.16. Ilustrarea relaiei

3.11.1.Compararea valorilor medii

Problema const n verificarea dac mediile i sunt distincte statistic, adic corespund unor populaii diferite, sau nu, caz n care provin din aceei populaie, ipoteza nul avnd coninutul .

Variabila redus este , unde . Din punct de vedere al abaterii standard i al repartiiei variabilei u sunt posibile urmtoarele situaii:1.

dispersiile i sunt necunoscute, caz n care variabila u are repatiia mediilor i . Dac i , mediile i au repartiie normal i , n consecin, variabila u are tot o repartiie normal, abaterea standard calculndu-se cu relaia:

(3.79)2.

dispersiile i sunt necunoscute, fapt pentru care trebuie estimate cu valorile i . Dac i , pentru u se accept repartiie normal. Dac i iar populaiile din care au fost extrase seleciile sunt normale, a