Microscopia electronica

prin transmisie in stiinta

nanomaterialelor:

difractia de electroni

Dr.Eugeniu Vasileeugeniuvasile@yahoo.com

Introducere

Contrastul de difractie – mecanism de formare a imaginii TEM.

Contrastul de difractie apare pentru ca intensitatea fasciculelor

difractate este diferita in diferitele regiuni ale probei. Aceste variatii

pot sa apara din cauza schimbarii conditiilor de difractie sau din cauza diferentelor in grosimea probei.

Vorbind de difractie in TEM, vorbim de cele mai multe ori de spoturi

de difractie. Uneori spoturile vor fi mici puncte slabe si alteori vor fi

discuri largi, care ele insele contin informatii despre structura. Alte

imagini de difractie pot contine linii, asa numitele linii Kikuchi.Trebuie sa stim cum sa utilizam informatia pe care o contin imaginile

de difractie de electroni ( imagini de spoturi ); astfel incat sa putem

maximiza informatia continuta. Aceste imagini de difractie in spoturi

dau direct informatii cristalografice despre arii mici ale probei.

Aceasta este una dintre trasaturile importante ale TEM, pentru ca se poate atribui direct cristalografia la imaginile vazute.

Imagini de difractie de electroni pe

materiale policristalinePattern in spoturi

De ce utilizam difractia in TEM

• Fig. 1 Difractia in spoturi

• Ce se observa in imaginea anterioara: multe spoturi, spoturile variaza in intensitate si dimensiune, sunt aranjate in model geometric.

• Putem lista cateva intrebari legate de aceasta imagine:

• Ce este aceasta?

• Ce putem invata din ea?

• Ce determina scala? Ce determina distantele dintre spoturi sau pozitiile liniilor?

• Pentru un cercetator in stiinta materialelor cristalele perfecte sunt mai degraba plicticoase, si pot fi mai bine studiate utilizand tehnici cum ar fi difractia de raxe X ( pentru caracterizari structurale), microanaliza de raze X (pentru caracterizare chimica), etc., totusi noile TEM-uri pot schimba aceasta situatie. TEM-ul este un instrument de ales cand proba nu este perfecta, in particular cand ceea ce ne intereseaza este ceea ce face materialul imperfect.

Intrebarile la care putem obtine raspunsuri prin utilizarea imaginilor SAED obtinute in TEM sunt:

• -Proba este cristalina ( materialele cristaline sau amorfe au propretati diferite)?

• -Daca proba este cristalina, atunci care sunt caracteristicile cristalografice (parametrii retelei, simetria, etc.) ale probei?

• -Proba este nanocristalina ? Daca nu, care este morfologia grauntilor, cat de mari sunt acestia, care este distributia dupa dimensiune, etc?

• -Care este orientarea probei sau grauntilor individuali fata de fascicolul de electroni?

• -Proba este sau nu monofazica?

In general, daca vedem spoturi atunci proba este cel putin partial cristalina. Posibilitatea de a determina orientarile cristalografice local ( pana la nivelul nanometric) da TEM un mare avantaj fata de SEM sau OM.

La inceput vom restrictiona discutia la geometria imaginilor dedifractie de electroni in spoturi. Acestea sunt asociate cu materialelecristaline. Vom vedea ca imaginile de difractie in spoturi furnizeaza o marecantitate de informatii; de asemenea furnizeaza bazele intelegerii altorSAED-uri. Vom afla ca DP-urile standard care sunt comune unui grup demateriale ne permit rapid sa recunoastem atat orientarile cristalograficeparticulare cat si chiar a limitelor de graunti si maclelor, fara a fi nevoie deindexarea imaginii de difractie.

De exemplu, toate cristalele cubice dau acelasi aranjament de spoturi desicateva din spoturi nu au intensitate.

Important

TEM, camera de difractie si TV

XRD – o singura lungime de unda, trebuie rotit monocristalul pentru avedea mai multe fascicule sau se se utilizeze radiatia alba.

SAED – diferita... O singura lungime de unda ,se vad simultan mai multefascicule difractate.

Indexarea imaginilor de difractie de electroni

a)Introducere

Avantaj deosebit de important pentru TEM : se pot obtine atat date cristalografice cat si imaginea aceleiasi zone a probei, de aceea interpretarea DP este esentiala. Primul pas in interpretarea DP este indexarea imaginii de difractie. Se poate porni pe diferite cai, depinzand de cat de multe informatii avem despre proba. Pentru a identifica o cale de indexare mai buna, trebuie luate in considerare modul de abordare experimental. Un microscopist cu experienta va identifica usor mai multe imagini numai privindu-le, dar uneori este necesara indexarea unui nou model de difractie sau de a identifica unele imagini, deci structuri, neobisnuite.

Folosind DP, se poate identifica un cristal si orietarea sa. Pozitiile reflexiilor permise sunt caracteristice sistemului cristalin. Indexarea asociaza fiecare spot din DP unui plan, (hkl), in cristal.Din indexarea spoturilor, se poate deduce orientarea cristalului in termeni de ax de zona[uvw] in care se afla planele indexate. Directia este normala la planul imaginii de difractie si antiparalela fascicolului de electroni. Exista conventia de a defini [uvw] ca directia fascicolului. Daca vrem sa stim relatia de orientare intre doua cristale, este necesar sa se cunoasca mai mult decat o orientare [uvw] pentru fiecare cristal.

Indexarea DP

b)Alegerea tehnicii(I)

Tehnica pe care o alegem pentru investigarea probei depindede ce vrei sa stii si ce poti sa stii.

De exemplu,daca vrei sa stii despre structura unei regiuniparticulare, se poate ca de ex, HRTEM sa fie mai adecvata. Putemrezuma posibilitatile ca o functie de dimensiunea grauntilormaterialului studiat. Sunt doua abordari de baza:

Se poate focaliza fascicolul pe o mica arie a probei pentru aforma o imagine de difractie de electroni in fascicol convergent(CBED)

Se poate largi fascicolul pentru a obtine o iluminare paralela siapoi se utilizeaza o diafragma pentru a selecta o arie dinimaginea TEMBF obtinuta anterior, obtinandu-se o imagine dedifractie de electroni pe arie selectata (SAED).

b)Alegerea tehnicii(II)

Trebuie luate in considerare caracteristicile probei:

• Dimensiunea grauntilor poate fi mai mica decat 10nm. Aceasta este o problema... Totusi, in cazul in care nu ne intereseaza orientarea unui graunte particular, poate ne intereseaza sa stim textura materialului. De asemenea, probabil ca fascicolul de electroni va trece prin cativa astfel de graunti intr-o proba subtire tipica, in care caz nu se poate analiza un graunte individual.

• Dimensiunea grauntelui este intre 10nm si 100nm. In acest caz, CBED poate fi utila pentru ca se foloseste un fascicol ingust. Totusi multe din informatii continute de CBED provin de la grosimi de proba mai mari decat 100nm; aceasta grosime depinde de factorul de structura (numarul atomic) al probei. Totusi la TEM-urile moderne (Cs si λ foarte mici)se poate utiliza, cu precautii, SAED-ul.

• Dimensiunea grauntilor intre 100nm si 2 µm. Aici se utilizeaza SAED-ul.

• Proba este uniforma cu graunti mai mari de 2 µm. SAED-ul este util la tensiuni de accelerare mari, CBED-ul poate da informatii despre schimbarile locale in interiorul unui graunte.

• Graunti mai mari decat 5 µm, utile atat SAED, cat si CBED.

c)TEHNICI EXPERIMENTALE

Trebuie stiut cum se raporteaza lungimea camerei microscopului L la valorile pe care le citim la microscop.

• L poate fi variata , L mare daca intereseaza structura, distantele interplanare din proba. Este bine de utilizat acelasi L pentru acelasi tip de probe, sau acelasi tip de determinari.

• Inclinarea si rotirea probei influenteaza imaginea de difractie, utile pentru orientarea unui graunte in fascicolsi alegerea unui ax de zona.

• Inclinarea probei poate schimba conditiile de difractie si focalizarea.

Indexarea imaginilor de difractie pentru monocristal

Relatia fundamentala pentru o imagine de difractie:

Rd=λL

• R- distanta masurata pe o imagine de difractie (distanta dintre spotul de masurat si spotul central de referinta);

• dhkl­- distanta interplanara specifica familiilor de plane cristaline (hkl);

• λL- constanta microscopului (λ lungimea de unda, L este lungimea camerei de difractie);

• Pentru diferite distante R masurate pe imagine avem

• R1d1= R2d2= R3d3= R4d4=.........

• Deci raportul a doua valori R da raportul a doua distante interplanare masurate.Daca stim parametrul retelei cristaline, atunci cunoastem reflexiile permise si numai acele distante interplanare dhkl vor fi asociate cu spoturile de difractie. Tabelul respectiv ilustreaza reflexiile permise si interzise pentru cristale cubice.

• Daca nu se stie structura cristalului se pot afla distantele interplanare din ecuatia Rd=λL, cunoscandu-se λL ( de obicei, masurandu-se cu etalon de aur, de MoO). Totusi SAD nu este cea mai precisa metoda pentru determinarea distantelor dhkl sau a unghiurilor dintre ele f.

UnghiuriO data ce am identificat posibilele valori pentru g­1 si g2 , este necesar sa gasim unghiurile dintre vectori ( adica dintre normalele la plane). Modelele de difractii in spoturi arata principalele unghiuri interplanare intre vectorii g si principalele rapoarte / g1/g2/

La o difractie de electroni bine indexata, fiecare reflexie (hkl) aflata in axul de zona [uvw] verifica relatia:

hU+kV+lW=0

Unghiul dintre normalele la planele (h1k1l1) si (h2k2l2) este f; unghiul dintre directiile [U1V1W1] si [U2V2w2] este r. Exista ecuatii standard pentru acestea

Pentru sistemul cubic,

• The Bravais Lattices (pt 1)

• The Bravais Lattices (pt 2)

System Type Edge - Angle Relations Symmetry

Triclinic P a b c Ī

Monoclinic P (b = twofold axis)

C

a b c

= = 90 2/m

P (c = twofold axis)

C

a b c

= 90

Orthorhombic P

C (or A, B)

I

F

a b c

= = = 90

mmm

Tetragonal P

I

a1 = a2 c

= = = 90

4/mmm

Hexagonal R

P

a1 = a2 c

= = 90 , = 120

m

6/mmm

Cubic P

I

F

a1 = a2 = a3

= = = 90 m3m

P=Primitive F=Face Centered I=Body Centered C=Centered on opposing faces

Lattice Notation

• Origin chosen as 000

• Axis directions a, b, c and

unit measurements defined

by particular crystal system

• Axes are shown with

brackets, i.e., [001]

• Lattice points are defined

in 3-dimesions as units

along the axes, without

brackets (i.e., 111, 101,

021, etc.)

Lattice planes are defined using Miller indices, calculated as the

reciprocals of the intercepts of the planes on the coordinate axes (the

plane above containing 100, 010, and 002).

• h, k, l are

Miller indices

• a, b, c are

unit cell

distances

• , , are

angles

between the

lattice

directions

Complexity of

calculations is

dependent on

the symmetry

of the crystal

system.

Calculul amplitudinii fascicolului difractat

A) Retea cristalina cubica cu volum centrat

(x,y,z)=(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)

F=2f daca (h+k+l)= par

F=0 daca (h+k+l)= impar

B) Retea cristalina cubica cu fete centrate

F=4f daca (h,k,l)=toti pari sau toti impari

F=0 daca (h,k,l)=amestec de pari cu impari

Reguli de selectie pentru retele cristaline cubice

Imagini de

difractie de

electroni pentru

retea cristalina

cubica cu volum

centrat (bcc)

Imagini de difractie de electroni pentru retea cristalina

cubica cu fete centrate (fcc)

Imagini de difractie de

electroni pentru retea

cristalina hexagonala

(hcp)

TEM in stiinta materialelor

HOPG

Orientarea probei

O data ce s-au identificat trei vectori g1, g2,g3 intr-un monocristal DP, se poate calcula directia fascicolului, B. Cu o aproximatie de pana la 10o, se poate estima B ca fiind:

B = ( k1l2-k2l1, l1h2-l2h1, h1k2-h2k1)

dar in cazul cu trei fascicule difractate, identificate, precizia poate fi de pana

la 30.

Identificarea de faze din prelucrarea imaginilor de

inalta rezolutieNanoparticule Fe-Cr

Din compararea distantelor interplanare (si unghiurilor) masurate cu

structurile cunoscute rezulta tipul retelei cristaline si identificarea fazei.

TEM in stiinta

materialelor

Nanoparticule de

magnetita (Fe3O4)

TEM in stiinta

Materialelor

Pulbere de hidroxiapatita

TEM in stiinta

materialelor

Compozit polimer -montmorinollite

Imagine de microscopie

electronica prin transmisie

in camp luminos (TEMBF):

nanoparticule poliedrale

Difractie de electroni

indexata, asociata ariei

(SAED) din imaginea

alaturata: SrTiO3 cubic

SAED pentru TEMDF

TEMDF cu SAED.

Evidentierea unei

faze secundare

TEMDF cu SAED: material polifazic