SISTEME FLUIDE NANOSTRCTURATELaboratorul de BioNanotehnologie

FLUIDE COMPLEXE NANOSTRUCTURATEDef = Sisteme nanostructurate cu proprietati de fluid si compozitii complexe:

* Clasa particulara de sisteme coloidale (sisteme nanostructurate) cu aplicatii foarte largi

ClasificareBicomponente (sisteme de surfactanti si polimeri) Ex: agregate micelare in solutii apoase; agregate micelare in solutii neapoase; cristale lichide liotrope; vezicule; solutii concentrate de polimeri; Tricomponente (sisteme apa-ulei-surfactant) Ex: emulsii, microemulsii ternareTetracomponente (sisteme apa-ulei-surfactant-cosurfactant) Ex: microemulsii cuaternare (pseudoternare)

SURFACTANTISurfactant = substanta amfifila == substanta tensioactiva(surfactant eng; tenside germ; tensioactif fr)

Structurarea la scara nanometrica a fluidelor complexe se datoreaza procesului de autoasociere a moleculelor de surfactant

Autoasocierea surfactantilor conduce la formarea de agregate supramoleculare cu structuri si forme complexe, functie de - concentratia de SF- polaritatea solventului- prezenta altor compusi

Tipuri de agregate de surfactantiMicele de asociatie sfericeMicele de asociatie cilindriceAgregate superioare (cristale lichide liotrope)Vezicule (lipozomi)

Micele de asociatiemicela directamicela inversaTipuri de micele

Solubilizarea in miceleLocul solubilizarii functie de natura polara a solubilizatului si posibilitatea de formare de legaturi covalente sau electrostatice cu moleculele de surfactantCea mai frecventa situatie = solubilizare prin interactii hidrofobe in miezul micelei (pt. micele directe)

Aplicatie: extractia/preconcentrarea substantelor hidrofobe in solutii micelare la punctul de ceata

Micele mixteVariatia tensiunii interfaciale cu concentratia totala a amestecului de surfactanti HPCl - NPE la diverse fractii molare, la 200C. =0 (); =0,25 (); =0,50 (); =0,75 (x); =0,9(*); =1 ().

Sheet: Chart1

Sheet: Sheet1

Sheet: Sheet2

Sheet: Sheet3

Sheet: Sheet4

Sheet: Sheet5

Sheet: Sheet6

Sheet: Sheet7

Sheet: Sheet8

Sheet: Sheet9

Sheet: Sheet10

Sheet: Sheet11

Sheet: Sheet12

Sheet: Sheet13

Sheet: Sheet14

Sheet: Sheet15

Sheet: Sheet16

-2.5

-2.5

-2.5

-2.5

-2.5

-2.5

-2.6

-2.6

-2.6

-2.6

-2.6

-2.6

-2.7

-2.7

-2.7

-2.7

-2.7

-2.7

-3.0

-3.0

-3.0

-3.0

-3.0

-3.0

-3.1

-3.1

-3.1

-3.1

-3.1

-3.1

-3.15

-3.15

-3.15

-3.15

-3.15

-3.15

-3.2

-3.2

-3.2

-3.2

-3.2

-3.2

-3.3

-3.3

-3.3

-3.3

-3.3

-3.3

-3.35

-3.35

-3.35

-3.35

-3.35

-3.35

-3.4

-3.4

-3.4

-3.4

-3.4

-3.4

-3.5

-3.5

-3.5

-3.5

-3.5

-3.5

-3.6

-3.6

-3.6

-3.6

-3.6

-3.6

-3.65

-3.65

-3.65

-3.65

-3.65

-3.65

-3.7

-3.7

-3.7

-3.7

-3.7

-3.7

-3.75

-3.75

-3.75

-3.75

-3.75

-3.75

-3.8

-3.8

-3.8

-3.8

-3.8

-3.8

-3.9

-3.9

-3.9

-3.9

-3.9

-3.9

-4.0

-4.0

-4.0

-4.0

-4.0

-4.0

-4.05

-4.05

-4.05

-4.05

-4.05

-4.05

-4.1

-4.1

-4.1

-4.1

-4.1

-4.1

-4.15

-4.15

-4.15

-4.15

-4.15

-4.15

-4.2

-4.2

-4.2

-4.2

-4.2

-4.2

44.5

44.6

44.5

44.5

45.8

47.0

48.2

40.5

38.4

40.6

37.0

38.3

40.4

35.0

37.2

38.3

40.5

33.0

35.0

37.2

38.4

42.0

33.1

35.1

37.0

38.3

43.0

33.2

35.1

37.0

38.4

44.0

33.0

35.0

37.0

38.5

33.1

35.1

37.2

39.5

33.2

35.0

37.0

40.0

33.2

36.0

38.0

41.0

33.6

36.4

38.5

34.5

36.8

38.8

35.0

37.2

39.0

36.0

37.8

39.6

-2.5

44.5

-2.6

44.6

-2.7

44.5

-3.0

44.5

-3.1

45.8

-3.15

47.0

-3.2

48.2

-3.3

40.5

-3.35

-3.4

-3.5

Modelul Rubingh pentru sistemele mixte de surfactanti C* = XM C1 exp [M (1- XM)2] (1 - ) C* = (1 - XM) C2 exp [M (XM)2]

Comportarea neideala a sistemelor mixte de surfactanti la autoagregare (micelizare)

b 1Efect sinergeticComportare idealaEfect antagonic

Forme superioare de autoagregareDeformarea micelelor sferice la cresterea concentratiei de surfactant si formarea micelelor cilindrice

Cristale lichide liotropeMicela directeCLL hexagonalCLL lamelarMicela inversaCLL hexagonal inversCLL lamelar inversCLL cubic

Notarea fazelor lichid cristaline liotrope ale surfactantilor

Proprietati ale mezofazelor de CLL

CLLAspect opticViscozitateMezofazeHexagonaleIzotropaFluidaMezofaze lamelareAnizotropaViscoasaMezofaze cubiceIzotropaViscoasa

Autoagregarea surfactantilor bicatenariFosfatidilcoline (lecitine)

Bistraturi planeBistraturi curbe = vezicule = lipozomi

Parametrul de impachetareIsraelashviliAria interfacial minim ocupat de grupa hidrofil, respectiv polar, notat Ao;Volumul lanurilor hidrofobe, V;Lungimea critic a lanului hidrocarbonat aflat ntr-un mediu fluid, de exemplu interiorul hidrocarbonat al micelei sau bistratul n stare fluid, notat lc.

Aspecte geometrice ale agregarii amfifile Suprafata optima a gruparii terminaleFortele majore care guverneza procesul de autoasociere a moleculelor amfifile in structuri bine (micele, bistraturi, etc.) deriva din interactiile hidrofobe dintre resturile hidrocarbonate, care induc asocierea moleculelor, si natura hidrofila a gruparilor terminale, care impune cerinta opusa ca acestea sa ramana in contact cu apa. Aceste forte opuse, actioneaza in special in regiunea interfaciala: una tinde sa scada si una tinde sa creasca suprafata interfaciala a per molecula (suprafata gruparii terminale) care este expusa contactului cu faza apoasa.

Fortele de repulsie ale gruparilor terminale si fortele de atractie interfaciala (hidrofobe) determina aria optima a0 a gruparii terminale, la care N0 este minima. Volumul lantului V si lungimea acestuia lc determina modul de impachetare al lanturilor.

Energia interfaciala libera pe moleculaEnergia interfaciala libera pe molecula, intr-un agregat, poate fi astfel scrisa ca:

N0 = a + K/a

unde K = constanta.

Energia libera minima este data de raportul

si astfel se poate scrie

unde a0 reprezinta aria suprafetei optime pe molecula

Energia interfaciala pe molecula

in care constanta K a fost eliminata, si in acest fel N0 ca o functie a lui a este scris in termenii a doi parametrii cunoscuti sau care se pot masura ( si a).

Calculul marimilor pentru parametrul de impachetareDupa datele furnizate de Tanford se pot scrie ecuatiile:V (27.4 + 26.9 n) 3si lc < lmax (1.5 + 1.265 n)

a0 se determina experimental din izotermele de adsorbtie

Modificarile asupra ariei optime a gruparii terminale a0 si numarul de lanturi afecteaza structura de impachetare a moleculelor amfifile. In acest caz particular este vorba de o grupa terminala ionica cu a0 62 2 in saruri de concentratie scazuta si respectiv a0 45 2 in saruri de concentratie mare; v 350 3 si lc 17 pentru un lant format din 12 atomi de carbon. Numerele taiate elimina din discutie formarea acestor structuri din cauze energetice (R > lc) sau entropice (valori mari pentru N).

Micele sfericePentru ca lipidele sa se asambleze in micele sferice valoarea lui a0 trebuie sa fie suficient de mare si volumul hidrocarbonat V suficient de mic astfel incat raza micelei sa nu depaseasca valoarea lungimii critice a lantului lc.Pentru micele sferice cu geometrie simpla, raza R este data de:R = 3V/a0 < lcde exemplu pentru V/a0 lc < , numarul de agregare va fi:M = 4 R3/3V = 4 R2/ a0

Exemple pentru astfel de lipide micelare sunt SDS (sodiu dodecil sulfat) in apa pentru care s-a determinat experimental M 57; V = 350 3; a0 62 2 R lc 17.

Termodinamica micelizariiMicelizarea = proces spontan care are loc cu scaderea energiei libere a sistemului = proces critic care incepe de la o anumita concentratie de surfactant

Gm0 = RT ln CCM Gm0 = RT (2-p/n) ln CCM

Forte care guverneaza procesul de autoasociere a surfactantilorAutoasocierea (micelizarea) = echilibru intre o forta care favorizeaza autoasocierea (efectul hidrofob) si o forta care inhiba autoasocierea (repulsia electrostatica sau forta de hidratare)Efectul hidrofob =