Dr. Eugeniu VASILE 1

1

Metode de caracterizare structurala in stiinta nanomaterialelor. Microscopie

electronica prin transmisie – fundamentesi aplicatii

Partea I

Dr. Eugeniu Vasileeugeniuvasile@yahoo.com

2

Conceptul de caracterizare a materialelor se poate referi la acestea in termeni atomici, dar si in termeni de proprietati, proceduri sau chiar distributii de tensiuni sau transfer de caldura. Definitia unanim acceptata in literatura este: caracterizarea descrie acele trasaturi de compozitie sistructura ( incluzand defecte) ale materialului care suntsemnificative (pentru o preparare particulara, pentru studiulunor proprietati sau pentru utilizarea acestuia) si suficientepentru reproductia materialului. Aceasta definitie limiteazametodele de caracterizare la acelea care furnizeazainformatii despre compozitie, structura si defecte si exclude acele metode care se refera la proprietati ale materialuluicum ar fi proprietatile termice, electrice sau mecanice.

Dr. Eugeniu VASILE 2

3

Scopul acestei suite de prezentari este de a face o trecere in revista a metodelor structurale analiticeaccesibile pentru participantii la curs in laboratoareleUPB. Avand in vedere timpul scurt disponibil cursul vaprezenta simplificat bazele teoretice ale metodelor avutein vedere, va prezenta mai ales prin exemple practice, informatiile structurale ce se pot obtine. Intentia este de a familiariza cursantul cu tehnicile pe care sa le aplice la rezolvarea problemei sale, de a-l ajuta sa identifice ceamai adecvata tehnica si a-i da suficiente cunostintepentru a interactiona cu un specialist in domeniulcaracterizarii structurale.Dintre cele mai utilizate tehnici de caracterizare a nanomaterialelor ne vom referi numai la acelea legate de difractia de raze X, microscopia electronica de baleiaj simicroscopia electronica prin transmisie.

4

IntroducereAvansul tehnologic din ultimele decade a facutnecesara miniaturizarea dispozitivelor la scarananometrica, performantele lor fundamentaleschimbandu-se insa radical. Acest fapt provoacaprobleme deosebite legate de obtinerea unor noimateriale cu proprietati specifice.Cu aplicatii potentiale in multe domenii ca electronica, optica, nanocompozitele, ceramicele, materialele nanofazice sinanostructurate constituie o ramura relativ nouain stiinta materialelor.

Dr. Eugeniu VASILE 3

5

Proprietatile unice si performantele imbunatatite ale nanomaterialelor sunt determinate de dimensiunile lor, de structura suprafetelor si de interactiile dintreparticule. In cele mai multe cazuri pentru proiectarea sicontrolul proprietatilor materiei nanostructurate trebuieluat in calcul rolul mare jucat de dimensiuneaparticulei, parametru comparabil ca importanta cu compozitia chimica.Nanomaterialele sunt clasificate in materialenanostructurate ( materiale masive facute din graunticu dimensiunea grauntilor in domeniul nanometric) simateriale nanofazice (sub forma de nanoparticuledispersabile). Domeniul nanometric acopera un domeniu larg de pana la 100 sau 200nm.

6

Metode si echipamente utilizate in stiinta nanomaterialelor

Microscopie opticaMicroscopie electronica

Scanning Electron Microscope (SEM)Transmission Electron Microscope (TEM)

Microsonde cu baleiaj (SPM)Scanning Tunneling Microscope (STM)Atomic Force Microscope (AFM)

Analiza de raze XX-Ray Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy (WDS) X-ray Diffraction (XRD)

Fascicol focalizat de ioni (FIB)Spectrometrie de masa/Analiza de gaze reziduale(Mass spec/RGA)

Secondary ion mass spectrometry (SIMS)

Spectrometrie in infrarosu cu transformata Fourier (FTIR)Spectroscopie de electroniAuger (Auger or AES)Spectroscopie de fotoelectronicu raze X (XPS)Fluorescenta de raze X (XRF)Spectroscopie Raman

Dr. Eugeniu VASILE 4

7

SpectroscopieElectromagnetica

De raze XEDSWDSXPS/ESCAXRF

UV/Vis (optica)UV/VisUltraviolet

InfrarosuFTIR (Fourier transform infrared spectroscopy)Raman

8

e- γ A+ e- γ A+

Sample

SpectroscopyInputs Outputs

Dr. Eugeniu VASILE 5

9

e-

γ

Sample

Electrons Out

Auger electrons

Secondary electron imaging

Backscattered electron imaging

Transmitted electrons

Electron diffraction

Electrons In

Photons out

Energy Dispersive Spectroscopy

Wavelength Dispersive Spectroscopy

Probe: Electrons

e-

10

γ e-γ

Sample

Photons InInfraredVisibleUltravioletX-Rays

Photons OutFTIRRamanVisibleUltravioletX-Ray FluorescenceX-Ray Diffraction

Electrons OutXPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy

Probe: Photons

Dr. Eugeniu VASILE 6

11

A+

A+

Sample

Ions In

Ions OutSIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry

ToF SIMS, Time of Flight SIMS,

ICP MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Probe: Ions

12

BRAGG’S LAWnλ = 2 d sin θConstructive interference only occurs for certain θ’s correlating to a (hkl) plane, specifically when the path difference is equal to n wavelengths.

Dr. Eugeniu VASILE 7

13

14

Dr. Eugeniu VASILE 8

15

16

Smaller Crystals Produce Broader XRD PeaksSmaller Crystals Produce Broader XRD Peaks

Dr. Eugeniu VASILE 9

17

18

Dr. Eugeniu VASILE 10

19

20

Dr. Eugeniu VASILE 11

21

22

Dr. Eugeniu VASILE 12

23

24

Scanning Electron Microscopy

Utilizare

• Vizualizarea caracteristicilor suprafetelor la mariri cuprinse intre 10x si500.000x. Rezolutie: 1,4-100 nm, functie de proba;

• Atunci cand este echipat cu detector de electroni retroimprastiati, microscopul permite:

(1) observarea limitelor de graunte, pe probe neatacate;

(2) observarea domeniilor in materialele feromagnetice;

(3) evaluarea orientarilor cristalografice ale grauntilor cu diametre de 2‐10 μm;

(4) vizualizarea fazelor ce contin elemente cu numar atomic diferit.

• Atunci cand este echipat corespunzator, microscopul poate fi utilizat pentru detectareadefectelor si controlul calitatii dispozitivelor semiconductoare.

Dr. Eugeniu VASILE 13

25

Exemple de aplicatii

• Examinarea probelor pregatite metalografic,  la  mariri mult peste celepermise de microscopia optica;

• Examinarea suprafetelor de  rupere si ale  suprafetelor atacate adanc, permitand vizualizarea punctelor mult mai indepartate decat este posibil prinmicroscopie optica;

• Evaluarea orientarii cristalografice ale elementelor structurale, pe suprafetepregatite metalografic: graunti individuali, precipitate, dendrite, etc.;

• Evaluarea compozitiei chimice a  elementelor structurale submicronice(incluziuni, precipitate, particule produse de uzura);

• Evaluarea gradientilor compozitionali pe distante de peste 1 μm;

• Examinarea dispozitivelor semiconductoare.

26

Probe

Forma: orice solid sau lichid avand presiunea de vapori scazuta(10‐3 torr sau 0.13 Pa);Dimensiuni: Limitata de tipul de microscop. In general, probe cu dimensiuni de 15‐20 cm pot fi introduse in microscop dar ariile ce pot fi examinate fararepozitionare sunt limitate la 4‐8 cm.

Preparare

Pentru materialele conductoare din punct de vedere electric sunt potrivitemetodele metalografice standard (polizare, lustruire si atac chimic). Materialeleneconductoare se acopera cu un strat fin de carbon, aur sau aliaj de aur. Probeletrebuie sa aiba contact electric cu holderul iar probele sub forma de pulberi se disperseaza pe un film conductor. Probele trebuie sa fie lipsite de lichide cu presiune mare de vapori, cum ar fi apa, solutii organice de curatire, uleiuri.

Dr. Eugeniu VASILE 14

27

LimitariCalitatea imaginilor pe probele plate, cum ar fi cele metalice polizate siatacate, este in general inferioara microscopiei optice, la mariri de sub 300‐400x;

Rezolutia, mult superioara microscopiei optice, este inferioaramicroscopiei electronice prin transmisie si microscopiei electronice printransmisie cu baleiaj.

Capabilitati ale tehnicilor complementare

Difractia de raze X: furnizeaza informatii cristalografice;Microscopia optica:  mai rapida, mai ieftina, imagini mai bune la mariri de pana la 300‐4—x;

Microscopia electronica prin transmisie: furnizeaza informatii din structura intima a materialului: dislocatii, distributia limitelor la unghiurimici, clustere de vacante, etc. Rezolutie superioara dar necesita probe subtiri.

28

Dr. Eugeniu VASILE 15

29

30

Dr. Eugeniu VASILE 16

31

32

Dr. Eugeniu VASILE 17

33

34

Dr. Eugeniu VASILE 18

35

36

Dr. Eugeniu VASILE 19

37

38

Dr. Eugeniu VASILE 20

39

40

Aliaj Al-Ti-B

Dr. Eugeniu VASILE 21

41

Rupere mixta ductil-fragila

42

Otel inoxidabil ferito-austenitic

Dr. Eugeniu VASILE 22

43

Pulbere TiO2

44

Nanoparticule de carbon

Dr. Eugeniu VASILE 23

45

Latex

46

35 40 45 50 55 60 65 700

10

20

30

40

50

parti

cles

num

ber

diameter (nm)

Au30

Pulbere de aur

Dr. Eugeniu VASILE 24

47

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.00

5

10

15

20

25

30

parti

cles

num

ber

diameter (nm)

Au10

48

Film subtire multistrat (Si-suport, SiO2, Pt, PZT, ZnO)

Dr. Eugeniu VASILE 25

49

Film subtire PZT