ENERGIA CHIMICĂ ŞI ENERGIA TERMICĂ

Termochimia este ramura chimiei care se ocupă cu studiul efectelor calorice ce însoţesc reacţiile chimice.

Sistem = ansamblul de corpuri care poate fi delimitat convenţional de mediul înconjurător şi care, în timpul evoluţiei se comportă ca un întreg.

Starea unui sistem este caracterizată, la un moment dat, prin mărimi măsurabile: temperatura, presiunea, volumul.

Sistemele – omogene – orice porţiune prezintă toate proprietăţile sistemului;- eterogene – sunt alcătuite din două sau mai multe faze.

Faza este o porţiune a sistemului cu proprietăţi identice în toată masa ei şi separată de restul sistemului prin suprafeţe de separare.

I. FENOMENE EXOTERME ŞI ENDOTERME Din punctul de vedere al modului în care are loc schimbul de căldură cu exteriorul,

fenomenele chimice pot fi: exoterme sau endoterme.- Fenomenele exoterme (exoenergetice) sunt acelea în care se degajă căldură.

(Scriem ecuaţia termochimică; aceasta conţine şi starea de agregare pentru că de aceasta depinde căldura de reacţie)Fe(s) + S(s) → FeS(s) + Q

- Fenomene endoterme (endoenergetice) sunt acelea în care se absoarbe căldură.

Ba(OH)2(aq) + 2NH4SCN(aq) + Q → Ba(SCN)2 (aq) + 2NH3(g) + 2H2O(l)

II. CĂLDURA DE REACŢIE II.1 Energia internă

Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2 (aq) + H2(g)↑ +Q

Se degajă H2şi sistemul efectuează un lucru mecanic de expansiune. Reacţia decurge la presiune atmosferică.L = p∆V

Scriem pentru cele două sisteme ecuaţia termochimică:p0 V1 = ν1 R T1 ; p0 V2 = ν2 RT2

p0 (V2 – V1) = (ν2 – ν1) R (T2 – T1)L = p ∆V = ∆ν R ∆T

Conform principiului I al termodinamicii, variaţia energiei interne a sistemului este:∆U = Q – L

Variaţia energiei interne are loc ca urmare a variaţiei energiei de translaţie, vibraţie, rotaţie, variaţiei energiei de legătură intramoleculară şi intermoleculară:∆U = ∆Utransl. + ∆Urot. + ∆Uvibr. + ∆Uinter. + ∆Uintra.

În stare gazoasă sunt posibile toate cele trei feluri de mişcări (libertate absolută), în stare lichidă gradul de libertate scade iar în starea solidă rămâne numai mişcarea de vibraţie. Reacţiile chimice se pot efectua, practic, la volum sau presiune constantă.

La volum constant, L = p ∆V = 0 şi atunci ∆U = Qv, deci căldura absorbită de sistem serveşte numai la creşterea energiei interne a sistemului.

La presiune constantă (majoritatea reacţiilor), expresia energiei interne este: ∆U = Qp - p∆V , de unde Qp = ∆U + p∆V; Q = ∆(U + pV)

Însumarea energiei interne cu lucrul mecanic necesar ocupării de către sistem a volumului său propriu la presiune constantă se numeşte entalpie H.H = U + pV ; Qp = ∆ H

Entalpia este o mărime măsurabilă pentru fiecare substanţă chimică în parte, este tabelată şi se utilizează pentru calcularea căldurii de reacţie astfel:∆H = ∑Hprod. - ∑Hreact.

II.2 Căldura de formare

C(s) + O2(g) → CO2(g) + QVariaţia de entalpie a sistemului în reacţia de sinteză a unui mol de substanţă din

elementele componente reprezintă căldura de formare.Entalpia de formare a unei substanţe depinde de condiţiile în care se găseşte substanţa. În

scopul utilizării în calcul, se iau entalpiile de formare în aceleaşi condiţii (în general, starea standard la 25°C si 1 atm.). Convenţional, entalpia unui element este considerată 0. Dacă o substanţă există sub mai multe forme alotropice, se consideră starea cea mai stabilă. La soluţii starea standard este concentraţia 1M.

Entalpiile de formare standard H0f (Kj/mol) se măsoară la 25°C şi 1 atm. Din punct de

vedere termochimic, semnul efectului termic se defineşte în raport cu mediul exterior: dacă mediul exterior primeşte căldură de la sistemul de reacţie, Q>0 (+) iar dacă mediul exterior cedează energie sistemului, efectul termic este negativ Q<0.

O altă convenţie constă în a aprecia schimbul de căldură în raport cu sistemul: dacă absoarbe Q>0, dacă cedează Q<0. Efectul termic este egal ca mărime şi de semn contrar cu variaţia de entalpie ∆H.

C(s) +O2(g) → CO2(g) + 393,2 Kj C(s) +O2(g) → CO2(g) ∆H = - 393,2 KjO substanţă este cu atât mai stabilă cu cât entalpia de formare este mai mică.

II.3 Variaţii de entalpie în reacţiile chimice 2Al (s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s) ∆H1 = -1670 Kj4Al (s) + 3O2 (g) → Al2O3(s) ∆H2 = - 3340 Kj

Într-o reacţie chimică, variaţia de entalpie este în funcţie de numărul de moli ai fiecărui component participant la reacţie:∆H = ∑npHp - ∑nrHr

Ex. CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H = HCO2(g) – (HCO(g) +1/2HO2(g)) = -282,57 Kj

HCO2(g) < Hco (g) + ½ HO2(g) → reacţiile exoterme sunt reacţiile în care entalpia reactanţilor este mai mică decât entalpia produşilor, variaţia de entalpie fiind mai mică decât 0.∆H < 0

Toate sistemele în care au loc transformări (deci şi reacţiile chimice) au tendinţa de a trece într-o stare cu energie minimă; în concluzie, marea majoritate a reacţiilor chimice care se produc spontan sunt exoterme.

La procesele endoterme: H2O (g) + C(s) 600°C CO(g) + H2(g)↑

∆H = (HCO(g) +HH2(g)) - (HH2O(g) + HC(s)) = 131,25 Kj(HCO(g) +HH2(g)) > (HH2O(g) + HC(s))

Reacţiile endoterme sunt reacţiile în care entalpia totală a reactanţilor este mai mică decât entalpia totală a produşilor de reacţie iar variaţia de entalpie ∆H > 0.

II.4 Legea lui HessCăldura absorbită sau degajată într-o reacţie chimică este constantă şi determinată numai

de starea iniţială şi finală a sistemului, indiferent de calea urmată de reacţie.Deci, dacă o reacţie are loc în mai multe trepte, suma algebrică a căldurilor de reacţie este

egală cu căldura totală a reacţiei.

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H = -393,2 KjC(s) + ½ O2 → CO(g) ∆H1 = -110,4 KjCO(g) + ½ O2 → CO2(g) ∆H2 = -282,8 Kj

Consecinţe:- În reacţiile reversibile, căldura reacţiei directe este egală cu căldura reacţiei

inverse dar de semn contrar.

C(s) + 2S (s) → CS2(l) ∆H1

CS2(l) → C(s) + 2S(s) ∆H2 = - ∆H1

- Dacă în două reacţii chimice se porneşte de la două stări iniţiale diferite şi se ajunge la aceeaşi stare finală, diferenţa dintre căldurile de reacţie ale celor două reacţii reprezintă căldura absorbită sau degajată la trecerea dintr-o stare în alta.

C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ∆H1

C(diamant) + O2(g) → CO2(g) ∆H2

C (diamant) → C(grafit) ∆H = ∆H2 - ∆H1

- Dacă în două reacţii chimice se porneşte de la aceeaşi stare iniţială şi se ajunge la două stări finale diferite, diferenţa căldurilor de reacţie ale celor două reacţii reprezintă căldura de transformare dintr-o stare în alta.

C2H2(g) + H2(g) = C2H4(g) ∆H1

C2H2(g) + 2 H2(g) = C2H6(g) ∆H2

C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ∆H = ∆H2 - ∆H1

Utilizarea legii lui Hess pentru evaluareaefectului termic al procesului de prăjire a piritei

4FeS2(s) → 4FeS(s) ∆H1 = 207,33 Kj4S(s) → 4S(g) ∆H2 = 260,83 Kj4S(g) + 4O2(g) → 4SO2(g) ∆H3 = - 1446,28 Kj4FeS + 7O2(g) → 2Fe2O3(s) + 4SO2 ∆H4 = -2429,42 Kj

4FeS2(s) + 11O2(g) → 2Fe2O3(s) + 8SO2(g) ∆H = - 3407,54 Kj

∆H = ∆H1 + ∆H2

În aer insuficient:3FeS2(s) + 8O2(g) → Fe3O4(s) + 8SO2(g) ∆H = - 2432,72 Kj FeS2(s) + 16O2(g) → 11Fe3O4(s) + 2SO2(g) ∆H = 449,77KjSe foloseşte oxidarea (prăjirea) în strat fluidizat.

II.5 Căldura de dizolvare. Căldura de neutralizareCăldura degajată sau absorbită la dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate foarte

mare de solvent se numeşte căldură molară de dizolvare.Căldura degajată când un ion-gram de hidroniu reacţionează în soluţie diluată cu un ion-

gram de ioni hidroxil pentru a forma o moleculă-gram de apă se numeşte căldură de neutralizare.H3O+ + HO- → H2O + H2O + Q

Căldura de neutralizare a acizilor tari cu bazele tari nu depinde de natura reactanţilor şi este întotdeauna egală cu –57,27 kj/mol.Exemple:

- determinarea căldurii de dizolvare a NaOH solida) diferenţa de temperatură la dizolvare: ∆t = t1 - t0

b) căldura absorbită de soluţie: Q = msol. • c • ∆t c = 4,18 J/g · ºC, ρH2O = 1 g/cm3

c) masa de NaOH cântărită: msol. = mNaOH + 200 • ρd) nr. moli NaOH: mNaOH

n = , unde MNaOH = 40 40e) variaţia de entalpie pentru 1 mol de NaOH: Q ∆H = n

- determinarea căldurii de neutralizare a soluţiei NaOH cu soluţie HCl (100g sol. HCl 0,5 M şi 100g sol NaOH 0,5 M aduse exact la temperatura camerei, t0);

(Na+ + HO-) + (H+ + Cl-) (Na+ + Cl- ) + H2O +Qa) diferenţa de temperatură a soluţiei: ∆t = t1 - t0;b) căldura absorbită de soluţie: Q = m c ∆t;c) numărul de moli de NaOH = 0,05 moli (0,5•0,1l);d) căldura de neutralizare / mol:

Q ∆H =

0,05 II.6 Căldura de combustie

Prin entalpie de combustie se înţelege entalpia de reacţie la arderea unui mol de substanţă.Entalpia de ardere permite calcularea entalpiilor de formare a substanţelor, deoarece

entalpia de formare a unui compus este egală cu diferenţa dintre suma algebrică a entalpiilor de ardere ale elementelor componente ale compusului şi entalpia de ardere a compusului. Cunoaşterea entalpiilor de ardere prezintă deosebită importanţă în cazul compuşilor organici, mai ales a hidrocarburilor unde produsele de ardere sunt dioxidul de carbon şi apa.

Determinarea entalpiei de ardere se face cu ajutorul calorimetrului. Calorimetrul este format dintr-un recipient împlântat în apă (în cantitate cunoscută) care se găseşte izolată termic la exterior printr-o manta. După ce, în urma reacţiei apa a ajuns la o temperatură constantă, se stabileşte ∆t adică diferenţa dintre temperatura y a apei după preluarea căldurii de reacţie t2 şi

temperatura apei înainte de reacţie. Deoarece variaţia de căldură care are loc la reacţie se transmite nu numai apei ci şi întregului dispozitiv, la calcularea lui ∆H trebuie să se ţină cont atât de capacitatea calorică a apei cât şi de cea a calorimetrului, stabilite în prealabil pe cale experimentală. Pentru stabilirea entalpiei (căldurii) de ardere, în recipientul calorimetrului (bomba calorimetrică), confecţionat din oţel inoxidabil şi rezistent la presiuni de 20 – 30 atm se introduce o cantitate cântărită de substanţă şi un exces de oxigen sub presiune. Prin trecerea unui curent electric se creează o scânteie între capetele a doi electrozi sau se încălzeşte o spirală de sârmă de platină foarte subţire introduă în bomba calorimetrică. Scânteia sau sârma incandescentă aprinde substanţa de studiat iar căldura de ardere degajată este preluată de apa din calorimetru.

Ex. Să se calculeze căldura de formare a benzenului, C6H6 din carbon (grafit) şi hidrogen (gaz):

6C + 3H2 → C6H6 ∆H0298 = x Kj/mol

ţinând cont de entalpiile de ardere ale substanţelor participante:C + O2 → CO2 ∆H1 = - 393,77 KjH2 + ½ O2 → H2O ∆H2 = -286,17 KjC6H6 + 15/2 O2 → 6CO2 + 3H2O ∆H3 = - 3274,91 Kj

Rezolvare: Deoarece entalpia de formare a benzenului este egală cu diferenţa dintre suma algebrică a entalpiilor de ardere pentru carbon şi hidrogen şi entalpia de ardere a benzenului, rezultă:

∆H = (∆H1 +3∆H2) - ∆H3

= 6(-393,77) + 3(- 286,17) – (-3274,91) = 53,82 KjPrin urmare, formarea benzenului din elemente este un proces endoterm.

II.7 Relaţia între variaţia de entalpie şi energia de legăturăVariaţiile de energie care însoţesc reacţiile chimice sunt datorate ruperii legăturilor dintre

atomii reactanţilor şi formarea de noi legături chimice între aceştia.Ex. La descompunerea apei se rup legăturile H—O şi se formează legături H—H şi O—O.

În general, ruperea legăturilor chimice este un proces endoterm (absorbţie) iar formarea legăturilor este un proces exoterm (degajare). La disocierea termică a unei molcule de apă:H2O(g) → HO(g) + H(g) ∆H = +501,2 KjHO(g) → H(g) + O(g) ∆H = +423 Kj

Pentru a doua legătură energia este mai mică. La moleculele poliatomice, energia de legătură este o medie:

+501,2 + 423Є = = 462,1 Kj 2Energia de disociere este energia necesară ruperii unei anumite legături chimice dintr-un

compus dat. Energia de legătură este o medie a energiilor de disociere pentru un anumit tip de legătură chimică.

Cunoscând energia necesară ruperii tuturor legăturilor existente într-un mol de substanţă precum şi energia de legătură a unui anumit tip de legătură se poate calcula energia de legătură pentru alte tipuri de legături existente în moleculă.

Ex. C2H6(g) → 2C(g) + 6H(g) ∆H = 2819,8 kj/molŞtiind că: ЄC—H = 413,8 Kj /mol să se determine ЄC—C.ЄC—C = ∆H - 6ЄC—H = 2819,8 - 6 ∙ 413,8 = 337 kj

Cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât legătura este mai puternică (se explică proprietăţile unor substanţe). Variaţia de entalpie ∆H a unei reacţii chimice este egală cu diferenţa dintre suma tuturor energiilor de legătură care se formează:

∆H = ∑Єleg. desfăcute - ∑Єleg. formate

∆H = ∑Єleg. reactanţi - ∑Єleg. produşi

Ex. 3C(grafit) + 4H2(g) → C3H8(g)

∆H = (3ЄC—C gr. + 4ЄH—H) - (3Є C—C + 8Є C—H ) = = 3 ∙ 717,7 + 4 ∙ 431,58 - 3 ∙ 334,4 - 8∙ 413,8 = = 2153,1 + 1726,32 - 1003,2 - 3310,4 = -434,18 Kj