Determinarea compozitiei produselor petroliere usoare prin cromatografie de gaze

Consideratii teoreticeCromatografia este o metoda fizica de separare, de analiza calitativa si cantitativa a

unor amestecuri de substante aflate in stare lichida sau vapori. Daca substanta de analizat este gazoasa sau lichida (dar se poate aduce cu usurinta in

faza de vapori, fiind volatila), se aplica cromatografia in faza gazoasa, pe o faza stationara solida (CGS) sau pe o faza stationara lichida (CGL). CGS se utilizeaza aproape in mod exclusiv in analza gazelor permanente sau a hidrocarburilor cu temperatura de fierbere scazuta.

Cromatografia gaz-solid numita si cromatografie de adsorbtie, consta in separarea gaz-cromatografica pe coloana care are ca umplutura o faza stationara, avand in acelasi timp si rol de suport.

In acest proces, pe centrii activi ai adsorbantului se fixeaza moleculele componentilor stabilindu-se un echilibru intre concentratia componentilor in faza gazoasa si concentratia lor pe adsorbant (proces de adsorbtie). Apoi compusii adsorbiti pe centrii activi se desorb cu eluentul proaspat cu care vine in contact adsorbantul, dupa ce procesul de adsorbtie a avut loc. Capacitatea de adsorbtie a materialului solid numit adsorbant depinde de natura sa chimica si de natura chimica a gazului care se adsoarbe. Adsorbantii sunt in general materiale poroase.

Cromatografia in faza gazoasa are ca faza mobila un eluent (gaz inert), care are rolul de a transporta proba in lungul coloanei cromatografice. Eluentul trece prin dispozitivul de introducere a probei, preia proba si o introduce in coloana. In urma interactiunii dintre moleculele din proba si faza stationara, componentele raman in urma eluentului. In functie de diferentele dintre echilibrele de repartitie ale componentilor intre cele doua faze (gaz si solid) se produce o diferentiere a vitezelor de migrare ale componentilor iar componentele sunt purtate pe rand de catre eluent spre iesirea din coloana cromatografica, in detector.

Semnalul electric emis de detector trece printr-un amplificator de unde ajunge la un inregistrator care tipareste o cromatograma. Cromatograma permite identificarea componentilor amestecului pe baza timpului de retentie in coloana. Determinarea cantitativa se face prin integrarea semnalului corespunzator fiecarui component.

Aceasta operatiune se poate realiza automat de catre aparatele mai performante sau manual, de catre operator.

Aparatura

Laboratorul nostru dispune de un cromatograf de gaze Buck Scientific 910 BTEX & Environmental (Figura 1), care este echipat cu treii detectori: un detector de fotoionizare (PID) care detecteaza doar compusii organici cu duble legaturi/aromatici, un detector cu ionizare în flacarǎ (FID) care detecteazǎ toţi compuşii organici separaţi şi un detector de conductivitate electrolitică uscată (DELCD), sensibil doar la compuşii care au clor sau brom în molecule.

Detectorul cu fotoionizare (PID) este un detector nedistructiv si permite redirectionarea compusilor dupa analiza catre alti detectori. Acest detector este sensibil la toate moleculele cu un potential de ionizare mai mic de 10.6 eV (molecule cu legaturi duble carbon-carbon sau compusi aromatici)

Detectorul cu ionizare in flacara (FID) functioneaza cu o microflacara de hidrogen care arde uniform in mediu de aer sau oxigen. Datorita temperaturii mari in flacara (aproximativ 20000C), are loc ionizarea compusilor organici rezultand particule incarcate

electric. Acestea sunt mult mai usor de detectat decat moleculele. Microflacara se afla plasata intre doi electrozi intre care exista o diferenta de potential. Ionii termici formati in flacara, aflandu-se intr-un camp electric, vor fi atrasi spre electrodul de semn contrar, prin contact are loc neutralizarea sarcinilor electrice si ca urmare va aparea un curent electric, care va fi amplificat si ulterior, inregistrat.

Combinaţia de detectori FID/DELCD permite identificarea selectivă a compusilor halogenati din soluţii care conţin şi alţi compusi organici fară halogeni în moleculă.

Figura 1. Cromatograful de gaze Buck Scientific 910 BTEX & Environmental

Proba este introdusa in sistemul de injectie unde se evapora si este transportata de gazul purtator prin coloana, acolo avand loc separarea componentilor.

Pentru analizarea hidrocarburilor din distilate usoare (gazolina, benzina, concentrate aromatice), aparatul este echipat cu o coloana capilara STABILWAX.

La alegerea gazului purtator, s-a avut in vedere sistemul de detectie si functionarea acestuia. Mentinerea constanta a vitezei gazului purtator este o conditie esentiala pentru functionarea detectorului. Acesta se asigura prin reglarea presiunii si implicit a debitului.

Eluentul care provine dintr-o butelie de heliu comprimat aflat la o presiune mare, trece printr-un reductor de presiune. De aici, eluentul intra intr-un dispozitiv de reglare fina a debitului, de unde patrunde in dispozitivul de introducere a probei de analizat in cromatograf. Eluentul impreuna cu proba de analizat trec in coloana cromatografica care se gaseste intr-un cuptor termostatat iar de aici intr-un detector din care este evacuat in atmosfera.

Condiţiile de lucru pentru analizele gaz cromatografice sunt urmatoarele: Debitul de gaz purtător/eluent (heliu) folosit este de 10 ml/min.

Debitul de hidrogen din detectorul FID este de 25 ml/min. Debitul de aer din detectorul FID este de 250 ml/min. Compuşii sunt separaţi pe o coloanǎ capilarǎ Stabilwax (MXT-1 0.53 x 60M, I.D. 5.0u,

DB1). Programul termic al cuptorului in care se afla coloana capilara este: încalzire cu

10°C/min. de la 100°C la 300°; menţinere 300°C timp de 60 minute; răcire cu 10°C/min. de la 300°C la 100°.

injectia se realizează în mod „split”. In modul „split” reglajul raportului de splitare al aparatului permite ajustarea cantitatii de

proba care este preluată de gazul purtator în coloana de separare, dupa injectie. Valoarea raportului de splitare folosit este de ½.

Valva de „split” este pe poziţia „ON” timp de 1 minut de la momentul de start al analizei GC; de aceea, injectia soluţiei analizată se efectuează de fiecare dată la 0,5 minute de la pornirea analizei; deasemeni, injectia tuturor solutiilor la 0.5 minute asigură timpi de retenţie reproductibili.

Pentru modul de lucru „split” trebuiesc precizate elementele care fundamentează conceptul de liniaritate pentru acest mod de injecţie :- mărimile relative ale picurilor sunt identice indiferent de raportul de splitare utilizat;- aria picurilor este proporţională cu cantitatea de compus existent în probă (respectiv cu

concentraţia componentului sau cu volumul injectat);- aria picurilor este invers proporţională cu raportul de splitare.

In cazul când pierderile de probă sau alte surse de erori nu pot fi eliminate în totalitate, dar sunt reproductibile, erorile din calculul cantitativ se compensează cu ajutorul unor curbe de etalonare.

Evaluarea cantitativă a unui amestec se bazează pe proporţionalitatea între semnalul dat de detector sub forma unui pic şi cantitatea de substanţă care corespunde acestui pic. Intensitatea semnalului dat de detector se apreciază din înălţimea sau aria picului.

Măsurarea înălţimii picului este cea mai simplă metodă de evaluare cantitativă a componentelor care dau picuri înalte şi înguste. Inălţimea picului se măsoară de la linia de bază la vârful picului.

Avantajele metodei : determinare simplă; pentru picuri care interferă înălţimea este destul de puţin influenţată;Dezavantaje : corelarea înalţimii picului cu concentraţia de component este

liniară pe un domeniu îngust de concentraţii (este absolut necesară folosirea unor curbe de calibrare);

înălţimea picului este foarte sensibilă la modificarea temperaturii de separare, a debitului de gaz purtător, a cantităţii de probă şi a tehnicii de injectare.

Calculul compoziţiei procentuale a probei prin metoda normalizării ariilorAria se calculează ca semiprodusul dintre înălţimea h a picului şi lăţimea la bază. Metoda cea mai simplă de calcul al compoziţiei procentuale a probelor cu mai mulţi

componenţi este normalizarea ariilor care constă în împărţirea ariei fiecărui pic la suma ariilor tuturor picurilor. Concentraţia procentuală a unui component i din probă (%Ci) va fi dată de :

(1)

unde Ai este aria picului corespunzător componentului i

Aj suma ariilor tuturor picurilor din cromatogramă

Folosirea acestei formule pentru calculul compoziţiei procentuale impune ca toate componentele din probă să fie separate şi detectate iar semnalul dat de detector să fie proporţional cu concentraţia componentelor (cu acelaşi factor pentru toate). In realitate, răspunsul unui detector poate fi diferit pentru aceeaşi cantitate din fiecare component sau clasă de substanţe. Din această cauză aria fiecărui pic se corectează prin înmulţire cu un factor de corecţie, fi , definit ca :

(2)

unde Ai reprezintă aria picului corespunzătoare masei Mi de component.

In practică se injectează în cromatograf cantităţi cunoscute dintr-un component pur i , se măsoară ariile picurilor şi se calculează un factor de corecţie mediu.

După normalizarea ariilor compoziţia procentuală se calculează astfel :

(3)

Valoarea factorului de corecţie este influenţată de natura componentului, de tipul detectorului, de parametrii de lucru şi de compoziţia probei. Folosirea factorilor de corecţie impune o variaţie liniară între cantitatea de substanţă pură injectată şi aria picului. Pentru stabilirea domeniului de liniaritate, se trasează grafic curba de variaţie a factorului de corecţie a fiecărui component analizat. La ridicarea acestor curbe este important să se injecteze cantităţi reproductibile de probă.

Aceasta metoda are avantajul ca are o buna reproductibilitate si da rezultate relativ exacte. Ca dezavantaj, trebuie mentionat faptul ca este necesar sa se masoare si sa se calculeze fiecare peak, chiar daca concentratia anumitor componenti din proba nu ne intereseaza.

Modul de lucru si citirea cromatogrameiAparatul este operat de catre cadrul didactic iar sarcina studentului consta in “citirea”

cromatogramei si observarea diferentelor dintre cromatogramele rezultate la analizarea diferitelor produse petroliere.

Operatiile principale la pornire sunt: alimentarea electrica a aparatului, pornirea softului, pornirea eluentului, fixarea principalilor parametri (temperatura in cuptor, debitul de eluent), injectarea a max. 1 l proba lichida. Aprinderea flacarii de hidrogen se face automat dupa pornirea aparatului. Inregistrarea cromatogramei este pornita inainte de injectarea probei in aparat cu microseringa. Inainte ca primul compus sa ajunga la detector, se observa ca semnalul transmis de detector inscrie o linie dreapta numita linie de baza. Daca parametrii de lucru au fost bine alesi iar aparatul a fost bine reglat, aceasta linie se pastreaza pe pozitia initiala, in sensul ca, dupa inregistrarea fiecarui component ca “peak”, semnalul revine la linia de baza. Momentul injectarii probei se face la un moment fix numit momentul “zero”. De aici incepe cronometrarea si identificarea fiecarui compus dupa timpul de retentie, sau mai exact, dupa timpul total petrecut de acest component in coloana pana la trecerea sa prin detector. Timpii de retentie depind de natura compusului, caracteristicile coloanei dar si de parametrii din coloana (in special temperatura si presiunea). Este util sa se cunoasca ordinea in care se separa compusii, pentru a interpreta mai rapid cromatograma.

Cromatograma arata ca o insiruire de peak-uri, fiecare peak aparand la timpul de retentie corespunzator compusului respectiv, pe coloana data, in conditiile date.

Peak-urile au forma de triunghi isoscel daca separarea compusilor s-a facut bine. Daca unul dintre compusi se afla in concentratie foarte mare, este posibil ca peak-ul sa fie retezat si sa aiba o forma de trapez. In acest caz nu se poate integra corect aria peak-ului respectiv fiind necesara o modificare adcvata a parametrilor analizei gaz cromatografice. La produsele petroliere, unde posibilitatea de izomerie este mare, izomerii au timpii de retentie foarte apropiati si de aceea peak-urile se suprapun total (un peak include mai multi compusi) sau partial (peak-urile au mai multe varfuri pe aceeasi baza, adica apar “despicate” in 2-3-4 parti). Pentru a obtine picuri clare, triunghiulare, se modifica conditiile din coloana, dar uneori este imposibil ca fiecare compus sa se separe bine; mai mult decat atata, la analizarea produselor petroliere este intotdeauna imposibil sa se separe bine toti compusii. Totusi, analiza cromatografica este utila chiar si in acest caz, daca ne intereseaza anumiti compusi si nu toata cromatograma. De exemplu, s-ar putea sa ne intereseze numai continutul de aromatice dintr-o benzina iar compusii aromatici se separa cu usurinta si pot fi determinati cantitativ, cu mare precizie.

In general, la cromatografia in faza gazoasa, concentratia unui component se exprima in % volum ( % molar ) raportat la amestecul initial de analizat. Pentru proba de substanta lichida, rezultatul se exprima in % de masa.

Analiza gaz cromatografica a unei benzine (sortiment comercial sau provenita din cracarea catalitica)

Analiza se realizeaza numai in prezenta cadrului didactic indrumator !

Interpretarea rezultatelor

Se calculeaza pentru fiecare cromatograma in parte concentratia componentilor, cu formulele 1,2 si 3.

Dupa ce ati calculat compozitia, faceti o grupare a compusilor pe clase de hidrocarburi si dati rezultatul sub forma:

% masa hidrocarburi aromatice% masa benzen