ECHILIBRUL IN PROCESE TEHNOLOGICE În condiţii industriale tipice multe reacţii chimice sunt practic ireversibile: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O + Q 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + Q 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O + Q Reactiile chimice sunt, de regula, reversibile: in functie de conditii ele pot sa decurga intr-un sens sau in altul. Toate procesele chimice reversibile ating o stare de echilibru, pentru care vitezele proceselor direct şi invers sunt egale. Efectul variabilelor regimului tehnologic asupra echilibrului, în sisteme omogene sau eterogene, poate fi determinat calitativ prin aplicarea principiului lui Le Châtelier: daca asupra unui sistem aflat la echilibru se actioneaza cu o constrangere, echilibrul se deplaseaza in sensul diminuarii constrangerii. Fie reactia reversibila, exoterma: mA + nB ↔ pD + Q cu m + n > p. N.B. Reactie tip de baza in multe procese industriale: oxidarea SO2, absorbtia SO3, sinteza NH3, sinteza HCl, polimerizarea, sinteza multor compusi organici si anorganici. Legea actiunii maselor se utilizeaza in practica pentru calculul concentratiilor la echilibru si, deci, a gradului de transformare la echilibru (xe), cunoscandu-se concentratiile initiale si constanta de echilibru. Fie reactia in faza gazoasa: A ↔ B + C ce descrie procese industriale ca:

Pentru reactii de tipul: A + B ↔ C ce descriu procese industriale ca: Pentru reactii de tipul: A + B ↔ 2C descriind procese industriale ca: Relatiile dintre xe si KP descrise sunt valabile doar pentru reactii simple intre gaze ideale sau solutii foarte diluate si pentru rapoarte molare stoechiometrice intre reactanti. Pentru descrierea echilibrului in procese tehnologice reale este necesara utilizarea fugacitatilor si activitatilor componentelor din sistem.

Aplicatii de calcul Echilibre in procese tehnologice reale. Exemple Pentru descrierea proceselor reale este necesar sa se cunoasca: Etapa cea mai lenta a procesului Ordinul de reactie Fie oxidarea NO: 2NO + O2 ↔ 2NO2

In conditii industriale viteza globala este limitată de valoarea scăzută a constantei de echilibru a reacţiei de dimerizare iar echilibrul intregului proces va fi descris de ecuatia:

2

22

xNO

xON

C

CK

In procese catalitice, ordinul reacţiei este aproape întotdeauna mai mic decât molecularitatea. Fie oxidarea dioxidului de sulf: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 Când într-un proces tehnologic au loc mai multe echilibre de reacţie cu reactanţi sau produşi comuni, este posibil să se evalueze o constantă de echilibru, eventual greu de determinat, din constantele celorlalte echilibre. Fie echilibrul:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 OHCO

HCOp pp

ppK

2

22

In sistem mai pot avea loc reactiile:

2H2O ↔ 2H2 + O2 2

2

1

2

22

OH

OHp

p

ppK

2CO2 ↔ 2CO + O2

22

2

2

2

CO

OCOp

p

ppK

Pentru o reactie de tipul: mA + nB ↔ pD in care XB →1, atunci: Sisteme eterogene gaz – solid Sisteme eterogene lichid – solid Fie o reacţie chimică în fază lichidă, unul dintre reactanţi avand o solubilitate scăzută: - consumul său în reacţie este compensat prin dizolvare - concentraţia sa în lichid este practic constantă. Ex: caustificarea Na2CO3 Na2CO3 + Ca(OH)2 ↔ CaCO3 + 2NaOH

Calculul constantei de echilibru In conditii standard:

T

GK

x

p 1,19log

T

HSTK

xx

p 1,19log

Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru Kp este exprimată prin ecuaţia izobarei lui van't Hoff:

2

ln

RT

H

dT

Kd p

In izobara van’t Hoff se regaseste cantitativ principiul Le Châtelier, legat de deplasarea echilibrului cu temperatura: I) cand reactia este endoterma (ΔH > 0), derivata d(lnKp)/dT este pozitiva, deci valoarea constantei de echilibru creste odata cu cresterea temperaturii; II) cand reactia exte exoterma (ΔH < 0), derivata d(lnKp)/dT este negativa, deci valoarea constantei de echilibru scade odata cu cresterea temperaturii.

211

2 11

3,2log

TTR

H

K

K

p

p

dTCHHT

T

pTT 2

1

12

...2 cTbTaCp

In practica, pe intervale mari de temperatura:

R

Ha

3,2

0

+ pentru reactii exoterme - pentru reactii endoterme