curs3 - lucrarea 1 - fizica atmosferei

Originile experimentale ale mecanicii cuantice

11

9.4. Cuantificarea energetică a sistemelor atomice

9.4.1. Modelul atomic Thomson

Primul model atomic a fost creat în anul 1904 de către J. J. Thomson. În acest model se considera atomul ca o sferă pozitivă în care existau din loc în loc electroni. În ansamblu, atomul era neutru din punct de vedere electric. Modelul a fost supranumit şi modelul “cozonacului cu stafide”. Acest model a reuşit să explice conducţia electrică a metalelor, dar nu a putut explica comportamentul optic al acestora.

9.4.2. Modelul atomic Rutherford Într-o serie de experimente, Rutherford, Geiger şi Marsden au studiat împrăştierea particulelor

alfa pe atomii din folii metalice subţiri. Interpretarea rezultatelor experimentale l-a condus pe Rutherford la crearea modelului planetar al atomului (1911).

Rutherford a vrut să verifice corectitudinea modelului Thomson. A trimis un fascicul de particule alfa (atomi de heliu dublu ionizaţi) pe o foiţă foarte subţire din Aur (considerată ca fiind formată dintr-un singur strat de atomi, dispuşi unul lângă altul). Ar fi trebuit ca particulele alfa să ciocnească atomii de aur şi să fie retroîmprăştiate.

Rezultatul experimentului a fost contrar. Majoritatea particulelor treceau nedeviate, un număr mic de particule alfa aveau deviaţii sub 30, un număr foarte mic aveau deviaţii la unghiuri mai mari de 30 şi un număr extrem de mic sufereau procesul de retroîmprăştiere. Concluzia a fost că substanţa este mai mult vidă decât plină. Din calcule a reieşit că toată masa atomului era concentrată într-o zonă de dimensiuni foate mici

( m10~ 15− ), care a fost numită nucleu atomic. Acesta era încărcat pozitiv. Electronii existau pe orbite circulare (întocmai ca planetele în jurul Soarelui), dimensiunea atomului fiind de ordinul a

m10 10− . Modelul creat de Rutherford nu era viabil din punct de vedere clasic, căci electronul pe orbită are o acceleraţie centripetă şi, conform electrodinamicii clasice, orice sarcină în mişcare accelerată emite energie. Asfel, electronul ar fi trebuit să se mişte pe orbite cu raze din ce în ce mai mici şi după aproximativ o sutime de secundă el ar fi căzut pe nucleu, edificiul atomic dispărând. Acest lucru contravine realităţii şi constituie o dovadă a necesităţii modificării legilor fizicii clasice când acestea sunt aplicate la scară atomică.

De asemenea, în modelul planetar orice orbită ar fi fost posibilă pentru electron, energia acestuia putând lua orice valoare. Modelul nu reuşeşte să explice caracterul discret al liniilor spectrale determinate experimental.

9.4.3. Modelul Bohr pentru atomul hidrogenoid

Impasul legat de existenţa electronilor pe orbite şi implicit al stabilităţii atomului, a fost eliminat de fizicianul danez Niels Henrik David Bohr în 1913 (în anul 1922, Niels Bohr a primit premiul Nobel pentru “cercetări asupra structurii atomului şi liniilor spectrale ale radiaţiilor acestuia”). Bohr a păstrat caracteristicile atomului lui Rutherford (nucleu şi electron punctual), dar a formulat şi câteva postulate, ciudate pentru vremea respectivă, care astăzi continuă să ne uimească prin intuiţia de care Bohr a dat dovadă.

Fig. 9.9.

α 4 2

Au

M. Cristea - Fizică generală

12

12

Postulatul I. Într-un atom electronii pot exista doar pe anumite stări staţionare. În mişcarea pe o astfel de orbită staţionară, electronul nu emite şi nu absoarbe energie.

Postulatul II. Trecerea electronului dintr-o stare staţionară “m” într-o altă stare staţionară “n” se face prin emisia sau absorbţia energiei nm EEh −=ν .

Postulatul III. Din multitudinea orbitelor prezise de modelul planetar, electronul există doar pe acele orbite pentru care momentul său cinetic este un multiplu întreg de unităţi h , hnL = .

Să aplicăm teoria Bohr pentru atomul de hidrogen ( 1=Z ). Fie nucleul de sarcină Ze şi masă M în jurul căruia se mişcă la distanţa r un electron de sarcină –e şi masă m. Forţa de interacţie electrostatică dintre nucleu şi electron joacă rol de forţă centripetă. Considerând că electronul se află pe o orbită staţionară “n”, având raza nr şi viteza nv şi ţinând cont de postulatul III, obţinem:

==πε

=

hnrmvL

r

Ze

r

mv

nn

nn

n

20

22

4 (9.47)

Notând 0

04πε

=e

e sarcina redusă a electronului şi rezolvând sistemul în necunoscutele nr

şi nv , obţinem:

20

22

Zmenrn

h= (9.48)

h

201 Ze

nvn = (9.49)

Energia totală a electronului de pe această orbită este formată din energia cinetică plus energia potenţială electrostatică:

122

40

2

2

20

2 1

2

12

En

meZ

nr

ZemvE

n

nn =−=−=

h

(9.50)

unde 2

40

2

12h

meZE −= este energia stării fundamentale şi ia valoarea –13.53 eV pentru 1=Z .

Calculând raza orbitei stării fundamentale se găseşte 529.01 =r Å. Această mărime este numită raza

Bohr. Să aplicăm postulatul II ce se referă la energia emisă sau absorbită la trecerea unui atom de pe

un nivel pe altul:

−=−=ν

22111

mnEEEh mnmn (9.51)

şi ţinând cont că mnmn c λ=ν / , obţinem:

−=

λ∞ 22

111

mnR

mn

(9.52)

unde 17340

21 10097373.1)/(2/ −

∞ ×=π=−= mchmehcER este constanta Rydberg pentru atomul de hidrogen. Ultima relaţie se numeşte formula Balmer generalizată. Ea a fost numită astfel în cinstea fizicianului elveţian Johann Jakob Balmer, care în 1885 a reuşit să găsească o formulă empirică pentru cele 4 linii ale Hidrogenului situate în spectrul vizibil:

.6,5,4,3;1

411

2=

−=

λm

mRH (9.53)

unde 1m10967776 −=HR .


13

Constatăm că Balmer a reuşit să măsoare experimental tranziţii pe nivelul 2=n . Formula Balmer generalizată permite calculul tuturor seriilor spectrale ale atomului de hidrogen. Astfel, pentru 1=n obţinem seria Lyman (situată în ultraviolet – descoperită în 1905), pentru 2=n seria Balmer (care are primele patru linii situate în vizibil), pentru 3=n seria Paschen (situată în infraroşu – descoperită în 1908), pentru 4=n seria Brackett (situată în infraroşul îndepărtat – descoperită în 1922) etc.

O serie spectrală este dată de totalitatea tranziţiilor pe un nivel dat. În Fig. 9.10 sunt ilustrate câteva serii spectrale ale hidrogenului atomic şi domeniile spectrale ale acestora.

Modelul lui Bohr are câteva inconvenienţe: - este valabil doar pentru atomii hidrogenoizi (atomi cu un singur electron în învelişul

electronic. Ex: hidrogen, heliu ionizat, litiu dubluionizat, etc) şi pentru atomii alcalini (atomi cu un singur electron pe nivelul de valenţă);

- nu reuşeşte să explice structura fină a liniilor spectrale; - teoria nu este nici consecvent clasică şi nici consecvent cuantică. Dar modelul Bohr are şi câteva rezultate foarte bune: explică valorile frecvenţelor multor linii

spectrale şi explică deplasarea izotopică datorată efectului de masă. Mica diferenţă dintre valoarea ∞R şi HR se datoreşte faptului că Bohr a considerat nucleul în

repaos, iar electronul în mişcare pe orbită circulară. Întrucât raportul dintre masa electronului m şi cea a nucleului M nu este zero, este mai corect să se lucreze cu masa redusă )/( MmmMmr += . În această situaţie, formula corectă a constantei Rydberg pentru atomul de hidrogen devine:

−≅

+=π= ∞∞

M

mR

MmRchemR rH 1

/1

1)/(2 34

02 (9.54)

Dependenţa constantei Rydberg de masa nucleului conduce la posibilitatea măsurării masei atomice prin metode spectroscopice. Astfel, în spectrele hidrogenului au fost descoperite linii deplasate ce au permis identificarea altor doi izotopi:

deuteriu şi tritiu. Pentru aceşti izotopi constantele Rydberg sunt respectiv

−≅ ∞

M

mRRD 2

1 ,

−≅ ∞

M

mRRT 3

1 .

În 1932 a fost descoperită apa grea D2O, foarte importantă în energetica nucleară. În natură, în apa oceanelor, există 1 atom de deuteriu la 6800 de atomi de hidrogen şi un atom de tritiu la 1018 atomi de hidrogen uşor.

Hα Hβ Hδ Hγ


14

14

Apa grea se obţine prin distilarea fracţionată a apei obişnuite. Dată fiind abundenţa scăzută a deuteriului, rezultă costul uriaş al apei grele utilizate ca moderator în centralele nucleare bazate pe

fisiunea izotopului de uraniu U235 .

9.4.4. Modelul lui Sommerfeld

Un model atomic mai complex a fost creat de Sommerfeld, care introduce teoria orbitelor

eliptice pentru electron faţă de cele circulare introduse de Bohr. Teoria creată de Sommerfeld explică multiplicitatea termenilor spectrali, degenerescenţa şi structura fină a spectrului hidrogenului.

Energia unui electron relativist ce se mişcă pe o orbită eliptică având nucleul într-un focar este obţinută de Sommerfeld şi ea diferă prin mici corecţii de cea obţinută de Bohr. Astfel:

+

−

α+π−= ...

43

122

22

2

2

l

n

n

Z

n

ZcREnl h (9.55)

unde numărul cuantic l depinde de elipticitatea traiectoriei. Trebuie menţionat că “orbitele” electronice ale modelului Bohr-Sommerfeld nu constituie o

descriere exactă a realităţii, dar presupunerea acestor orbite este comodă în calculul unor mărimi fizice de interes (dimensiunea atomului, originea magnetismului atomic etc.).

9.4.5. Experienţa Franck-Hertz (1913)

Această experienţă a pus în evidenţă cuantificarea energetică dată de teoria Bohr. Franck şi

Hertz au utilizat un tub de descărcare în vapori de mercur la presiune joasă, precum cel reprezentat în Fig. 9.11a. În apropierea anodului există un electrod sub formă de sită (grilă). Variind tensiunea pe tubul de descărcare, ei au obţinut pentru curentul din circuitul anodic o comportare ca aceea din Fig. 9.11b. Curentul creştea până când tensiunea atingea valoarea de 4.9 V, apoi scădea brusc.

Crescând în continuare tensiunea, curentul creştea, dar la multipli întregi de 4.9 V apărea o scădere bruscă. În momentul scăderii bruşte a curentului era înregistrată apariţia unei radiaţii ultraviolete cu lungimea de undă de 2537Å

Explicaţia fenomenului a fost următoarea: electronii emişi de catodul tubului de descărcare sunt acceleraţi la energii egale cu eU. În timpul deplasării spre anod, ei ciocnesc atomi de Hg din spaţiul descărcării. Când energia electronilor este mai mică de 4.9 eV, ciocnirile sunt perfect elastice, iar din cauza masei mici a electronilor comparativ cu masa atomilor de mercur, viteza electronilor după ciocnire rămâne aceeaşi, energia transferată atomilor de Hg fiind zero (analog cu ciocnirea unei bile cu un perete de masă infinită). Atunci când energia electronilor este 4.9 eV, ciocnirea cu atomul de mercur este inelastică, energia electronului fiind preluată de un electron

periferic al mercurului, acesta trecând pe nivelul imediat superior. După aproximativ s10 8− electronul excitat cade pe nivelul fundamental emiţând o cuantă cu energia de 4.9 eV şi lungimea de undă de 2537 Å.

I

U(V) 14.7 9.8 4.9

a)

Fig. 9.11.

Hg

E 2

G K + -

E 1

V - +

A mA

b)


15

Apoi procesul se repetă. Când tensiunea de alimentare este de 9.8 V, în spaţiul catod-grilă au loc două ciocniri inelastice ale electronului cu atomi de mercur, când U=14.7 V au loc trei ciocniri, ş.a.m.d.

Faptul că electronul descărcării nu poate să cedeze atomului de mercur decât o cantitate de energie bine determinată confirmă existenţa nivelelor discrete de energie introduse de Bohr.

În 1920, Franck şi Einsporn reiau aceeaşi experienţă cu un dispozitiv mai perfecţionat, cu ajutorul căruia arată că atomul există într-o serie discontinuă de stări energetice. Caracteristica volt-amperică obţinută prezenta mai multe discontinuităţi. Atunci când curentul avea o nouă discontinuitate se obţinea şi o nouă linie spectrală din spectrul atomului de mercur.

În ultimii ani, perfecţionarea din tehnica vidului şi a electronicii a făcut posibilă realizarea de experienţe de ciocnire în urma cărora au fost determinate exact nu numai primul nivel energetic al atomilor şi moleculelor ci şi alte nivele energetice

11. ECUAŢIA LUI SCHRODINGER

11.1. Ecuaţia Schrodinger temporală. Ecuaţia Schrodinger atemporală

Conform principiului trei al mecanicii cuantice, evoluţia în timp a funcţiei de undă ce caracterizează starea unui sistem este dată de ecuaţia

( ) ( ) ( ) ( )tzyxt

itzyxtzyxUtzyxm

;,,;,,;,,;,,2

2Ψ

∂

∂=Ψ⋅+∆Ψ− h

h (11.1)

Această ecuaţie poartă numele de ecuaţia Schrodinger temporală. Ea este utilă în procesele dependente de timp (tranziţiile cuantice din sistemele laser, teoria cuantică a radiaţiei etc.).

Dacă operatorul ataşat energiei potenţiale nu depinde explicit de timp, atunci se poate face o schimbare de funcţie de forma:

( ) ( ) ( )tTzyxtzyx ⋅ψ=Ψ ,,;,, (11.2) Introducând forma (11.2) în ecuaţia (11.1), obţinem:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )t

tTzyxitTzyxzyxUzyxtT

m dd

,,,,,,,,2

2ψ=ψ+ψ∆− h

h (11.3)

iar apoi împărţind prin ( ) ( )tTzyx ⋅ψ ,, , rezultă

( )( )

( )( )

( )Econst

t

tT

tTizyxU

zyx

zyx

m==⋅ψ=+

ψ

ψ∆− .

dd1

,,,,,,

2

2h

h (11.4)

Ultima egalitate are loc deoarece, în ecuaţia de mai sus, în membrul stâng avem o funcţie care depinde doar de coordonate, iar în membrul drept o funcţie care depinde doar de timp. Cele două sunt egale în orice punct al spaţiului şi la orice moment de timp. Acest lucru este posibil doar dacă cele două funcţii sunt constante. Fie E această constantă. Ecuaţia pentru partea temporală devine:

tEi

T

Td

d⋅−=

h (11.5)

care, prin integrare, conduce la soluţia:

( ) ( )

−=⇒+−=⇒−= ∫∫ Et

iAtTCEt

itTtE

i

T

T

hhhexplnd

d (11.6)

Ecuaţia pentru partea dependentă de coordonatele spaţiale devine:

( ) ( ) ( ) ( )zyxEzyxzyxUzyxm

,,,,,,,,2

2ψ=ψ+ψ∆−

h (11.7)

Ecuaţia (11.7) poartă numele de ecuaţia Schrodinger atemporală. Rezolvarea ecuatiei Schrodinger atemporale a permis aflarea tuturor nivelelor energetice posibile ale sistemelor cuantice formate din atomi, grupuri de atomi (molecule) sau cristale metalice sau semiconductoare (nr de atomi comparabil cu numărul lui Avogadro).


16

16

Ca exemplu, în cazul atomului de hidrogen (Z=1, r

ZerU

0

2

4)(

πε−= ) se obţin soluţiile:

eVEZh

meZ

nEn 6,131,

2

112

40

2

2−==−=

)(1

22

1 Hn EZ

nE −=

unde 00 4/ πε= ee este sarcina redusă a electronului, iar m este electronului.

Metode de măsurare bazate pe structura energetică atomică (moleculară)

Termistorul Din punct de vedere spectroscopic, corpurile solide prezintă o structură energetică de benzi.

Dacă am dispune de un aparat spectral cu putere mare de rezoluţie, s-ar constata că o bandă este formată dintr-o multitudine de niveluri energetice foarte apropiate. Numărul de niveluri dintr-o

bandă este egal cu numărul de atomi dintr-un cristal (un kmol conţine 2610 atomi), astfel că

diferenţa dintre două nivele de energie este de ordinul 2610− eV, adică nivelele sunt aproape continue încât se paote considera o bandă de energie.

Numim nivel energetic Fermi ultimul nivel ocupat cu electroni atunci când cristalul se află la temperatura de 0K. Energia nivelului Fermi este dată de relaţia

( ) 2/322

32

nm

EF π=h

unde n este concentraţia electronilor din cristal, h este constanta Planck barată, iar m este masa purtatorului de sarcină.

În cazul metalelor, pentru care concentraţia de electroni este de ordinul 329 electoni/m10≈n , nivelul Fermi este de ordinul electron-voltului. Acest nivel poate fi plasat fie

într-o bandă permisă, fie într-o bandă interzisă. Se numeşte bandă de valenţă (BV) ultima bandă energetică ocupată de electronii de valenţă.

Se numeşte bandă de conducţie (BC) prima bandă în care electronul este complet liber.

După structura acestor benzi, lăţimea benzii interzise (BI) şi locul de plasare al nivelului Fermi, solidele (cristalele) se împart în izolatori, semiconductori şi metale (v. Fig. ).

Clasificarea empirică este făcută după valorile conductivităţii electrice. Astfel, conductorii (metalele) au o conductivitate

electrică ridicată situată în intervalul 1186 1810 −−Ω−=σ m . Semiconductorii (Germaniu, Siliciu)

au o conductivitate relativ bună 1168 1810 −−− Ω−=σ m , în timp ce dielectricii (izolatorii) au

conductivitatea electrică foarte mică, 11818 −−− Ω<σ m , ei neconducând practic curentul electric. Deosebirea cantitativă dintre semiconductori şi izolatori este dată de lărgimea benzii

interzise. Semiconductorii au o bandă interzisă mult mai mică decât cea a izolatorilor. Pentru semiconductorii uzuali lărgimea benzii interzise este de ordinul 0.025 - 3eV, astfel încât în anumite condiţii electronii pot primi energie suficientă şi trec din BV în BC, cristalul devenind bun

Izolator Semiconductor Metal

BV

BV

BC BC

E

BC

BVFE

FEBI

Fig. .


17

conducător electric. Din cauza benzii interzise largi (3-10 eV), izolatori nu conduc curentul electric, ei fiind cel mult stăpunşi de un strimer de sarcini generat de un câmp electric intens.

Datorită valorilor mici, energia de activare poate fi transmisă electronilor de valenţă din materialele semiconductoare de energia de agitaţie termică a ionilor reţelei cristaline. Spre deosebire de metale, cu creşterea temperaturii în semiconductoare creşte numărul electronilor liberi. De exemplu, la Si pur, concentraţia electronilor liberi creşte de la 1017 m-3 (la temperatura camerei) până la 1024 m-3, la temperatura de 700 °C (legea 3/2).

La semiconductoare este caracteristic faptul că la conducţie participă pe lângă electronii liberi (de conducţie) şi electronii de valenţă, rămaşi legaţi de atomii din reţeaua cristalină. Atomul de germaniu(sau sau de siliciu) are patru electroni de valenţă. În reţeaua cristalului de germaniu, fiecare atom este înconjurat echidistant de patru atomi. Fiecare electron de valenţă al unui atom formează o pereche cu un electron de valenţă din atomul vecin. Electronii devin comuni ambilor atomi. Acest tip de legătură, caracterizată prin punerea în comun a electronilor de valenţă între atomii vecini, se numeşte legătură covalentă. În fig. x a se reprezintă modelul spaţial al legăturilor unui atom de germaniu din reţeaua cristalină, iar în fig. 2.2 b modelul plan (simplificat) al legăturilor covalente dintre atomii de germaniu.

Fig. x a) Modelul spaţial al legãturilor unui atom dintr-un cristal de germaniu pur;

b) Legăturile covalente ale cristalului de germaniu pur (reprezentare simplificată în plan a modelului spaţial)

Starea legăturilor din fig. x corespunde temperaturilor foarte scăzute, când cristalul se

comportă ca un izolator aproape perfect. La temperaturi mai înalte, datorită caracterului fluctuant al energiei de agitaţie termică, o parte din electronii din legăturile covalente pot deveni electroni liberi, primind o energie (cel puţin) egală cu energia de activare. Electronii eliberaţi din atomii neutri lasă în locurile pe care le părăsesc ''goluri'', adică legături covalente nesatisfăcute. Sub acţiunea unui câmp electric exterior, electronii din unele legături covalente ale atomilor vecini pot ''umple'' aceste ''goluri''. Ca urmare, în atomii de unde au plecat rămân alte ''goluri''. După apariţia unui ''gol'', un electron dintr-un atom vecin îl umple, lăsând în urma lui alt gol. Prin urmare, are loc o deplasare a electronului legat (de valenţă) într-un sens şi a golului în sens contrar. În acest fel, golurile se comportă ca nişte particule fictive, cu sarcină pozitivă +e şi masă

gm , care se deplasează prin cristal şi contribuie,

alături de electronii liberi, la conducţia electrică. Când numărul de electroni este egal cu numarul de goluri conducţia electrică este de tip intrinsec.

Din punctul de vedere al teoriri benzilor energetice, la materiale semiconductoare pure (sau slab dopate), la temperaturi până la câteva sute de grade Celsius, energia Fermi se află în banda interzisă.

Sub acţiunea temperaturii, datorită energiei


18

18

termice pe care o primesc unii electroni pot trece din ultima bandă ocupată, banda de valenţă BV, în banda de conducţie BC. Atunci în semiconductor vor exista concentraţii egale de electroni şi goluri:

inpn == . Concentraţia electronilor egală cu a golurilor poartă numele de concentraţie intrinsecă

si este notată cu in . Concentraţia intrinsecă la un semiconductor poate fi calculată dacă se cunoaşte distribuţia

electronilor de conducţie cu energia. Din teoria benzilor de energie în materialele semiconductoare rezultă expresiile celor două concentraţii de sarcini electrice:

( ) ( )[ ]TkEEhTkmn BFCBe /exp22 32/3 −−π= −

( ) ( )[ ]TkEEhTkmp BVFBg /exp22 32/3 −−π= −

unde em este masa efectivă a electronilor, gm este masa efectivă a golurilor, Bk este constanta

Boltzman, T este temperatura semiconductorului, h este constanta Planck, CE este energia

corespunzătoare minimului benzii de conducţie, VE este energia corespunzătoare plafonului benzii

de valenţă, FE este energia nivelului Fermi aflat, în cazul semiconductorilor intrinseci, la

jumătatea"distanţei" dintre CE şi VE . Rezistivitatea semiconductorului este:

( )

∆⋅=

µ+µ==ρ

σ Tk

Econst

pne B

g

pn 2exp

11

unde: nµ şi pµ sunt mobilităţile, iar VCg EEE −=∆ . poartă numele de lărgimea benzii (zonei)

interzise Rezistenţa unei probe semiconductoare va fi:

( )

∆⋅=

Tk

ERTR

B

g

2exp0

de unde rezultă dependenţa lineară dintre logaritmul rezistentei şi inversul temperaturii:

( )Tk

ERTR

B

g 12

lnln 0 ⋅∆

+=

Aparatul de măsurarea a valorii rezistenţei termistorului poate fi etalonat direct în valori ale temperaturii la care se găseşte termistorul.

2.3. Pirometre termoelectrice (termocuplul) Termocuplurile se bazeaza pe efectul Seebeck. Efectul Seebeck consta în aparitia unei

tensiuni electromotoare într-un circuit format din doua materiale diferite, ale caror contacte (suduri) sunt mentinute la temperaturi diferite. Tensiunea electrică rezultată poarta denumirea de tensiune

electromotoare, iar conductoarele care alcătuiesc termocuplul se numesc termoelectrozi.

Fig. 2.x. Schema de principiu a unui termocuplu

Un calcul exact ale acestei tensiuni electromotoare se face în cadrul teoriei fenomenelor de

transport. Tensiunea termoelectromotoare (Seebeck) depinde de natura conductoarelor şi de diferenţa de temperatură între cele două suduri.


19

Fizica statistică şi teoria cuantică a solidului au arătat că electronii de valenţă dintr-un solid (în particular metal) pot fi asimilaţi unor particule ce se află într-o groapă de potenţial, energia lor putând avea doar valori discrete foarte apropiate, nivelul de energie maximă la 0 K fiind nivelul

Fermi. Pentru ca electronii să fie scoşi din metal în vid, acestora trebuie să li se comunice o energie

de extracţie eW , cea mai mică valoare a acesteia corespunzând electronilor ce au energia în apropierea nivelului Fermi ( Fig A1).

Dacă adâncimea gropii de potenţial a metalului este W , atunci

Fe EWW −= . Energia de extractie depinde de natura metalului, depinde slab de temperatură şi depinde

foarte puternic de starea suprafeţei metalului. Consideram doua metale diferite, A si B, care au valori diferite ale energiilor de extractie (si

ale nivelelor Fermi). Când cele două metale sunt puse în contact, au loc procese tranzitorii, care constau într-un schimb reciproc de purtători, până la obţinerea stării de echilibru, starea care este atinsă atunci când nivelele Fermi se egalează în zona joncţiunii.

Daca ),(, FBFAeBeA EEWW <> numărul de electroni care trec din B în A va fi mai mare decât numărul de electroni care trec din A în B; metalul B va sărăci în purtători (electroni), încărcându-se pozitiv (nivelul său Fermi va cobori), iar metalul A se va îmbogăţi în electroni, încărcându-se negativ (nivelul sau Fermi va urca). La egalizarea nivelelor Fermi, schimbul de electroni înceteaza, diferenţa de potential care apare opunându-se trecerii în continuare a electronilor.

Dacă cele două metale au concentraţii diferite de electroni, se poate arăta că diferenţele de potential de contact ce apar la sudurile celor două metale, aflate la temperaturile 1T şi 2T , cu

21 TT < vor fi :

B

AeAeB

n

n

e

kT

e

WWU ln1

1 +−

=∆

A

BeBeA

n

n

e

kT

e

WWU ln2

2 +−

=∆

Tensiunea electromotoare în circuit (presupunând că eBeA WW , şi concentraţiile purtătorilor

de sarcină din cele două metale BA nn , depind slab de temperatură) este:

( ) ( )121221 ln TTn

nTT

e

kUUU AB

A

BAB −α=−=∆+∆=

unde A

BAB

n

n

e

kln=α se numeşte coeficientul Seebeck.

Coeficientul Seebec dTdV /=α are valori diferite, de la microvolti/grad în cazul metalelor, până la milivolti /grad în azul semiconductorilor.

Termocuplul reprezintă un mijloc de măsurare a temperaturii cu o largă răspândire datorită avantajelor pe care le ofera fata de alte mijloace de măsurare a temperaturii şi anume: are o


20

20

construcţie simplă, pret de cost redus, interval mare de măsura (-200oC ... 3000oC), poate fi conectat la diferite indicatoare, înregistratoare şi sisteme de semnalizare şi comandă. Termocuplul împreuna cu aparatul electric de măsurat (un milivoltmetru etalonat în grade), poarta denumirea de pirometru termoelectric.

Etalonarea milivoltmetrelor pentru termocupluri se face în general la temperatura de 0oC sau 20oC a sudurii reci. Dacă, în conditiile de măsurare temperatura sudurii reci variază în raport cu temperatura de etalonare, trebuie să se efectueze corecţii asupra temperaturii aratate de aparat.

Compensarea influenţei variatiei temperaturii sudurii reci se poate face automat prin folosirea unor dispozitive (punţi

compensatoare - v.fig.) alimentate la curent continuu şi alcatuite din două rezistenţe (R1, R2) independente de temperatura (din manganina sau constantan) îi două rezistente (Rt1, Rt2) dependente de temperatură (Cu, Ni). Puntea este alimentata in curent continuu de la sursa S prin rezistenta aditionala Ra necesara reglarii curentului in punte. Când are loc modificarea temperaturii jonctiunii de referinţă faţă de temperatura de etalonare, se dezechilibreaza puntea, iar diferenţa de potenţial, care apare în diagonala CD, compenseaza t.t.e.m. ce apare în termocuplu datorită temperaturii diferite a sudurii reci fată de temperatura de etalonare.

Spectroscopia atomică şi moleculară.

Spectroscopia este o metoda bazata pe înregistrarea spectrelor de emisie şi de absorbţie. Metoda este extrem de precisă mergând până la punerea în evidenţă a izotopilor extrem de puţin abundenţi.

În general, radiaţia optica poate interacţiona cu substanta în două moduri, fie are loc emisie de radiaţie, fie absorbţie de radiaţie. Bazat pe cele doua fenomene s-au dezvoltat doua metode spectrometrice diferite: spectroscopia de absortie, respectiv spectroscopia de emisie. Spre exemplu, la trecerea de pe un nivel energetic superior j pe unul inferior k se emite o radiaţie de frecvenţă jkν si de intensitate I.

Tinând cont că numărul de atomi ce trec în unitatea de timp de pe nivelul j pe nivelul k depinde de numărul de atomi aflaţi pe nivelul superior jjkjk NAN = şi că fiecare tranziţie este

urmată de emisia unui foton de energie jkhν atunci:

jkjjkjkjk hNAhN ν=ν⋅=Ι

unde jkA este coeficientul Einstein pentru emisia

spontană. În cazul absorbţiei, numrul de atomi ce absorb

energie si trec în unitatea de timp de pe nivelul n pe nivelul m (n<m) depinde de densitatea spectrală de energie ρ , de coeficientul lui Einstein pentru absorbtie

nmB şi de numărul de atomi aflaţi pe nivelul energetic inferior nN :

nnmmn NBN )(νρ= Distributia atomilor pe nivele energetice este dată de formula lui Boltznann

nmhν

m

n

tranzitie de rezonanta

jkhν

j

k

n=1

1E


21

TBk

iE

i eNN

−

= 0 Ceea ce este important (indiferent dacă vom considera procesele de emisie de radiaţie sau de

absorbţie de ratiaţie) este faptul că nu există două edificii atomice care să aibă tranziţii de aceeasi

energie, spectrele elementelor chimice fiind o amprentă energetică a fiecăruia. Astfel, ţinând cont ca energia depinde de numărul de ordine din tabelul lui Mendeleev, şi ca

energia niveluli fundamental depinde de masa redusă a sistemului (v. deplasarea izotopică a Hidrogenului ce a permis descoperirea Deuteriului şi Tritiului), avem pentru doi atomi diferiţi:

−=−=ν

22)1(

121

11

jiEZEEh jiij

−=−=ν

22)2(

122

11

lkEZEEh lkkl

Dacă ar exista două tranziţii de aceeaşi frecvenţă în Univers, ar trebui ca ecuaţia

−=

−

22)2(

12222

)1(1

21

1111

lkEZ

jiEZ

să aibă soluţii i, j, k şi l în mulţimea numerelor naturale. Cel puţin până astazi nu se cunoaste o soluţie intreagă şi pozitivă a acestei ecuaţii, ce depaseste gradul de dificultate al unei ecuaţii diofantice de grad 6.

Analiza spectrala calitativa Această analiză permite obţinerea în mod calitativ a constituienţilor unei probe oarecare.

Pentru aceasta se excită o bucată din probă (fie intoducand proba într-o descarcare electrică daca este gazoasa, fie pulverizand proba lichida în decsarcare, fie , in cazul probelor solide efectuănd un electrod din însaşi proba de masurat) si se înregistreaza spectrul comparativ cu spectrul unui etalon. Ca etalon este utilizat spectrul extrem de bogat al fierului.

Considerând o linie necunoscuta a probei xλ şi poziţiile relative faţa de doua linii spectrale din spectrul etalon, se poate calcula lungimea de unda a liniei xλ :

12

1

2

1

λ−λ

λ−λ= x

d

d

( )2

1121

d

dx λ−λ+λ=λ

Cunoscand toate liniile sectrale ale probei se pot identifica atomii carora corespund. In felul acesta se poate stabili ca proba contine anumite elemente chimice, fara a putea stabili proportia în care se află acestea. Pentru acest obiectiv trebuie facută analiza spectrală cantitativă.

Analiza spectrala cantitativa

Se bazează pe masurarea intensităţilor lniilor spectrale. Aceste intensităţi depind de concentraţia atomilor emiţatori (în cazul spectroscopiei de emisie), sau a atomilor de pe nivelul inferior (în cazul spectroscopiei de absorbţie) Conform celor afirmate mai sus, intensitatea unei linii emise la trecerea de pe un nivel superior j pe unul inferior k este:

( )[ ]TkEjNhAhNAhN Bjjkjkjkjjkjkjk /exp0 −⋅ν=ν=ν⋅=Ι

Logaritmand ultima relaţie avem:

xλ

2λ 1λ

2d

1d


22

22

( )Tk

ENhA

B

jjjkjk −+ν=Ι 0ln)ln(ln

Relatia poate fi scrisă în modul cel mai general introducand concentratia unei anumite specii de atomi in forma:

0lnlnln NbaI += Astfel, măsurând intensitaţile a două linii spectrale, se obţine:

CbRN

Nb

Nba

Nbalnlnlnln

lnln

lnln

02

01

2

1

022

011=⇒

=

Ι

Ι⇒

+=Ι

+=Ι

În practică se foloseste un etalon pentru care sunt cunoscute intensitaţile şi valorile numerice ale constantelor

eeeetalon cbaI lnlnln +=

+=

e

x

e

x

c

cbconst

I

Ilnln

Analiza spectrala atomica poate fi facuta prin descarcare: in arc sau scanteie. O schema a dispozitivului de excitare în arcul unei decarcari electrice este prezentată mai jos.

R

Fe

(1)

(2)

cln

Iln

curs3 - lucrarea 1 - fizica atmosferei

Documents