Tipu

Tipuri de elastomeri si ingrediente de amestecare pentru cauciucCursA. Elastomerii si prelucrarea lor:1. Cauciucul natural - tipuri, structura si proprietati;

2. Cauciucul sintetic;

a) Cauciucul poliizoprenic;

b) Cauciucul policloroprenic;c) Copolimeri stiren-butadienici;

d) Cauciucul butilic;

e) Copolimerii acrilonitril-butadienici

f) Elastomerii siliconici;

g) Poliuretanii;

h) Cauciucuri tiocolice;

i) Cauciucuri fluorurate;

j) Alti elastomeri: polietilena clorurata;

elastomeri epiclorhidrinici;

elastomeri poliacrilici;

elastomeri oxipropilenici;

elastomeri termoplastici.

B. Ingrediente de prelucrare:1. Sarje si ranforsarea prin sarjare;

a) Negru de fum;

b) Sarje de culoare deschisa;

2. Plastifianti;3. Agenti de vulcanizare;4. Antioxidanti;

5. Activatori;

6. Alte materiale:

- agenti porogeni;

- coloranti; - alte materiale.

Tipuri de elastomeri si ingrediente de amestecare pentru cauciuc

A. Elastomerii i prelucrarea lor

Produsele industriei de prelucrare a elastomerilor reprezint sisteme multicomponente n a cror structur intr 10-15 (uneori i mai multe) materiale diferite care, pe parcursul tehnologic, sunt modelate, suport procese chimice i interacioneaz ajungnd n forma unor obiecte unitare adecvate scopurilor pentru care au fost concepute.

Materiile prime folosite n procesele tehnologice pot fi grupate n urmtoarele categorii mari:

Elastomeri naturali

sintetici

produse de regenerare

Ingrediente agenti de reticulare

acceleratori i activatori

arje

plastifiani

antidegradani etc.

Dei n numeroase produse se includ pri metalice, textile etc., acestea se consider

c sunt n afara temei prezentei lucrri.

A.1 Cauciucul natural - tipuri, structur i proprietiPeste 500 speci de plante care triesc i sunt cultivate n regiunile tropicale i ecuadoriale din Asia, America de Sud, Africa conin latex de cauciuc natural.

Dezvoltarea puternic a produciei de cauciuc natural a revenit ns plantaiilor de arbori de cauciuc ndeosebi a Hevea brasiliensis.

Producia anual de cauciuc natural obinut din latexul arborilor de plantaie a crescut de la circa 200 kg ha -1 la 600 kg ha -1 iar n prezent prin msuri deosebite s-au atins producii de peste 1 200 kg ha -1.

Tipuri de cauciuc natural

Cauciucul natural se obine prin coagularea sau precipitarea latexului. Coagularea se realizeaz n prezena unor enzime sau bacterii, prin agitare mecanic sau prin rcire la temperaturi sub -150C, cu ajutorul alcoolilor, acizilor sau bazelor, precum i pe cale electrolitic (prin electrofrez).

Industrial, coagularea se efectuez cu acid acetic 1%, sau dup procedee mai noi, cu acid formic 0,5% care se introduc n latexul cu o concentraie de cauciuc de 15-20%. Tot ca ageni de coagulare se mai pot utiliza acizii glicolic, lactic, oxalic, sulfuric, silicofluorur de sodiu.

Coagulatul poate fi prelucrat pentru producerea celor dou produse, crepul i foile afumate, ce se obin din cauciucul coagulat care dup ce este trecut prin valuri rapide striate se trage n foi subiri ce sunt splate cu ap. Mai multe foi subiri se suprapun, tot prin vluire, pentru a se obine asociai de foi de grosime mai mare, care avnd un coninut ridicat n ap, 10-20%, se usuc ntr-un mediu de aer cald de 500C, n ncperi ferite de lumin solar sau n camere cu vid.

Un adaos de 0,5 1,0 g bisulfit de sodiu la litrul de latex de 15% concentraie, evit mucegirea crepului, crend totodat posibilitatea renunrii la uscare rapid n camerele cu vid care este mai costisitoare.

Foile afumate (Ribbed Smoked Sheets RSS) se obin prin precipitarea din latex, coagulatul fiind trecut prin valuri cu role de viteze egale unde se stoarce i se spal in acelai timp cu ap i li se imprim un profil format dintr-o reea de striaii cu ajutorul valurilor riflate. Ultimile resturi de ser ale foilor striate sunt ndeprtate prin splare cu ap n curent continuu dup care foile se suspend pe suporturi cu rame mobile cu etaje, care sunt meninute la nceput ntr-un curent de aer pentru scurgerea oricror urme de lichid, i apoi suporturile sunt intoduse i inute 2-4 zile n camere de afumare la temperatura de 40-500C.

Foile afumate (RSS) se livreaz sub form de baloturi, care se realizeaz prin presarea plcilor obinute din tierea la anumite dimensiuni a foilor afumate.

Cele mai bune plantaii pot furniza 80-90% cauciuc sub form de crep i foi afumate, obinndu-se o cantitate de deeuri la diferitele operaii de lucru i de transport.

Aceste resturi se expun la aer pentru a nltura bacteriile, se supun unei splri intensive i apoi se pot prepara sub form de crep de culoare mai nchis, cu proprieti inferioare crepului normal, de unde i un pre mai sczut al lor.

Sorturile superioare de cauciuc natural. Pentru a se realiza un amestec de cauciuc uor prelucrabil n operaiile de malaxare i vluire, se ntroduc nc din faza de latex peptizani; n felul acesta se reduce substanial durata de plastifiere i crete implicit productivitatea utilajelor mai sus numite.

Astfel, prin introducerea negrului de fum sau a ligninei, precum i a peptizanilor, se obin cauciucuri arjate, care de asemenea uureaz mult efectuarea operaiilor de fabricare a amestecurilor de cauciuc.

Prin amestecarea cauciucului natural reticulat i a celui nereticulat, obinut din latex vulcanizat, i latex normal, se obine sortul de cauciuc natural SP (Superior processing) cu proprieti tehnologice mbuntite. Acesta se poate obine sub form de crep i foi de amestec primar PA (Processing Aid) care de asemenea posed caracteristici superioare la prelucrare pe diferite utilaje.

SP crep i SP foi se obin prin coagularea i prelucrarea obinuit a unui amestec compus din patru pri latex de cauciuc natural i o parte latex vulcanizat n prealabil.

PA 80 este un amestec primar obinut din patru pri latex natural vulcaniyat i o parte latex nevulcanizat.

Se comercializeaz sorturile urmtoare: SP foi afumate, SP crep, SP foi uscate la aer, SP crep brun, PA 80 amestec primar, PA 57 amestec primar de PA 80 cu ulei.

Clasificarea sorturilor de cauciuc natural

Clasificarea RMA. O prim clasificare pe sorturi a cauciucului natural a fost introdus de asociaia productorilor de cauciuc RMA (Ruber Manufacturers Association) nc din anul 1939 i are la baz criterii de aspect, cum ar fi: culoare, transparen, gradul de curenie (prezena sau absena unor achii de lemn, pmnt, buci de scoar de copac, nisip etc.), gradul de mucegire caracterizat prin mrimea petelor etc.

Conform acestei clasificri, valabil i astzi, exist urmtoarele sorturi de cauciuc natural, din categoria foi afumate:

RSS 1 x calitate superioar

RSS 1 calitate standard

RSS 2 calitate bun, mijlocie

RSS 3 calitate mijlocie

RSS 4 calitate medie inferioar

RSS 5 calitate inferioar.

Marii consumatori de cauciuc natural au impus ns i o clasificare pe baza unor proprieti tehnologice, care s caracterizeze comportarea la prelucrare a cauciucului pe valuri, malaxoare, de puteri i capaciti mari etc.

Semnele distinctive stabilite n acest scop i care sunt imprimate pe baloturile de cauciuc sunt:

o linie orizontal pentru vscozitate joas, sub 73; un cerc pentru vscozitate medie, 73-87; o cruce pentru vscozitate ridicat, peste 87, vscozitile fiind date n uniti

Mooney.

Culoarea acestor semne marcheaz comportarea la vulcanizare, exprimat prin modul de elasticitate la o alungire relativ de 600%:

rou pentru modul sczut, sub 30 kgf cm -2; galben pentru modul mediu, 30 50 kgf cm -2; albastru pentru modul ridicat, peste 50 kgf cm -2;Tot dup RMA, exist pentru crep urmtoarea clasificare:

Crep pal subire (Thin Pale Crepe) 1x 1 2 3

Crep pal gros (Thick Pale crepe) 1x 1 2 3

care se obin din latex coagulat proaspt

Crep brun subire (Brown Thin Crepe) 1x 2x 3x

Crep brun gros (Brown Thick Crepe) 1x 2x 3x

care se obin din deeuri de la prepararea cauciucului

Crep BlanKet gros 2 3 4

care se obin ca i cel brun, ins cu o foaie mai groas.

Din deeurile rezultate n timpul recoltri i transportului latexului i la precipitarea

cauciucului din latex care ns se prezint sub o stare aceptabil, se produce crepul cu denumirea Estate brown Crepe subire i gros de calitate 1x, 2x i 3x, bine curit de impuriti; din deeuri care mai conin impuriti se produce crepul negru de calitile standard (Standard Flat Bark Crepe) i crepul tare (Hard Flat Bark Crepe).

n afara clasificrii RMA, dar recomandate de aceasta, se mai comercializeaz urmtoarele sorturi de cauciuc natural:

Plastorub A cu vitez foarte mare de plastifiere; ADS (Air Dried SheeTs) foi cu tent deschis uniform; Cauciuc deproteinizat fr compui de azot;

Tensorub S foi afumate cu vulcanizare rapid; Tensorub C crep superior; VSF Ruber de culoare deschis, plastic, cu vulcanizare rapid; Melborub, Pulvatex, Vulcrumb cauciuc sub form de fulgi sau praf;

Softened Ruber cauciuc moale, puternic plastifiat; Sprayed Ruber sub form de fulgi sau spongios, cu vulcanizare rapid; Cauciuc cu preamestec de negru de fum; FSP 35 cauciuc cu vscozitate 35 uniti Mooney.

Cauciucul din foi afumate se livreaz n baloturi de circa 110 kg, iar cel de crep n

baloturi de circa 80 kg, foile exterioare servind ca material de ambalare.

Pentru conferirea unor caliti superioare, cauciucul natural se copolimerizeaz nc din starea de latex cu diferii monomeri ca stirenul, acidul sau acrilonitrilul, n prezena catalizatorilor peroxidici. Se obine astfel aa numitul cauciuc natural Heveaplus, ca de exemplu Heveaplus MM = Havea + polimetacrilat de metil.

Caracterizarea tipurilor prezentate se realizeaz prin testarea n laborator, pe aparatele respective, a unei probe tehnice, reprezentnd un amestec tip de cauciuc natural cu activatori i ageni de vulcanizare, datele de orientare fiind prezentate n tabelul 1.1Tabelul 1.1

Caracteristicile fizico-mecanice ale diferitelor tipuri de cauciuc natural

SortulVscozitatea MooneyTimpul de prevulca-nizare

la 1400C minRezis-tena la rupere kgf cm -2Alungi-rea la rupere %Modu-lul la 300%

kgf

cm -2Rezis-tena la sfiere kgf

cm -1Durita-tea

Shore

A0ShElasti

citate la

700C

%

Cau-ciuc

brutAmes-

tec stan-dard

No 1 Pale repe110706,6134882116,93166

No 2 Pale Crepe100754,5136843118,13369

No 3 Pale Crepe95606,912088996,43067

No 1 RSS120783,32128041712,43773

No 2 RSS130781,82037622012,83976

No 3 RSS100822,21917891712,53877

No 4 RSS102772,71377551811,93879

No 5 RSS100771,81107421712,73776

No 1 Brown Crepe102752,21787911513,93775

No 2 Brown Crepe100653,1141791138,83570

No 3 Brown Crepe82502,698879105,83063

Blanket D100604,8121839116,53167

Flat Bark Crepe55425,188843105,53059

Clasificarea SMR. Concurena puternic dintre cauciucul natural i cauciucul sintetic, a obligat pe productorii primului s ia msuri att pentru creterea randamentului n latex de cauciuc a arborilor de cauciuc ct i pentru realizarea i prezentarea cauciuclui cu nsuiri ct mai apropiate de cererile consumatorilor privind proprietile tehnologice, ambalajul, inscripiile etc.

Dup cercetri laborioase i ndelungate, Ruber Reserch Institute of Malaya (RRIM), a reuit, ca prin ameliorarea tehnicii de recoltare, aplicarea de ngrminte i pesticide, stimularea biochimic a arborilor de cauciuc etc. s mreasc substanial producia de latex pe unitatea de suprafa plantat. Acelai institut a elaborat n anul 1965 standardul pentru cauciucul malaisian (SMR Standard Malaysian Ruber), care ine seama de clasificarea i notarea cauciuclui natural nu numai de aspect, ci mai ales de unele caracteristici tehnologice ale acestuia. n forma revizuit n anul 1970, specificaia SMR, prevede sorturile cu caracteristicile prezentate n tabelul 1.2.

Indicatorul PRI (indice depastrare a plasticitii) nou propus n locul celor privind

plasticitatea ridicat (H), medie (M) i joas (S), precum i a coninutului n cupru i mangan, caracterizeaz stabilitatea la oxidare a cauciucului, care, dup livrarea de ctre furnizor, este supus acestui fenomen cu ocazile stocrii i transportului,ceea ce modific proprietiile iniiale ale cauciucului. Pentru realizarea unor produse din cauciuc care necesit un grad de curenie i culoare deschis ridicate, cum ar fi articolele medicinale i fire de cauciuc, s-a pus la dispoziie cauciucul SMR EQ (Calitate extra).

Tabelul 1.2

Specificai pentru tipurile de cauciuc natural SMR

Indicator / sorturi5 L5102050

Impuriti mecanice reinute pe sita cu ochiuri 44m, % max 0,050,050,100,200,50

Coninutul n cenu, % max.0,600,600,751,001,50

Coninutul n azot, % max.0,650,650,650,650,65

Materi volatile, % max.1,001,001,001,001,00

Indicele de pstrare a plasticiti (PRI), % max.6060606060

Plasticitatea iniial Wallace, min 3030303030

Culoarea n scara Luvibond, max.6,0----

Culoarea de marcareverdeverdebrunrougalben

Vscozitatea Mooney a cauciucului natural reflect n linii mari masa molecular, care, pentru obinerea celor mai bune proprieti fizice, este de dorit s fie foarte mare. Ideal ar fi ca vscozitatea Mooney ns s cuprind valori care s elimine procesul de masticare a cauciucului natural. Dei la prsirea arborelui de cauciuc aceste dou nsuiri, deosebit de utile, masa molecular mare i o vscozitate moderat, totui dup prepararea sa i n timpul stocri i transportului, vscozitatea crete substanial datorit reticulri, cea ce nrutete calitile cauciucului.

Pentru meninerea vscoziti iniiale sczute, pe o peroad lung, latexul proaspt este tratat cu hidroxilamin care nhib reacia de reticulare se obine astfel cauciucul marcat cu CV ( vscozitate constant). O scdere mai accentuat a vscoziti se realizeaz prin adugarea de patru pri n greutate ulei naftenic de culoare deschis, care nu pteaz (non-staning), concomitent cu tratamentul cu hidroxilamin i se obine astfel cauciucul LV (vscozitate joas). Experiena consumatorilor a artat c folosind un astfel de cauciuc cu vscozitatea Mooney (ML1-4,1000C) n limitele 55-65 se poate elimina operaia costisitoare de masticare a cauciucului natural.

Compoziia i structura cauciuclui natural

Cauciucul natural brut conine anumite cantiti de substane organice i minerale, care l nsoesc n mod normal n latex, dar care variaz n limite largi, funcie de factorii biologici i de clim. Compoziia cauciucului natural brut este dat n tabelul 1.3. Tabelul 1.3Compoziia cauciucului natural brut sub form de foi afumate i crep

Coninutul %Foaie afumat (din latex cal. 1)Crep (din latex cal. 1)

MedieValori limitMedieValori limit

Cauciuc93,30-93,58-

Extract acetonic2,891,52 3,502,882,26 3,45

Proteine2,822,18 3,502,822,37 3,76

Cenu0,610,30 1,080,420,18 0,90

Umiditate0,610,30 1,080,420,18 0,90

Structura chimic a cauciucului natural. Cauciucul natural este o substan macromolecular de natur coloidal. Formula chimic brut a cauciucului natural este (C5H8)n, unde n este aproximativ 10 000, C5H8 find monomerul izopren. nclzit, nu distil; la temperaturi peste 3000C se descompune, dintre produii rezultai izolndu-se izopren, trimetiletilen, dipentene i hidrocarburi mai nalte cu compoziia unor terpene C15H24, C20H32 i C25H40.

n produsele naturale apar att izomerul cis ct i izomerul trans, primul reprezentat de cauciucul natural, iar cellalt de gutaperca i balata.

Determinarea structurilor i compuilor macromoleculari a fcut obiectul unor indelungate cercetri, utilizndu-se analiza roentgenografic, spectroscopia n infrarou, nuclear etc. n acest fel s-au putut elucida n mare msur problemele legate de structura unitilor, sterioregularitatea catenei, conformaia,cristalinitatea etc.

Masa molecular a cauciuclui natural. Pentru determinarea gradului de polimerizare a cauciucului natural s-au utilizat ca metode osmometria, vscozimetria i ultracentrifugarea. Toate aceste metode se aplic asupra soluiilor foarte diluate de polimer i exprim o mas molecular medie de 200 000 300 000, tiut find c soluile de cauciuc reprezint un amestec de omologi ai hidrocarburii polimerului.

Masa molecular poate fi modificat prin prelucrarea pe valuri a cauciucului, unde datorit distruciei catenei macromoleculare are loc o scdere a masei moleculare, concomitent cu o reducere a polidispersiei.

Compui ai cauciuclui natural

Dat fiind caracterul nesaturat al hidrocarburii cauciucului natural, se ntlnesc deseori reacii de adiie, substituie, scindare, izomerizare, ciclizare i polimerizare.

Substanele de nsoire din produsele tehnice pot interveni n reaciile amintite, iar datorit polidispersiei caracteristice polimerului, din reacie vor rezulta mai muli produi. Uneori au loc concomitent mai multe reaci.

Halogenarea cauciucului natural. Dintre compuii halogenai ai cauciucului natural, clorcauciucul prezint cea mai mare importan.

Dei teoretic clorul ar trebui s adiioneze la dubla legtur producnd un derivat (C5H8Cl2)n cu un coninut de 51% clor, totui n timpul reaciei are loc o degajare de Cl i clorul se leag n proporie de 68%, ceea ce corespunde unui produs tetraclorurat.

Studiile efectuate asupra reaciei de clorurare au dus la concluzia c mai nti are loc o substituie, reacia de adiie urmnd n faza a doua, diferitele faze ale reaciei fiind explicate dup un mecanism ionic. n acelai timp are loc o ciclizare, cu formarea de cicloclorcauciuc, cu formula brut (C10H11Cl7)n. Aceast ciclizare explic i modificarea aspectului fizic al cauciucului n urma clorurrii, care se prezint sub form de fulgi sau pulbere alb i este termoplastic cu mare rezisten la acizi i baze i solubil ntr-o serie de solveni. Grupele vinilice evideniate n derivaii cauciucului cu ajutorul spectroscopiei n infrarou explic mai ales uurina reticulri acestora ca la cauciucurile sintetice. n continuare aceast tendin se poate observa ndeosebi la cauciucul clorurat i hidroclorurat, precum i la izo-i ciclocauciuc.

Clorcauciucul este un bun izolator fa de cldur, valorile sale de 1,27 pn la

1,51 10-4 u. Es. C.G.S., find apropiate de ale azbestului, 1,49 10-4.

Modificrile termice ale clorcauciuclui au n vedere faptul c, funcie de coninutul de clor, poate cpta structura cristalin sau amorf; astfel un coninut n clor de 68% la 780C prezint structur amorf, n timp ce un coninut mai sczut n clor, 45%, provoac aceeai stare chiar la 250C. La temperaturi de peste 800C predomin starea cristalin.

Temperatura de muiere a produilor termoplastici variaz ntre 90 i 1500C.

Utilizarea clorcauciucului mai ales ca material de impregnare i de acoperire pentru diferite scopuri, care deriv din calitile sale, impune cunoaterea proprietilor soluiilor sale, care depin de o serie de factori ce trebuie avui n vedere la stabilirea reetelor i tehnologiilor de lucru. Astfel lungimea lanului macromolecular ca i reticularea influeneaz puternic vscozitatea soluiei, chiar n cazul utilizri aceluiai solvent. Natura solventului i solvatarea puternic a macromoleculei n solveni clorurai sunt factori care afecteaz vscozitatea soluiei de polimer.

Datorit proprietilor sale remarcabile privind stabilitatea la ageni chimici, lumin, umiditate etc., clorcauciucul are multe utilizri, n deosebi la fabricarea lacurilor i vopselurilor, la acoperirea unor suprafee rezistene la coroziune, foc i umiditate. Se mai utilizeaz ca material de impregnare pentru textile, hrtie, izolator termic i fonic, folii pentru ambalaje, adezivi la lipirea cauciucului pe metale, schimbtori de ioni, avnd capacitatea de a reine acizi concentrai.

Aciunea hidracizilor asupra cauciucului natural. Acidul fluorhidric reacioneaz cu cauciucul, reaciile secundare de ciclizare ce au loc conducnd la produi care au fost bine studiai. Acidul bromhidric se fixeaz la legtura dubl dar formeaz produi instabili. Acidul iodhidric se combin incomplet ducnd la un compus nestabil.

Cel mai bine cunoscut este produsul care rezult din aciunea acidului clorhidric asupra cauciuclui natural care poart denumirea de hidroclorcauciuc sau de cauciuc hidroclorurat.

Hidroclorcauciucul s-a utilizat la nceput la folii pentru ambalarea alimentelor sub denumirea de Pliofilm, care ntins i stabilizat la cldur s-a denumit Tensolide. Ulterior s-a utilizat pentru fabricarea cauciucurilor rezistente la aciunea uleiurilor. Plastifianii i stabilizatorii uureaz formarea foliei.

Pliofilmul poate fi deci utilizat cu sau fr plastifiani, pentru diferite scopuri ca ambalaje, umbrele transparente, material de legtur pentru cauciuc la metal (TY-TLY). Este rezistent la acizi i alcalii slabe, la temperaturi de 110 1300C, este moale, se aprinde i arde numai la temperaturi nalte.

Produi ai cauciucului natural oxidat. Aciunea oxigenului asupra cauciucului se manifest la operaiile de plastifiere i mbtrnire, poate contribui la vulcanizarea sau degradarea cauciucului, ns reacia propriu-zis este cea de adiie la legtura dubl a hidrocarburii de cauciuc. Mecanismul reaciei de oxidare este de natur peroxidic i presupune la nceput atacul la atomul de carbon -metilenic.

Oxidarea hidrocarburii cauciuc are loc cu ajutorul oxigenului din aer n prezena de catalizatori (de exemplu ioni de metale grele). Utiliznd linoleatul sau naftenatul de cobalt se obin industrial cauciucuri oxidate cunoscute sub numele de Rubbone marcate dup gradul de oxidare. Astfel de produse se ntrebuineaz la fabricarea lacurilor izolante de cuptor,

vopselelor, cernelurilor de imprimerie i prafurilor de presare.

Cauciucul ciclizat (ciclocauciucul). Prin aciunea chimic sau termic, sau concomitent a acestor dou, cauciucul i pierde caracterul nesaturat generat de legtura dubl fr s-i reduc substanial masa molecular, fenomen explicat printr-o ciclizare intermolecular.

Ciclocauciucul este reprezentat prin produsele tehnice Termopren obinute cu derivai ai acidului sulfuric i de Pliolite i Plioform obinute cu halogenuri de staniu; se mai cunosc i alte sorturi cum ar fi Plastopren, Cyclatex etc.

Dintre cele mai importante utilizri, se menioneaz lipirea cauciucului pe metale.

Cauciucul ciclizat n amestec cu diferite ingrediente se utilizeaz la fabricarea de lacuri i la acoperiri ale pardoselilor de ciment sau de beton, apoi la impermiabilizarea hrtiei, cerneluri de imprimerie cu uscare rapid, lacuri izolante electrice, prafuri de presare, sau ca arj activ n amestecurile de cauciuc.

Cauciucul hidrogenat i hidrociclizat. Hidrogenarea cauciucului n soluie de benzen n prezena catalizatorilor de nichel, sub presiune, la 270-2800C n autoclav, a dus la un produs transparent i lipicios. Prin modificarea presiunii, la temperaturi ridicate n prezena catalizatorului avnd loc o ciclizare foarte puternic s-a obinut un polimer cu valoare a masei moleculare de maximum 10 000.

Pentru realizarea unui polimer cu mas molecular mai mare s-a lucrat cu cantiti foarte mari de catalizator, la 50-1200C, cu timp lung de hidrogenare.

Produsele respective se utilizeaz ca strat intermediar ntre foli de celuloz i de sticl, la matisarea mtsii artificiale, ca material de impregnare la estura folosit la curele pentru creterea coeficientului de frecare.

A 2 Cauciucul sinteticA 2.1 Cauciucul poliizoprenicCalitile deosebite ale cauciucului natural, participarea sa obligatorie n structura multor produse din cauciuc i limitarea naturala a produciei au stimulat cercetarile pentru sinteza unui polimer care s corespund structural i deci i ca nsuiri cu cauciucul natural.

Acest lucru a nsemnat mai nti gsirea soluiilor celor mai avantajoase din punct de vedere tehnic i mai ales economic pentru sinteza monomerului de baz, izoprenul, i apoi polimerizarea acestuia la polimerul asemntor cauciucului natural.

Sinteza izoprenului

S-au cercetat i dezvoltat mai multe procedee dintre care se menioneaz: dehidrogenarea izoamilenei, dimerizarea izomerizarea - piroliza, dehidrogenarea izopentanului, procedeul aceton-acetilen i procedeul izobutilena- formaldehida.

Dintre procedeele enumerate au prezentat interes i s-au aplicat cele care pleac de la izopentan, dimerizarea propilenei i dihidrogenare izoamelinei.

Polimerizarea i structura poliizoprenului

Incercrile de a polimeriza izoprenul pentru a se realiza un elastomer sintetic asemntor cauciucului natural nu a fost ncununate de succes, pn la descoperirea catalizatorilor stereospecifici, datorit tendinei izoprenului de a polimeriza concomitant in pozitiile 1,4, 1,2 i 3,4, n timp ce macromolecula natural reprezint aproape exclusiv izomerul 1,4 - cis.

Dintre catalizatorii stereospecifici se remarc cei pe baz de litiu i combinaiile alchilice ale acestuia i cei Ziegler - Natta de tipul AIR3+TiXn, unde R reprezint un radical alchilic iar X un halogen.

Elastomerul poliizoprenic 1,4 cis se deosebete de cauciucul natural numai prin faptul c nu conine substane naturale cum sunt antioxidanii, acizii grai, proteine, care nsoesc polimerul natural. Acest lucrul se manifest printr-o ncetinire a procesului de vulcanizare; adaosuri de circa 1,5 pri lecitin de soia i 0,0075 pri trietanolamin corecteaz aceast nsuire.

Din tabelul 1.4 se constat c n timp ce elastomerul obinut cu catalizator de tip litiu prezint o structur cu un coninut n isomer 1,4-cis sub 90%, cel pe baza de complex de catalizator Ti / Al are un coninut de 1,4 cis apropiat de al cauciucului natural.

Tabelul 1.4Comparatia microstructurii cauciucului natural cu a poliizoprenului

Polimerul Microstructura, %

1,4 - cis1,4 - trans3,4

Cauciucu natural991,0-

Poliizopren cis (Ti / Al)98,4 0,21,6 0,20,5

Poliizopren cis (Litiu)89,1 0,16,0 0,14,9 0,1

Deosebiri nsemnate ntre cei doi elastomeri i cauciucul natural se constat i din comparaia macrostructurii acestora; astfel, masa molecular i distribuia masei moleculare se prezint cu o superioritate net la cauciucul natural fa de polimerul sintetic, unde dei la cel cu butil-litiu se inregistreaz o mas molecular superioar fa de cel polimerizat cu catalizator complex Al/T. Totui distributa masei moleculare este net n favoarea acestuia din urma. Aceasta situate este valabil i in cazul ramificarii catenei i a coninutului n microgel (tabelul 1.5). Tabelul 1.5Microstructura cauciucului natural si a cauciucului sintetic poliizoprenic

Caracteristici Cauciucul

naturalPoliizopren

Al / TiButil - Li

Masa moleculara15,03,67,9

36,07,912,1

Distributia masei

moleculare1,41,20,5

forma curbeifoarte largalarg moderatafoarte ingusta

Ramificatia

cateneiIndice de ramificare**g1/20,550,801,00

forma cateneiputernic ramificataputin ramificatafara ramificatie

Microgel, %15230

Vascozitate intrinseca7,64,07,0

Vascozitatea mooney ML 1-4898676

Insuirile tehnologice ale poliizoprenului sintetic

Procedeele de sintez a cauciucului i n special tipurile de catalizatori utilizate la polimererizare diversific gama elastomerilor obtinui, prin variaia nsuirilor, chiar dac se utilizeaz un numr restrns de monomeri.

Astfel, structura moleculara are un rol tot mai important in comportarea tehnologic a elastomerului, adic la prelucrare, vulcanizare i ca o consecin, la valoarea proprietilor fizice i mecanico-dinamice ale vulcanizatelor, cu toi parametrii ce o caracterizeaz ca:

masa moleculara;

distributia masei moleculare;

gradul si caracterul ramificarii catenelor macromoleculare;

flexibilitatdea catenelor moleculare i stereospecifitatea structurii lor;

prezena grupelor funcionale;

coninutul i distribuia catenelor monomere n structura catenei polimerului i neomogenitatea, n cazul copolimerilor.

Plasticitatea are un rol important, deoarece de aceasta depinde capacitatea de modelare a amestecului de cauciuc n diferite etape ale procesului tehnologic, respectndu-se ct mai fidel parametri dimensionali i structurali ai unor semifabricate, concomitent cu consumuri de energie ct mai economice.

Masticarea, ca o etapa a prelucrrii, presupune aciunea combinat a forfecrii i termooxidrii elastomerilor. n cazul unei stabilitii termice, eforturile de forfecare provoac scindarea macromoleculelor, fenomen al crui efect depinde de numrul mpletirilor dintre macromolecule i de intensitatea (mrimea i viteza) deformrii exterioare. Se calculeaz c exist o mas molecular minim (critic) a polimerului care determin formarea de mpletiri i ntre macromolecule; acest lucru admite deci c exist posibilitatea ca la valori ale masei moleculare peste cea critic s apar n polimerul nereticulat prin vulcanizare, o reea spaial. Deci, se deduce c polimerii care se mastic se caracterizeaz printr-o masa molecular medie i prin prezena structurilor ramificate. Dimpotriv, nu se mastic acei polimeri compui din macromolecule liniare (sau slab ramificate), cu masa molecular mai mic dect cea critic, precum i polimerii care depind-o pe acesta din urm prezint un grad de ramificare superior.

O caracteristic nefavorabil a cauciucului sintetic poliizoprenic 1,4-cis o reprezint coeziunea sa n stare crud, care este mult inferioar cauciucului natural, fapt demonstrat n fig. 1

Curbele efort-timp din fig. 1 se refera la un amestec nevulcanizat, dinamometrul acionnd cu o vitez de 10 cm min -1.

Fig. 1 Rezistena amestecurilor nevulcanizate de cauciuc natural RSS 1 i poliizopren:

a) compoziie cu 50 pri negru de fum HAF; b) compoziie cu 50 pri negru de fum SRF; c) compoziie cu 150 pri caolin.

Una din operaiile tehnologice importante este extrudarea, cu ajutorul creia se realizeaz diferite profile reprezentnd componente de baz n ansamblul produsului ce face obiectul procesului tehnologic complet. Din acest punct de vedere curbele i datele din figura 2 i 3 i tabelul 1.6 caracterizeaz acest lucru n cazul poliizoprenului, comparativ cu cauciucul natural.

Datele tabelului 1.6 se refera la un amestec arjat cu 50 pri negru de fum HAF utilizndu-se un extruder de 3 oli, cu viteza melcului de 40 rot/min, care are montat o filiera de caracterizare a vitezei de curgere. Se constat posibilitatea de a se extrude i poliizopren cu vscozitate mare ns cu productivitate mai mic, n comparaie cu un cauciuc natural masticat n prealabil.

Fig. 2 Presiunea la extrudere a cauciucului natural i a poliizoprenului funcie de temperatur:

1 SMR 5L; 2 SMR 5 CV; 3 poliizopren.

Fig. 3 Comportarea la extrudere a amestecurilor de cauciuc natural i poliizoprenic cu 45 pri negru de fum HAF, temperatura: corpul mainii 400C, capul mainii 900C:

a viteza; b debitul; c- umflarea dup ieirea din filier;

1 cauciucul natural; 2 poliizopren AL/TI; 3 poliizopren litiu.

Tabelul 1.6Caracteristicile la operatia de extrudere a cauciucului natural si poliizoprenic

Polimerul Vascozitatea

Mooney ML1-4 la 1000CTemperatura la extrudere, 0CUnflarea dupa

filiera, %Cantitatea extrusa

g min-1

La

alimentareDupa extrudere Corpul

masinii Capul masinii

si filiera

RSS -166616080451 120

6661709039915

57566080371 100

57567090361 128

Poliizopren 8578608029920

8578709029840

6357608027940

6357709024940

Cauciucul poliizoprenic 1,4 cis polimerizat cu catalizator complex prezint la extrudere caliti superioare celui polimerizat cu litiu. Mai trebuie artat c la formarea prin injecie poliizoprenul necasit o temperatur mult mai joas, fa de temperatura matriei, ceea ce provoac unele dificulti; acesta spre deosebire de cauciucul natural care necesit temperaturi apropiate de ale matriei.

O regrupare a caracteristicilor de prelucrare prezentate se poate vedea n tabelul 1.7

Studiile privind legtura dintre comportarea la operaii de confecie a poliizoprenului 1,4-cis i structura acestuia, au artat c o mbuntire nsemnat se obine prin mrirea regularitii structurii lanului molecular concomitent cu reducerea coninutului de substane din amestecul de cauciuc extractibile cu aceton (oligomeri, acizi grasi, uleiuri etc.). Tabelul 1.7 Caracteristicile de comportare la prelucrare a poliisoprenului 1,4-cis

Operatii RSS 1Poliizopren Al/TiPoliizopren litiu

Prelucrare pe valt

Formarea foiifoarte bunafoarte bunasatisfacatoare

Inglobarea de ingredientefoarte bunabunabuna

Dispersia ingredientelorfoarte bunabunasuficienta

Prelucrare in malaxorul capsulat

Inglobarea de ingredientefoarte bunabunasuficienta

Dispersia ingredientelorfoarte bunabunainsuficienta

Consumul de energiefoarte marescazutfoarte scazut

Rezistenta materialului ca atare (crud)foarte bunasatisfacatoaresuficienta

Coeziunea foarte bunasatisfacatoarenesatisfacatoare

Extrudere la 600Cfoarte bunabunabuna

Extrudere la 1200Cfoarte bunasatisfacatoarenesatisfacatoare

Poliizoprenul poate fi vulcanizat cu toate sistemele de ageni i acceleratori de vulcanizare utilizate pentru cauciucul natural. n cazul unor msurtori de modul de alungiri mici al amestecurilor nearjate, viteza de vulcanizare este mai mic, iar optimul de reticulare scade i el cu 10-15%, fa de cauciucul natural. Pentru a se atinge viteza de vulcanizare i duritii optime la compoziiile cu poliizopren 1,4-cis sunt necesare cantiti mai mari de ageni i acceleratori de vulcanizare, dect la cauciucul natural.

Amestecurile arjate cu negru de fum care conin amine ca antioxidani manifest mai puine deosebiri n ce privete viteza de vulcanizare, ns valorile optime pentru modul rmn mai sczute n cazul poliizoprenului.

In general proprietile efort-deformare ale vulcanizatelor ranforsate sunt similare, ns vulcanizatele de poliizopren prezint rezistene mai mici, precum i module mai mici, din care rezult o scdere a consumului de energie la ruperea acestora.

n general probele se execut n condiii cnd cauciucul poate cristaliza, fenomen de care trebuie s se in seama atunci cnd se apreciaz calitile unui amestec n funcie de componeni, prin rezistena la ntindere a acestuia. Dependena proprietilor de viteza de cristalizare s-a explicat prin teoria lui BUECHE pentru rezistenta la ntindere a cauciucurilor, inclusiv a celor cristaline. n aceasta teorie se arat c ruperea lanurilor reelei datorit ntinderii este suportat de lanurile vecine. Fenomenul de rupere are loc dac tensiunea preluata de lanurile vecine a depit 50% din probabilitatea de rupere a acestora. Teoria privete aciunea cristalitelor ca nite particule de arjare, n care acestea contribuie la o mai bun distribuie a eforturilor. Dac un lan al reelei se rupe aproape de o cristalit, tensiunea suportat de aceasta este distribuit pe un numr mare de lanuri; n felul acesta posibilitatea ca lanurile rmase s ating valoarea tensiunii critice este mai mic dect n absena cristalitelor. Drept consecin, rezistena maxim a unui cauciuc cristalizabil va fi determinat de o densitate mai mare a legturilor transversale care fac ca aceasta rezisten la ntindere s fie mai mare. Dac dou cauciucuri difer prin viteza de cristalizare, atunci cantitatea de cristalite formate la ntindere, n aceleai condiii, va fi diferit ca i rezistena polimerilor. Aceste date se pot observa n tabelul 1.8.

Poliizoprenul este supus aciunii agenilor atmosferici, oxigenului, ozonului, pentru care se protejeaz cu antioxidani. Cu toat asemnarea sa cu cauciucul natural, prezint unele deosebiri, care se accentueaz mai ales n cazul amestecurilor nearjate, n condiii severe de ncercare, ndeosebi de temperatur ridicat.

Dintre cele expuse cu privire la cauciucul poliizoprenic se poate afirma c acesta prezint caliti care-l situeaz alturi de cauciucul natural, pe care l poate nlocui ntr-o msur mult mai mare dect toi ceilali elastomeri cunoscui.

Tabelul 1.8Caracteristicile fizico-mecanice ale vulcanizatelor pe baza de cauciuc natural si poliizoprenic

CaracteristiciCauciuc

natural RSS 1Poliizopren

Al / LiR LiBu - Li

Timpul de cristalizare, h225300300

Timpul de vulcanizare, min40202010

Rezistenta la rupere, kgf cm-2330280260290

Modulul la 300 %, kgf cm-229151110

Alungire la rupere, %7408601 1001 200

Modulul dinamic, kgf cm-237,125,525,322

Frecare interna, kP2,503,102,693,8

Rezilienta dinamica, %8574,577,366

Intensitsatea relativa in raze X10311

Lanturi in retea, mol cm-222613610580

Temperatura de vitrifiere, 0C-72-72-70-70

Schimbarea de volum, %2,21,900

Utilizarea sa se remarc tot mai evident n marile industrii prelucratoare de cauciuc, cum ar fi anvelopele i articolele tehnice din cauciuc, care consuma mpreuna circa 80% din calitatea total de poliizopren produs pe plan mondial.

A 2. 2 Cauciucul policloroprenic

n aceasta clas intr polimeri de 2-clor-1,3-butadiena (cloropren) cunoscui mai ales sub denumirea de neopren.

Fabricarea policloroprenului

Unitatea structurala a cloroprenului ( CH2 CCl = CH CH2)n, se poate obine pe mai multe ci, cum ar fi cele care pornesc de la acetilen sau de la butadien.

Alte procedee prevd obinerea cloroprenului prin dehidroclorurarea produilor rezultai prin clorurarea butanului i butilenelor ca:

dehidroclorurarea termic a 1,3-diclor-2-butilenei;

dehidrogenarea oxidativ a 2-cllor-2- butilenei;

dehidroclorurarea 1,2,3-triclor-2-butilenei cu metale;

dehidroclorurarea 3,4-diclorurii butadien-sulfonei.

Polimerizarea cloroprenului are loc n dou trepte i anume n treapta nti plecndu-se de la cloropren se obine polimerul care este plastic i solubil i n continuare la treapta a doua se obine polimerul care nu este plastic i nici solubil. Dimerii ciclici de -cloropren care nsoesc policloroprenul determin mirosul caracteristic acestuia.

n mod obinuit se fabric polimerul prin polimerizare n emulsie, care fa de polimerizarea n bloc sau autopolimerizare se realizeaz ntr-un timp mult mai scurt. Se utilizeaza sisteme oxido-reductoare cu compui peroxidici organici i anorganici.

Cauciucurile neoprenice modificate (tipul G) se prepar prin polimerizarea cloroprenului n prezena unor mici cantiti de sulf elementar i tratarea ulterioar a latexului cu disulfuri de tiuram.

Variaia masei moleculare i a gradului de reticulare au un efect slab asupra vitezei de cristalizare a policloroprenului. Vulcanizatele cristalizeaz foarte repede la -120C, iar temperatura de devitrifiere este cu circa 150C mai mare dect temperatura de cristalizare.Se mai menioneaz i polimerizarea ionic cu diferii iniiatori cum ar fi AlCl3 i BF3 care dau polimeri nestabili, apoi catalizatori Ziegler AlEt3/CoCl2 pentru 1,4-cis-policloropren, precum i cu metale sau aliaje de metale ca litiul, halogenuri de magneziu monovalent.

Proprietatile fizice ale cauciucurilor policloroprenice sunt prezentate in tabelul 1.9. Tipuri de cauciucuri policloroprenice

Cauciucurile policloroprenice se pot impri n cinci categorii.

Primele dou categorii, de uz general, cuprind polimeri cu, sulf (tip G) i polimerii far sulf (tip W), celelalte fiind legate de adeziune i de alte tipuri speciale.

n general, cauciucul policloroprenic se caracterizeaz printr-o bun rezisten la condiiile atmosferice, flacr, ozon, i uleiuri.

Polimerii de tip GN sunt primii care au prezentat o importan comercial, fiind utilizai la prepararea multor produse. Polimerul ca atare are o rezisten moderat la stocare i realizeaz vulcanizate cu proprieti bune. n timpul stocrii ns devine din ce n ce mai moale i mai greu prelucrabil; polimerul GN nu se preteaz pentru realizarea de foi i fricionarea de pnze prin calandrare. Tipul GNA difer de tipul GN prin coninutul n stabilizator pentru a ameliora comportarea la depozitare i care reduce din capacitatea de lipire pe rolele calde ale valturilor; deoarece stabilizatorii schimb culoarea cauciucului, acesta se utilizeaz numai la fabricarea articolelor de culoare nchis.

Tipurile W si WRT tind s nlocuiasc tipurile GN si GNA datorit stabilitii mai mari n stare nevulcanizat i unei comportri mai bune la stocare ca urmare a unei mai mari uniformiti a masei moleculare ceea ce implic o mai mare stabilitate la temperaturi ridicate i o deformare remanenta mai mica; nefiind colorate necesit cantiti mai mici de pigmeni albi. Deosebirea dintre tipurile W i WRT const n tendina de cristalizare mult mai sczut la ultimul dintre acestea.

Tabelul 1.9Proprietatile fizice ale cauciucului policloroprenic

ProprietateValoare

Densitatea policloroprenului g cm -31,20 1,24

Masa moleculara medie-

Nairit150 000 170 000

Neopren

GN

W100 000 125 000

180 000 200 000

Gradul de polimolecularitate pentru Neopren

GN

W1,27

0,97

Momentul de dipol al moleculelor polare ale policloroprenului1,46 D

Continutul fazei cristaline, %

policloropren sulfurat la 200C

la 6-70C0

29

Policloropren cu mercaptan

la 200C

la 6-70C20

35

Temperatura vitezei maxime de cristalizare (policloropren de

uz general), 0C-10

Indicele de refractie1,5512

Coeficientul termic de dilatare pentru:

Neopren la 250C, grd-1GN nevulcanizat

GN vulcanizat-

575-600 106

700-750 106

Coeficientul de conductibilitate W m-1 grd-1policloropren

Vulcanizat sarjat0,18

0,20

Caldura latenta la topire a policloroprenului, j kg-195 103

Caldura specifica, j kg-1 grd-1policloropren

vulcanizat sarjat2177

1675

Temperatura de vitrifiere a policloroprenului, 0C- 40

Rezistivitatea electrica a policloroprenului, kV mm-123

Rezistenta specifica de volum pentru Nairit, cm4,4 1010

Permiabilitate dielectrica

Nairit6,4

Neopren6,7

Tangenta unghiului de pierderi dielectrice pentru Nairit0,203

Tipul WHV (HV) posed o vscozitate ridicat i ca atare permite nglobarea unor mari cantiti de ulei i negru de fum, acesta asigurnd un pre de cost mai sczut.

Tipul WB se caracterizeaz print-o comportare bun la prelucrare, unde se obin produse calandrate i extrudate netede, cu o gonflare i o construcie reduse. Tipul GRT se deosebete de tipurile GN i W printr-o tendin mai redus de cristalizare, att la materialul crud ct i la cel vulcanizat. Acesta se distinge prin pstrarea capacitii de adeziune a amestecurilor i o rigidizare mai mic a vulcanizatelor, ceea ce l face coresponzator pentru fricionarea textilelor necesare fabricrii benzilor de transport i furtunurilor.

Tipurile CG si KNR se utilizeaz mai ales pentru soluii de adezivi. Datorit tendinei mari de cristalizare a tipului CG, soluiile sale au o rezisten ridicat la adeziune, dar o stabilitate mai mic; de aceea se utilizeaz mpreun cu tipul AC, care se fabric cu trei trepte de plasticitate. Tipul KNR se utilizeaz mai ales ca material de acoperire i spre deosebire de tipurile G se reticuleaz puternic cu ditiocarbamai n combinaie cu disulfuri de tiuram.

Tipul special S este un material vscos, reticulat, care se utilizeaz mai ales pentru tlpile de nclminte.

Proprietatile fizice si chimice ale policloroprenului

Proprieti fizice. Datorit coninutului mare n clor (37%), greutatea specific i indicii de refracie ai policloroprenului sunt mai mari decat la cauciucul natural, iar la polimerii mai mari decat la polimerii (tabelul 1.10).

Tabelul 1.10Constante fizice ale policloroprenului in comparatie cu cauciucul natural

Elastomerul Greutatea specifica la 250CIndice de refractie la 250CPerioada de indentitate la Roentgen A

Cauciuc natural

Policloropren

Policloropren 0,924-0,930

1,22

1,23*1,519-1,520

1,5512

1,55808,30

4,81

4,80

Permeabilitatea fa de ap i gaze, comparativ cu cauciucul natural este de 4-6 ori mai mica.

Constantele electrice i termice consemneaz utilizarea cauciuclui cloroprenic n ndustria de izolare a cablurilor electrice.

Tendia de cristalizare diferit la tipurile de policloropren prezentate are un rol nsemnat n comportarea la prelucrare i la destinaia acestora. Cristalizarea este corespunzatoare pentru ntrirea progresiv a cauciucurilor la stocare, viteza de cristalizare la amestecurile nevulcanizate fiind maxim n intervalul de 0 150C i se reduce la temperaturi mai mari sau mai mici; aceast tendin se menine i la vulcanizate. Tipurile de cauciuc policloroprenic se pot clasifica in patru clase in functie de tendinta de cristalizare, dupa cum reiese din tabelul 1.11.

Fa de cauciucul natural, a crui cristalizare ncepe la - 100C i are loc dup scurt timp la 250C, la policroropren, acest lucru incepe la 00C, dup cum s-a prezentat mai sus.

Tabelul 1.11Viteza de cristalizare a Neoprenului nevulcanizate

Tipul de neoprenViteza de cristalizareClasa

AC, AD si CGfoarte repede(ore)I

W si KNRrepede(zile)-

GN si GNA vteza medie(saptamani)II

RT, GRT si WRTincet(luni)III

FBfoarte incet(luni, ani)IV

Criterii rapide pentru a aprecia formarea cristalelor sunt: modificarea duritii Shore, revenirea unei probe alungite cu 20% la temperatura de 00C i revenirea unei probe supuse la compresie 30% dup 30 min. la temperatura camerei. Viteza de cristalizare a fost determinat prin timpul necesar pentru ca duritatea Shore s creasc cu 20 uniti peste valoarea pe care a avut-o la temperatura camerei, iar la compresie dac reine 90% din deformare.

Alte msurtori mai precise constau n descreterea n volum, care este urmarea cristalizrii (utilizndu-se tehnici dilatometrice), indicatorul ce se ia in considerare fiind timpul de njumtire a cristalizrii. Rezultatele cele mai precise se obin prin spectrometrie Roentgen, unde s-a constatat c structura sferolitic este forma normal de cristalizare a polimerilor nali.Proprietii chimice. nsuirile chimice ale policloroprenului sunt influenate de asemenea de coninutul mare n clor al polimerului. Mai nti acesta se reflect n rezistena mare la flacar i la temperaturi nalte n comparaie cu polimerii naturali sau sintetici. Dei rezistente la aer i ozon, compoziiile de policloropren necesit antioxidani i antiozonani de tipul fenil -(-naftilamina i fenil-(-naftilamina. Se mai utilizeaz polimeri de 2, 2, 4-trimetil-1, 2-dihidrochinolina, produse de condensare a acetonei cu difenilamina, ca i antioxidani care confer rezisten la aer i la ozon att n condiii statice ct i dinamice.

Prin vulcanizare, compoziiile de Neopren G nu necesita sulf, mai ales c acesta reduce rezistena la sfiere i la mbuntire termic. Sulful se utilizeaz atunci cnd se solicit caracteristici care nu se pot obine cu alte substane cum ar fi rezistena la deformare remanent prin compresie, concomitent cu moduli mai mari i alungiri mai mici.

Deoarece una din problemele dificile ale prelucrrii compozitiilor pe baza de policloropren este lipirea pe rolele valurilor i ale calandrelor, se folosesc lubrifianti adecvai. Se utilizeaz astfel acidul stearic, dar nu n cantiti mai mari de 1 2 pri deoarece poate ntrzia vulcanizarea, ca i substane asemntoare de tipul acidului lauric, cear parafinic. Utilizarea cauciucurilor policloroprenice

Compozitiile pe baza de policloropren au o larga aplicare ca urmare a varietatii de tipuri existente si a posibilitatilor de a realiza caracteristicile cerute prin aplicarea unei tehnici corespunzatoare la inlocuirea retetelor si a instructiunilor de lucru.

Rezistenta la foc, caracteristica elastomerului insusi, poate fi inca imbunatatita cu trioxid de antimoniu, cu plastifianti neinflamabili si sarjare mare cu ingrediente minerale. De asemenea, se realizeaza compozitii care dau vulcanizate rezistente la aer, apa ozon, temperaturi ridicate si scazute, precum si la uleiuri si unii agenti chimici.

Aceste insusiri fac ca policloroprenul sa aiba o larga utilizare in industria de izolare a cablurilor electrice.

Alte utilizari sunt cele pentru flancuri de anvelope, stratul impermiabil pentru anvelopele fara camera, benzi transportoare, furtunuri, incaltaminte si altele.

Numeroase aplicatii ale policloroprenului se bazeaza pe calitatile adezive: industria de sinteza produce sorturi special destinate acestui scop.

Prin introducerea in molecula policloroprenului a unor cantitati mici de monomer (stiren,izopren, acrilonitril) se influenteaza regularitatea structurii si se micsoreaza tendinta de cristalizare.

Copolimerii cloroprenului cu stirenul, care contin circa 3% stiren, au insusiri generale asemanatoare cu ale policloroprenului, dar prezinta o tendinta mai mica de cristalizare si caracteristici mai bune de prelucrare. Amestecurile preparate din acest polimer au insusiri de adeziune ameliorate.

Copolimerii cloroprenului cu izoprenul, continand circa 5 15% izopren, se cristalizeaza printr-o cristalizare atenuata si o buna comportare la temperaturi joase, dar se observa in acelasi timp o inrautatire a indicilor fizico-mecanici.

Copolimerii cloroprenului cu acrilonitrilul prezinta o rezistenta ridicata la actiunile uleiurilor, solventilor, luminii si ozonului, la temperaturi ridicate, avand si indici fizico-mecanici mai buni decat al ai policloroprenului.

A 2.3 Copolimer stiren-butadienic

Cauciucul stiren-butadienic este cauciucul sintetic cu cea mai larg utilizare n industria de prelucrare, acesta fiind prezent n toate produsele de mare volum cum sunt anvelopele, articolele tehnice etc.

Dei n ultimii ani au aprut cauciucurile stereoregulate, dintre care s-a impus la nceput polibutadiena, iar n prezent poliizoprenul, totui se ntrevede o peroad lung de utilizare pe scar larg a cauciucului stiren-butadienic. n competiia cauciucurilor sintetice apar noi mbuntiri n sinteza i prelucrarea elastomerului stiren-butadienic ntr-un ritm mai susinut dect se impune limitarea utilizrii sale datorit dezvoltrii cauciucurilor stereoregulate.

Structura chimic, materii prime

Formulele elastomerilor stiren-butadienici i metil-stiren-butadienici sunt n principiu:

(C4H6)nCH2CH ;

|

C6H5

Butadiena se obine din alcool etilic, acetilen sau din fraciunile petroliere sau prin cracarea termic a hidrocarburilor (dehidrogenarea butanului i a butenelor) i dehidrogenarea oxidativ a butanului i butenelor.

Stirenul se obine prin dehidrogenarea etilbenzenului, care la rndul su se obine din benzen i etlen ca i prin oxidarea etilbenzenului. -metilstirenul seobine prin oxidarea izopropilbenzenului, care la rndul su se prepar prin alchilarea benzenului cu propilen.

Copolimerizarea n emulsie a butadienei cu stirenul

Pn n anul 1935 s-a practicat polimerizarea n bloc cu metale alcaline drept catalizatori depuse pe bara de oel. Procesul prevedea o temperatur de lucru de 500C, ns datorit naturi sale exotermice(325cal / g butadien)controlul reaciei era foarte greu de condus.

n anul 1935 s-a introdus aanumitul proces fr bloc, care prevedea desfurarea procesuluide polimerizare a butadienei n stare gazoas, polimerul format avnd o structur mai uniform. n orice caz polimerul coninea i urme de metal.

O etap evoluat a polimerizrii a constituit-o cea n emulsie care a fost sugerat de starea cauciucului natural sub form de latex.

La acest procedeu monomerii sunt emulsionai sub forma unor particule fine n faz apoas cu ajutorul emulgatorilor, polimerizarea avnd loc n prezena unor substane specifice cu rolul de iniiatori, activatori, stabilizatori, regulatori i ntreruptori ai procesului.

Viteza de polimerizare este mult mai mare dect n cazul polimerizrii n bloc i nu exist dezavantajele generate de utilizarea unor solveni. Vscozitatea polimerului este mult mai omogen, variaia acestuia pe tot parcursul procesului fiind mai mic.

Polimerizarea n emulsie este un exemplu de polimerizare prin radicali liberi.

Astfel, polimerizarea n emulsie are urmtoarele avantaje fa de polimerizarea n bloc:

avnd ca mediu de reacie apa, procesul poate fi usor condus, meninerea temperaturii fiinduor de respectat prin agitarea permanent i intens a masei de reaciei;

dispersia monomerilor i a substanelor ajuttoare asigur o polimerizare uniform; acelai avantaj decurge i atunci cnd trebuie ntrerupt procesul, ntruct introducerea materialelor specifice se poate face cu uurin, polimerul obinut fiind conform prevederilor;

manevrarea uoar a emulsiei permite lucrul la mai multe baterii, cu aparatur i instalaii mai simple, existnd posibilitatea s se obin producii mari de cauciuc sintetic;

faptul c se realizeaz cauciucul mai nti sub form de latex a permis nlocuirea latexului natural i posibilitatea fabricrii de latexuri sintetice cu diferii monomeri care confer acestuia caliti speciale.

Polimerizarea la cald(500C). Condiiile de polimerizare conduc la o anumit mas molecular i o distribuie a acesteia, care au un rol foarte important asupra proprietilor polimerului. Att temperatura ridicat ct i creterea cantitii de catalizator conduc la accelerarea procesului de polimerizare, ns n ambele cazuri cu reducerea masei moleculare a produsului finit.

La polimerii de tip cauciuc care sunt vulcanizabili, configuraia moleculei prezint de asemenea o importan mare, ntruct o structur cu lanuri neramificate, libere de legturi transversale, cum este cazul la cauciucul natural, reprezint o garanie pentru rezultate bune, mai ales in procesele de prelucrare. O asemenea stare a polimerului are loc n primele stadii ale polimerizarii i ca atare s-au investigat i gsit mijloacele necesare de oprire a procesului, cu inconvenientul ns c numai o parte din monomer a fost convertit n polimer.

O mbuntire a procesului n condiiile de lucru la 500C a fost adus prin utilizarea modificrilor de caten din clasa mercaptanilor. Astfel, la copolimerizarea butadienei cu stirenul s-a utilizat diproxidul (disulfura de diizopril xantogenat), ulterior folosindu-se mai convenabil i mai eficient tert-butildodecilmercaptanul. Aceti modificatori favorizeaz formarea de lanuri lungi n detrimentul celor ramificate, prin dirijarea procesului la o anumit lungime a lanului de polimer, care dac s-ar depi ar provoca ramificarea i legarea acestora ntre ele.

Polimerizarea la rece (50C) Sisteme redox. Un progres nsemnat n polimerizarea n emulsie a fost marcat de introducerea sistemelor catalitice redox. Dup cum s-a artat , o temperatur mai joas la polimerizare ofer condiiile de realizare a unor lanuri moleculare suficient de lungi i liniare, cu o mas molecular nalt, ns n comparaie cu catalizatorii obinuii prezint o vitez de vulcanizare redus.

Catalizarorii redox ofer posibilitatea unor viteze mari de polimerizare chiar la temperaturi sczute. Cauciucurile obinute n acest mod poart denumirea de cauciucurireci.

Sistemele redox permit utilizarea simultan a unui agent oxidant i a unui reductor. Dintre acestea, primele cupluri utilizate, n cazul copolimerizrii butadienei cu stirenul, au fost urmtoarele: apa oxigenat cu sulfat de sodiu, persulfat de amoniu cu glucoza, peroxid de benzoil cu alaun feroamoniacal.

Cu privire la structura copolimerului stiren-butadienic se arat c proporia i tipul emulgatorilor, iniiatorilor,electroliilor, diluantul organic, modificatorului, conversia, influeneaz n oarecare msur microstructura. Elementele care exercit o influen considerabil asupra coninutului de legturi 1,4 i 1,2 respectiv asupra raportului n care se gsesc acestea, ca i a raportului dintre configuraia cis i trans, sunt iniiatorul i temperatura.

Cu scderea temperaturii de polimerizare, cum ar fi cazul cauciucului rece, crete coninutul legturilor trans -1,4 iar structura molecular devine mai uniform. Cu toate acestea unele caliti mai bune ale cauciucului stiren-butadienic polimerizat la rece fa de cel polimerizat la cald nu pot fi puse numai pe seama uniformitii structurii.

Creterea gradului de ramificare nrutete proprietile mecanice ale vulcanizatelor, de aceea se prefer polimeri cu molecule mari cu o structur ct mai liniar i uniform posibil.

Repartizarea stirenului n copolimer nu este perfect static, n caten ntlnindu-se zone de homopolimer. O structur neuniform influeneaz comportarea la masticare a polimerului, precum i modulul de elasticitate al vulcanizatului. Domeniul de plasticitate al polimerului este influenat de zonele de polistiren care reprezint o forma secundar a acestui domeniu. Cu scderea temperaturi de polimerizare crete uniformitatea poziiei stirenului n lanul polimerului i prin acesta se mbuntesc i proprietile tehnice ale cauciucului.

Cauciucul stiren-butadienic cu cea mai larg gam de utilizare este cel cu un coninut de stiren de maximum 30%.

Proprietatile tehnologice ale cauciucurilor stiren-butadienice

polimerizate in emulsie

Elastomerul sintetic necesit foarte puin sau chiar deloc o masticare preliminar, beneficiarul avnd posibilitatea s aleag i s comande plasticitatea polimerului de care are nevoie. La calandrare are o constricie mai mare, acelai fenomen fiind prezent i la operaile de extrudere. Poseda o capacitate mai mic de adeziune, soluiile sale avnd la baz aceiai solveni utilizai i n cazul cauciucului natural. Se vulcanizeaz cu sulf, oxid de zinc i acceleratori, dozele de sulf fiind mai reduse iar cele de acceleratori mai mari dect n cazul cauciucului natural.

n absena ingredientelor active, proprietile fizice sunt, pentru multe scopuri, nesatisfacatoare. Rezistena la rupere a unui vulcanizat astfel realizat este de circa 40 kgfcm-2 n comparaie cu a cauciucului natural care n aceleai condiii este de peste cinci ori mai mare. Compoziiile cu un amestec corespunztor n ageni de ranforsare prezint rezistene cu mult superioare fa de cele neranforsate, de peste 200 kgfcm-2 , la temperatura camerei. La temperaturi nalte, rezistena la solicitari statice i dinamice scade ns destul de mult. La mbtrnire vulcanizatele tind s se ntreasc (duriti mai mari) n timp ce la cauciucul natural se constat un fenomen de scdere a duritii. n multe cazuri alegerea intre cauciucul natural si stiren-butadienic are la baza consideratii economice.

Cauciucurile stiren-butadienice obinute prin polimerizare la cald (SBR 1 000, Buna S) necesit nainte de a fi utilizate n compoziii de cauciuc, o operaie greoaie, de distrucie termooxidativ, din care cauz se utilizeaz tot mai puin.

Cauciucurile stiren-butadienice polimerizate la rece nu necesit operaia de degradare termooxidativ i de obicei nici de masticare pe valuri sau in malaxoare.

Amestecarea, calandrarea,profilarea. Compoziiile pe baz de cauciuc stiren-butadienic se prelucreaz pe aceleai instalaii ca i cele ale cauciucului natural. Amestecurile se pot realiza pe valuri i malaxoare i apoi se pot calandra i extrude; vulcanizarea lor are loc n maini obinuite pentru industria de prelucrare a cauciucului.

La realizarea amestecurilor de cauciuc pe valuri, dup o plastifiere de cteva minute cu peptizant, rolele avnd o distan foarte mic ntre ele, se ncepe adugarea ingredientelor astfel nct s se evite formarea de goluri i ruperi ale foii, care trebuie s fie neted i continua, urmnd s se distaneze rolele pe msur ce se adaug materialul de umplutura. In cazul n care materialul se lipete de rola din spatele valului, se adaug ageni antiadezivi cum ar fi acidul stearic sau polietilena. Dup rcire, amestecul este trecut iarai pe val, plastifiat cteva minute adugndu-i-se ageni de vulcanizare.

Operaia de preparare a amestecurilor pe val se practic tot mai puin i a fost prsit aproape complet n cazul amestecurilor arjate cu negru de fum, datorit condiiilor grele de lucru ce presupune nglobarea negrului de fum n cauciuc la acest procedeu.

In prezent, amestecurile se realizeaz aproape exclusiv n malaxoare capsulate de mare capacitate i putere, ciclul de amestecare fiind incomparabil mai scurt dect n cazul utilizrii valurilor deschise. Se recomand ca rotorii malaxorului s fie ct mai apropiai pentru a se asigura o mai bun legare a cauciucului cu componentele sale de amestec, temperatura cea mai favorabil de lucru fiind de 125 -1350C.

Tipurile de malaxoare pentru fabricarea amestecurilor de cauciuc au evoluat permanent att n ce privete capacitatea, ct i unele caracteristici ca, viteza rotorilor, presiunea de lucru din camera de amestec, automatizarea procesului. Astfel, de la viteza de 20 rot/min s-a ajuns astzi la 60 rot/min. Capacitatea malaxoarelor a crescut de la 60 80 kg la peste 400 kg pe arja, operaia de amestecare realizndu-se n 2 4 min. Acest lucru a impus mecanizarea proceselor, n prezent dozarea componentelor amestecurilor efectundu-se pe baz de cartele perforate sau benzi magnetice. Se reuete n felul acesta s se abordeze reete ct mai complexe, care pe lng numrul mare de componeni necesit respectarea riguroas a cantitiilor, a ordinei de introducere a acestora, a temperaturii de lucru, a timpului ca o component de baz a ciclului de amestecare.

Amestecurile de cauciuc se realizaz n dou faze, n prima faz fiind inclui toi componenii cu excepia agenilor de vulcanizare, n ntregime sau parial, care se adaug n faza a doua. Amestecul care rezult din prima faz denumit intermediar sau masterbatch, poate fi pstrat n form de foi sau de granule, dozarea sa ulterioar pentru amestecul definitiv (cnd se adaug, ageni de vulcanizare) necesitnd de asemenea operaii dificile, care ns n cazul utilizrii granulelor pot fi mecanizate s semiautomate.

Amestecul astfel obinut fr ageni de vulcanizare este readus, dup o dozare prealabil, n malaxor, unde i se adaug sulful i acceleratorii de vulcanizare ca atare, sau cteodat sub forma unor preamestecuri. Adaosul de sulf i acceleratori se poate face chiar pe valul de descrcare a amestecului intermediar, cu condiia ns s se lucreze la o temperatura sub 1200C pentru a se evita efectul de prevulcanizare.

Compoziiile pe baz de cauciuc stiren-butadienic prezint caracteristici superioare numai cnd au n componena lor ingrediente active, reprezentate mai ales de negru de fum. Se mai utilizeaz n anumite scopuri i arje albe active de natura minerala, mai ales combinatii ale siliciului. Se utilizeaz ca activatori ai agenilor de vulcanizare oxidul de zinc i acidul stearic, ultimul fiind prezent chiar de la operatia de polimerizare. Dintre plastifiani, cei mai uzuali sunt cei provenii din prelucrarea petrolului. Se utilizeaz produi alifatici, aromatici, in cazul din urm obinndu-se rezultate mai bune n ce privete rezistena la traciune, modulul, alungirea, rezistena la sfiere i la abraziune, dezvoltarea de cldur. Rinile cumaronice confer amestecurilor o mai bun capacitate de adeziune i o mare rezisten la traciune. Pentru atenuarea inconvenientului pe care il prezint cauciucul stiren-butabienic i anume o adeziune sczut n comparaie cu cauciucul natural, n amestecurile sale se mai utilizeaz colofoniu, colofoniu hidrogenat i diferite rini.

La evaluarea proprietilor fizico-mecanice ale cauciucurilor stiren-butadienice polimerizate n emulsie trebuie s se in seama de unele mbuntiri pe care le aduce polimerizarea la rece fa de cea la cald, cum ar fi:

o capacitate mai bun de prelucrare la operaiile de extrudere i calandrare;

o elasticitate mai mare, ceea ce nseamn o nclzire mai slab la solicitari dinamice; rezisten la rupere mai mare;

rezisten mai buna la abraziune;

rezisten la sfiere mai buna.

Cauciucuri stiren-butadienice extinse in ulei

Elastomerii cu mas molecular mare sunt superiori celor cu mas molecular mic din punct de vedere al rezistenei la rupere, la flexiuni repetate etc. Intruct pentru obinerea acestor cauciucuri se folosete o cantitate minima de regulator de caten, rezult produse dure care se prelucreaz cu mari dificulti. Aceasta impune n prealabil o degradare termooxidativa prin care ns scad indicii calitativi al produsului. Acest lucru s-a rezolvat prin extinderea cauciucului cu uleiuri minerale ns din faza de latex, decurgnd de aici urmtoarele avantaje:

o mai bun comportare la prelucrare;

se evit utilajele pentru polimerizarea termooxidativ;

cldura degajat n timpul solicitrilor repetate este mai mic mrind n felul acesta

durata de exploatare a articolelor confenionate din acest tip de cauciuc;

un pre de cost mai mic (uleiurile minerale sunt mai ieftine dect polimerul).

Cantitatea de ulei ce se introduce n cauciuc variaz n funcie de caracteristicile

polimerului i ale uleiului, precum i de scopul n care polimerul urmeaz s fie ntrebuinat. O cantitate mai mare de ulei mrete alungirea la rupere i micoreaz degajarea de cldur la deformri repetate, in schimb provoac scderea unor proprieti fizico-mecanice, ca rezistena la rupere, rezistena la abraziune, modul de elasticitate etc.

Pe plan mondial se produc astzi cauciucurile sintetice cu un continut n ulei de 25 50 pri n greutate la 100 pri cauciuc, utilizarea acestora fiind tot mai mult solicitat, att n industria de anvelope ct i n industria de articole tehnice din cauciuc.

Copolimeri stiren butadienici obtinuti in solutie

O mare atenie se acord procedeelor de obinere a cauciucurilor stiren-butadienice n soluie. Dintre avantajele acestui procedeu se menioneaz posibilitatea controlului microstructurii produselor, a masei moleculare i a distributiei acesteia, a ramificrii i succesiunii unitilor monomere.

Spre deosebire de polimerizarea n emulsie care a fost descris sumar, polimerizarea n emulsie a cauciucului stiren -butadienic prevede dizolvarea monomerilor ntr-un solvent, exceptnd apa, polimerizarea urmnd un mecanism ionic n prezena urmtorior catalizatorilor:

steriospecifici constituii dintr-un alchil-aluminiu la care se mai poate aduga un cocatalizator care poate fi un derivat al titanului sau cobaltului;

organo-metalici, cu metale alcaline ca de exemplu litiul, procedeu valabil la polibutadiene, dar care in ultimul timp s-a aplicat la polimerizarea butadienei cu stirenul.

Compozitia si structura moleculara. In timp ce polimerizarea n emulsie conduce la un copolimer stiren-butadienic cu un coninut de hidrocarbur de circa 92%, la cei n soluie aceasta valoare este de 97 99,5 %, ceea ce permite s se obin elastomeri practic incolori, dat fiind lipsa unor substane strine, care nsoesc cauciucul polimerizat n soluie.

La prepararea amestecului de cauciuc pe baz de cauciuc butadiestirenic polimerizat n soluie, interactiunea elastomer-negru de fum este mai mare decat in cazul elastomerului n emulsie. Fraciunea de gel al amestecului crete rapid, obinndu-se la sfritul operaiei amestecuri cu vscoziti mai mari in cazul elastomerului in solutie, chiar daca cauciucul crud a avut aceeai vscozitate naintea amestecarii.

Comportarea la extrudere este net superioar la cauciucul polimerizat n soluie fa de cel polimerizat in emulsie (tabel 1.12).

Tabelul 1.12Comportarea la extrudere a copolimerilor stiren-butadienici obtinuti in solutie sau in emulsie

CaracteristiciAmestec de:

100 parti polimer

150 parti sarje albe

15 parti uleiAmestec de:

100 parti polimer

150 parti sarje albe

15 parti ulei

In solutie In emulsie*In solutie **In emulsie

Viteza de extrudere, g/min110104147127

Gonflarea la filiera, %49551355

Aspectul profilatuluiDestul de bunbunbunbun

* copolimer neordonat

* * copolimer termoplastic

mbuntirile nete se constat n cazul elastomerului termoplastic i mai puin la cel neordonat; gonflarea ns este net mai redus la cauciucul obinut n soluie, fa de cel n emulsie. Curgerea este funcie de temperatura de polimerizare, iar la copolimerul termoplastic este mult superioar. Trebuie amintit c structura reticular a polimerului termoplastic care determin proprietile sale elastomere se bazeaz pe forele fizice de legatur i nu pe cele covalente, aceast structur fiind n ntregime ireversibil funcie de temperatur.

Deosebirile artate la operaiile de amestecare i de extrudere pot fi reduse n urma realizarii unor reete corespunztoare acestui scop. n cazul cauciucului stiren-butadienic n soluie trebuie s se in seama c necesit un coninut mai ridicat de acizi grai, permit doze mai mari de arje i de plastifiani i se vulcanizeaz prin metode cunoscute utiliznd sulf i accelerator, dar n cantitti mai mici.

Alti copolimeri stiren-butadienici

Elastomeri cu continut ridicat in stiren. Prin cresterea continutului in stiren peste cel al butadienei se obtin cauciucri cu continut ridicat in stiren si pot fi folosite ca agenti elastomeri semirafonsati. Duritatea vulcanizatelor depinde de cantitatea de stiren.

Datorita costului lor redus acesti polimer sunt foarte solicitati in productia unor articole casnice si in industria de incaltaminte.

Elastomeri stiren-butadienici carboxilati. Prin introducerea unor cantitati mici de grupe carboxilice in copolimerii butadienei cu stirenul se imbunatatesc considerabil proprietatile acestor cauciucuri. Se largesc astfel limitele de temperatura ale domeniului elastic, creste rezistenta la uleiuri, la taieturi, se imbunatatesc proprietatile peliculogene. Amestecurile nesarjate ating rezistenta vulcanizatelor cauciucului natural.

Se utilizeaza la fabricarea anumitor cleiuri, dar si la anvelope si articole tehnice de cauciuc. Latexul se utilizeaza la impregnarea retelelor textile, unde adeziunea la cauciuc creste de 2,5 ori mai mult decat in cazul utilizarii latexului stiren-butadienic.

Polimerul stiren-butadienic reticulat. Prin introducerea unei cantitati limitate de legaturi transversale in cauciucul normal se obtine un cauciuc care prezinta o cantitate mai buna si un aspect corespunzator la calandrare si extrudere. Aceste portiuni de cauciuc reticulat se pot utiliza si la alte cauciucuri sintetice si chiar la cauciucul natural. Acest cauciuc se utilizeaza la izolarea cablurilor electrice, viteza de extrudere fiind mult mai mare decat in cazul elastomerilor obisnuiti.

Copolimeri telechelici stiren-butadienici. Metoda cea mai generala pentru a prepara polimeri telechelici de stiren-butadiena este ceea care utilizeaza ca substanta initiatoare-modificatoare un diazotioeter. Acesti polimeri duc la vulcanizate cu proprietati superioare acelora preparate pe baza unor polimeri realizati in conditii normale de polimerizare. Aceasta imbunatatire se atribuie incorporarii de capete libere de lant in structura reticulara a vulcanizatelor. A 2.4 Cauciucul butilicPoliizobutilena

n cantiti mici izobutilena se gsete att n gazul metan, ct i n gazele de cracare a petrolului. Pentru obinerea pe scar industrial se utilizeaz o variant a sintezei metanolului, din care rezult ns cantiti mici de izobutilen. Procedeul cel mai convenabil de obinere este acela din izobutanol sau din alcool ter-butilic.

Polimerizarea. Izobutilena polimerizeaz numai n prezena catalizatorilor. n timp ce oxigenul este inactiv, iar acizii sulfuric i fosforic conduc numai la dimeri i trimeri, catalizatori de tip Friedel-Crafts, ntre care se remarc fluorura de bor, conduc la polimeri uleioi, n condiiile unei dezvoltri mari de cldur. Deoarece masa molecular a poliizobutilenei determin utilizarea i aplicaile sale, s-au cercetat posibilitile tehnice de control a masei moleculare a acesteia. n acest scop se utilizeaz cu precdere dou metode i anume: schimbarea temperaturi, tiut fiind c polimeri cu o foarte mare mas molecular se obin la temperaturi sczute i utilizarea unor ageni de transfer.

Pentru asigurarea unei temperaturi sczute s-a ncercat utilizarea unui amestec cu un gaz lichefiat, care prin evaporare absoarbe cldura de reacie; astfel cele mai mari mase moleculare s-au obinut la temperatura etilenei lichide. Variaia masei moleculare cu temperatura de polimerizare este dat n tabelul 1.13.

Tabelul 1.13Influena temperaturii asupra polimerizri izobutilenei

Temperatura de polimerizare, 0CMasa molecularStarea fizic a polimerului

10 (Izobutan)3 000Uleios

45 (Propan)15 000Plastic, lipicios

78 (CO2 solid)80 000Plastic, cauciuc

90 (Etan)150 000Cauciuc-solid

103 (Etilen)200 000

Se cunoate c unele impuriti n izobutilena ca n-butilena, aldehida izobutilic, eterul diizobutilic i altele influeneaz negativ gradul de polimerizare. De aceea n calitate de cocatalizator se folosesc astfel de substane, care influeneaz (regleaz) nu numai desfurarea procesului de polimerizare ci acioneaz i asupra masei moleculare care rezult din proces.

Structura chimic. Moleculele polizobutilenei sunt liniare, fiecare al doilea atom de carbon din lanul polimer avnd dou grupe metilenice. Legturile duble ale monomerului se consum n procesul de polimerizare, eventualele resturi de la capetele lanurilor reprezentnd cantiti insensibile fa de mrimea macromoleculei. Din aceast cauz poliizobutilena se consider un polimer practic saturat i ca atare nu se poate vulcaniza prin metode obinuite cunoscute.

Datorit mpiedicrilor sterice provocate de grupele metilenice, structura polimerului nu poate cpta caracterul ordonat cristalin, ci are o structur amorf. n acelai timp ns ncrcarea lanului cu grupe metilenice nu este att de mare nct s nu permit mobilitatea acestuia pn la temperaturi foarte sczute, de -550C, cea ce face acest polimer utilizabil pentru asemenea condiii; roentgenograma polimerului l prezint sub form spiral. Merit de reinut faptul c energia de legtur n lanul polimer este egal mprit la atomii de carbon din grupele metilenice, de acea atomi de carbon cuaternar sunt susceptibili de a fi separai mai uor, datorit energiei de legtur mai reduse a acestora n polimer. De asemenea poliizobutilena este una dintre puinele substane macromoleculare care la aciunea clduri se descompune practic n monomerii de baz.

Proprieti i utilizri. Polimerul cu mas molecular de circa 1 000 se prezint ca un ulei fluid, iar pe msura creterii gradului de polimerizare, dup ce trece prin stare semivscoas la o mas molecular de 15 000, ajunge ca la circa 200 000 s se prezinte ca o mas cauciucoas, care ns mai prezint nc tendina de curgere; din aceast cauz nu se pot realiza forme fizice bune conturate din polizobutilen ca atare.

Neavnd legturi duble, poliizobutilena este rezistent la atacul substanelor chimice. n mod deosebit este solubil n hidrocarburi aromatice i n general n solveni nepolari, i insolubil n medii puternic polare. Se mastic foarte greu prin procedee mecanice cunoscute, pe val sau pe malaxor, iar creterea temperaturii nu ajut procesul deoarece se produce o alunecare a lanurilor moleculare i nu o distrucie a acestora. Ca i hidrocarburile parafinice, cu care se aseamn din punct de vedere a structurii, este sensibil la aciunea oxigenului, fenomen ce poate fi prevenit prin adugarea unor stabilizatori, care i confer rezisten, de exemplu, la o depozitare de circa 6 luni la 900C sau 24h sub aciunea ozonului. Rezistena la lumin este favorizat mai ales prin adugarea de negru de fum i mai puin de antioxidani.

Structura poliizobutilenei se face utilizabil mai ales ca material de izolaie, deoarece umiditatea i temperatura nu funcioneaz calitile sale. Este utilizabil ntre temperaturi de

-55 pn la +1600C. Este compatibil cu diferite ceruri i parafin i ndeosebi cu polietilena. Se utilizeaz mult la mrirea vscoziti uleiurilor de ungere i ca material de protecie mpotriva coroziunii.

Prelucrat la temperaturi nalte se poate trage n foi pentru ambalaje, mbrcminte de protecie, n industria construcilor industriale. n combinaie cu polietilena are multe utilizri ca de exemplu, la izolarea cablurilor submarine. n general polizobutilena este mult mai apreciat datorit lipsei mirosului i gustului cum i datorit celorlalte proprieti amintite.

Cauciucul butilic

Cauciucul butilic este un copolimer de izobutilen cu o dien (de obicei izopren), ultima fiind prezent pentru a conferi o oarecare reactivitate, necesar reticulrii. Aceast reactivitate sczut permite utilizarea cauciucului butilic mpreun cu:

- policloroprenul n care grupele cu configuraie 1, 2 prezente n calitate mic permit reticulare;

- polietilena clorosulfonat unde grupele clorosulfurice asigur reticularea;

- elastomerii acrilici coninnd mici proporii de comonomer eter vinilcloretilic capabil s reticuleze;

- copolimeri etilenpropilenici i terpolimeri respectivi cu care cu care poate convulcaniza folosind sulful ca agent comun de reticulare.

- caracterul nesaturat redus al cauciucului butilic confer acestuia urmtoarele caracteristici:

- rezisten chimic;

- rezisten la oxigen i ozon;

- stabilitate la vulcanizarea la temperaturi nalte;

- polaritate redus, care confer rezisten la uleiuri fa de care cele mai multe cauciucuri nesaturate manifest o slab rezisten;

- viteza redus de vulcanizare, ceea ce impune utilizarea unor cantiti mai mari de acceleratori;

Incompatibilitatea cu polimeri sau alte ingrediente nesaturate.A 2.5 Copolimerii acrilonitril-butadienici

Copolimerii acrilonitrilului cu butadiene (cauciucurile nitrilice) fac parte dintre elastomerii care se utilizeaz la fabricarea unor produse cu nsuiri deosebite privind rezistena la uleiuri, benzine, termostabilitate, o abraziune i o permiabilitate pentru gaze reduse.

Sinteza copolimerilor

Sinteza acrilonitrilului, respectiv producia acestui monomer este strns legat de producia de fibre acrilice care este un mare consumator al acestuia. Sinterza acrilonitrilului se poate realiza din: acetilen i acid cianhidric; din acid cianhidric i oxid de etilen n prezena unui catalizator; din acrolein; prin conversia acroleinei cu amoniac i aer la acrilonitril; prin conversia catalitic direct a propilenei cu amoniac i aer la care se utilizeaz mai multe sisteme de catalizatori; prin conversia catalitic direct a propilenei i oxidului de azot n prezena unor catalizatori de dehidrogenare.

Copolimerizarea. Sinteza cauciucului nitrilic se realizeaz prin copolimerizarea acrilonitrilului cu butadiena n emulsie, cu diferite proporii dintre cei doi monomeri, cele mai multe tipuri avnd un coninut de 18-48% acrilonitril, cele mai preferate find cu 26-40% acrilonitril.

Raportul dintre monomeri determin deosebiri nsemnate n procesul de polimerizare i n proprietile polimerului. O cretere a coninutului n acrilonitril acelereaz viteza de polimerizare, de acea se poate obine acelai rezultat sau ntr-un timp mai scurt, sau la o temperatur mai sczut. ntruct componentul vinilic (acrilonitrilic) afecteaz structura moleculelor polimerului, un coninut mai mare in acrilonitril face posibil o producie mai mare de polimer, fr a inflena proprietile de prelucrare a polimerului. La viteze mai mari de polimerizare sunt posibile producii mai mari de polimer la temperaturi mai joase, pe cnd aceeai perioad de timp este necesar pentru polimerizarea cu un coninut mai sczut in acrilonitril.

O parte din proprietile polimerului, ca rezisten la traciune, sfiere i abraziune, ca i termostabilitatea acestuia arjat, sunt afectate relativ puin de variaia coninutului n cei doi monomeri. Alte proprieti ns, de asemenea importante, sunt afectate puternic de raportul celor doi monomeri n copolimer.

Astfel, prin creterea coninutului n nitril scade capacitatea de dizolvare ntr-o serie de hidrocarburi cu ar fi gazolina, uleiul mineral, animal i vegetal, n timp ce ntr-un numar de solveni puternic polari cum ar fi clorura de metilen, acetona, metanolul etc. Solubilitatea crete. Deformarea remanent crete cu coninutul n acrilonitril, elasticitatea scade, ca i rezistena la temperaturi joase.

Structura cauciucului nitrilic

La sinteza cauciucului nitrilic, monomerii se pot uni n mai multe moduri pentru a forma lanuri macromoleculare, determinnd diferite structuri ale produsului rezultat, care influeneaz asupra proprietilor tehnologice ale acestuia. Structurile cele mai importante care pot afecta proprietile caucicului nitrilic sunt:

Structuri cu diferite proprieti de legturi ale monomerilorn poziile 1,2 i 1,4;

Gradul ramificrii i reticulri;

Gradul de nesaturare;

Distribuia monomerilor;

Masa molecular i distribuia acestea.

Ca urmare a polimerizri n emulsie, anumite caracteristici ale structurii cum ar fi tacticitatea, are o importan nesemnificativ. Legturile n poziia 3,4 (n cazul de fa cnd butadiena este utilizat numai ca o dien, find identice cu cele din poziia 1,2) apar ntr-o poziie redus. Astfel, la un copolimer cu 28% acrilonitril exist circa 10,5% legturi n poziia 1,2 iar restul 89,5% sunt de forma 1,4.

n comparaie cu copolimerul stiren-butadienic, cauciucul nitrilic cu aceeai mas molecular, conine (n % greut.) mai multe uniti vinil, deoarece monomerul are o mas molecular mai mic dect stirenul i ca atare i numrul legturilor duble de polimer este mai mare. Acest lucru permite i o apreciere asupra vitezei de vulcanizare care este proporional cu numrul de legturi duble din elastomer.

Distribuia monomerilor, n copolimerul acrilonitrilbutadienic, depinde foarte mult de raportul monomerilor i de temperatur. n general ntr-un amestec azeotrop de butadien i acrilonitril, acestea au o prezen alternativ de tipul A B A B A B. n cazul cnd au loc fenomene de polimerizare prematur de butadien sau de acrilonitril, pot apare n structura polimerului poriuni mici de blocuri de polimeri de butadien sau de acrilonitril, care nu ns afecteaz n mod deosebit proprietile pollimerului.

Reacile de ntrerupere i de transfer conduc la o lungime medie a lanului care depinde de condiile de reacie, ns mai puin conversia la care cauciucul nitrilic a moleculelor-radical. Masa molecular variaz n limite mai mult sau mai puin largi, calculele sale fiind urmtoarele:

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

unde: Mn - este media numeric; Mw media ponderal; Mv masa molecular medie; exponentul care face legtura dintre masa molecular Mv i vscozitatea intrinseac [].

[] = KM

EMBED Equation.3 K - fiind o constant .

Proprietile polimerului nu depind ntodeauna de aceai valoare medie a masei moleculare. De exemplu Mv determin cu aproximaie vscozitatea materialului i de asemenea vscozitatea intrinseac, n timp ce proprietile de rezisten a polimerilor nereticulai i a celor reticulai la un anumit grad de vulcanizare depind Mn.

Ramificarea lanului n polimer modific plasticitatea i alte proprieti, tot aa ca i relaia dintre masa molecular i vscozitatea intrinseac. Prezena unui gel puternic reticulat nrutete proprietile de prelucrare a polimerului.

Cu privire la configuraia polimerului se cunoate c n cazul unei structuri cis-1,4 cantiti mici (circa 5%) de tran-1,4 pot stnjeni fenomenul de cristalizare.

n lipsa cristalizrii la ntindere, cauciucul nitrilic nu prezint efectul de autoranforsare, de acea rezistena la traciune a vulcanizatelor nearjate este sczut; numai arjele active pot conduce la proprieti mecanice bune. La cauciucul nitrilic cu 28% acrilonitril la 280C, raportul dintre structurile cis-1,4 i trans-1,4 este de 12,4 fa de 77,6 pri. Structura trans crete cu scderea temperaturii de polimerizare pe seama structurii cis. Cele dou configuraii, cis i trans, au o distribuie statistic n cauciucul nitrilic; deoarece forma trans se gsete n proporie de 6 7 ori mai mare dect forma cis, exist posibilitatea formrii unor poriuni de bloc-polimer cu forma trans.

Proprietile fizice ale cauciucului nitrilic

Proprietile mecanice ale cauciucului nitrilic prezint interes numai n cazul compoziiilor arjate, ntruct, acesta nu cristalizeaz la ntindere i ca atare nearjat manifest proprieti slabe. Rezistena la traciune crete n cazul arjrii cu nnegru de fum sau arje albe, ca i cu diferite rinni sau PVC.

Datorit polaritii ridicate, cauciucul cu coninut ridicat de acrilonitril prezint o rezisten la traciune mai redus, dac se arjeaz cu rini.

Rezistena la iniierea i dezvoltarea fisurilor este mai mic dect a cauciucului natural, chiar cnd compoziiile de cauciuc nitrilic conin arje active.

Duritatea compoziiilor de cauciuc nitrilic este urmarea arjrii i a utilizrii unor cantiti de sulf corespunztoare. Ebonitele se realizeaz cu cantiti mari de sulf i ncorporarea de rini compatibile cu cauciucul, obinndu-se materiale, fr a cuprinde plastifiani, cu proprieti fizice care depesc pe cele ale ebonitelor din cauciuc natural. Acestea se folosesc mai ales pentru cptuirea de recipiente i conducte, avnd o excelent adeziune la metal i o mare rezisten la unflare.

Modulul i duritatea sunt practic independente de coninutul grupelor nnitril i temperatura de polimerizare. Vscozitatea polimerului nu influeneaz practic duritatea, nn schimb influueneaz valorile modului.

Deformarea remanet este asemntoare cu a cauciuucuului natural, ns la alungiri mari cauciucul nitrilic are o tendin mai pronunat pentru curgere plastic. Deformarea remanent la compresiune se nrutete odat cu creterea coninutului n acrilonitril (tabelul 1.14) iar la temperaturi mari depinde foarte mult de sistemul de vulcanizare. Rezultatele bune n ce privete asigurarea unei reticulri corespunztoare, fr a afecta rezistena la traciune i alungirea la rupere, se obin mai ales cu acceleratorii de tip tiuram i un coniunt mic n sulf. n cazul vulcanizri cu peroxizi organici deformarea remanent la compresiuni repetate scade n mod evident. Acelai lucru se obine utiliznd arje semiactive sau materiale plastice fenolice.

Tabelul 1. 14Efectul coninutului n acrilonitril asupra deformrii remanente la compresiune a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic

CaracteristiciVarianta

1234

Coninutul nn acrilonitril legat, %28283338

Deformarea remanent la compresiuune, %

Vulcanizare 40 min la 1510C

22h la 700C11,18,212,013,5

70 h la 1000C52,544,454,256,3

Proprieti fizice

Vulcanizare 20 min la 1510C

Rezistena la traciune, kgf cm -2205210215215

Alungirea la rupere, %440400455420

Modulul la 300%, kgf cm -2116134122134

Duritatea Shore, 0Sh65646466

Elasticitate, %37403325

Reeta utilizat n pri n grutate: polimer 100, acid stearic 1, oxid de zinc activ 5, fenil- naftilamin 1, negru de fum HAF 50, plasticator 8-15, i accelerator sulfen-amidic 1,5 = 175,0.

Cauciucul nitrilic are proprieti elastice inferioare cauciucului natural i butadien-stirenic; astfel, reziliena la ricoare a vulcanizatelor din cauciuc nitrilic normal reprezint numai 30-60% din cea a vulcanizatelor din cauciuc natural i crete pe msura reducerii coninutului n acrilonitril al elastomerului. Negru de fum semiactiv mrete elasticitatea n comparaie cu tipurile active.

Efectul de amortizare este mai pronunat la cauciucul nitril n comparaie cu cauciucul natural, mai ales la temperaturi joase, cea ce se manifestprintr-o dezvoltare mai mare de cldur, mai ales n cazul unor deformri dinamice de lunng durat. Cu toate acestea, rezistena mai mare la cldur a cauciucului nitrilic compeseaz caracteristica artat i ca atare se utilizeaz cu succes i la fabricarea articolelor care sunt supuse n exploatarea la deformaii dinamice mari, mai ales cnd acetea nu au pereii prea groi.

Meninerea flexibilitii la temperaturi joase a articolelor din cauciuc nitrilic, se impune ca o condiie de utilizare