CURS DE CHIMIE-FIZICA

Știință interdisciplinară care studiază structura și tranformările fizico-chimice ale materiei pe baza unor legi și principii ale fizicii.

Stabilește și dezvoltă legile care explică și interpretează observațiile făcute în celelalte ramuri ale chimiei.

Ramuri:

1. Structură chimică

2. Termodinamică chimică

3. Echilibru chimic

4. Cinetică chimică

5. Electrochimie

Notiuni de termodinamica chimica

Orice reactie chimica poate fi abordata din punct de vedere termodinamic si respectiv cinetic.

Termodinamica chimica se ocupa cu variatia energiei sistemului in trecerea sa de la o stare initiala la o stare finală si prevede sensul în care decurge reacţia si punctul la care s-a atins echilibrul chimic.

Producerea efectivă a unei reactii chimice depinde de viteza de reactie care este determinate de :

♦ modul in care se rup legaturile chimice in moleculele reactantilor si modul cum se formeaza noile legaturi in moleculele produsilor de reactie,

♦ energia minima necesara pentru ca moleculele sa sufere asemenea transformari,

♦ influenta mediului de reactie, adica ceea ce se numeste mecanismul de reactie.

♦ Viteza de reactie si mecanismul de reactie formeaza obiectul de studiu al cineticii chimice.

Pentru intelegerea studiului termodinamic ale reactiei chimice este necesar sa precizam notiunile de sistem, faza, stare, proces, energie interna, capacitate calorica.

Prin sistem termodinamic sau sistem macroscopic se intelege un ansamblu de corpuri de dimensiuni finite, format dintr-un număr foarte mare de constituenţi microscopici (molecule, atomi, electroni, nucleoni, nuclee atomice, dipoli electrici, oscilatori, fotoni, etc) aflaţi în mişcare termică, delimitat de exterior printr-un înveliş.

Exemple: un gaz aflat într-un cilindru cu piston, o bară metalică, un lichid într-un vas

Tot ceea ce este în afara sistemului termodinamic poartă numele de mediu exterior.

Un sistem termodinamic interacţionează cu mediul exterior prin schimb de energie sub formă de căldură şi lucru mecanic.

CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMICE:

În funcţie de interactiunea cu mediul exterior:

☻izolate dacă nu schimbă substanţă şi nu face transfer de energie,

☻închise dacă nu schimbă substanţă, dar există un schimb de energie (spre exemplu, transmiterea căldurii)

☻deschise dacă fac schimb de substanţă şi energie cu mediul exterior (spre exemplu, sistemele vii sunt sisteme deschise deoarece metabolismul lor se realizează cu schimb de substanţă şi energie cu mediul înconjurător).

În funcţie de compoziţia internă:

☻omogene (în care proprietăţile sunt identice sau variază continuu de la un punct la altul) ☻heterogene (proprietăţile prezintă salturi în anumite locuri care se numesc suprafeţe de separaţie).

OBS: Regiunile omogene delimitate de suprafeţe de separaţie se numesc faze.

În funcţie de modul de variaţie spaţială a proprietăţilor:

☻izotrope (în care variaţiile sunt identice în toate direcţiile din spaţiu)

☻ anizotrope (există variaţii ale proprietăţilor preferenţiale cu direcţia).

OBS: Mărimile fizice direct măsurabile, care caracterizează un sistem termodinamic poartă numele de parametri termodinamici (presiunea, volumul, temperatura, densitatea, intensitatea câmpului electric, inducţia magnetică etc.)

* În funcţie de relaţia cu mediul exterior, parametrii termodinamici pot fi:

☻ parametri externi care caracterizează poziţia corpurilor exterioare faţă de sistem (volumul, câmpul electric, inducţia magnetică)

☻ parametri interni, care depind de vitezele şi de poziţiile moleculelor din sistem (presiunea, temperatura, coeficientul de tensiune superficială etc).

Parametrii externi, cum ar fi volumul sistemului si intensitatea campului, pot fi reprezentati prin intermediul actiunilor din afara sistemului termodinamic, iar cei interni sunt determinati de miscarea si distributia in spatiu a particulelor care alcatuiesc sistemul, asa cum ar fi densitatea, presiunea, energia, polarizarea, magnetizarea etc.

OBS: Unul si acelasi parametru poate sa figureze ca parametru extern intr-un sistem, precum si ca parametru intern intr-un alt sistem.

În funcţie de modul în care depind de masa sistemului:

☻ parametri intensivi, independenţi de masa sistemului (de exemplu presiunea, temperatura, densitatea)

☻ parametri extensivi (aditivi), care depind de masa sistemului (volumul, energia internă U, entropia S).

În funcţie de proprietăţile pe care le descriu pot fi:

☻ parametri de poziţie, ai, care descriu proprietăţile extensive ale sistemului termodinamic ☻parametri de forţă, Ai, care descriu proprietăţile intensive ale sistemului.

Valoarea numerică a parametrilor termodinamici independenţi la un anumit moment determină starea sistemului la acel moment, stare ce caracterizează din punct de vedere cantitativ sistemul termodinamic.

Parametrii termodinamici care caracterizează starea unui sistem poartă numele de parametri de stare sau funcţii de stare.

Exemplu: o masă de gaz ideal închisă într-un cilindru cu piston. Volumul cilindrului este în acelaşi timp volumul sistemului şi este parametrul extern. Presiunea şi temperatura sunt parametrii interni ai sistemului. Valoarea numerică a volumului şi a temperaturii determină starea sistemului, deoarece presiunea poate fi dedusă din ecuaţia de stare, deci la acel moment, starea sistemului (a gazului) este complet determinată de parametrii de stare.

OBS: Dacă parametrii termodinamici nu variază în timp, atunci sistemul se află într-o stare staţionară.

Dacă însă sistemul se află într-o stare staţionară în care nu există nici fluxuri staţionare produse de o sursă externă (parametrii de stare nu variază nici în spaţiu) atunci sistemul se află în stare de echilibru termodinamic.

Când parametrii unui sistem nu sunt constanţi şi variază în timp, acesta suferă o transformare sau are loc un proces.

În funcţie de natura stărilor intermediare sau de viteza de desfăşurare:

☻procese de echilibru sau cvasistatice

☻ procese de neechilibru sau nestatice.

Procesele de echilibru sunt acele procese în care sistemul pleacă dintr-o stare de echilibru şi ajunge în altă stare de echilibru, în timpul procesului parametrii termodinamici variind infinit de lent, astfel încât sistemul să se afle în tot timpul transformării în stări de echilibru. Numai procesele de echilibru pot fi reprezentate grafic.

Procesele de neechilibru sunt acele procese în care unul sau mai mulţi parametri variază în timp sau în spaţiu deci nu au valori definite (spre exemplu procesele naturale).

Energia interna

Energia unui sistem este formata din: energia potentiala,în functie de pozitia sistemului intr-un camp, energia cinetica fata de alte sisteme și energia interna.

OBS: Termodinamica chimica studiaza numai sistemele neexpuse unui camp exterior, aceasta inseamna ca energia sistemului se reduce la energia interna.

DEFINITIE: Prin energie interna se intelege totalitatea energiei continuta intr-un sistem izolat, independenta de forma de energie pe care o contine, deci ea reprezinta suma energiei cinetice a moleculelor, atomilor, electronilor, a energiei potentiale, a energiei nucleare si a energiei chimice.

Valoarea absoluta a energiei interne nu poate fi determinata ci, ceea ce se determina este variatia energiei interne cand sistemul sufera o transformare si trece dintr-o stare initiala intr-o stare finala.

○Variatia energiei interne (Δu) este egala cu suma energiilor acceptate sau cedate de sistem sub forma de lucru mecanic (w) si caldura (q):

Δu = q + w sau exprimata sub forma diferentiala du = dq + dw.

Entalpia

Dintre variatiile de energie, in sisteme chimice, schimbul de caldura are cea mai mare importanta.

Daca intr-un sistem in care au loc reactii chimice nu se produce si un schimb de lucru mecanic (w=0), atunci caldura schimbata de sistem este egala cu variatia energiei interne: Du = q respectiv du = dq

In cadrul sistemelor in care are loc un schimb de caldura la o presiune constanta, concomitent se produce si o variatie de volum dV.

Lucrul mecanic produs de sistem pentru mentinerea presiunii (p) constante este: dw = - pdV Rezulta ca, variatia energiei interne a sistemului (du) este egala cu suma celor doua energii modificate : du = dq – pdV sau in cazul unui mol dU = dq – pdV

Suma dintre variatia energiei interne a unui mol, la presiune constanta, si lucrul mecanic efectuat datorita variatiei de volum, defineste marimea termodinamica entalpie (H) sau continut caloric:

dH = dU + pdV, deci dH = dq

Variatia entalpiei unui sistem este egala cu cantitatea de caldura schimbata (acceptata sau cedata), la presiune constanta: DH = H2 - H1 = qp

Entalpia nu se poate masura direct, dar se poate masura variatia acesteia (DH), intre starea initiala si cea finala.

Entalpia de reactie si energia de reactie

Cantitatea de caldura eliberata sau consumata in timpul unei reactii chimice se numeste caldura de reactie.

Se deosebesc doua tipuri de calduri de reactie:

☻la presiune constanta (izobara) sau entalpia de reactie (DH)

☻la volum constant (izocora) sau energia de reactie (DU)

Dintre acestea, cea mai folosita este caldura de reactie izobara, iar cand nu se fac precizari, prin caldura de reactie se intelege entalpia de reactie.

Caldura de reactie depinde de natura si starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie si de temperatura

Entalpia de reactie se exprima in J/mol, kj/mol, cal/mol sau kcal/mol.

La scrierea reactiilor termochimice, adica a ecuatiilor chimice in care sunt inscrise si caldurile de reactie, trebuie indicata si starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie: gazoasa (g), lichida (l), solida (s), iar pentru solutiile apoase diluate (aq).

Mg(s )+12O2 (g)→MgO(S)∆H=−611kJ /mol

Entalpia unei reactii este egala cu diferenta dintre suma entalpiiilor produsilor de reactie si suma entalpiilor reactantilor in aceleasi conditii de temperatura si presiune.

In cazul reactiei generale: a A + b B → c C + d D

expresia entalpiei de reactie este: ∆H=∑ ∆ H produsi−∑❑∆Hreactanti

respectiv:∆ H=(c ∆ HC+d ∆ HD )−(a∆ HA+b∆ HB )

Entalpia de formare

Entalpia de formare reprezinta entalpia de reactie la formarea unui mol de substanta din elemente.

Se noteaza cu DHf iar valorile ei, in stare standard, se gasesc tabelate.OBS: Precizarea starii standard se impune, intrucat entalpiile de formare variaza cu temperatura. In mod conventional s-a hotarat ca ele sa se refere la starea de agregare pe care o are substanta la temperatura de 298 K (25°C) si 1 atm, considerata a fi starea standard.

Entalpia de formare standard se noteaza cu : ∆ H 298o

Exemplu: entalpia de formare a SO2 din sulf rombic si oxigen

S(rombic)+O2(g )→SO2 (g)∆ H298o =−297.05kJ /mol

S-a adoptat conventia ca entalpiile tuturor substantelor elementare, in starea lor standard, sa fie zero.

Cunoasterea entalpiilor de formare este utila pentru calcularea entalpiei unei reactii sau a entalpia unei substante participante la reactie cand se cunoaste entalpia de reactie.

Entalpia de ardere si de combustie

Entalpia de ardere reprezinta entalpia de reactie la arderea unui mol de substanta.

OBS: Se poate determina experimental.

Valorile entalpiilor de ardere (∆ HCO) se gasesc tabelate.

Entalpia de ardere permite calcularea entalpiilor de formare ale substantelor, deoarece entalpia de formare a unui compus este egala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de ardere a elementelor componente si entalpia de ardere a compusului.

Legile termochimiei

Legile termochimiei stabilesc reguli urmate de efectele termice ale reactiilor.

Deoarece atat energia interna (U) cat si entalpia (H) a unui sistem sunt functii de stare, care nu depind decat de starea initiala si finala a sistemului, efectul termic al unei reactii nu va depinde de calea urmata de reactie.Legea identitatii numerice a entalpiei de formare cu a celei de descompunere (Lavoisier – Laplace): caldura de descompunre a unui compus este numeric egala cu caldura lui de formare, dar cu semn opus.

Legea aditivitatii caldurilor de reactie (Hess): caldura acceptata sau cedata de un sistm chimic este independenta de calea reactiei.

Exemplu: caldura de formare a SO3este ∆ H298o = -396 kJ/mol indiferent daca oxidarea sulfului

se face direct la SO3

S(s)+32O2(g )→SO3∆H 298

o= -396 kJ/mol

sau daca mai intai se formeaza SO2, care se oxideaza apoi la SO3.

S(s)+O2(g )→SO2∆ H298o = -297,5 kJ/mol

S(s)+12O2(g )→SO3∆H 298

o= -98,5 kJ/mol

S(s)+32O2(g )→SO3∆H 298

o= -396 kJ/mol

Ca o consecinta a legii lui Hess, ecuatiile termochimice pot fi adunate sau scazute, ca ecuatii algebrice. Legea lui Hess are numeroase aplicatii practice: permite calculul entalpiei oricarei reactii imaginate, cunoscand caldurile de formare din elemente (∆ H298

o ), sau caldurile de ardere(

∆ HCo ).

3. Legea lui Kirchoff permite calcularea entalpiei de reactie la orice temperatura, cunoscand valoarea entalpiei standard.

∆ HT=∆H298o +∫

298

T

∆C pdT

unde, DCp este diferenta caldurii molare a sistemului dupa reactie si inainte de reactie.

Caldura molara este cantitatea de caldura necesara pentru a ridica cu un grad temperatura unui mol de substanta.Variatia caldurii molare in functie de temperatura se exprima sub forma de polinoame in T:

C p=a+bT+cT 2+ ...

in care valorile constantelor a, b, c, … se gasesc tabelare.

Prin urmare, si diferenta ∆C p va fi tot un polinom: ∆C p=∆a+∆bT+ ∆ cT 2+...

Inlocuind in expresia lui DHT si integrand, se obtine:

∆HT=∆H 298o +∆ a (T−298 )+ 1

2∆b(T 2−2982)+13 ∆C(T

3−2983)+ ...

Entropia se defineste prin ecuatia diferentiala corespunzatoare schimbului reversibil de cantitate de caldura infinit de mic, δ qrev, la temperatura absoluta T a sistemului izolat:

dS=δ qrev

tsau intr-o transformare finita ∆ s=

δ qrev

T

Entropia este o functie de stare, adica: ∫1

2

dS=S2−S1=∆S

Entropia unui sistem izolat, ramane constanta daca au loc numai procese reversibile si creste daca au loc si procese ireversibile.OBS: Orice sistem izolat tinde catre starea de entropie maxima.

Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei.Pentru astfel de sisteme s-au introdus alte functii termodinamice, definite prin intermediul entropiei.

Entropia de reactie

Entropia de reactie exprima variatia de energie la desfasurarea reactiilor chimice in sistem izolat.Entropia de reactie standard reprezinta diferenta dintre entropiile standard ale produsilor de reactie si entropiile standard ale reactantilor.In cazul reactiei generale:aA+bB→cC+dD

rezulta:∆ SO=(c∗SCO+d SD

O )−(a∗SAO+bSB

O)

respectiv:∆ SO=∑ SprodusiO −∑ Sreactanti

O

Pentru calcularea entropiilor de reactie se procedeaza la fel ca la calcularea entalpiilor de reactie, din entropiile de formare ale substantelor participante.

Energia libera si entalpia libera

Entropia poate furniza informatii cu privire la evolutia sistemelor izolate, dar majoritatea reactiilor chimice au loc in practica in sisteme neizolate, situatie pentru care prezinta utilitate

introducerea altor functii termodinamice, energia libera si entalpia libera, denumite si potentiale termodinamice.Aceste marimi prezinta un rol similar in tratarea echilibrului chimic, cu cel indeplinit de energia potentiala in caracterizarea echilibrelor mecanice.Potentialele termodinamice se caracterizeaza prin valori care descresc in procesele spontane, asa cum in mecanica decurg spontan procesele insotite de scaderea energiei potentiale.Definirea potentialelor termodinamice are ca substrat introducerea unor criterii de evolutie si echilibru pentru procesele chimice, mai accesibile experimental decat criteriul entropiei.OBS: Pentru caracterizarea evolutiei proceselor izocore se foloseste energia libera, care pentru un mol este definita prin relatia: F=U-T*S si respectiv: ∆ F=∆U−T∗∆S

OBS: Pentru procesele izobare, cele mai frecvente in practica, s-a introdus un alt potential termodinamic, entalpia libera, care pentru un mol este definita de relatia: G = H – T * S

si respectiv: ∆G=∆H – T * ∆SVariatia entalpiei libere, DG, intr-o reactie chimica exprima relatia dintre variatia entalpiei si variatia entropiei la o anumita temperatura, respectiv reprezinta interdependenta dintre tendinta sistemelor catre un minim de energie si un maxim de amestecare.

Variatia entalpiei libere este factorul determinant in evolutia unei reactii chimice.Starea optima de manifestare a celor doua tendinte apare pentru o entalpie libera minima.

La presiune si temperatura constanta, dupa cum entalpia libera DG este negativa sau pozitiva, reacția este termodinamic posibila sau nu.

Sunt termodinamic posibile, adica decurg spontan, pana la atingerea echilibrului, reactiile in care DG este negativa (DG<0) si nu au loc spontan reactii la care DG este pozitiva (DG>0).

Cand DG=0 sistemul este in stare de echilibru chimic.

Entalpia libera stand de formare (∆G fo) a unor combinatii pentru substantele uzuale se

gaseste tabelata in manualele de specialitate.Entalpia libera de formare a elementelor este prin conventie egala cu zero.

In cazul unei reactii chimice, entalpia libera standard de reactie este egala cu suma entalpiilor libere de formare a produsilor de reactie minus suma entalpiilor libere de formare a reactantilor, adica:

∆Go=∑ gf produsi

0 −∑ g f reactanti0

Entalpia libera de reactie se poate calcula si la o alta temperatura, folosindu-se valorile lui DH si DS la respectiva temperatura.

Criterii de spontaneitate a proceselor∆H <0

∆S >0

∆G <0

∆H- T* ∆S = ∆G

Tip Proces ∆H ∆S ∆G

Spontan - Exo + - oricand

nespontan + endo - + oricand

- exo - - la temp. scazute

+ endo + -la temp.ridicate

Principiile termodinamicii

Principiul I al termodinamicii sau legea conservarii energiei (Robert Mayer 1842)

Energia nu poate fi nici creata, nici distrusa, ea poate fi transformata intr-o alta forma de energie. Atunci cand are loc un schimb de energie, intre un sistem si mediul inconjurator, energia, in intregul ei, se conserva.

Principiul al II-lea al termodinamicii

Sustine ca in timp ce energia mecanica, electrica, radianta sau chimica pot fi transformate integral in calura, caldura nu poate fi transformata complet in lucru mecanic, electric sau chimic. Chiar in conditiile cele mai favorabile, ramane o cantitate de caldura ce nu poate fi transformata in alta forma de energie.

Potrivit principiului II, cantitatea de caldura ce poate fi transformata in lucru mecanic este limitata.

Principiul II al termodinamicii permite sa se prevada lucrul maxim ce poate fi obtinut dintr-o cantitate data de caldura.

Principiul al III-lea al termodinamicii (Nernst - 1906, Planck - 1911)

Este legat de marimea termodinamica – entropie: entropia substantelor pure, cristalizate perfect, la 0 K, se considera egala cu zero.

Entropia unei substante la temperatura T poate fi calculata din sumele entropiilor de incalzire si de transformare de faza de la 0 K la T K.