Lorentz JNTSCHI Chimie Fizic.Analize Chimice i Instrumentale

Editura AcademicDirect http://ph.academicdirect.ro ISBN 973-86211-7-8 2004 Lorentz JNTSCHI LorentzJNTSCHIestenscutla8Ianuarie1973nFgra,Braov unden1991aabsolvitLiceulTeoreticRaduNegru.Liceniatn Informatic(1995),ChimieiFizic(1997),DoctornChimie(2000), MasternAmeliorareaPlanteloriControlulCalitiiSeminelori MaterialuluiSditor(2002),ocuppoziiadeconfereniar(2003)la Universitatea Tehnic Cluj-Napoca. http://lori.academicdirect.ro Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei JNTSCHI, Lorentz Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale / Lorentz Jntschi Cluj-Napoca: AcademicDirect, 2004 p. 64; A4 (21X29.7) Bibliogr. ISBN 973-86211-7-8 544 Toate drepturile asupra lucrrii aparin autorului. Reproducerea integral sau parial a textului sau ilustraiilor este posibil numai cu acordul prealabil scris al autorului. Editura AcademicDirect http://ph.academicdirect.ro Disponibil on-line de la 8.01.2004 2 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale Cuprins Prefa........................................................................................................................................7 1. Analize chimice......................................................................................................................9 Analizacalitativicantitativ,Analizamediuluinconjurtor,Procedeulanalitic, Alegereauneimetodedeanaliz,Sensibilitate,precizieiselectivitate,Tipuride metode analitice, Analiza cantitativ 2. Metode de separare.............................................................................................................21 Clasificareametodelordeseparare,Standarde,Prelevareaprobelor,Uscarea, Dizolvarea 3. Metode chimice....................................................................................................................31 Metodedeprecipitareigravimetria,Metodedeneutralizareivolumetria,Metode de oxido-reducere i volumetria 4. Cromatografie .....................................................................................................................39 Cromatografiadegaze,lichideipestratsubire,Detecie,Metodedeprelucrarea informaieicromatografice,Lrgimeabenziincromatografie,Numrdetalerei nlimea talerului, Rezoluia 5. Analiz spectral nuclear.................................................................................................54 Rezonanmagneticnuclear,Deplasareachimic,Structurafin,Nuclee echivalente,InterpretareaunuispectruRMN,TehniciRMNnpulsi bidimensionale, RMN n faz solid, Rezonana electronic de spin 6. Analiza spectral electronic .............................................................................................72 Originea liniilor spectrale, Fotometria, Rotaii moleculare, Tranziii de rotaie, Forma spectrelor de rotaie, Spectre Raman de rotaie, Vibraii moleculare, Spectre de rotaie vibraie,SpectreRamandevibraie,Vibraiilemoleculelorpoliatomice, Spectroscopia de emisie. Metode experimentale 7. Electrodinamic chimic....................................................................................................96 Procese de electrod, Polarografia, Voltametria, Voltametria ciclic 8. Electrochimie.....................................................................................................................110 Celuleelectrochimice,Tipurideelectrozi,Celulegalvanice,Potenialestandard, Seriielectrochimice,Exprimareasolubilitiidindateelectrochimice,Exprimarea pH-ului din potenial electrochimic Anexe......................................................................................................................................126 Constante universale, Domeniile de frecven ale radiaiilor i legtura cu substana, Electronegativitatea elementelor Index de figuri i tabele ........................................................................................................129 Referine .................................................................................................................................135 3 Lorentz JNTSCHI Prefa Lucrarea intitulat Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale se adreseaz studenilor Facultii de tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor seciilor de Ingineria Mediului n Industrie,DeformriPlasticeiTratamenteTermiceitiinaMaterialelor,acrorpregtire presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental. Lucrarea conine capitole de pregtireaprobelorpentruanaliz,prelevareaidizolvareaprobelor,metodechimicei electrochimice de analiz, metode instrumentale de rezonan magnetic, lsnd ca metodele n faz solid[1]camicroscopiaidifractometriasfiedetaliateladisciplinadeCristalografiepecare acetiaofrecventeazpeparcursulstudiilor.Materialulesteprezentatntr-omaniermodern, punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i mijloacelor specifice chimiei i fizicii. Sunt expuse un numr de 22 tabele n care se clasific metode i se prezint date obinute din msurtori idincalcule.Dateledeconstanteuniversaleiclasificarearadiaieielectromagneticelacares-a fcut referire pe parcursul lucrrii sunt tabelate n seciunea de anexe. Un accent deosebit s-a pus pe reprezentrilegrafice.Astfel,lucrareaconine62defiguricareredauprincipiidefuncionare, modeleazfenomenelestudiate,exprimdependenelefuncionalestabiliteialgoritmiidelucru. Un index de figuri i tabele este situat la sfritul lucrrii. Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate. Cluj-Napoca, Ianuarie 2004. Lorentz JNTSCHI 1. Analize Chimice 1.1 Analiza calitativ i cantitativ ntrecut,rezultateleanalizelornmedicinerauobinutenmodcalitativ,deaceea, majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era cunoscut faptulcmultebolifiziologiceeraunsoitedeschimbrichimicenlichidelemetabolice[2]. Uneorierauutilizatetestepentruadetectacomponeniinormalisauanormalindiferiteprobe recoltatepentruanaliz.Acestetestenprocedeeprinintermediulcroraadevenitposibil determinareacantitativacomponenilorinclui[3,4].Pemsurcepreciziaacrescutiaufost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [5]. n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a diagnostica un ansambluspecificdesimptoameestenevoiedeoseriedeanalizecantitativealeunorprobe recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor deveni din ce n ce mai numeroase,iarrezultateleanalizelorvorputeafilandemnamedicului,jucndunrolesenialla stabilireadiagnosticului.nmodcurent,pestedoumiliardedeprobesuntexecutateanualn laboratoareleclinicilormedicaleiacestnumrcretemereu.Majoritateaacestortesteinclud determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului [6-13]. 1.2 Analiza mediului nconjurtor tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care au loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a aerului, apei, solului,produseloralimentareideeurilor[14-16].Analizaacestoraprecizeazmsurancare acestetransformriaufostprovocatedeoameni,cumincecondiii,aplicareatiineii tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor. 4 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale naer,metodeleanaliticeauartatcaproximativ15%dinprafulcesedepunei aproximativ25%dinparticulelensuspensieaflatenaerreprezintpoluanideoriginenatural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [17,18]. Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt o preocupare foarte important. Automobilul a adugat o nou categorie de particule poluante [19-21]. Dezvoltareametodeloranaliticedeseparare,identificareideterminareafurnizat informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de ciment delaoperaiiledearderencuptoare,cocsihidrocarburipoliciclicearomaticeprovenitedin cocsificare [22], oxizi de fier de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [23-25].ntabelul1.1suntprezentaicivadintrepoluaniiorganicitipicidinapelereziduale industriale: Tabelul 1.1. Componeni organici n apele reziduale industriale DomeniulComponente reziduale n apele uzate mine, uzine de prepararea minereurilorhumus, praf de crbune, ageni de flotaie turntoriicianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune prelucrarea fontei i a oelurilorageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solveni prepararea crbunilor, cocseriihumus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice producia de crbune lemnacizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli industria petrolieremulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai past de lemn pentru fabricarea hrtieimetanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi lignosulfonici viscoz i celulozxantogenai, semiceluloze alcaline industria hrtieiacizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice industria textilageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi, ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani spltoriidetergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc. industria pielriei i tanailorprodui de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr rafinrii de zahrzahr, acizi vegetali, betain, pectin fabrici de amidoncompui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de carbon fabrici de produse lactateproteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de splare i cltire fabrici de spun i grsimiglicerin, acizi grai, emulsii de grsimi fabrici de conservecomponeni vegetali solubili fabrici de berecomponeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire fabrici de produse fermentateacizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbonabatoaresnge, componeni din carne solubili n ap i componeni emulsionai Au fost puse n eviden i asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice, negru defum.Alipoluanisunt:pulbereadecenudelatermocentraleleelectricecareutilizeaz crbune,particulepurtatedevntprovenitedinzgursaudindiferiteproceseindustriale[26,27]. Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i particulele datorate unei poluri locale sau accidentale. Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este analizatpentrudeterminareacomponenilorpoluani.Cainstudiulaerului,chimiaanalitica jucat un rol important n studiul polurii apei. 5 Lorentz JNTSCHI Operaiademsurareestefundamentalnanaliz.Omsurtoaresimplpoateimplica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [28-32]. Alteproprieticumsunt:absorbiasauemisiadeenergie[33-35]rotaiaoptic[36], indicele de refracie [37], constanta de echilibru [38] constanta vitezei de reacie [39,40] energia de activare[41],clduradereacie[42,43]necesitevaluricomplexe[44].Orictdesimplesau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum, de ce i unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate. 1.3 Procedeul analitic Primaetapnrealizareaunuiprocedeuanaliticoconstituiestabilireaobiectivuluicarese urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care s conduc la rezolvareacorectaproblemei[45,46].Sepotpunemaimultentrebri.Deexemplu:Cefelde prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n prob sau sunt constituenii minori? Ceobstacoleexist?Cteprobetrebuiesfieanalizate?Existechipamentipersonal corespunztor? Oimportantsarcincare-irevineanalistuluiestedeaalegeometodanaliticcares conduclaceamaibunrezolvareascopuluiurmrit[47].Existcazurincarelibertateade alegereestelimitat;analizeleprivindapasauproduselefarmaceuticetrebuiesfieefectuateprin procedee aprobate de standardele legale [48]. 1.4 Alegerea unei metode de analiz Odatceestedefinitobiectivulanalizei,trebuiecalaalegereametodeideanalizsse precizezeoseriedefactoricumsunt:domeniuldeconcentraie,preciziaisensibilitateacerute, selectivitateairapiditatea.nfunciedecantitateaaproximativdesubstancaretrebuie determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 1.2: Tabelul 1.2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de substan de determinat MetodaMrimea aproximativ macro100 mg Semimicro10 mg Micro1 mg Ultramicro1 g Submicro10-2g nconformitatecuaceastclasificare,metodelechimicesepreteazcelmaibinela determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti. 1.5 Sensibilitate, precizie i selectivitate ntr-ometodanalitic,noiuneadesensibilitatecorespundeconcentraieiminimeintr-o substan ce poate fi determinat cu o anumit siguran. Alegerea unei metode de analiz depinde de sensibilitatea cerut. Cu ct este mai mic proba i cu ct compusul de interes n prob este mai puinprezentcuattmetodatrebuiesfiemaisensibil.Preciziasereferlacorectitudinea rezultatuluiobinutprintr-ometodanalitic.Lafelcaisensibilitatea,preciziavariazdelao metod la alta. Practic, se va alege metoda care furnizeaz gradul de acuratee cerut. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie mai mare la determinarea unei anumite substanedintr-unamestec,comparativcualtesubstanecoprezente.Cuctprobaestemai complex,metodatrebuiesfiemaiselectiv.Adeseasemaifolosetetermenuldespecificitate. Dacselectivitateaaratoanumitpreferinpentruosubstan,noiuneadespecificitate,ntr-o metodanaliticimplicunrspunsspecific.ngeneralns,metodeleanaliticenusuntcomplet specificefadeunanumitcomponent.Timpulicostulrealizriiuneianalizesuntcorelatecu dotarealaboratoarelorcuechipamentadecvatiprezenaunuipersonalcalificat.Dacexistmai 6 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale multeprobesimilare,deexempluncazulcontroluluidecalitate,devinposibilemijloacede automatizare.Adesea,scurtareatimpuluincareseexecutoanalizsefacepeseamapreciziei care, n anumite situaii, poate fi admis. 1.6 Tipuri de metode analitice Metodele analitice de pot clasifica pe tipul i starea fizic a probei, scopul analizei, mrimea probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm criteriu, metodele analitice sempartnmetodechimiceimetodeinstrumentale.Metodelechimicesebazeazpediferite operaiichimicefolosindsticlriauzualdelaboratorformatdinaparatesimple.ngeneraln acestemetodesemsoarmasasauvolumul.Metodeleinstrumentaleimplicutilizareaunui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. n aceste cazuri, se msoar diferiteproprieticorelatecucompoziiaprobei.Celemaibunerezultateseobinprincuplarea tehnicilorchimicecuceleinstrumentale[49].Fiecarecategoriedemetodeprezintavantajei dezavantaje,ialegereametodeisaucomplexuluidemetodetrebuiessefacminimiznd interferenadezavantajelorimaximizndinfluenaavantajelorasupracerinelorconcreteale analizei de efectuat. Avantajelemetodelorinstrumentale:determinareaestefoarterapid;potfiutilizateprobe mici;potficercetareprobecomplexe;prezintosensibilitateridicat;dauungradmarede siguranrezultatelormsurtorilor.Avantajelemetodelorchimice:procedeelesuntsimplei precise;metodelesebazeazngeneralpemsurtoriabsolute;echipamentulnecesarnueste scump. Din prezentarea avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea; schimbri n stareadeoxidare;ndeprtareaexcesuluidereactiv;ajustareapH-ului;adugareadeagenide complexare;precipitarea;concentrarea;ndeprtareaimpuritilor.Uneledintreacestemetode implic utilizarea metodelor de separare. Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori absolute);suntlipsitedeflexibilitate;suntpoluantepentrumediulnconjurtor.Dezavantajele metodelorinstrumentale:estenecesaroetalonareiniialsaucontinuaaparatului;sensibilitatea ipreciziadepinddeaparaturasaumetodachimicdeetalonare;preciziafinalseafladesean domeniul5%;costuliniialipentruntreinereaechipamentuluiesteridicat;intervalulde concentraieestelimitat(msurtorirelative);nmodobinuit,necesitspaiudestuldemare; implic un personal cu o pregtire special. 1.7 Analiza cantitativ Analizacantitativestebazatpemsurareauneiproprieticareestecorelatdirectsau indirect,cucantitateadeconstituentcetrebuiedeterminatdintr-oprob.nmodideal,niciun constituent,nafardecelcutat,nuartrebuiscontribuielamsurtoareaefectuat.Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit. Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape: 1.Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice; 2.Prepararea probei; 3.Stabilirea procedeului analitic n funcie de: a.Metode: i.chimice; ii.fizice cu sau fr schimbri n substan; b.Condiii: i.determinate de metoda de analiz aleas; ii.determinate de substana cercetat; c.Cerine: i.rapiditate, exactitate, costuri; 7 Lorentz JNTSCHI ii.posibilitatea de amortizare; 4.Evaluarea i interpretarea rezultatelor. Practic,dupnaturaanalizei,exist7tipuridemetodedeanaliz:(1)gravimetrice;(2) volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general, (1) i (2)suntmetodechimice,iar(3-7)suntinstrumentale(bazateperelaiintreoproprietate caracteristicicompoziiaprobei).Adeseori,nanalizsecupleazdupsaumaimultedintre acesteprocedeedebaz.Oaltclasificareametodelordeanalizsepoatefacedupimplicarea componenilornreaciichimice,nmetodestoechiometriceimetodenestoechiometrice.Tabelul 1.3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip stoechiometric: Tabelul 1.3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N) 1. GRAVIMETRICE izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. TITRIMETRICE reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2EMISIEDEENERGIEaplicareauneienergiisuplimentare(cldur,lumin)iobservarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N) 3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenialintensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE msurtori funcie de temperatur 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin dispersia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat ntr-o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N) 8 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de reacie (Pj): iRi jPj(1.1) Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv utilizat (Ri,i2)iaplicndlegeaproporiilordefinitesepoateapoicalculacantitateaconstituentuluide determinat (R1). ntr-unprocedeuanaliticnestoechiometricnupotfiscrisereaciiexacte,binedefinite;n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat. 2. Metode de separare 2.1 Clasificarea metodelor de separare Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie supus analizei.Procedeelefolositepentruacestlucrusuntnglobatesubtitlulgeneraldemetodede separare.Metodeledesepararesebazeazpefenomenefizicesauchimiceinutotdeaunasunt asociate doar cu separarea impuritilor [50]. Separareacomponenilordintr-unamestecpoateaveaoimportanattcalitativcti cantitativ,separareapoatefiutilpentrupurificare,pentruconcentrareaunuiadintrecomponeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 2.1. Multeprocesetehnologiceindustrialesebazeazpeoschemdeseparare.Subaspect analitic,procedeeledesepararesuntdeosebitdeimportante,deoareceprocedeeleanaliticesunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat constituenii probei [51]. Tabelul 2.1. Metode de separare MetodaBazele metodei Precipitaresolubiliti diferite DistilareVolatiliti diferite Sublimarepresiuni de vapori diferite Extraciesolubilitatea diferit ntre dou faze Cristalizareproprieti de solubilitate funcie de temperatur Rafinare zonalcristalizare la temperatur ridicat Flotarediferene de densitate ntre substan i lichid Ultrafiltraremrimea substanei vs dispozitivul de filtrare Dializosmoza trecerea unui sistem printr-o membran Electrodepunereelectroliza la electrozi ineri Cromatografiede absorbie pe coloandistribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pecoloan de repartiie pe coloandistribuia solutului ntre dou lichide pecoloan pe strat subireadsorbia sau repartiia pe un strat subire plan pe hrtierepartiia pe o suprafa de hrtie plan de lichide cu nalt presiunecromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat prin schimb ionicschimbul de ioni cu site molecularemrimea solutului penetraia prin gel (filtrare) de gaze distribuia solutului gazos ntre un gazi o faz lichid sau gazoas electroforeza zonalsepararea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric Metodeledeseparareaplicatesistemelorchimiceaucascopseparareasaumprireaunui amesteceterogensauomogennunitilesaleindividuale,ncomponentesauchiarnelemente [52]. 9 Lorentz JNTSCHI 2.2 Standarde Estefoarteimportantstabilireadestandardesaudereferinepentruoricefelde msurtoare.Astfel,standarduldebazncazulmsurriiunorproprietifiziceesteounitatede msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a fostverificat.Deoarecestandardeledebaznusuntntotdeaunaaccesibile,serecurgela comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare. Estedemenionatccuvntulstandardsemaifolosetenchimieinaltcontext.Astfel, suntstabilitestandardepentruconinutuldepoluaniadmisnaer,deimpuritinalimentesau medicamentesaupentrureziduuriledepesticidenproduseleagricole.nacestcaz,pentruun analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard. Standardelechimiceauocontribuiemajornsuccesuluneimetodeanalitice.Alegerea materialuluidereferinpentruetalonaredcalitateamsurtorilor.Trebuiealesncts ndeplineascurmtoarelecondiii:sfieaccesibililaunpreconvenabil;saibopuritate cunoscutdecelpuin99%;sfiestabilnsolventulutilizat;sfiestabilinehigroscopic;s participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea metodeloranaliticeestenecesarunetalonchimicstandarddebaz.Deexemplu,ladeterminarea titrimetric(volumetric)auneisubstaneestenecesarunvolummsuratdereactivde concentraiecunoscut,cucareproduceoreaciechimicpncndreactivulajungentr-o proporie stoechiometric (punct stoechiometric) cu substana cercetat. Osubstancarendeplinetecondiiile(a-f)poateficonsideratunstandardprimar.Cu ajutorulacesteiasepotapoipreparastandardesecundare,carenuprezintaceleaicaliticai standardulprimar,nsrealizeazcerineleminimalepentrudeterminrilepecareleefectumcu ajutorul lor. 2.3 Prelevarea probelor Toateprocedeeledeanalizcantitativincludctevaoperaiunidelaboratorcomune. Acesteasunt:luareaprobelor,uscarea,cntrireaidizolvarea[53].Dizolvareaestesingura operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin care msurareasefacedirectpeprob[54].Oriceanalistexperimentatexecutacesteoperaiuni acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru msurare este la feldeimportantcaimsurareansine.Oprobtrebuiesfiereprezentativpentrutoi componeniilundu-senconsiderareiproporiilencareacestecomponentesuntinclusen materialuldeanalizat.Dacmaterialulesteomogen,prelevareaprobeinuconstituieoproblem. Pentrumaterialeleeterogeneseimpunmsurideprecauiespecialepentruaobineoprob reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator se poate alege ntmpltor sau se poate seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care n mod teoretic, ofer fiecrui component din prob o ans egal de a fi decelat i analizat. Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor gazoase.Acesteasunt:prinexpansiunentr-uncontainercepoatefiulteriorevacuat;prinsplare; prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor de colectare, temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate din sticl i trebuie prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i deschise, n mod convenabil. Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand splarea exterioar a containerului cu gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s permit ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de diferite gaze. Studiul compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [55-58]. Compoziia sa real este dependentdemediulnconjurtorideloculdeundeseiaproba.nprezent,datoritpolurii, multeeforturisuntndreptatepentrustudiulisupraveghereacalitiiaerului.Existmulte modalitipentruprelevareaprobelordeaer.Ometodsimplesteprezentatnfig.2.1.Luarea probelordinatmosferesteoproblemdificil.Diferiifactoricumsuntvntul,temperaturasau ploaia sunt variabili i greu de controlat. Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct 10 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale inmoduzual,sepoatefolosioricedispozitivcarenudistrugepuritateasauomogenitatea. Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile. apaapamanson de cauciucaer Fig. 2.1. Instalaie pentru probe de aer Procedeulntrebuinatseselecioneaznfunciedeamesteculsupusanalizei,dacesteo suspensie, o emulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide. Cndamestecullichidesteinstabil(deexempluoemulsie),dacconinecomponenivolatili,sau dacconinegazedizolvate,intervindificultisuplimentare[59].ngeneral,prilealicote1sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de lichid. Acestea pot fi analizatenmodseparatsaupotficombinatepentruadaoprobcucompoziie,nmodstatic, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic [60]. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de produsepetroliereaccidentalesuntevenimentefoarteneplcutepentruecosisteme.Pentruaceste amestecuriseparareafazelor,msurarearaportuluideamestecareiapoianalizacantitativa fraciilor separate sunt metode uzuale n analiza instrumental a lichidelor. n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face manual sau n mod mecanic, cndmaterialuldeanalizatareomasmare.Nuestentotdeaunaposibilsseobin,nmod statistic,oprobreprezentativ.Deexemplu,esteevidentosarcindificilssedetermine compoziiasuprafeeilunii.Porninddelaocantitatelimitatderociipraf,luareaprobelors-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea lor fizic. Mrimeaparticuleiesteunparametruimportantlaprelevareaprobelordintr-osubstan solid,deoarececompoziiaparticulelordediferitemrimipoatevaria.ngeneral,transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai nti, reducerea probei laomrimedeparticuleuniforminaldoilearnd,reducereamaseiprobei.Omrimede particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare, pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este necesar s se asigure ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba. n fig. 2.2 sunt prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei. Fig. 2.2. Dispozitive de reducere a probei -(a) zdrobitor, (b) tietor transversal, (c) tietor paralel 1 alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote;parte alicot = parte a unui tot, coninut n el de un anumit numr ntreg de ori; alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante;parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot; 11 Lorentz JNTSCHI 2.4 Uscarea Dupobinereaprobeicorespunztoaresehotrtedacanalizasevaefectuapeprobaca ataresaudupceaceastaafostuscat.Majoritateaprobelorconincantitivariabiledeap datoratefaptuluicprobaestehigroscopic,fiecapaesteabsorbitlasuprafa.Operaiade uscaresefacenmoduzualprinnclzirentr-oetuv,ntr-uncuptorcumuflsauprinarderela becuri Bunsen sau Meeker. Fig. 2.3. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare ntruct pentru uscare se folosete cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a probei ea ssedescompunsauspiardsubstanelevolatile.Ambelecazuritrebuieluatenconsiderarela efectuareauneianalizecorecte.Dupceprobaafostuscat,urmeazdeobiceicntrirea.Pentru aceastasefolosescbalane.Balanelesuntinstrumentedemsurareamasei;suntdemaimulte tipuri: balane tehnice (cu precizie de ordinul gramelor, folosite pentru cntriri de substane a cror masdepete1Kg),balane farmaceutice (cu precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 100g), balane analitice (cu precizie de 0.1 mg, folosite pentru cntriridesubstaneacrormasestesub100g),balaneelectronice(permitnregistrarea variaiilor de mas n timp) [61]. 2.5 Dizolvarea Dupcntrireaprobei,urmtoareaetapestedizolvarea.Dacprobaestesolubilnap, nuexistproblemededizolvare,deicteodatprobapoateshidrolizezelentnap,formnd compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni organici sau n mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice i instrumentale care necesitunsolventdecompoziieanumit.naltecazurinumeiestenecesaretapadizolvrii. Astfel,dacprobaesteexcitatnarcsaunscnteieiesteanalizatenergiaradiantrezultat atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau solid. Dac se cere s fie analizat partea organicaamesteculuidinprobaprelevat,atuncitrebuieutilizaisolveniorganiciitehnologii specifice chimiei organice. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se dizolvntr-unacidsausetopetecuunfondant.Dacseutilizeazacizi,esteimportantsse cunoascproprietilechimicealeprobei,dacestenevoiedeacidoxidantsauneoxidant,dac procedeulaplicattrebuiesrespecterestriciilegatedetipulanionuluidinsoluie,idacdup dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid. Situaiispecifice:H2SO4nutrebuieutilizatpentruprobececoninBa(BaSO4pp.alb insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil). Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n funcie de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani folosii sunt HCl, H2SO4diluatiHClO4diluat.Aciziioxidanisunt:HNO3,H2SO4fierbinteconcentratiHClO4 fierbinte concentrat. Dizolvareametalelorprinintermediulacizilorneoxidanisebazeazpecapacitatea metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, trebuie s se in seama de seria activitii chimice a metalelor (vezi i capitolul 8): Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au CelemaiputernicecondiiideoxidareseobinlautilizareaHClO4fierbinteiconcentrat, caredizolvtoatemetaleleobinuite.Adeseoriseobinavantajedinutilizareaunorcombinaiide 12 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale acizi.Cel mai familiar esteaparegal(1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are proprietidecomplexareifurnizeazaciditateputernic.Dereinutcsolubilitateamultorioni metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare. Acidulfluorhidric,deiunacidslabineoxidant,descompunerapidprobeledesilicai,cu formaredeSiF4.Elareoaciunesuperioardecomplexareaciduluiclorhidricprinanionulsu complexant,F-.AmesteculHNO3cuHClO4areoaciunededizolvaremultmaienergic,dar necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate produce explozii puternice. Tratarea cu fondani este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou motive. Primul, datorat temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la 1000C) face ca procesele de reacie s se desfoare cu mai mult uurin. Al doilea avantaj este c n cazul fondanilor, n contact cu probaexistomaimarecantitatedereactiv,ceeacefacecareaciasfiemairapidimai deplasat spre formarea de produi. Civa fondani sunt redai n tabelul 2.2: Tabelul 2.2. Fondani uzuali FondantAplicaii (neoxidani)FondantAplicaii (oxidani) Na2CO3Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile:Sb, S, Cr, Fe NaOH, KOH Silicai,carburide siliciu B2O3Silicai, oxizi Na2O2 sulfuri, aliaje, metale insolubile n acizi: ferocrom, Ni, Mo, (fero)W 3. Metode chimice 3.1 Metode de precipitare i gravimetria Procesuldeprecipitareestecunoscutdefoartemulttimpcaunprocedeufolositpentru separare.Separareaprinprecipitaresebazeazpediferenelentrestabilitileprecipitatelor,n anumite condiii experimentale [62]. Nutoatereaciiledeprecipitaresuntcantitative.DeexempluPb(II)poatefiprecipitatsub formdePbCl2,larece.CretereatemperaturiifacescreascfoartemultsolubilitateaPbCl2. Adeseorisuntprecipitate,filtrateiastfelseparategrupedeionimetalici.Unexempluclasiceste separarea ionilor metalici bazat pe solubilitatea sulfurilor (tabelul 3.1). Tabelul 3.1. Schema cu hidrogen sulfurat (1) Se adaug HCl diluat i se centrifugheaz (3)sol.2I:cationiigrupelor2-5.LapH=0.5sesatureazcuH2Sise centrifugheaz (4)pp.II:HgS,PbS,Bi2S3, CuS,CdS,As2S3,Sb2S3, SnS2 + KOH, centrifugare (7)sol.II:AsO2-icationiigrupelor3-5.Sepp. Asisecentrifugheaz;sendeprteazexcesul deH+iH2S;seadaugNH4Cl,NH3;seadaug H2S; se centrifugheaz (9) sol. III: cationii gr. 4-5. +CH3COOH,sefierbe(ndeprtarea H2S);secentrifugheaz;searunc reziduul;seevaporsoluia;+H2O, NH4Cl, (NH4)2CO3; se centrifugheaz (2) pp.1 I: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. splare, prelucrare (5) pp. IIa: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS (6) sol. IIb: HgS2-, AsO2-, AsS2-, Sb(OH)4-, SbS2-, Sn(OH)6-, SnS3- (8) pp. III: NiS, CoS, Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe2S3, MnS, ZnS (10) pp. IV: BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3 (11) sol. IV: Mg2+, K+, Na+ 1 pp = precipitat; 2 sol. = soluie naltecazuri,scopulprincipalalprecipitriiestepurificarea.noricecaz,procedeelede analiz gravimetric i cele de separare prin precipitare sunt similare. Gravimetriaesteometoddeanalizcantitativbazatpemsurareamaseiunui precipitat.Toatemsurtorilepentrudeterminareamaseisuntefectuatenacestcazcubalana analitic.Oanalizgravimetricserealizeazprintr-oseriedeetapeexperimentale:secntrete 13 Lorentz JNTSCHI exactprobacetrebuieanalizat;sedizolvprobacntrit;printr-unprocedeuadecvatsenltur speciilecepotinterferanmetodaaleas;seajusteazcondiiileexperimentale:pH,starede oxidare, concentraie; se adaug agentul de precipitare adecvat (organic sau anorganic); precipitarea sefacensoluiidiluatelacald;seseparprecipitatulprinfiltrare;sespalprecipitatul;seusuc, calcineaziaducelamasconstantprecipitatul;secalculeazconstituentulanalizatdinprob bazat pe stoechiometrie. Procedeeleelectrogravimetricesebazeazpeoreacieelectrochimicntr-ocelulde electroliz care conine soluia probei, prin reglarea curentului i potenialului. Se depune specia de analizat pe catod, care se cntrete nainte i dup depunere. Degajarea de gaze este de asemenea folosit gravimetric. Se nregistreaz pierderea de mas a probei prin volatilizarea unei pri din prob. 3.2 Metode de neutralizare i volumetria ntruct o reacie de neutralizare stoechiometric implic trecerea de la o soluie acid la una bazic(presupunndcunacidestetitratcuobaz),desfurareareacieipoatefiurmritprin determinarea pH-ului soluiei n funcie de titrantul adugat. n mod obinuit, ca titrant se utilizeaz un acid tare sau o baz tare. O reprezentare grafic a pH-ului n funcie de titrant se numete curb de titrare. Cu ajutorul curbei de titrare este posibil s se determine volumul de titrant necesar pentru neutralizareaprobei.Pentruexemplificareamoduluidecalculalechilibruluilatitrare,s considerm titrarea unei soluii de CH3COOH (Ka = 1.7610-5) cu NH3 (Kb = 1.7910-5). NH3 este o baz slab tipic iar CH3COOH este un acid slab tipic. Se folosete deci ecuaia general: HA+BOH AB + H2O(3.1) Constantele de echilibru sunt schematizate n urmtorul tabel: Tabelul 3.2. Parametrii de simulare pentru titrarea acidului acetic cu amoniac SubstanConstantCantitateConcentraie AcidKa = 1.76e-5Va = 10 mlCa = 0.01 mol/l Baz Kb = 1.790e-5Vb = 20 mlCb = 0.01 mol/l Cantitate adugatKb Vx/n = 0.10 ml; n = 200ApKw = 1e-14 Vw = (1-Ca)*Va+(1-Cb)*Vx Urmtoarele echilibre chimice sunt implicate n procesul de titrare: HOHHO- + H+(3.2) HAH+ + A-(3.3) BOHB+ + HO-(3.4) ABA- + B+(3.5) Sepoatesimulanumericaceasttitrare;nacestsensseconsideriruldeecuaiipentru echilibrul acid-sare: [H+][A-] = Ka[HA](3.6) [H+][HO-] = Kw(3.7) Ca = [HA] + [H+] [HO-](3.8) Cs = [A-] [H+] + [HO-](3.9) x3 + (Ka+Cs)*x2 - (Kw+Cx*Ka)*x - Kw*Ka = 0(3.10) Cs = Cb*Vx/(Va+Vx)(3.11) Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx) (3.12) La punctul de echilibru exist o hidroliz slab, deci: Cs = [B+] = [A-](3.13) x = ) C K ( K) C K (s a bs b a w+ + K K(3.14) Cu o deducere analoag cu (3.2)-(3.10) rezult: x3+(Kw/Kb+Cx)*x2-(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb = 0(3.15) 14 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale where the expressions of Cx (base excess) and Cs are: Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx) (3.16) Cs = Ca*Va/(Va+Vx)(3.17) Etapele de ionizare i relaiile de conservare a masei sunt schematizate n urmtorul tabel: Tabelul 3.3. http://193.226.7.211/~lori/research/titration/v1.1/titration.php SemnificaieEcuaie Concentraie acid la exces acid:Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx) Concentraia srii la exces acid:Cs = Cb*Vx/(Va+Vx)Ecuaia sare-acid (x = [H+]): 0 = x3+(Ka+Cs)*x2-(Kw+Ca*Ka)*x-Kw*Ka

Ecuaia de echilibru: x = sqrt(Kw*Ka*(Kb+Cs)/(Kb*(Ka+Cs)))Volum adugat la echilibru: Vx = Va*Ca/Cb

Concentraia srii la echilibru:Cs = Ca*Cb/(Ca+Cb)Ecuaia sare-baz (x = [H+]):0 = x3+(Kw/Kb+Cb)*x2-(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb

Concentraia srii la exces baz:Cs = Ca*Va/(Va+Vx)Concentraie baz la exces baz:Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx) Rezolvndecuaiiledegradul3pentrufiecarepunctaltitrriiireprezentndgrafic,se obine: 2 4 6 8 10 05101520 Fig. 3.1 pH = pH(Vx) pentru Ka = 1.7610-5 (HAc), Kb = 1.7910-5 (NH3) Aceeai alegere a cantitilor i concentraiilor pentru acidul picric duce la: 2 4 6 8 10 05101520 Fig. 3.2 pH = pH(Vx) pentru Ka = 4.210-1 (acid picric), Kb = 1.7910-5 (NH3) PentruindicareapunctuluidesaltdepH,carecorespundeechilibruluistoechiometric,se folosesc de obicei indicatori de culoare. Acetia au proprietatea c ntr-un domeniu de pH ngust i schimbculoarea.Clasificainfunciedeintervaluldevirajalculorii,acetiasuntdaintabelul 3.2 [61]: 15 Lorentz JNTSCHI Tabel 3.2. Indicatori de culoare bazai pe pH NrDenumirepH2max (nm)3culoare4 soluie5 1 2,4,6-trinitrofenol, acid picric0.6-1.3i/g 2 timolsulfonftalein, albastru de timol1.2-2.8544.4r/g0.04% aq 3 2,4-dinitrofenol, -dinitrofenol2.4-4.0i/g0.1% alc 4 tetrabromofenolsulfonftalein, albastru de bromfenol3.0-4.6436.6g/b0.4% aq 5 rou de congo3.0-5.0520.2b/r0.04% aq 6 p-sulfonat de dimetilaminobenzen, metiloranj3.1-4.4522.5r/o0.1% aq 7 tetrabromo-m-crezolsulfonftalein, verde de bromcrezol3.8-5.4444.6g/b0.1% aq 8 acid dimetilaminobenzen-o-carboxilic, rou de metil4.2-6.3530.4r/g0.1% alq 9 dibrom-o-crezolsulfonftalein, purpuriu de bromcrezol5.2-6.8433.6g/p0.04% aq 10 dibromotimolsulfonftalein, albastru de bromtimol 6.2-7.6433.6g/b0.5% aq 11 fenolsulfonftalein, rou de fenol 6.8-8.4433.6g/r0.05% aq 12 o-crezolsulfonftalein, rou de crezol7.2-8.8434.6g/r0.05% aq 13 timolsulfonftalein, albastru de timol8.0-9.6430.6g/b0.04% aq 14 di-p-dioxidifenilftalid, fenolftalein 8.3-10553i/p0.05% alq 15 ditimolftalid, timolftalein9.3-10.5598i/b0.04% alq 16 acid m-nitrobenzenazosalicilic, galben de alizarin 10.0-12.0 550i/g0.1% alc 17 nitramin, 2,4,6-trinitrofenolmetilnitramin 10.8-13550i/o0.01% aq 3.3 Metode de oxido-reducere i volumetria Dac o reacie redox este folosit pentru titrare, ea trebuie s ndeplineasc aceleai cerine generale ca i n cazul titrrilor de neutralizare: s fie rapid, s fie total, s fie stoechiometric i s existe un mijloc pentru detectarea punctului de echivalen. ntitrarearedoxspeciiledeinteresischimbstareadeoxidareaanctpotenialul electrochimicdinsoluieischimbielvaloarea.Acestaestelegatdeconcentraieprinecuaia Nernst: aA + bB + ... + ne cC + dD + ..., Eox/red = E0ox/red - nFRTlnbBaAdDcCa aa a(3.18) unde Eox/red potenialul de reducere (V), E0ox/red potenialul de reducere standard (V), R = 8.314 JK-1 constantagazelor,Ttemperaturaabsolut(K),nnumruldeelectroniceparticipnreacia semicelulei electrochimice, F = 96487 C/Eg numrul lui Faraday, a activitatea chimic a speciei. Un exemplu tipic de titrare de oxido-reducere este titrarea Fe(II) cu Ce(IV). Dac titrarea se face n mediu de H2SO4 1N, constanta de echilibru a reaciei este = 6.921012: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+(3.19) ceeaceasigurodeplasarepronunataechilibruluispreformareadeprodui,favorabil determinrilor cantitative. nacestcaz,sepoatefolosicareferinunelectrodnormaldehidrogen(cupotenialul electrochimic 0) i atunci aceast celul va indica exact potenialul din soluie. nlocuindnrelaialuiNernst(3.18),pentruceledouechilibreFe2+/Fe3+iCe3+/Ce4+se obin expresiile: EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log] Fe [] Fe [32++, ECe,ox = E0Ce,ox 0.0592log] Ce [] Ce [43++,(3.20) 2 valoarea de la care i valoarea la care se ncheie schimbarea culorii indicatorului; 3lungimeadeundlacarearelocabsorbiamaximipermitevizibilitateamaximaschimbrii culorii indicatorului; 4 r = rou, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde; 5 aq = soluie apoas; alc = soluie alcoolic; alq = soluie echivolumetric alcool+ap; 16 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale Pentru40mlFe2+0.1N,dupadugareaa10mlCe4+0.1N,potenialulelectrochimicdin soluie este dat de potenialul produs de ionii de Fe, EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log] Fe [] Fe [32++ =0.681 0.0592log13 = 0.652V(3.21) Sepoateartac,pentrusemicelulencareAox+BredAred+Boxexpresia potenialului de echivalen este dat de: EEP = b ared , B / ox , B0bred , A / ox , A0an nE n E++ n, (3.22) unde na provine din Aox + nae Ared i nb provine din Box + nbe Bred. Rezult c pentru echilibrul Fe(II) cu Ce(IV) EEP = (1.44V + 0.68V)/2 = 1.06V. Pentru adugarea a 50 ml de Ce4+ (cu 10 ml dup punctul de echivalen) potenialule dat cu precdere de raportul concentraiilor de Ce, ECe,ox = E0Ce,ox 0.0592log] Ce [] Ce [43++ =1.44 0.0592log14 = 1.40V (3.23) 4. Cromatografie Cromatografia grupeaz o variat i important grup de metode care permit cercettorului sseparecompuifoarteasemntoridinamestecuricomplexe.ntoateseparrilecromatografice proba este dizolvat ntr-o faz mobil: gaz, lichid sau fluid supercritic. Aceast faz este frecvent numit eluent, iar dup ce trece de captul coloanei se numete eluat.MetodacromatograficafostdescoperitdebotanistulrusMihailTsvet,n1906iafost folositntipentruseparareaunorsubstanecoloratepecoloansaucaeluatecolorate.Dac substanele sunt incolore, prezena lor pe coloan sau n eluate se recunoate prin alte metode [63]. Metodelecromatograficesuntbazatepeadsorbiaamesteculuidesubstane(solid-lichid; lichid-lichid;gaz-lichid)peunmaterialadsorbant,urmat de desorbia succesiv (cu ajutorulunui dizolvant adecvat eluant) a componentelor din amestec. Coloanadeadsorbantpoatefinlocuit,nunelevariantecuofoaiedehrtieporoas preparatnmodspecial(cromatografiepehrtie)saucuunstratsubiredeadsorbantfixatpeo plac de sticl, cu ajutorul unui liant (cromatografie n strat subire). Separarea compusului de analizat de potenialele interferene este unul din paii eseniali n analizachimic.Cromatografiaesteunadintrecelemaifrecventutilizatemetodepentruarealiza acesteseparrianalitice.Aplicaiilecromatografieicrescexponenialcutimpul,nmareparte datoritfaptuluiceaigseteaplicaiintoateramuriletiinei.Esterapid,simpl,cucosturi relativ reduse i variabilitate mare relativ la alegerea metodei de separare. O analiz cromatografic se rezum n general la urmtoarele concepte fundamentale: proba este dizolvat n faza mobil; fazastaionarestecelmaifrecventunlichidadsorbitlasuprafaaunorparticuledesolid utilizate pentru a mpacheta coloana; faza mobil este trecut peste faza staionar nemiscibil; aceasta se numete eluie; solutul care are o mare afinitate fa de faza mobil se va mica prin coloan foarte ncet; componenii probei se vor separa n benzi discrete vizibile la detector, i rezult cromatograma. Cromatografia a devenit principalul instrument pentru separarea speciilor asemntoare. Ea poate fi de asemenea utilizat pentru determinri cantitative i calitative ale speciilor separate, n termeni de informaie calitativ, o cromatogram furnizeaz timpul de retenie al speciilor saupoziiileacestorapefazastaionardupuntimpdeeluiespecific.Cromatografiapoatefi extrem de util pentru recunoaterea prezenei sau absenei unor componeni n amestec ce conine unnumrlimitatdespeciicunoscute.Confirmareaidentitiiserveteipentrualteinvestigaii,i 17 Lorentz JNTSCHI nunultimulrndcromatografiaservetecaprecursorpentrualteanalizechimicecalitativesau pentru analize spectroscopice. Informaiacantitativesteprincipalulmotivpentrucarecromatografiaareoattdelarg folosin.Easebazeaz pecompararea mai multor nlimi sau suprafee ale picurilor analitice cu etaloane. Analiza bazat pe aria picurilor, care este independent de efectele de deformare este mult maiprecisideaceeamultmaicomun.Oricum,toatedatelecantitativesuntdependentede preparareastandardeloricalibrrilesuccesivealecoloaneifolosindacestestandarde.Fr exactitate i calibrare precis a datelor, nici o dat cromatografic nu poate fi considerat exact. Sunt5categoriidecromatografii:deadsorbie;departiie;cuschimbdeioni;prin excluziune molecular; de afinitate. Metodeledecromatografiepotfideasemeneaclasificatendoumoduri:cromatografia planaricromatografiapecoloan.Elesuntbazatepeinteraciuneafizic,ceeacenseamnc fazastaionarifazamobilsuntncontact.ncromatografiapecoloan,fazastaionareste introdus n interiorul unui tub ngust i faza mobil este introdus n tub cu ajutorul presiunii sau a greutiiproprii.ncontrast,cromatografiaplanfoloseteofazstaionarcareestedepuspeo suprafaplansaunhrtie.Fazamobilsedeplaseazprinfazastaionardatoritaciunii capilare sau a greutii [64]. Cromatografia de lichide, gaze i de fluide supercritice sunt 3 clase generale bazate att pe tipurile de faze mobile i staionare ct i tipurile de echilibre implicate n transferul solutului ntre faze.Fazelemobilesuntgaze,lichideifluidesupercritice.Fazelestaionarevariazitipulde echilibru este dependent de alegerea acestei faze. Cromatografia de adsorbie utilizeaz o faz staionar solid i o faz mobil care este un lichidsauungaz.Solutulpoatefiadsorbitlasuprafaaparticulelorsolide,undeechilibruldintre starea adsorbit i soluie produce separarea moleculelor solutului. ncromatografiadepartiiefazastaionaresteunfilmsubirepesuprafaaunuisuport solid. Solutul stabilete un echilibru ntre lichidul staionar i faza mobil (lichid sau gazoas). ncromatografiadeschimbionicanioniisaucationiisuntlegaicovalentdeofaz staionarsolid,frecventorinsauofazsolidtareiamorf.Ofazmobillichideste utilizat. Ionii solutului de sarcin opus sunt atrai de faza staionar datorit forelor electrostatice. Cromatografia de excluziune molecular este mai comun denumit de gel permeabil sau de filtrare cu gel. Aceast tehnic separ moleculele dup mrime i moleculele mari trec cu o vitez maimaredectmoleculelemici.Nuexistinteraciuniatractive.nloc,fazamobilgazoassau lichidestetrecutprintr-ungelporos,careexcludemoleculelemari,darnuipecelemici. Moleculele mari curg peste fr a intra n gel, i ele elueaz primele [65]. Cromatografiadeafinitateestebazatpeinteraciuneantreuntipdemoleculedesoluti un al doilea tip, acestea legate covalent de faza staionar. Cnd un amestec este trecut prin coloan, doaruntipdemoleculedesolutreacioneazcumoleculelelegateiformeazlegturilarin. Moleculele de solut dorite sunt dislocate apoi de moleculele legate variind pH-ul sau tria ionic a solventului [66,67]. 4.1 Cromatografia de gaze, lichide i pe strat subire ncromatografiadegaze(GC)lichidulvolatilesteinjectatcuajutoruluneipompede cauciucntr-unportinjector,carevaporizeazproba.Probelegazoasepotfiinjectatefolosindo siring adecvat. Un gaz inert purttor poart proba prin coloana ce conine faza staionar. Gazulpurttorservetecafazmobil.Duptraversareacoloanei,particuleleseparatede solut intr ntr-un detector. Rspunsul este afiat pe un calculator ca funcie de timp. n figura 4.1 este redat schema principalelor etape n cromatografia de gaze: 18 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale Prepararea probei Injectarea n coloan Separarea componenilor Detectarea componenilor din prob Identificare i msurare Fig. 4.1. Faze n GC n figura 4.2 este ilustrat structura coloanei de separare, ntr-o perspectiv din seciune. i construcia unei coloane de separare. Faza staionar Silicagel Cma poliamidic Fig. 4.2. Seciune prin coloana de separare i construcia sa toroidal n GC Figura 4.4 ilustreaz asamblarea prilor componente ale unei instalaii de cromatografie de gaze. ncromatografiapestratsubire(TLC),unspotdeprobesteaplicatpesteobucatde hrtiesausticlavndfazastaionarimpregnat.Captulsuprafeeidehrtiesausticlesteapoi scufundat ntr-o cantitate de solvent, care servete ca faz mobil. Solventul migreaz de-a lungul fazei staionare, separnd componenii probei n lungul drumului su (fig. 4.4). Cilindru cu gazul purttor Cromatografor de gaze (sistem de injecie, coloan, detector) Regulatoare presiune i debit Staie achiziie datePort de injecie Fig. 4.3. Aparatura pentru cromatografia de gaze 19 Lorentz JNTSCHI Prepararea probei Injectarea n coloan Eluarea cu faza mobil Detectarea componenilor din prob Identificare i msurare Fig. 4.4. Faze n HPLC Cnd solventul ajunge n vecintatea prii superioare, este nlturat cantitatea suplimentar de solvent i este lsat s se usuce. Civa dintre componenii probei sunt vizibili n acest moment [68,69]. Alte msurtori sunt n mod curent efectuate pentru a detecta toi componenii probei [70]. Cromatografiadelichidedenaltperforman(HPLC)refernoileproceduride cromatografie de lichide bazate pe o instrumentaie sofisticat [71]. Acestea sunt cele mai mult folosite dintre toate metodele de separare (fig. 4.5). Rspuns Timp Rezervor eluent Coloana analitic Pompa HPLC Injector Detector Cromatograma Fig. 4.5. Schema Bloc a HPLC 4.2 Detecie Foarte multe detectoare sunt angajate n separrile cromatografice [72]. Detecia absorbanei moleculareUV-VISesteceamaicomun.Detectorulidealestenecesarsaib:sensibilitate adecvat; bun stabilitate i reproductibilitate; timp de rspuns scurt; rspuns liniar la diferite ordine de concentraie;stabilitatepeunlargdomeniudetemperatur; durat lung de viai uurinn utilizare. MonocromatorulesteadeseaocomponentainstrumentuluiUV-VIS.Elpermitescanri spectrale,ceeacenseamncapacitateadeavarialungimeadeundaradiaieinmodcontinuu ntr-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joac un rol important. Fanta de intrare servete ca sursderadiaie.Fantelelargisunttipicutilizatepentrudeterminricantitativencaredetaliul spectral este important, n comparaie cu analiza calitativ. 20 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale 4.3 Metode de prelucrare a informaiei cromatografice Metodastandarduluiinternfurnizeazceamaimarepreciziepentrucromatografia cantitativdeoareceeaeliminincertitudinileintrodusedesimplainjecie.naceastmetod,o cantitateexactmsuratdesubstanesteadugatfiecruistandardsauprobe.Standardulintern trebuie s fie ales astfel nct el s se separe foarte bine de celelalte picuri componente ale probei. Deasemenea,piculstandardtrebuiesfieaproapedepiculanalitic.Cantitateadesubstandin picul de standard intern servete apoi ca parametru analitic. Metodanormalizriiariiloresteoaltaproximareutilizatpentrueliminarea incertitudinilorasociatecusimplainjecie.naceastmetod,ariatuturorpicurilorcompleteluate estecalculat.Concentraiaanaliticestegsitcaraportalarieidepiclaariatotalatuturor picurilor. 4.4 Lrgimea benzii n cromatografie O cromatogram: ilustreazrspunsuldetectoruluilauncompusdeanalizatdinproblaieireaacestuiadin coloan ca funcie de timp sau de volum de faz mobil adugat; este util att pentru determinrile cantitative ct i calitative; furnizeazoseriedepicuri,undeariadesubpicurifurnizeazinformaiacantitativdespre cantitatea de component iar poziia picului servete pentru identificarea compusului din prob; Cteva forme de band pe cromatogram este posibil s depind de concentraia compusului de analizat n fazele mobil i staionar i de comportamentul fiecrui compus n parte (fig. 4.6). Fig. 4.6. Forme de picuri - (a) Gaussian; (b) deplasat dreapta; (c) deplasat stnga UnpicGaussianesteideal(a).Maimult,oricumpicurilepotaveaocretereprogresiv urmat de o cdere abrupt datorat suprancrcrii coloanei (b) sau o form cu coad care rezult din faptul c unele lcae ale coloanei rein solutul mai mult dect altele (c). Lrgimea benzii poate fiexplicatdinpunctdevederecantitativ.Oparticulindividualsuportmultetransformrin timpulmigrrii,nconsecin,timpuldestaionarencoloanesteextremdediferitprecumi migrareaparticulelorde-alungulcoloaneiesteneregulat.Odatcucretereatimpului,limea benziicretentimpceseparcurgecoloana,timpuldestaionarencoloanvafimaimare,iar viteza de curgere a fazei mobile scade [73]. Existpatruparametricarecaracterizeazngeneralvitezademigrare:timpulderetenie, coeficientuldepartiie,factoruldecapacitateifactoruldeseparare.Acetiparametridescriu echilibrul de distribuie care exist i implicit, transferul soluiei n cele dou faze (fig. 4.7). a) Timpul tR la care apare maximul unui pic, msurat din momentul introducerii probei se numete timpdereineresauretenieiesteocaracteristiccalitativacomponentuluirespectiv.nlimea piculuihsauarialui,A,suntcaracteristicicantitative,proporionalecucantitateacomponentului din prob. Se noteaz cu tM timpul n care eluentul i componentele care nu interacioneaz cu faza staionar parcurg distana pn la detector. Astfelputemexprimavitezacomponentuluidinfazastaionar(v)iaeluentului(u)prin urmtoarele ecuaii: v = L/tR(4.1) u = L/tM(4.2) unde L este lungimea coloanei. 21 Lorentz JNTSCHI t R t M h h/2 W W 1/2 A= hW 1/2 Semnal Timp Fig. 4.7. Elementele unei cromatograme b) Coeficientul de partiie K reprezint raportul dintre concentraia molar (cS) a substanei n faza staionar i concentraia n faza mobil (cM): K = cS/cM(4.3) Fraciunea din timpul de reinere n care o molecul se gsete n faza mobilse noteaz cu Rireprezintprobabilitateacamoleculassegseascnfazamobil,respectivfraciuneadin totalul moleculelor care se afl n faza mobil. 1 R reprezint restul moleculelor care se gsesc n faza staionar. La echilibru putem scrie: S SM mV cV cR 1R= (4.4) unde: VM i VS reprezint volumul fazei mobile, respectiv staionare. c) Factorul de capacitate Din (4.4) i (4.3) se obine: R = k 11VVK 11KV VMSS MM+=+=+V(4.5) unde k = KVS/VM reprezint raportul dintre cantitatea total de substan aflat n faz staionar i cantitatea total de substan aflat n faza mobil i se numete factor de capacitate. Dinecuaia(4.5)esteclarccomponenteleamesteculuideseparatvorieidincoloancu viteze diferite: R = v/u = tM/tR (4.6) Din (4.5) i (4.6) rezult: MSVVK 1uv+= (4.7) Pentruo specie A aflat n amestec, factorul de capacitate kA va fi: MM RMS AAtt tVV Kk= =(4.8) Factorul de capacitate k este o funcie de parametri de solubilitate, n cazul cromatografiei deseparaielichid-lichid.Experimental,nvedereaobineriiuneirezoluiimaximepeunitateade timp, trebuie ca valoarea lui k s fie cuprins ntre 2 i 5 [74]. d)Factorulde separare pentruoanumit coloan de separare este un parametru utilizatpentru descriereadiferenelorceaparntrevitezeledemigrareacomponenilor.Sedefinetecafiind raportul dintre factorii de capacitate kA i kB, ai componentului B (care trece mai greu prin coloan) i A (componentul care se elueaz mai repede) aflai n amestec. M ) A ( RM ) B ( RABABt tt tKKkk= = = (4.9) 22 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale 4.5 Numr de talere i nlimea talerului Una dintre cele mai importante caracteristici ale unui sistem cromatografic este eficiena sau numruldetalereteoretice.Cuctocoloanvaaveamaimultetalerepeunitateadelungimecu atteficacitateaeidesepararevafimaibun.NumruldetalereNpoatefidefinitdin cromatograma unui singur pic (fig. 4.8) astfel: N = 22 / 1R2R2tRWt54 . 5Wt16||.|

\|= |.|

\|=.|\|t||

(4.10) unde:tRestetimpulderetenie,estedispersiaaceleiaibenzinunitidetimp,iarWeste valoareasegmentuluipeabscisrezultatdininterseciacelordoutangenteprinpunctelede inflexiune ale picului [75]. 2tNesteunnumradimensional.AceeaivaloarealuiNpoatefiobinutdinvolumulde retenie VR i dispersiaexprimat n uniti de volum: 2VN = 22VRL|.|

\|=.|\|V||

(4.11) Numrul de talere N este o msur a eficienei ntregului suport al coloanei. O alt msur a eficienei coloanei este dat de nlimea unui taler H (nlimea echivalent a unui taler teoretic): L NLH2= = (4.12) unde L este lungimea coloanei cu umplutur. Relaia ntre cele dou mrimi este: H = 2R2t 16LW(4.13) Estebinecunoscutfaptulczonangusticompactacomponentuluidelanceputul coloanei(laintroducereaprobei)sevalrgiastfelnctconcentraiapeunitateadevolumde coloansevamicora.Aceastlrgireazoneiesterezultatulurmtoarelorprocese:difuziunea longitudinalacomponentuluineluent;timpulfinitdestabilireaechilibruluimoleculelor componentuluintreceledoufazeifluctuaiilevitezeieluentuluin diferitepunctealecoloanei, fluctuaii determinate de structura geometriei interne a coloanei. Lrgireazoneiacioneaznsensulmicorriiseparriiducndlaoreamestecarea componentelor, respectiv la o suprapunere a picurilor cromatografice [76]. 4.6 Rezoluia Pentrucaracterizareaseparabilitiiadoicomponenis-aintrodusnoiuneaderezoluie, notatRS.nexpresiarezoluieis-acutatsselegemrimilecarecaracterizeazproprietile termodinamicealefazeloricomponenilorprecumimrimilecarecaracterizeazdinamica proceselordincoloan.Rezoluiaesteonoiunemaicuprinztoare,coninndimrimilecare caracterizeaz eficacitatea precum i selectivitatea coloanei. RS = B ARB A) A ( R ) B ( RW Wt 2W Wt 2 t 2+=+(4.14) Dac cele dou picuri sunt apropiate avnd suprafeele egale i simetrice, atunci i W1 = W2 = W. Ecuaia (4.14) se poate scrie astfel: WtRRS= (4.15) Este evident c dac diferena dintre coeficienii de repartiie a componenilor crete, atunci selectivitatea coloanei s-a mbuntit. Aceasta se realizeaz prin alegerea corespunztoare a fazelor staionarimobil.Unaltmoddemrirearezoluieiesteaceladeaacionansensulreducerii lrgimii zonei, adic de a realiza coloane mai eficace, cu un numr de talere mai mare pe unitatea de lungime. Evident, rezoluia este influenat att de proprietile termodinamice ale sistemului, prin 23 Lorentz JNTSCHI intermediul coeficienilor de capacitate, respectiv de repartiie, precum i de eficacitatea de separare a coloanei, prin intermediul termenilor N i H. Cu ajutorul ecuaiei (4.10), (4.11) i (4.15) rezult: RSHL N (4.16) 5. Analiz spectral nuclear 5.1 Rezonan magnetic nuclear Rezonanaestefenomenuldeoscilaiecuaceeaifrecvenadoioscilatoricaretransfer energie. n acest caz oscilatorii se numesc cuplai. Fenomenul rezonanei magnetice nucleare se bazeaz pe proprietatea nucleelor de a prezenta momentmagnetic.Nutoatenucleelensposedmomentmagnetic.Sepreteazlaorezonan magnetic acele nuclee care au moment magnetic [77,78]. Practicsepoateobinerezonanamagneticnuclearprinaplicareaunuicmp electromagneticdefrecvenvariabiliobservareafrecveneilacarenucleelemagneticeintrn rezonan cu cmpul indus. Nucleele magnetice posed un moment unghiular de spin m care are o valoare cuantificat dup formula: m = ) 1 I ( + I 2h(5.1) unde I este numrul cuantic de spin (numit simplu spin) poate lua valorile I = 0, , 1. ValoareanumruluicuanticdespinIdnumruldeorientri(stri)alemomentului magnetic al nucleului fa de o ax oarecare nI: nI = 2I + 1(5.2) Fiecare orientare a momentului magnetic se numete component a momentului unghiular. ValorileorientrilormomentuluimagneticalnucleuluisuntnotatecumI(numitestride spin sau stri) i sunt date de relaia: mI = I, I-1, ..., -I(5.3) iar valorile componentelor momentului unghiular sunt: I = mI 2h(5.4) Dintre elementele chimice, elemente cu numr cuantic de spin I = sunt 1H, 13C, 19F, 31P. 14N are I = 1, iar 12C i 16O au numrul cuantic de spin I = 0. Starea cu mI = se noteaz cu sau n timp ce starea cu mI = - se noteaz cu sau . ComponentamomentuluimagneticpeaxaOz,notatzesteproporionalcucomponenta momentului unghiular de spin nuclear pe aceast ax: z = mI 2h(5.5) undeesteuncoeficientdeproporionalitatenumitraportgiromagneticalnucleului.Acesta depinde strict de tipul nucleului considerat i valorile sale pentru cteva nuclee sunt redate n tabelul 5.1. Tabelul 5.1. Valorile raportului giromagnetic i factorului nuclear gI pentru cteva nuclee nucleu 1n 1H 2H 13C 14N -3.8265.5860.8571.4050.404 gI -1.831082.681084.101076.731071.94107 MomentulmagneticseexprimadeseaprinfactorulnucleargI(tabelul5.1),corelatcu raportul giromagnetic i magnetonul nuclear N prin relaia: gI = N 2h, N = 5.05110-27 JT-1(5.6) cnd relaia (5.5) devine: 24 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale z = gImIN(5.7) Valorilepozitivedintabelul5.1indicunmomentmagneticparalelcuspinuliarvalorile negative indic c momentul magnetic i spinul sunt antiparaleli. ntr-uncmpmagneticBexterior cele 2I+1 orientri ale nucleului au energii diferite, date de: EI = - zB = - gImINB(5.8) Adesea se folosete n notaii frecvena Larmor L: L = 2B(5.9) cnd ecuaia (5.8) devine: EI = -mIhL(5.10) ConsiderndunnucleucuspinI=diferenadeenergieEcareaparentreceledou stri mI = n prezena cmpului magnetic B este: E = E- - E = 2hL = hL(5.11) n absena cmpului B (B = 0) frecvena Larmor L se anuleaz (relaia 5.9) i diferena de energie E este nul (relaia 5.11).Relaia11aratcunnucleucuspinI=vancepesrezonezenprezenacmpului magnetic B atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena = L. Condiia: = L(5.12) se numete condiie de rezonan. Frecvena Larmor L a nucleelor la cmpuri B folosite n mod uzual se situeaz n domeniul radio (L 10-1 m) i din acest motiv RMN este o tehnic de radiofrecvene. Un spectrometru RMN const dintr-un magnet care poate produce un cmp intens i uniform i una sau mai multe surse de radiaie electromagnetic de radiofrecven. Proba se rotete n interiorul magnetului cu aproximativ 15 Hz, pentru ca toate moleculele s fie supuse la acelai cmp mediu (fig. 5.1). Magnet Sond cu prob Amplificator RF Receptor RF Radiaie RF Detector Calculator nregistrator Traductor Semnal RF Fig. 5.1. Schema bloc a unui spectrometru RMN Frecvent se folosesc magnei supraconductori care opereaz la temperatura heliului lichid (4 K).Acetiaasigurcmpurimagneticeintense,careasigurctevaavantaje:simplificforma spectrelor i permite interpretarea lor mai uoar (vezi Structura fin); viteza de preluare a energiei estemaimarentr-uncmpmaiintensdatoritadoifactori:lacmpurimariestemaimare diferenamaimaredepopulaientrestriledespin(proporionalcuB);energiafiecruifoton absorbit este mai mare (proporional cu B); 25 Lorentz JNTSCHI 5.2 Deplasarea chimic Electroniiatomilorprezintunspinelectronic.Acestainteracioneazlarndulluicu cmpulBaplicatpentruadamomentulunghiularelectronic,notatB.Acestcmpsuplimentar, manifestat local pe fiecare nucleu se exprim prin: B = - B(5.13) unde se numete constant de ecranare pentru nucleul studiat. De obicei este pozitiv, dar poate fiinegativ.CeeacesemanifestasupranucleuluiBlocestediferenadintrecmpulaplicati cmpul magnetic suplimentar: Bloc = B + B = (1-)B(5.14) n prezena cmpului Bloc frecvena Larmor corespunztoare este: L = (1-) 2B(5.15) ceea ce face ca frecvena Larmor L s fie diferit pentru acelai tip de nuclee situate n nconjurri diferite (dup cum se tie distribuia sarcinii electronice a atomului considerat depinde puternic de electronegativitileelementelorigruprilordirectnvecinate.Acestefrecvenederezonan diferite se exprim uzual prin mrimea numit deplasare chimic. Se definete deplasarea chimic ca diferena dintre frecvena de rezonan a nucleului studiat i un standard de referin. Standardul dereferinpentruprotoni 1Hesterezonanaprotonilordintetrametilsilan,Si(CH3)4,notatTMS. Motivul acestei alegeri este c TMS se dizolv fr reacie n multe lichide [79-81]. Pentru alte nuclee se folosesc alte standarde de referin [82-85]. Pentru 13C se folosete ca standard frecvena de rezonan a 13C din TMS [86], iar pentru 31P frecvena de rezonan a 31P din H3PO4 85% soluie apoas [87]. Diferena ntre frecvena de rezonan a standardului i frecvena de rezonana a unui anumit nucleu crete cu intensitatea B a cmpului magnetic aplicat. Deplasrilechimicesuntredatepeoscarrelativadimensional,numitscara,definit astfel: = 00 106(5.16) unde 0 este frecvena de rezonan a standardului. Dinperspectivexperimentalesteimportantdetiutlacedeplasarerelativfade referinvarezona unnucleucuodeplasare chimic cunoscut.Cumfrecvena de rezonan nu depindenumaideimediatavecintateaatomului,domeniultuturorvalorilorposibilededeplasare chimic ale unui nucleu dintr-o grupare formeaz un interval de deplasri chimice posibile. n fig. 5.2suntredateacesteintervalededeplasarechimicposibilalenucleuluidehidrogen 1Hpentru cteva grupri, iar n fig. 5.3 sunt redate intervalele de deplasare chimic posibil ale nucleului de carbon 13Cpentructevagruprifrecventntlnite.Unexempludespectruesteredatnfig.5.4, pentruetanol.Existenadeplasriichimicejustificapariiasemnalelornspectru.Atomiide hidrogen, avnd diferite ecranri electronice pentru diferite poziii n molecul, furnizeaz semnale diferite.Niciprotoniiaceleiaigruprinusuntscutiidediscriminare,dupcumsevededin spectru.nacestcazfiecareatomdcelpuinolinienspectru,uniiatomiproducndchiardou linii. 14 -COOH 131211109876543210 -CHO ArH ArOH -C=CH- ROH -COOCH3 RCOCH3 -CH- RNH2 -CH2- RCH3 Si(CH3)4 Fig. 5.2. Domeniul de deplasri chimice ale 1H n diferite grupri funcionale 26 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale R3C+ 100500 R=C=R >C=C< 150200250300 R2C=O R-CHO R-COOH R-CN C-X n Ar-X -C=C- >C=CX- R3C RCH Fig. 5.3. Domeniul de deplasri chimice ale 13Cn diferite grupri funcionale 4321 CH3CH2OH CH3CH2OH CH3CH2OH Fig. 5.4. Spectrul 1H-RMN al etanolului cu atomii care furnizeaz semnalul n spectru ngroai Integrareanumericaspectruluipermitedeterminareacantitativagruprilornmolecul. Dinacestpunctpnlaidentificareastructuriimolecularenumaiestedectoproblemde reconstrucie grupare cu grupare a ansamblului molecular [88]. Deiconstantadeecranareesteresponsabilpentrudeplasareachimic,estedificilde calculat aceasta. Formal, constanta de ecranare se poate considera ca suma a 3 contribuii: = loc + mol + sol(5.17) undelocestecontribuiaelectroniloratomuluistudiat,molestecontribuiagrupelordeatomice formeaz restul moleculei iar sol este contribuia moleculelor de solvent. 5.3 Structura fin Scindarea rezonanelor n linii individuale (fig. 5.4) se numete structura fin. Fiecarenucleumagneticcontribuielacmpullocalalaltornucleeimodificastfel frecvenalorderezonan.Intensitateainteraciuniiprodusdeunnucleuasupraaltuinucleueste proporionalcuprodusulcelordoispiniiesteexprimatprinconstantadecuplajscalarJise msoarnhertzi.Constantadecuplajesteindependentdeintensitateacmpuluiaplicat iesteo aciune reciproc a celor dou nuclee, adic dac nucleul A scindeaz linia de rezonan a nucleului BcuconstantadecuplajJABatunciinucleulBscindeazliniaderezonananucleuluiAcu aceeai valoare absolut JAB. Pentru a exprima constante de cuplaj ntre nuclee cu deplasri chimice semnificativ diferite se folosesc litere deprtate n alfabet (de exemplu A i X) iar pentru constante de cuplaj ntre nuclee cu deplasri chimice apropiate se folosesc litere apropiate n alfabet (de exemplu A i B). FieunsistemAXpentrucarespinulareaceeaivaloareI(A)=I(X)=.Datorit interaciuniispin-spinceledoustri(+i)vordaliniidiferitenspectrupentrufiecare nucleu(A i X).Acesteperechi delinii sunt centrate pe deplasarea chimic a fiecrui nucleu (fig. 5.5). 27 Lorentz JNTSCHI A X JAX JAX IX X I2X A IA I'A 2AXJ Fig. 5.5. Efectul cuplajului spin-spin asupra unui spectru AX iintensitatea diferit a cuplajelor spin-spin n spectrele AX i AX2 PentruunsistemAXn(AX2,AX3,...)lacarenucleeleauacelaispinI(A)=I(X)= scindareaestetotundublet,deoarecegrupuldenucleeechivalentenXrezoneazcaunsingur nucleu. Diferena cu cazul ilustrat n fig. 5.5 este redat n fig. 5.6, i anume intensitatea semnalului estedenorimaimaredectnspeciaAX.nspectrulAX2speciaAvascindan3semnalecu raportulIA:I'A:IA=1:2:1.DefaptsemnalulI'AesterezultatulsuprapuneriiadousemnaleIAaa cum se poate observa din fig. 5.5. Schemadistribuieiintensitiisemnaluluinscindriledecuplajspin-spinrespect distribuiadatdetriunghiulluiPascal.Astfel,nnucleeechivalentecuspinulrezoneazcuun nucleu sau grup de nuclee echivalente dup o schem de scindare i suprapunere a intensitilor ca cea reprezentat n fig. 5.6a i analog pentru nucleele cu I = 1 (fig. 5.7b) [89]. n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 A din AmXn I = I = 1 1144611441010161619 Fig. 5.6. Cuplaje spin-spin scindri i suprapuneri pentru semnalul lui A din AmXn Formuleledecalculpentruseriiledinfig.5.7potfiobinutecuajutorulMathCadcu formulele: N0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..4; Nn,k+1 = Nn-1,k + Nn-1,k+1 pentru I = i respectiv: M0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..8; Mn,k+2 = Mn-1,k + Mn-1,k+1 +Mn-1,k+2 pentru I = 1 cnd se obin matricele: M 012345678910 0 1 2 3 4 5 10000000000 00100000000 00111000000 00123210000 00136763100 0014101619161041 = i N 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 0 0 1 2 3 4 0 0 0 1 3 6 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 = n mod analog se rezolv i scindarea i deplasarea semnalului ce provine de la X din AmXn, cu deosebirea c schema Pascal se aplic de aceast dat pentru m. 5.4 Nuclee echivalente Un grup de nuclee sunt echivalente chimic dac i numai dac: sunt legate printr-o operaie de simetrie a moleculei; au aceleai deplasri chimice. 28 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale Nucleelesuntechivalentemagneticdacinumaidac:suntechivalentechimic;au interaciuni spin-spin identice cu oricare alte nuclee magnetice din molecul. Diferenantreechivalenachimiciechivalenamagneticesteilustratdemoleculele CH2F2 i H2C=CF2. n ambele molecule protonii sunt echivaleni chimic. Totui, n CH2F2 protonii sunt echivaleni magnetic. n H2C=CF2 protonii nu sunt echivaleni magnetic (fig. 5.7). CFFHHb C CHHFFa Fig. 5.7. Geometria moleculelor de CH2F2 i H2C=CF2 Nucleele de 19F sunt magnetice i au spin I = . Datorit prezenei legturii duble, orientarea spinilor este cea prezentat n fig. 5.8 i simetria magnetic este anulat. Astfel, nucleul de H se va afla cis fa de nucleul de F i nucleul de H va fi cis fa de nucleul de F ceea ce va face ca scindarea semnalului nucleului de H s fie diferit de scindarea semnalului nucleului de H. Alt situaie este relativ la protonii din R-CH3 (fig. 5.8). R CHHH Fig. 5.8. Geometria gruprii R-CH3 Dei cele trei nuclee sunt diferite din punct de vedere magnetic, practic nu se va nregistra nici o scindare n spectrul RMN datorit rotaiei rapide a grupei CH3 n jurul legturii R-C, ceea ce va media diferenele. 5.5 Interpretarea unui spectru RMN S considerm spectrul 1H-RMN din fig. 5.9. 4321 Fig. 5.9. Interpretarea unui spectru 1H-RMN Algoritmul de interpretare al spectrului este urmtorul: se analizeaz structura fin a spectrului Pentru spectrul din fig. 5.10 se constat c primul grup de scindri (la = 3.4) este format dinn= 4liniisituatela cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemei din Fig. 5.7a) de la o scindarentr-uncmpprovenitdelan1=3nucleedehidrogenechivalente.Aldoileagrupde scindri (la = 1.2) este format din n = 3 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemeifinFig.5.7a)delaoscindarentr-uncmpprovenitdelan1=2nucleedehidrogen echivalente. Cele dou grupe sunt nvecinate: AH2-BH3. se analizeaz deplasrile chimice Se compar valorile din fig. 5.10 cu valorile prescrise n fig. 5.2, i se ine seama c valena maximeste4.RezultcnucleeleAiBsuntdecarboniatomulAestelegatdeunnucleu nemagnetic i care produce mrirea deplasrii chimice a gruprii -CH2- de la 2.3 la 3.4 (srcire n electroni a nveliului electronic). Acesta este oxigenul. se reconstituie structura molecular innd seama de saturarea legturilor Structura ce rezult din aplicarea pailor anteriori pentru spectrul din fig. 5.10 este -O-CH2-CH3. Se ine seama c nu mai apar alte deplasri n spectru (de exemplu pentru prezena unui atom 29 Lorentz JNTSCHI de hidrogen legat de oxigen) aa nct se completeaz structura molecular cu grupri care deja au semnal n spectru, adic CH2 i CH3. Structura molecular cea mai probabil este deci: CH3-CH2-O-CH2-CH3. O problem care s-ar putea pune este cum se modific forma spectrului din fig. 5.10 dac se aplic un cmp magnetic B de 10 ori mai intens. Dup cum s-a demonstrat, n acest caz deplasrile chimice rmn aceleai (ec. 16), tot aa cum rmn neschimbate i constantele de cuplaj spin-spin. Ceea ce ns se modific este frecvena de rezonan (nereprezentat n spectrul din fig. 5.10). 5.6 Tehnici RMN n puls i bidimensionale Metodele moderne de detectare a separrilor energetice ntre strile de spin nuclear folosesc ovariantmodificatdespectrometrieRMN,numitRMNdepuls[90,91].nlocsseapliceo radiaie electromagnetic de frecven variabil pentru a nregistra rezonanele se aplic o stimulare energeticputernic,careexcitspiniinuclearipestrilesuperioare,dupcaresenregistreaz radiaia emis de spinii nucleari n timp ce ei revin pe starea fundamental. Un spectru RMN conine o mulime de informaii, iar dac sunt prezeni mai muli protoni, elestefoartecomplex,ifrecventsepoateacoperistructurafinadiferitelorgrupedelinii. Complexitateaspectruluisereducedacsefolosescdouaxepentrureprezentareadatelor,cu rezonanele diferitelor grupe plasate la poziii diferite pe a doua ax de date. Separarea aceasta este posibil cu ajutorul RMN bidimensional. Studii de relaxare [92] de spin n tehnica RMN n puls au artatcun experiment de ecou de spin refocalizeaz spinii care sunt ntr-o nconjurare constant. Dac 2 spini se gsesc n nconjurri cu deplasri chimice diferite, ei sunt refocalizai i se obine o singurlinie.Aceastanseamncsepoteliminadeplasrilechimicedinspectru,rmnnddoar scindrile i suprapunerile. Studii de decuplare [93] au artat c se pot ndeprta efectele cuplajelor spin-spin.CombinareacelordoutehnicifacecacuajutorultransformateiFourierssesepare cuplajuldespinntr-odimensiuneideplasareachimicncealaltdimensiuneareprezentrii spectrului [94]. Lucrrile moderne de RMN folosesc spectroscopia de corelaie (COSY), n care se alege secvena de pulsuri n funcie de timpii de relaxare [95]. 5.7 RMN n faz solid nmoduzualtehnicileRMNseaplicnfazlichid,cndprobaestedizolvatntr-un solventcorespunztor.Existsituaiinscnddizolvareapoatefiuninconvenientmajor.Astfel, multe specii sunt de interes n faz solid i este important de determinat structura i dinamica lor n faz solid [96]. Polimerii sintetici sunt un astfel de caz, cnd din RMN n faz solid se pot obine informaiiasuprastructuriimoleculelor,conformaieiacestoraimicrilordiferitelorpriale lanului [97]. Substaneanorganicecazeoliiifolosiicasitemoleculareicatalizatoriselectivipotfi studiate cu ajutorul RMN n faz solid cnd se obin informaii de natur structural care nu pot fi obinutedindifraciaderazeX[98].PrincipaladificultatenaplicareaRMNnfazsolideste slaba rezoluie a semnalului probelor solide i prezena benzilor formate prin suprapunerea a foarte multe linii. Faza solid n general nu permite rotaia molecular care s absoarb energia transmis n puls (excepie fac cristaleleplastice n care moleculele continu s se rostogoleasc). Dinacest motiv, timpii de relaxare spin-reea sunt foarte mari iar timpii de relaxare spin-spin sunt foarte mici. Pentru c benzile sunt largi, realizarea saturrii necesit puteri foarte mari de radiofrecven. Comparativ,dacRMNnpulslalichidefolosetesursederadiofrecvendecivawai, RMN n puls pentru solide necesit puteri de civa kilowai [99]. 5.8 Rezonana electronic de spin iniveleleelectronicesescindeazncmpmagnetic.nmodanalogcurelaia(5.8)se obine nivelul energetic al unui spin electronic n cmp magnetic: Ee = gemsBB(5.18) undegeestefactorulelectroniciarevaloaredeconstantuniversal,ge=2.00232,Beste magnetonulBohrB=9.2740210-24JT-1iarmsesteorientareamomentuluimagnetical 30 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale electronului (numite stri de spin sau stri) i are valorile ms = . Starea cu ms = se noteaz cu sau n timp ce starea cu ms = - se noteaz cu sau (fig. 5.10). ms = + ms = E Fig. 5.10. Nivelele de spin electronic n cmp magnetic Aa cum arat ecuaia (5.18), aplicarea cmpului magnetic B va duce la despicarea nivelului energetic al orbitelor electronice (fig. 5.11) i separarea ntre cele 2 nivele este: E = Ee() Ee() = geBB(5.19) Dacoprobncmpmagneticesteexpusuneiradiaiielectromagnetice,rezonanava avea loc cnd: h = E(5.20) Rezonana electronic de spin (RES) se aplic moleculelor ce conin electroni impari [100] Seaplicoradiaieelectromagneticdefrecvenfix(radiaiemonocromatic)isevariaz intensitatea cmpului magnetic B.Uzualsefolosescradiaiielectromagneticecufrecvenade10GHz(1010Hz)icmpuri magnetice cu o intensitate de 0.3 T. Pentru o radiaie cu frecvena = 1010 Hz, lungimea de und este = c/ = 3 cm, i radiaia este n domeniul microundelor. Din acest motiv, RES este o tehnic de microunde (fig. 5.11).ClistronDetector Electromagnei Cavitate prob Modulator Detector de faz Fig. 5.11. Schema bloc a unui spectrometru RES Tehnicilederezonanmagneticprezentatenecesitoaparatursofisticaticondiiide lucru deosebite i din acest motiv n sinteza i caracterizarea de noi compui deseori se efectueaz o analiz preliminar a topologiei moleculare prin studii de corelaie [101]. 6. Analiza spectral electronic 6.1 Originea liniilor spectrale Spectroscopiaesteunadinmetodelecarefurnizeazinformaiidetaliateasupraidentitii structurii i nivelelor de energie ale speciilor chimice: atomi, molecule, ioni. Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomic este aceea c energia unui atom poate varia ca urmare a tranziiilor electronice cnd se absoarbe sau se emite un foton. Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular este emisia sau absorbia unui foton cndvariazenergiauneimolecule.Energiauneimoleculepoatevarianunumaicaurmarea tranziiilor electronice, ci i pentru c molecula sufer schimbri n starea de rotaie i vibraie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe dect spectrele atomice. Spectrelemoleculareconininformaiireferitoarelamaimulteproprieti,iaranalizalor conducelavalorialetrieiilungimiilegturiloriaunghiurilordintrelegturi.Eleoferocale pentru determinarea unei serii de proprieti moleculare: dimensiune i form molecular, valori ale 31 Lorentz JNTSCHI momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotaie pur n care variaz numai starea de rotaie auneimolecule,nsspectreledevibraiealeprobelorgazoaseconincaracteristiciderotaiece provin din fenomenele de rotaie ce nsoesc fenomenele de vibraie. Fieomoleculcaresuferotranziientredoustrienergetice(fig.6.1)caracterizatede energiileE1iE2(E2>E1).TranziiaE1E2sefacecuabsorbiedeenergiedinmediu.Dac consumuldeenergiedinmediusefaceprinabsorbiaunuifotonatuncistudiulfenomenuluise numetespectroscopiedeabsorbieipresupunenregistrareafrecveneiiintensitiiradiaiei absorbite.TranziiaE2E1sefacecuemisiedeenergienmediu.Dacemisiadeenergien mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numete spectroscopie de emisie i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei emise [102].E E1 E2 h Emisie Absorbie Fig. 6.1. Emisia i absorbia radiaiei n substan Emisia i absorbia de radiaie se face cu respectarea condiiei de frecven a lui Bohr: h = | E | = | E2 E1 |(6.1) unde c = , c = 3108 ms-1, lungimea de und a radiaiei i frecvena radiaiei. 6.2 Fotometria Fotometria este o tehnic de investigare a absorbiei radiaiei n soluii bazat pe msurarea cantitativ a intensitii absorbite de radiaie. Practic (fig. 6.2), se aplic o radiaie monocromatic de lungime de und asupra unui strat desoluieauneisubstanedegrosimecunoscutbiconcentraiecunoscut[Solut],cndareloc (legea lui Beer): A = kb[solut] (6.2) undeksenumeteabsorbtivitateaspecieianalizateiacreivaloareestedependentdesolvent, lungimeadeundicondiiileexperimentale,daresteindependentdegrosimeastratuluibi concentraia [solut]. P0P bsolvent + solut Fig. 6.2. Absorbia radiaiei n soluii MrimeaAsenumeteabsorban(saufactordeabsorbie).Oaltmrimefolositeste transmitana (sau factorul de transmisie) T definit de: T = P/P0,(6.3) undeP0esteputerearadiaieimonocromaticeincidenteiarPputerearadiaieitransmise. Transmitana se coreleaz cu absorbana prin intermediul relaiei: log T = A(6.4) OaltmodalitatedeaexprimatransmitanaestenprocenteT%=100T%,cazncare relaia de legtur a T% cu A este: A = 2 logT%(6.5) Frecvent concentraia [solut] se exprim n moll-1 iar grosimea stratului b n cm, caz n care absortivitatea k se numete molar i se exprim n mol-1lcm-1. Aacumeste deateptat,transmitana T, transmitana procentual T%, absorbtivitatea k i absorbanaAdepinddelungimeadeundaradiaieiincidenteirealizeazunulsaumaimulte maxime locale de absorbie, dintre care, evident, unul este i maxim global de absorbie (fig. 6.3). 32 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale A Maxime localeMaxim global Fig. 6.3. Dependena absorbiei de lungimea de und a radiaiei Cuajutorulfotometriei,folosindrelaia(6.2)practicsedeterminconcentraiaprobelorde soluiicndsefolosescsoluiietalonpentrusubstituirealuik.ntructeroareaexperimentaln acestcazcelmaifrecventseproducedatoritlimitelorinstrumentelordemsur,eaesteoeroare absoluta(nudepindedevaloareamsurat).Deaceeaseprefercadeterminrilessefacla acea frecven la care mrimea msurat are valoare maxim, astfel nct eroarea relativ r = a/A sfieminim.Deobiceimrimiledeabsorbie se determin n comparaie cu un etalon, care este solventulpurncares-adizolvatsolutulpentruaobinesoluiadeanalizat(fig.6.4)aanct diferena maxim se nregistreaz la absorbia maxim. Sursa monocromatic solvent + solut solvent Comparator Fig. 6.4. Schema bloc a unui fotometru pentru determinarea concentraiei Dependenadelungimeadeundaabsorbieifacecapracticdeterminriledeabsorbiei concentraie s se prefere a se face la lungimea de und corespunztoare maximului absorbiei. Cum acestadepindedesolvent,condiiiledelucru(presiune,temperatur,instrumentaie)isolvat, determinrileefectivesuntprecedatededeterminarealungimiideundlacareabsorbiaeste maxim. 6.3 Rotaii moleculare nspectroscopieestefoarteimportantdeagsiexpresiilepentruniveleledeenergieale moleculelorpentrucaapoissepoatcalculafrecveneletranziiilorprinaplicarearegulilorde selecie. De aici i pn la forma spectrului nu mai este dect un pas, care se face innd seama de populaiilestrilor.Aacumesteuordebnuit,ncazulrotaieimoleculare,parametrulesenial este momentulde inerieIal moleculei n raport cu axa de rotaie, energia acumulat de molecul fiind direct proporional cu acesta: E = I2(6.6) PentruomoleculcuNatomi,situailadistaneleri(i=1,2,...,N)fadeaxaderotaie care trece prin centrul de mas al moleculei, momentul de inerie este: I = imiri2(6.7) Esteuordeobservatcmomentuldeineriedepindedemasaatomilorigeometria molecular,aanctspectroscopiaderotaiefurnizeazinformaiiasupralungimiilegturilori unghiurilor dintre ele. Din punctul de vedere al tipului rotaiei, moleculele se clasific n: rotatorii sferici (CH4, SiH4, SF6) au 3 momente de inerie egale; rotatorii simetrici (NH3, CH3Cl, CH3CN) au dou momente de inerie egale; rotatorii liniari (CO2, HCl, OCS, HCCH) au un moment de inerie nul; rotatorii asimetrici (H2O, H2CO, H3COH) au trei momente de inerie diferite. Momentul unghiular de rotaie J n jurul unei axe a este: Ja = Iaa(6.8) 33 Lorentz JNTSCHI Considerndcazulgeneralalcelor3axederotaiea,bic,energiatotalderotaievafi dat de relaia: E = (Iaa2 + Ibb2 + Icc2) = (Ja2/Ia + Jb2/Ib + Jc2/Ic)(6.9) Relaia (7.9) este expresia clasic pentru energia unui corp n rotaie. Nivelele de energie ale uneimoleculerigidenrotaiesepotobineexactdinrezolvareaecuaieiSchrdinger corespunztoare,cndrezultexpresiatermenuluiderotaieF(J),caresecoreleazdirect proporional cu energia total de rotaie (vezi i 7.9): rotatorii sferici (I = Ia = Ib = Ic) F(J) = BJ(J+1), J = 0, 1, 2, ...(6.10) i separarea ntre dou nivele adiacente: F(J) F(J-1) = 2BJ(6.11) unde B se numete constant de rotaie: B = cI 82h(6.12) rotatorii simetrici (I|| i I) F(J, K) = BJ(J+1) + (A-B)K2, J = 0, 1, 2, ..., K = 0, 1, ..., J,(6.13) unde A i B sunt constante de rotaie date de relaiile: A = ||2cI 8h, B = cI 8h2(6.14) rotatorii liniari (I = Ia) F(J) = BJ(J+1), J = 0, 1, 2, ...(6.15) Uneori este avantajos ca spectrul s se nregistreze n cmp electric, cnd molecula capt o orientare dat de axa sa de dipol electric. n acest caz se reduce numrul de rotaii posibile, dar n schimb apare scindarea strilor energetice. Scindarea strilor n cmp electric se numete efect Stark. Distorsiuneacentrifugalestefenomenuldentinderealegturilordatoritvitezelorde rotaie mari cnd momentele de inerie cresc. Ca rezultat, distorsiunea centrifugal reduce constanta derotaie(vezi6.12)iniveleledeenergiesuntmaiapropiatedectprevdexpresiilerotatorului rigid.Efectulestedeobiceiluatnconsiderareempiric,cndexpresiatermenuluiderotaiese ajusteaz cu termenul: F(J) := F(J) DJJ2(J+1)2, DJ 23~B 4(6.16) unde DJ se numete constanta de distorsiune centrifugal. 6.4 Tranziii de rotaie Principalareguldeseleciepentruobservareaunuispectruderotaiepurestecao molecul s aib un moment electric de dipol permanent.nconsecinmoleculelediatomicehomonucleareimoleculeleliniaresimetrice(caCO2) sunt inactive la rotaie.Rotatoriisfericisuntinactivilarotaienceamaimareparteacazurilor,excepiefcnd situaiile cnd acetia sunt suficient de deformai pentru a forma un dipol. n plus, rotatorii simetrici polari sunt orientai dup direcia cmpului indus i nu pot fi rotii dup axa paralel cu cmpul: K = 0(6.17) AstfeldintremoleculeleN2,CO2,OCS,H2O,H2C=CH2,C6H6numaiOCSiH2Osunt polare i duc la rotaie iar dintre H2, NO, N2O i CH4 doar NO i N2O conduc la spectre de absorbie de rotaie. Tranziiile posibile ale unei molecule liniare sunt la: J = 1 i MJ = 1(6.18) 34 Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale TranziiacuJ=+1corespundeabsorbiei,iartranziiacuJ=1corespundeemisiei. Variaia permis a lui J n fiecare caz provine din conservarea momentului unghiular atunci cnd un foton (particul cu spinul 1) este emis sau absorbit. Variaia lui MJ d direcia n care fotonul intr sau iese din molecul. Intensitatea total a tranziiei este proporional cu: |J+1,J|2 = 21 J 21 J++(6.19) iar la limit cu: |J+1,J|2 = 2/2, cnd J >> 1,(6.20) unde este momentul de dipol electric permanent al moleculei. 6.5 Forma spectrelor de rotaie Numerele de und ale absorbiilor J+1 J se obin din diferenele expresiile termenilor de rotaie corespunztori: = F(J+1) F(J)(6.21)~Pentru cazul unui rotator liniar sau sferic (ec. 6.10 i 6.15) se obine:= 2B(J+1), J = 0, 1, 2, ...(6.22)~iar cnd se ine seama de distorsiunea centrifugal: = 2B(J+1) 4D ~J(J+1)3, J = 0, 1, 2, ...(6.23) ns al doilea termen este de obicei mult mai mic dect primul. Ex. 6.1 S se prevad forma spectrului de rotaie pentru NH3, dac B = 9.977 cm-1. Rezolvare.NH3 este o molecul polar simetric (deci are loc 6.17). Tranziia este caracterizat de J = 1 i absorbia se face la J = +1.Deoarece DJ nu este dat, se va folosi (6.21), cnd rezult datele din tabelul 6.1: Tabelul 6.1 Linii de absorbie calculate la rotaia NH3 J0123 ... ~ (cm-1)19.9539.9159.8679.82 Rezult distana ntre linii 19.95 cm-1. Intensitatealiniilorcorespunztoarefiecreitranziiiesteproporionalcupopulaia nivelului de energie iniial i tria momentului de dipol corespunztor tranziiei, aa nct valoarea lui J pentru cel mai populat nivel nu corespunde cu valoarea celei mai intense linii n spectru. Popularea nivelelor energetice se face dup o distribuie Boltzmann, n care cel mai populat nivel energetic se calculeaz cu aproximaia: Jmax = 21hcB 2kT|.|\

| - 21(6.24) Pentru o molecul liniar tipic, OCS, B = 0.2 cm-1, la temperatura camerei kT/2hcB 500 i Jmax 20. Oreprezentarea unuispectrude rotaie tipic este redat n fig. 6.5 n care fiecare linie din spectru corespunde tranziiei ntre dou nivele energetice n molecul. Domeniuldefrecvenealspectroscopieiderotaiepursuntmicroundele(tabelul6.1)i tehnica se numete spectroscopie de microunde. MsurareadistaneintreliniiconducelavaloareaB,deunde(vezi6.12i6.14)rezult momentuldeineriepeaxadesimetrie.Pentrumaseatomicecunoscuterezultlungimea legturilor. 35 Lorentz JNTSCHI Frecven Energie Intensitate transmisie Fig. 6.5. Nivele energetice de rotaie, tranziii permise de J = 1 ispectru de absorbie tipic pentru rotaia pur 6.6 Spectre Raman de rotaie Aplicnduncmpelectric,stareadepolarizareamoleculelorseschimb.Excepiedela aceastregulfacrotatoriisferici(CH4,SF6etc.).LaaplicareacmpuluielectricdeintensitateE, molecula se deformeaz cptnd un moment de dipol indus * suplimentar fa de orice moment de dipol permanent pe care l pos