curs 9.pdf

7/17/2019 CURS 9.pdf

http://slidepdf.com/reader/full/curs-9pdf-568c2bb41d010 1/7

CURS 9

DATE DE GEOCHIMIA HIDROSFEREI

Hidrosfera este geosfera discontinuă exterioar ă a Terrei, formată dintr-un număr de

rezervoare de apă care sunt interconectate, formând ciclul hidrologic. Aceste rezervoare sunt

prezentate în tabelul 1. După cum se poate vedea, cea mai mare parte a apei de pe Terra este

cuprinsă în oceane, acestea însumând 97,25% din totalul apei prezente în hidrosfer ă.

Tabelul 1.

Inventarul apei în hidrosfer ă (Berner şi Berner, 1987)

Rezervorul Volumul (106 km3) ProcentOceane şi mări 1370 97,25

Calota glaciar ă şi gheţari 29 2,05Apă subterană adâncă (750 – 4000 m) 5,3 0,38Apă subterană puţin adâncă (< 750 m) 4,2 0,30

Lacuri 0,125 0,01Umiditate a solului 0,065 0,005

Vapori de apă în atmosfer ă 0,013 0,001Râuri 0,0017 0,0001

Biosfer ă 0,0006 0,00004TOTAL 1408,7 100

Suprafaţa actuală a Terrei este acoperită de ape în propor ţie de 70,08%.

Naşterea oceanelor s-a f ăcut în paralel cu dezvoltarea atmosferei. Oceanele existau

încă de acum 3800 Ma (fapt dovedit de rocile sedimentare din Isua-Groenlanda, datate 3820

Ma) şi volumul lor ajunsese la aproape 90% din volumul actual la sfâr şitul Arhaeanului.

Oceanul primar şi apele de suprafaţă care se vărsau în el se pare că erau mai acidedecât acuma, ca efect al abundenţei de CO2, HCl şi SO2, şi dizolvau rapid orice rocă. Acest

lucru este confirmat de datele sedimentologice. Una din cauzele pentru care apa oceanică nu

s-a transformat într-o soluţie de acid clorhidric, bromic şi sulfuric a fost constituită de

prezenţa în cantităţi uriaşe a mineralelor argiloase, care au absorbit o mare cantitate de ioni

H+.

În ceea ce priveşte geneza hidrosferei, toţi cercetătorii sunt de acord că aceasta este o

formaţiune secundar ă. Referitor la sursa primar ă a elementelor din hidrosfer ă există două

ipoteze : prima presupune că apa s-ar fi format prin condensare din atmosfera primar ă, a doua

1

7/17/2019 CURS 9.pdf


presupune că apa ar proveni din emanaţiile vulcanice. În prezent, cea mai acceptată este

prima ipoteză. Astfel, în momentul condensării vaporilor de apă, mai întâi s-a format un strat

gros, alcătuit dintr-o fază intermediar ă între starea de agregare lichidă şi cea gazoasă (Tcrtapa

= 374ºC - sub acest punct apa poate să apar ă atât în stare gazoasă cât şi în stare lichidă,

putând trece dintr-o stare în alta; Pcrtapa = 217 atm). Apa, în stare lichidă, a precipitat atunci

când s-a atins temperatura critică a acesteia. Dat fiind că în faza gazoasă au existat unele

substanţe din atmosfera primar ă care au fost par ţial dizolvate, temperatura critică stabilită

pentru apa pur ă a fost modificată ; acest fapt a condus la presupunerea că ar fi putut avea loc

o serie de reacţii chimice între diferiţii componenţi chiar la temperaturi mai mari decât

punctul critic al apei al apei pure, adică în starea de vapori.

Hidrosfera joacă un rol geochimic deosebit, deoarece apa din ea participă la toate

reacţiile chimice, inclusiv în procesele biologice, ea fiind practic unicul solvent natural.

Din punct de vedere chimic, apa este o combinaţie a hidrogenului cu oxigenul, fiind o

hidrur ă cu formula molecular ă OH2.

Apa poate să conţină următoarele tipuri de izotopi : hidrogen 1H, deuteriu 2H (D),

tritiu 3H şi oxigen 16O, 17O, 18O. Cantităţile de 3H, 17O şi 18O fiind excesiv de mici, predomină

tipurile de molecule H2O, D2O (apa grea) şi HDO. Pentru că deuteriul şi tritiul sunt foarte rari

în natur ă, aceştia sunt folosiţi ca trasori în hidrogeologie.

Atomul de hidrogen este format dintr-un proton, încărcat pozitiv, în jurul căruia

gravitează un electron, încărcat negativ. Atomul de oxigen este constituit dintr-un nucleu

format din 8 protoni şi 8 neutroni, în jurul căruia gravitează 8 electroni. Din repartiţia orbitală

a electronilor acestor atomi ( fig.1) rezultă că lipseşte un electron de pe stratul extern al

atomului de hidrogen (nivelul s) şi doi electroni de pe stratul extern al celui de oxigen

(nivelul p). Drept urmare, un atom de oxigen se poate combina cu doi de hidrogen pentru a

forma molecula de apă.

Fig.1. Dispoziţia orbitală a electronilor Fig.2. Polarizarea moleculei de apă.în molecula de apă.

2

7/17/2019 CURS 9.pdf


Configuraţia din fig.1 determină o asimetrie electrică. Pentru că singurul electron al

atomului de hidrogen este atras de nucleul atomului de oxigen, sarcina sa electrică este de opt

ori mai mare decât cea a nucleului atomului de hidrogen. În plus, electronegativitatea

oxigenului (χ Ο = 3,5) este mai mare decât cea a hidrogenului (χ Η = 2,1). Aceste lucruri

generează o polarizare a moleculei prin apariţia de sarcini electrice locale σ pozitive, la

exteriorul atomilor de hidrogen şi negative la exteriorul atomului de oxigen ( fig.2). Deşi

sarcina netă trebuie să fie nulă, din punct de vedere electric, molecula de apă poate fi

reprezentată ca un mic dipol ( fig.3). Ţinând seama de valoarea sarcinilor electrice în centrele

de greutate respective şi de distanţa dintre ele, apa are un moment electric (moment de dipol)*

μ egal cu 1,84 D (debye). *Momentul electric este produsul dintre mărimea sarcinii electrice e şi distanţa d

dintre centrele sarcinilor pozitive şi negative ale dipolului. Momentul electric al unei molecule aduce informa ţii

despre natura legăturii şi structurii acesteia. Astfel, moleculele ionice au μ > 5 D, în timp ce moleculele

homeopolare au μ = 0,1 D. Moleculele polare au 1 D < μ < 3,5 D. Din valoarea momentului electric putem să

prevedem structura moleculei.

Faptul că molecula de apă are μ = 1,84 D dovedeşte că cei trei atomi constituenţi ai

acesteia nu se dispun liniar. Astfel, molecula de apă are o structur ă angular ă, cu unghiul de

valenţă de 104,5º ( fig.4). Explicaţia acestei valori a unghiului de valenţă este prezentată în

cele ce urmează. Din cauză că apa este o hidrur ă, valoarea normală a unghiului de valenţă ar

fi trebuit să fie 90º, deoarece legăturile se realizează cu orbitalii atomici 2p, din stratul de

valenţă al oxigenului, care sunt reciproc perpendiculari. Dar datorită volumului atomic mic al

oxigenului, apropierea dintre atomii de hidrogen, în cazul unui unghi de valen ţă de 90º,

creează for ţe repulsive puternice între protoni şi de aceea unghiul se măreşte până la 109,5º.

Creşterea unghiului de valenţă se interpretează prin hibridizare, legăturile în molecula de apă

fiind hibridizate tetraedric ( sp3). Acest unghi de 109,5º este micşorat până la 104,5º de către

perechile de electroni neparticipanţi, care resping electronii legăturilor O – H, for ţându-i să se

apropie.

La molecula de apă, cele două distanţe O – H sunt egale cu 0,96Å iar distanţa H – H

este 1,52Å ( fig.4) (distanţa H – H = 2 × 0,96× 10-10 sin (104,5/2) = 1,52× 10-10 = 1,52 Å). În

molecula de apă, dacă unghiul dintre legături ar fi de 90º, distanţa H – H ar fi de numai 1,36Å

– distanţă la care for ţele repulsive dintre protonii slab ecranaţi ar fi mai puternice. Apa are o

polaritate foarte puternică şi pentru că distanţa dintre centrele sarcinilor electrice pozitive şi

negative este foarte mare. În plus, molecula de H2O este inerent polar ă pentru că atomul de

oxigen are mai mulţi electroni decât atomul de hidrogen.

3

7/17/2019 CURS 9.pdf


Fig.3. Dipolul. Fig.4. Structura moleculei de apă.

Datorită faptului că sunt dipoli, moleculele de apă se asociază grupându-se câte 3, 4, 6

sau mai multe molecule, în funcţie de starea de agregare a apei.

Structura moleculei de apă depinde de starea fizica şi anume :

-

numai în stare de vapori apa este compusă din molecule neasociate H2O, cu masamolecular ă 18, corespunzătoare sumei greutăţilor atomice ale atomilor componenţi ;

- în stare lichidă şi solidă, apa este formată din molecule asociate prin legături de

hidrogen. În stare lichidă, există o asociaţie de două [dihidrol (H2O)2] sau trei

molecule [trihidrol (H2O)3], legate prin legături de hidrogen, fiecare atom de hidrogen

al unei molecule de apă fiind legat de un atom de oxigen al unei molecule vecine. În

stare solidă (gheaţă) fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patru molecule,

formând un tetraedru ( fig.5).

Fig.5. Structura gheţii.

Energia de formare a moleculei de apă, de 242 kJ/mol, este ridicată. Aceasta se

traduce prin aceea că apa are o mare stabilitate în natur ă, stabilitate care se datorează atât

constituţiei moleculare specifice, cât şi proprietăţilor electrice.

Asocierea dintre moleculele de apă nu este datorată numai unei simple atracţii

electrostatice între dipoli ci şi unei adevărate legături, leg ătura de hidrogen. Legătura de

hidrogen nu este o legătur ă covalentă (deoarece atomul de hidrogen nu poate folosi într-o

legătur ă cu un alt element decât orbitalul 1s care este ocupat de electroni), ci are o natur ă

electrostatică de un tip special, depinzând de prezenţa unui atom de hidrogen legat covalent şi

4

7/17/2019 CURS 9.pdf


de doi atomi puternic electronegativi. Atomul de hidrogen legat covalent are sarcina pozitivă

a nucleului slab ecranată de electronii covalenţi, aceştia din urmă fiind puternic atraşi de

nucleul elementului electronegativ ; de aceea poate exercita o for ţă de atracţie asupra unui alt

atom electronegativ. Bineînţeles că aceste legături nu sunt la fel de puternice ca cele care

leagă atomii unei molecule între ei şi de aceea apa poate fi considerată ca un polimer de

molecule H2O legate cu legături de hidrogen. Legăturile de hidrogen sunt legături slabe

datorită distanţei mai mari între atomul de O al unei molecule şi cel de H al altei molecule

(1,77Å) faţă de distanţa H – O în molecula de apă, care este de 0,96Å.

Deoarece legătura de hidrogen este mult mai slabă decât legăturile O – H, asociaţiile

de molecule de apă se desfac şi se refac continuu, astfel încât numărul total statistic de

molecule dintr-o cantitate de apă dată r ămâne constant la o temperatur ă constantă. Se

apreciază că la topirea gheţii se rup brusc 15% dintre legături, la 40ºC sunt desf ăcute

aproximativ 50% dintre legături iar în starea de vapori sunt desf ăcute toate legăturile de

hidrogen.

Datorită caracterului de dipol al moleculei de apă, are loc distrugerea completă sau

par ţială a legăturilor electrostatice dintre atomii şi moleculele substanţelor care intr ă în

contact cu apa, ducând la formarea de noi structuri între moleculele solventului şi ale

solvatului. Solventul fiind apa, acest fenomen poartă numele de hidratare.

Hidratarea este încorporarea apei într-un mineral oarecare. Cînd procesul se

desf ăşoar ă numai la suprafaţa mineralului are loc o reţinere electrostatică a moleculei de apă

(hidratare fizică). Hidratarea chimică se produce numai când apa pătrunde şi în reţeaua

cristalină, sub formă de OH, ca apă de constitu ţ ie, sau sub formă de nH2O, ca apă de

cristalizare. În cazul compuşilor neionizaţi, hidratarea se datorează formării unor legături de

hidrogen iar în cazul în care în mediu există compuşi ionici, hidratarea se datorează atracţiei

ioni-dipoli ( fig.6 ). Fiecare ion se înconjoar ă cu o atmosfer ă de molecule de apă, astfel încât să

prezinte ionilor opuşi, polii lui de semn contrar; în cazul apei, sarcinile negative seconcentrează în jurul atomului de oxigen iar cele pozitive se concentrează în jurul

hidrogenului.

Fig.6 . Fenomenul de hidratare. Ionii se

înconjoar ă astfel cu o „pătur ă” de apă,

stabilindu-se legături slabe de atracţie între ioni

şi dipolii apei.

5

7/17/2019 CURS 9.pdf


Ionii cu rază mai mică leagă mai multe molecule de apă şi mai puternic decât cei cu

raza mai mare. Spre exemplu, ionul Na+ nehidratat are raza 0,99 Å şi se hidratează cu 8

molecule de apă, ajungând – după hidratare – la raza 2,4 Å, pe când ionul K + nehidratat, cu

raza de 1,37 Å se hidratează cu numai 4 molecule de apă, ajungând după hidratare la raza 1,7

Å. Pătura hidratantă care înconjoar ă ionii îi împiedică să se apropie între ei, uşurându-le

independenţa în diverse deplasări.

Procesul invers al hidratării este deshidratarea. Spre exemplu, între produşii rezultaţi

prin disolvarea calcarelor se află şi gelul calcaros, care prin pierderea apei, sub formă de OH,

se transformă în vaterit (hexagonal). Vateritul trece în aragonit (rombic) şi acesta în calcit

(trigonal), calcitul fiind forma cu reţeaua cristalină cea mai stabilă pentru carbonatul de calciu

CaCO3.

Apa este cel mai bun şi cel mai important dizolvant. Ea dizolvă atât electroliţi (acizi,

baze, săruri) cât şi compuşi neionizaţi (anorganici sau organici). Drept exemplu, să privim

solubilizarea halitului NaCl. Strucura cristalină a acestei sări se bazează pe for ţa de atracţie

foarte puternică pe care o exercită doi ioni cu sarcini diferite. Ruperea acestei legături

necesită în consecinţă o energie ridicată. Atracţia electrostatică dată de către polaritatea

moleculelor de apă exercită asupra ionilor Na+ şi Cl o for ţă care depăşeşte tendinţa lor de

grupare. Moleculele de halit sunt deci solubilizate, cu formarea de ioni hidrataţi stabili. În

cazul sodiului, relaţia de hidratare se scrie astfel :

−

Na+ + (n+4)H2O → Na(H2O)4(H2O) +

n

Solubilizarea ionilor este favorizată, deasemenea, de tendinţa manifestată de către

solvat (în cazul nostru apa) de a se opune atracţiei electrostatice care se dezvoltă între ionii de

sarcini diferite. Această tendinţă se manifestă prin prezenţa permitivităţii relative εr la

număr ătorul expresiei for ţei de atracţie F dintre doi ioni încărcaţi cu sarcini Q1 şi Q2 şi aflaţi

la distanţa d :

F =d

QQ

r

21

ε

Valorile din tabelul 2, arată că for ţa de atracţie dintre ionii Na+ şi Cl în apă este de trei ori

mai mare decât în acetonă sau etanol şi de 14 ori mai mare decât în benzen sau hexan.

−

6

7/17/2019 CURS 9.pdf


7

Tabelul 2.Permitivitatea relativă εr pentru câteva lichide.

Compus 20ºC 25ºCHexan 1,89 -

Benzen 2,28 2,27Acetonă 21,40 20,70Metanol 24,30 -Etanol 33,62 32,63Apă 80,37 78,54

Valoarea pH-ului pentru apele naturale este următoarea :

- apele din craterele vulcanice, unde este prezent H2SO4 pH = 1,5 ;

-

apa de ploaie pH = 5,9

- apele izvoarelor din regiuni calcaroase pH = 6 – 6,6

- apele râurilor din zone necalcaroase pH = 6,7

- apele râurilor din zone calcaroase pH = 8 – 8,4

- apa marină la suprafaţă pH = 8,1

- apa marină la adâncime pH = 8,3 – 8,8

- apa din soluri alcaline pH = 10.

Cea mai curată apă este considerată cea meteorică (apa din ploi şi ză pezi), dar şi

această apă, în timpul trecerii prin straturile atmosferei, se încarcă cu substanţe şi gaze (O2,

N2, CO2, NH3, H2S, SO2, anumite substanţe organice). Odată căzută pe suprafaţa Pământului,

apa şiroieşte şi se infiltrează, dizolvând şi cedând elemente într-un schimb continuu.

curs 9.pdf

Documents