Pagina 1 din 7

III. METODE DE ANALIZ BAZATE PE INTERACIUNEA RADIAIILOR ELECTROMAGNETICE CU MATERIA

Aprofundarea unor noiuni predate la curs

III.6. SPECTROMETRIA ATOMIC

A. GENERALITI n foarte multe situaii practice analitice apar probleme legate de detecia i determinarea

unor cantiti mici de ioni metalici i ali constitueni anorganici. Metodele convenionale de analiz, chimice, instrumentale, cromatografice, nu au

ntotdeauna sensibilitatea adecvat unor astfel de determinri pentru c este nevoie ca n multe situaii s se determine cantiti mici de substane. Pe de alt parte, de multe ori ntr-o prob se urmrete doar monitorizarea concentraiei de compui anorganici, fr a avea importan ceilali compui prezeni.

Spectrometriile de absorbie i emisie atomic sunt dou tehnici instrumentale care ofer o soluie relativ simpl problemelor prezentate anterior. Sunt metode cantitative i calitative aplicate n studiul substanelor minerale. Se bazeaz pe absorbia, respectiv, emisia radiaiilor luminoase de ctre o populaie de atomi aflai n stare de vapori.

Studiul spectrelor obinute permite caracterizarea elementelor dup lungimea de und a radiaiei luminoase emise sau absorbite i dozarea lor dup intensitatea acestor radiaii. Mai mult dect att, spectrele de absorbie sau emisie atomice sunt formate din linii situate neregulat n domeniile ultraviolet apropiat i vizibil al cror profil este unic, permind identificarea unui element n prezena altora.

Faptul c proba este atomizat elimin necesitatea unei pregtiri speciale a probei (purificare, separare etc.) care presupune consum de timp i reactivi, dei n cazul probelor biologice este totui nevoie de o extracie simpl pentru a reduce numrul posibililor interfereni.

B. ETAPE N ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE ATOMIC Metodele spectrale atomice parcurg n mod obligatoriu urmtoarele etape (figura 1):

vaporizarea ionilor sau atomilor expunerea atomilor vaporizai la o surs de energie exterioar (cldur, arc

electric, lumin) msurarea radiaiei emise sau absorbite

Pagina 2 din 7

Figura 1. Principiul spectrometriei atomice de emisie

Pregtirea probelor n vederea analizrii variaz n funcie de natura matricei i a componentului de dozat:

descompunerea materiei organice n mediu acid (acid azotic, acid sulfuric, acid clorhidric) i tratare cu oxidani

mineralizarea calcinarea probelor de natur organic la temperatura de 450 C urmat de tratarea cenuii cu un volum mic de soluie acid.

extracia n faz organic sub form de chelat (complex) pentru eliminarea substanelor interferente i concentrarea elementelor adesea prezente n urme. Condiiile experimentale trebuie adaptate tipului de analiz. Utilizarea acizilor face parte

din toate protocoalele de preparare a probelor, de aceea este necesar prepararea etaloanelor n aceleai condiii, ceea ce implic limitarea cantitii de acid consumat la mineralizare.

Considernd, de exemplu, dozarea clorurii de sodiu, etapele prin care proba trebuie s treac pentru a se obine cele dou elemente Na i Cl sub form de vapori sunt redate n schema din figura 2. Se constat c flacra are un dublu rol, de vaporizare i excitare. NaCl n matrice

mineralizare Elemente n soluie sub form de ioni Na+Cl-

100 C, nclzire Evaporarea solventului, soluie suprasaturat

800 C, flacr sau cuptor Recristalizarea NaCl solid

800 C, flacr sau cuptor Fuziune

1500 C Vaporizarea srii (NaCl gazoas)

1700-1800 C Disociere Na + Cl (gaz)

2000 C Atomi excitai Na + Cl (gaz)

emisie h Atomi n stare fundamental Na + Cl (gaz)

Figura 2. Schema analizei prin spectrometrie atomic a NaCl

Pagina 3 din 7

C. SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMIC

SPECTRELE DE EMISIE Cnd un corp solid este nclzit pn la incandescen, emite radiaii sub forma unui

spectru continuu, adic un spectru uniform fr apariie de linii ntunecate sau luminoase. Atomii au diferite niveluri energetice. Nivelul de baz l constituie starea normal

neexcitat E0 (Figura 3). Excitarea prin nclzire a atomilor n stare de vapori sau gazoas, duce la apariia unor spectre de emisie sub form de linii de emisie caracteristice (lungimi de und de emisie diferite 1, 2 etc.). Prin emisie atomii revin pe nivelurile energetice inferioare.

Metodele bazate pe emisia atomic sunt de obicei limitate n practic la detectarea i determinarea metalelor, metaloizilor i a unor nemetale, cum ar fi siliconul.

Figura 3. Energia fotonului emis este egal cu diferena ntre dou nivele energetice

Energia degajat de o flacr dat de un amestec aer - gaze naturale (T = 1600 1800 oC) este capabil s produc emisia unui numr foarte limitat de elemente. La temperaturi mai nalte, n flacr de oxigen - acetilen (T = 3050 oC) i n arc electric direct (T = 4000 8000 oC ), numrul elementelor care pot fi detectate crete rapid pe msura creterii temperaturii, astfel nct, n timp ce n oxiacetilen sunt numai 30 40 elemente care emit, n arcul electric se pot detecta mai mult de 70 de elemente. Dac excitarea se face n mediu de plasm cuplat inductiv (ex. plasm de argon produs prin inducie electromagnetic) se poate ajunge la temperaturi de 10000 C, n acest caz eliminndu-se orice contaminare datorat sursei de excitare (nu exist electrozi sau reziduuri de ardere produse de flacr).

Doar cteva elemente chimice pot fi excitate termic suficient pentru a putea fi analizate prin spectrometrie atomic. Elementele care pot fi determinate prin spectrometrie de emisie atomic sunt: Ca, Ba, Na, Li i K.

Ionii de sodiu nclzii n flacr sau arc electric devin excitai i revin la starea fundamental prin emisie de radiaie care apare ca lumin galben ( = 589,3 nm). Liniile de emisie atomic sunt foarte subiri (

Pagina 4 din 7

APARATUR Componentele unei spectrometru de emisie atomic n flacr sunt prezentate schematic n figura 4.

Figura 4. Schema unui spectrometru de emisie n flacr (flamfotometru) Arztorul i flacra Proba cu metal este volatilizat la 2000C cu ajutorul flcrii obinute prin arderea n aer a unui gaz natural. Temperaturi mai ridicate (2500C) pot fi obinute folosind un amestec de aer i acetilen i sunt recomandate pentru analiza magneziului. Monocromatorul (filtru) Radiaia emis de atomii excitai trece printr-un monocromator (n aparatele mai scumpe) pentru a selecta o band subire de radiaie emis, iar radiaiile interferente de la flacr sau de la alte componente din prob sunt eliminate. Detectorul Intensitatea radiaiei selectate este msurat folosind o celul fotosensibil (fotomultiplicator).

ANALIZA CANTITATIV N EMISIA ATOMIC

Presupunnd c elementele de dozat sunt n soluie, intensitatea luminii emise este proporional cu concentraia elementului de dozat:

I = k c

n emisia atomic se utilizeaz urmtoarele metode:

Calibrare cu standard extern sau pe baza curbei de calibrare (vezi i cursurile anterioare)

Metoda adausului standard (vezi spectrometria de absorbie atomic) Metoda standardului intern (vezi spectrometria de absorbie atomic)

Metoda de calibrare folosind dou soluii standard (variant a calibrrii cu standard extern) - atunci cnd se cunoate ordinul de mrime al concentraiei co a probei se poate proceda i n felul urmtor: se prepar dou soluii etalon cu concentraiile c1 i c2 care ncadreaz concentraia probei co. Dac se noteaz cu I1, I2 i Io intensitile corespunztoare, ca urmare a proporionalitii ntre intensitate i concentraie, se poate scrie:

Pagina 5 din 7

12

101210

1o10

1212

II

)I)(Ic(ccc

)ck(cII

)ck(cII

=

=

=

pentru

12

101210 II

)I)(Ic(ccc

+=

APLICAII Flamfotometria i gsete largi aplicaii n domeniul biologiei clinice determinarea

concentraiilor plasmatice i urinare ale sodiului, potasiului, litiului - dar i n dozarea unor elemente din preparate farmaceutice, ca de exemplu:

- determinarea sodiului i potasiului din soluiile de dializ - determinarea calciului din clorura de magneziu pentru dializ

D. SPECTROMETRIA DE ABSORBIE ATOMIC

PRINCIPIU Principiul acestei metode este urmtorul: atomii metalici sunt volatilizai n flacr i o

radiaie electromagnetic este trecut prin aceasta. Atomii volatilizai (care sunt n cea mai mare parte n starea lor fundamental i nu emit energie) vor absorbi radiaia incident cu o energie corespunztoare diferenei de energie ntre starea lor de baz i cea excitat.

Spectrometria de absorbie atomic se utilizeaz pentru analiza cantitativ a numeroase elemente chimice.

APARATUR Schema unui aparat de absorbie atomic este prezentat n figura 5.

Figura 5. Schema unui aparat de absorbie atomic

1. Sistemul de nebulizare (pulverizare) are rolul de a transforma proba ntr-un nebulizat fin. 2. Atomizarea elementelor. Atomizarea analiilor (trecerea n stare de atomi) se poate realiza:

Pagina 6 din 7

n flacr electrotermic prin vaporizare chimic

3. n ceea ce privete partea optic n spectrometrele de absorbie atomic sunt de remarcat urmtoarele:

- utilizarea ca surs de lumin a lmpii cu catod scobit - monocromatoarele sunt destinate s elimine radiaiile luminoase a cror lungime de und

nu corespunde celei a elementelor (domeniul spectral utilizat se situeaz ntre 190 900 nm)

- detectorii sunt adesea fotomultiplicatori

ANALIZA CANTITATIV N ABSORBIA ATOMIC

Determinrile cantitative n spectrometria de absorbie atomic se bazeaz pe o lege asemntoare legii Beer-Lambert:

A = log Io/I = kc

unde I0 - intensitatea radiaiei incidente, I intensitatea radiaiei transmise, k constant caracteristic atomului de msurat din prob, c concentraia atomilor n prob.

Aceast lege de tip Beer Lambert, valabil n limite restrnse de concentraie, st la baza a trei tehnici utilizate n spectrometria atomic:

A. Calibrare direct absorbana A este raportat la concentraie prin intermediul curbei de etalonare A = f(c). Metoda presupune o bun cunoatere a mediului de analiz, obinerea rezultatelor precise implic utilizarea unor soluii standard cu matricea ct mai apropiat de cea a probelor, pentru limitarea interferenelor.

B. Metoda adausului standard C. Metoda standardului intern

Metoda adausului standard (figura 6) se adaug probelor cantiti cunoscute i crescnde din elementele de dozat. Dreapta A = f(cantitate adugat Q) taie abscisa la o distan de origine egal cu cantitatea necunoscut din prob Qx.

Figura 6. Metoda adausului standard

Metoda standardului intern - se realizeaz o serie etalon/standard, se adaug o concentraie cunoscut i fix c dintr-un alt element convenabil ales, att n soluiile din seria etalon, ct i n prob. Se traseaz curba de etalonare A/A = f(c/c) unde A este absorbana etalonului, A a etalonului intern i c i c concentraia etalonului i a etalonului intern. Din dreapta obinut i innd cont de raportul Ax/A se afl cx/c i, de aici, cx (Figura 7).

A

A1

A2

A3

Q1 Q2 Q3 -Qx

Pagina 7 din 7

Figura 7. Metoda standardului intern

Precizia acestei metode va fi cu att mai mare cu ct elementul de referin ales absoarbe la o lungime de und i are potenial de ionizare ct mai aproape de prob. Metoda standardului intern este dificil de utilizat n absorbia atomic unde sursa luminoas rmne specific fiecrui element.

APLICAII

Specificitatea, sensibilitatea i limita de detecie foarte ridicate constituie doar cteva din atuurile utilizrii acestei metode de analiz.

Spectrofotometria de absorbie atomic este utilizat n principiu pentru determinarea limitelor de impuriti metalice din diferite probe. Proba de obicei este dizolvat n acid azotic 0,1 M pentru a preveni formarea hidroxizilor de metale grele, care sunt nevolatili i fac supresie la citire. Exemplu: Analiza plumbului din zaharuri Spectrofotometria de absorbie atomic este util pentru testele de impuriti de plumb i nichel din zaharuri i polioli. n acest caz concentraiile metalelor sunt foarte mici n comparaie cu concentraia de zahr, metoda adausului standard nefiind eficient datorit interferenei zaharurilor. De aceea plumbul este extras din prob prin formarea unui complex organosolubil cu pirolidinditiocarbamat de amoniu, care este apoi extras ntr-un solvent organic. Soluia de complex metalic n solventul organic este analizat folosind spectrometria de absorbie atomic metoda adausului standard.