curs-3

sunt constituenţi de bază ai materiei vii alături de lipide şi protide

reprezintă cea mai mare parte a substanţei organice de pe pământ

se găsesc în cantitate mare în produsele de origine vegetală

în comparaţie cu organismele vegetale, cantitatea glucidelor din organismele animale este mică, totuşi pentru om şi animale importanţa lor fiziologică este mare.

GENERALITĂŢIGENERALITĂŢI

rol structural celuloza, chitina - principalele substanţe de susţinere pentru plante.

rol energetic reprezintă combustibilul principal al tuturor organismelor

amidonul, glicogenul – sunt uşor utilizabile de către celule şi ţesuturi pentru procurarea energiei necesare proceselor fiziologice.

rol de substanţe de rezervă

GENERALITĂŢIGENERALITĂŢI

Denumirea de glucide are originea în cuvântul grecesc “glikis” = dulce

În locul denumirii mai noi de glucide se folosesc şi denumirile de hidraţi de carbon (carbohidraţi) sau zaharuri.

- glucoza C6H12O6

- zaharoza C12H22O11 Cx(H2O)y

NOMENCLATURANOMENCLATURA

D.p.d.v. chimic glucidele sunt substanţe ternare - C, H şi O

După comportarea lor la hidroliză:

oze (monoglucide sau monozaharide) – sunt substanţe monomoleculare ce nu pot fi scindate prin hidroliză în alte glucide mai simple

ozide – sunt substanţe ce se formează prin unirea mai multor molecule de monoglucide, prin eliminare de apă; supuse hidrolizei, ozidele dau naştere la oze

CLASIFICARECLASIFICARE

După natura compuşilor care intră în constituţia lor, ozidele se clasifică în:

holozide

heterozide

sunt formate numai din monoglucide (aceleaşi sau diferite)

conţin în molecula pe lângă resturi de monoglucide şi alte resturi de substanţe neglucidice (alcooli, fenoli, alcaloizi, pigmenţi) numite agliconi.

Holozidele, la rândul lor, se clasifică în: poliozide

oligozide


glucide

oze ozide

aldoze cetoze holozide heterozide

oligozide poliozide


Monoglucidele sunt substanţe cu funcţiuni mixte ce conţin în structura lor o grupare carbonilică (aldehidă sau cetonă) şi una sau mai multe grupări hidroxilice (OH).

După natura grupării carbonilice monoglucidele sunt:

polihidroxialdehide = aldoze polihidroxicetone = cetoze

După numărul atomilor de carbon, monoglucidele se grupează în:

trioze tetroze pentoze hexoze

COH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH

aldehida glicerica (aldotrioza)

dihidroxiacetona (cetotrioza)

Trioze

COH

OH

COH

CH2OH

CH2OH

COH

O

CH2OH

H

eritroza (aldotetroza)

eritruloza(cetotetroza)

H HTetroze

COH

OH

COH

COH

CH2OH

COH

COH

CH2OH

O

CH2OH

CH2

OH

COH

COH

CH2OH

H

HH

HH

riboza(aldopentoza)

ribuloza(cetopentoza)

dezoxiriboza(aldopentoza)

H

H

Pentoze

CH

COH

COH

O

CH2OH

CH2OH

COH

OH

CH

COH

COH

CH2OH

CH

OH

CH

COH

COH

CH2OH

COH

OH

CH

CH

COH

CH2OH

HO

H

fructoza(cetohexoza)

HO

H

H

glucoza(aldohexoza)

H H

HO

H

manoza(aldohexoza)

H

HO

HO

H

galactoza(aldohexoza)

H

HO

Hexoze

Izomerii sunt substanţe care au aceeaşi formulă moleculară, dar au proprietăţi fizice şi chimice diferite, determinate de structura moleculară diferită.

1) Izomerie datorată grupării carbonilice (izomerie de funcţiune)

2) Izomerie datorată poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică (izomerie stereochimică sau stereoizomerie)

3) Izomerie datorată activităţii optice (izomerie optică)

4) Izomerie datorată structurii moleculare

5) Izomerie datorată hidroxilului semiacetalic

1) Izomerie datorată grupării carbonilice (izomerie de funcţiune)

Trioze – aldehida glicerică şi dihidroxiacetona

Tetroze – eritroza şi eritruloza

Hexoze – glucoza şi fructoza

Pentoze – arabinoza, riboza şi ribuloza

aldoze cetoze


Toate ozele, cu excepţia dihidroxiacetonei, dispun în moleculă de atomi de carbon asimetrici

Carbonul asimetric notat C* este atomul de carbon legat de 4 radicali diferiţi

Substanţele cu atomi de carbon asimetrici prezintă izomerie stereochimică - stereoizomeri

În conformitate cu legea lui van’t Hoff, numărul stereoizomerilor posibili este dat de formula Z = 2n

o Trioze (mai exact aldehida glicerică) - 1 C* - 2 izomeri sterici sau stereoizomeri

o Tetroze - 2 C* - 4 izomeri sterici sau stereoizomeri

o Pentoze - 3 C* - 8 izomeri sterici sau stereoizomeri

o Hexoze - 4 C* - 16 izomeri sterici sau stereoizomeri

Din stereoizomerii formaţi, câte doi sunt enantiomeri, adică unul din ei reprezintă imaginea în oglindă a celuilalt.


Propunerea lui Fischer

COH

OH

CH2OH

CH

OH

CH2OH

OH

D-aldehida glicerica

* *H

L-aldehida glicerica


când grupa hidroxilică al atomului de carbon secundar al aldehidei glicerice se găseşte în partea dreaptă a catenei, se obţine forma dextro (D) când gruparea hidroxilică este de partea stângă se obţine forma levo (L)

Din cei 16 izomeri ai hexozelor, 8 vor aparţine seriei D, iar 8 seriei L.

În cazul monoglucidelor cu mai mulţi atomi de carbon asimetrici, forma structurală dextrogiră (D) sau levogiră (L) se determină după penultimul hidroxil din molecula şi anume cel ce este legat de atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de gruparea carbonilică.


În natură predomină monoglucidele aparţinând seriei D

Dacă monoglucidele au penultimul hidroxil la dreapta catenei, ele aparţin seriei D

Dacă monoglucidele au penultimul hidroxil la stânga catenei, ele aparţin seriei L

Se utilizează şi notaţia cu d şi l pentru a arăta orientarea spre dreapta sau spre stânga a fiecărei grupări hidroxilice


Monoglucidele care în soluţie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic dextrogire = (+)

Monoglucidele având în moleculă atomi de carbon asimetrici, prezintă activitate optică, ele putând roti planul luminii polarizate spre dreapta sau spre stânga.


Monoglucidele care în soluţie rotesc planul luminii polarizate spre stânga sunt optic levogire = (-)

Numărul izomerilor optici este determinat de numărul atomilor de carbon asimetrici ca şi în cazul stereoizomeriei, însă izomerii optic dextrogiri şi levogiri nu sunt dependenţi de izomerii structurali aparţinând seriei (D) şi seriei (L).

De exemplu, fructoza este structural dextrogiră (aparţine serie D), iar optic este levogiră = D(-) fructoză

Glucoza este atât structural cât şi optic dextrogiră = D(+) glucoza


Perechea de izomeri optic activi levogiri şi dextrogiri se numesc antipozi optici.

Amestecul, în proporţii egale a celor doi izomeri optic activi se numeşte amestec racemic şi se notează cu semnul (±).

Organismul viu are tendinţa de a utiliza selectiv numai una din formele optic active.



• Monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon în moleculă prezintă două structuri moleculare:

- aciclică - ciclică sau semiacetalică

• Monoglucidele cu structură moleculară aciclică sunt foarte puţin reprezentate în natură

• Ele au gruparea carbonilică liberă şi de aceea se mai numesc şi forme carbonilice

• Formele aciclice sunt caracteristice triozelor şi tetrozelor


Începând de la pentoze predomină formele structurale ciclice

Existenţa formelor structurale ciclice ale monoglucidelor s-a presupus pe baza unor proprietăţi fizico-chimice ale acestora care diferă de cele ale aldehidelor şi cetonelor

Reacţia dintre aldehide sau cetone cu alcoolii, dă naştere la acetali

O

HR R' OH

OR'R

OR'H+ 2

aldehida alcool acetal

+ H2O


Monoglucidele (adoze sau cetoze) reacţionează numai cu o singură moleculă de alcooli, formând semicetali = structură semiacetalică

O

HR R' OH

OR'R

HOH+ 2

aldehida alcool semiacetal

Semiacetalii monoglucidelor se formează prin adiţie intramoleculară între gruparea carbonilică şi o grupare hidroxilică de la C-4, C-5, C-6, formându-se un ciclu stabil


COH

OH

CH

COH

COH

OH

CH2OH

COH

COH

CH

COH

OH

CH2OH

HCOH

COH

CH

COH

OH

CH2OH

H

H

H

D-glucoza(structura aciclica)

H

H

H

H

H

H

O1,4

H

O 1,5

D-glucopiranoza D-glucofuranoza

hidroxil semiacetalic

Formule de proiecţie – formule Fischer

Ciclizarea monoglucidelor începe prin ruperea legăturii dintre atomul de carbon şi oxigen de la nivelul carbonilului (C=O)


O

CH2

OHH

H

O

H

OH

OH

OH HO HCOH

OHH

OHHOH H

CH2OH

H

H


Formule de perspectivă

Glucoza va avea astfel o structură ciclică în care C-1 este legat de C-4 sau C-5, printr-un atom de oxigen

Ciclul format din 4 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeşte ciclu furanozic

Ciclul format din 5 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeşte ciclu piranozic

Glucoza care conţine ciclu furanic se va numi glucofuranoză, iar cea care conţine ciclu piranic se numeşte glucopiranoză


O

CH2

OHH

H

O

H

OH

OH

OH HO HCOH

OHH

OHHOH H

CH2OH

H

H


Partea din moleculă care se află în spatele planului se scrie cu linii mai subţiri

Partea care se află în faţa planului, aproape de cititor, se scrie cu linii mai groase

Puntea lactolică se scrie de obicei în spatele planului

Substituenţii care apar în formulele de proiecţie în partea dreaptă a catenei carbonice sunt sub planul ciclului şi se scriu în jos

Substituenţii care apar în partea stângă a catenei se scriu deasupra planului, deci în sus

Formule de perspectivă


Formele scaun şi baie

Formulele de perspectivă nu sunt riguros ştiinţifice întrucât sugerează că aceste cicluri sunt plane ceea ce nu este corect

Prin determinări fizice (difracţie de raze X) s-a arătat că structura ciclică reală a monoglucidelor este cea conformaţională de scaun şi baie, forma scaun fiind mai stabilă

5) Izomerie datorată hidroxilului semiacetalic După poziţia hidroxilului semiacetalic din molecula monoglucidelor ciclice, se cunosc doi izomeri care se găsesc, de obicei, în echilibru în soluţie

Când hidroxilul semiacetalic se găseşte în partea dreaptă a catenei carbonice (în partea de jos la formulele de perspectivă) se obţine izomerul α

Când hidroxilul semiacetalic se găseşte în partea stângă sau în partea de sus se obţine izomerul β

O

CH2

OHH

H

O

H

OH

OH

OH H

O

CH2

OHH

H

O

OH

H

OH

OH HH

D-glucopiranoza

Hα

β

5) Izomerie datorată hidroxilului semiacetalic

Transformarea unui izomer în altul poartă denumirea de anomerie

În timpul transformării reciproce a izomerilor se produce o modificare a unghiului de rotaţie, până la stabilirea unui echilibru, fenomen ce poartă numele de mutarotaţie

α-D-glucopiranoza este forma mai răspândită şi diferă de β-D-glucopiranoza prin solubilitate, punct de topire

substanţe solide, cristaline, inodore, solubile în apă, greu solubile în alcool etilic şi insolubile în solvenţi organici

soluţiile monoglucidelor sunt incolore şi prezintă fenomenul de mutarotaţie şi activitate optică

cea mai dulce este fructoza, după care urmează glucoza, galactoza, manoza

curs-3

Documents