Universitatea Alexandru Ioan cuza din Iași

Facultatea de Fizică

Contribuţii la studiul influenţei

fasciculelor ionice asupra proprietăţilor

materialelor magnetice

Coordonator:

Prof. Dr. Călţun Ovidiu Florin

Doctorand:

Gafton Elena Vasilica

Iași 2016

2

Universitatea Alexandru Ioan cuza din Iași

Facultatea de Fizică

In atenția: ...............................................................................................

Vă facem cunoscut că în data de 27 septembrie 2016, ora 1100

, în Sala L1, doctoranda Elena

Vasilica Gafton va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul:

“Contribuţii la studiul influenţei fasciculelor ionice asupra proprietăţilor materialelor

magnetice”

în vederea obţinerii titlului ştiinific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul

FIZICĂ. Comisia de doctorat are următoarea componeţă: Prof.univ.dr. Diana MARDARE Preşedinte

Director Şcoală Doctorală

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Prof. univ.dr. Ovidiu Florin CĂLŢUN Conducător ştiinţific Facultatea de Fizică Universitatea “Alexandru Ioan

Cuza” din Iaşi

C. S. I Martino TRASSINELLI Referent

Institut des NanoSciences de Paris

C. S. I dr. Nicoleta LUPU Referent

Institutul National de Cercetare - Dezvoltare Fizică

Tehnică Iaşi

prof. univ. dr. Alexandru STANCU Referent

Facultatea de Fizică Universitatea “Alexandru Ioan

Cuza” din Iaşi Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.

Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultăţii de Fizică.

3

CUPRINS

Introducere

Capitolul I:

I.1 Stadiul actual al cercetărilor cu privire la nanostructuri de ferită de zinc..................................8

I.2 Cercetări actuale cu privire la influenţa acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor

materialelor magnetice

I.2.1 Comparația fenomenologică între nanostructurile generate de ioni grei rapizi și ioni

supra-încărcați lenți

I.2.2 Modelul teoretic al mecanismelor de transfer al energiei de la proiectile la

materialele țintă

Capitolul II. Metode de obţinere și de caracterizare a sistemelor nanostructurate......................13

II.1 Metode de obţinere a nanoparticulelor feromagnetice

II.1.1 Metoda coprecipitării

II.1.2 Metoda sol – gel

II.2 Metode de obţinere a straturilor subţiri feromagnetice

II.2.1 Metoda ablaţiei laser

II.3 Tehnici experimentale de studiu ale proprietăţilor structurale şi magnetice ale sistemelor

feromagnetice

II.3.1 Metoda difractometrului de radiaţii X (XRD)

II.3.2 Determinarea suprefeţei specifice BET a unor pulberi

II.3.3 Microscopia electronică

II.3.3.1 Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

II.3.3.2 Microscopie electronică de transmisie (TEM)

II.3.4 Microscopia de forţă atomică (AFM) și magnetică (MFM)

II.3.5 Spectroscopia de infraroşu cu transformată Fourier (FTIR)

II.3.6 Magnetometria cu probă vibrantă (VSM)

II.3.7 Magnetometria SQUID

II.3.8 Efect Kerr magneto-optic aplicat în studiul filmelor subţiri feromagnetice

Capitolul III. Obținerea și caracterizarea unor nanosisteme magnetice.......................................18

4

III.1 Caracterizarea nanoparticulelor de FeMnO3 obţinute prin metoda sol – gel

III.2 Caracterizarea nanoparticulelor de ZnFe2O4 obţinute prin metoda coprecipitării

III.3 Caracterizarea straturilor subţiri de ZnFe2O4 obţinute prin metoda ablaţiei laser

Capitolul IV. Metode de calcul ale dozei și instalația experimentală de iradiere........................26

Capitolul V. Influenţa acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor feritelor de zinc............31

V.1 Efectul iradierii cu 90keV Neq+

asupra straturilor subţiri de ZnFe2O4 obţinute prin metoda

ablaţiei laser

V.2 Efectul iradierii cu 90keV Neq+

asupra nanoparticulelor de ZnFe2O4 obţinute prin metoda

coprecipitării

Concluzii generale........................................................................................................................39

ANEXE

A1. Lista publicaţiilor ISI (în ordinea cronologică)

A2. Lista selectivă a participărilor la conferinţe internaţionale și stagii de pregătire sau de

cercetare

A3. Lista selectivă a participărilor la conferinţe naţionale

5

Mulțumiri

Doresc să mulțumesc domnului Profesor Ovidiu Florin Călțun pentru sprijinul

acordat în decursul stagiului doctoral, pentru sfaturile utile și pentru încrederea acordată .

De asemenea mulțumesc comisiei de îndrumare, d-lui Prof. Dr. Alexandru

Stancu, d-lui Lect. Dr. Ioan Dumitru și d-rei Lect. Dr. Iordana Aștefănoaei pentru

sugestiile extrem de preţioase și sprijinul acordat pe durata cercetării.

Mulțumesc colectivului de cercetare ASUR condus de Dominique Vernhet din

cadrul Institului de Nanoștiințe din Paris pentru sprijinul acordat și pentru facilitarea

accesului la instalația SIMPA și la instalațiile de caracterizare de la Universitatea Marie

și pierre Curie Paris.. Domnului Martino Trassinelli îi aduc alese mulţumiri pentru

îndrumare şi încrederea cordată în perioadele de stagii de cercetare efectuate la INSP.

Mulțumesc domnului Prof. Dr. Mircea Nicolae Palamaru și d-rei Alexandra

Raluca Iordan de la Facultatea de Chimie a Universității Alexandru Ioan Cuza din Iași,

pentru sprijinul acordat în investigarea influenței agentului de combustie și a

tratamentului termic asupra proprietăților magnetice și structurale ale nanosistemelor

magnetice.

Mulţumesc domnului Prof. Dr. Aurel Pui şi colegului meu Drd. Radu Ciocârlan

de la Facultatea de Chimie a Universității Alexandru Ioan Cuza din Iași, pentru sprijinul

acordat în investigarea influenței agentului de coprecipitare asupra proprietăților

nanoparticulelor sintetizate în colaborare cu Prof. Dr. Rolf Hempelmann de la Catedra de

Chimie Fizică de la Universitatea din Saarbrücken, Germania.

Mulțumesc domnului conf. dr. Silviu Octavian Gurlui și în special d-nei

Georgiana Andreea Bulai pentru sprijinul acordat la obținerea straturilor subțiri, pentru

instalația de depunere pusă la dispoziție și pentru pentru sugestiile extrem de preţioase,

răbdarea şi susţinerea în finalizarea acestei lucrări.

6

Le sunt recunoscătoare că au suportat râsetele mele colorate în momentele

culminante ale evenimentelor remarcante ale stagiului doctoral.

Teza prezintă rezultatele cercetării susținute financiar din fonduri social europene

gestionate de Autoritatea de Management pentru Programului Operaţional Sectorial

Dezvoltarea Resurselor Umane [grant POSDRU/159/1.5/S/ 137750].

Doresc să adresez mulţumiri alese tuturor celor care, direct sau indirect, au adus

contribuţii la valoarea ştiinţifică a tezei de doctorat, și tuturor colegilor din cadrul

Facultății de Fizică. Mulţumesc familiei pentru tot sprijinul acordat necondiţionat pe

toată perioada derulării stagiului de doctorat, și le dedic această reuşită.

*

* *

7

Introducere

Importanţa deosebită a inţelegerii efectului radiaţiei ionice asupra sistemelor magnetice

cu forme bine definite este strâns legată de aplicaţiile acestora. Performanţele sunt puternic

influenţate de compoziţia chimică, mărimea, forma şi structura nanosistemelor. Studiile au arătat

că prin controlul formei nanostructurilor şi a tratamentelor ulterioare sintezei acestora se pot

modifica proprietăţile acestora, făcându-le utilizabile în diferite dispozitive tehnologice. Scopul

acestei teze a fost de a investiga influenţa acţiunii fasciculelor ionice cu energii de ordinul

câtorva zeci de keV asupra proprietăţilor feritelor de zinc.

Teza este structurată pe cinci capitole. Capitolul I prezintă stadiul actual al cercetărilor

cu privire la sistemele de ferită de zinc feromagnetice și efectul fasciculelor cu energii de ordinul

sutelor de MeV asupra proprietăților acestor sisteme. În acest capitol se justifică motivaţia

alegerii temei. Capitolul al II-lea descrie metodele de sinteză a sistemelor magnetice

nanodimensionale. Pentru fiecare metodă utilizată de noi se detaliază procedura de sinteză

urmată. Tot aici sunt expuse tehnicile principale de studiu ale proprietăţilor structurale şi

magnetice utilizate de noi în caracterizarea sistemelor nanodimensionale. Capitolul al III-lea

conţine caracterizarea structurală şi magnetică a sistemelor magnetice sintetizate: nanoparticule

de FeMnO3, nanoparticule de ZnFe2O4, straturi subţiri de ZnFe2O4. S-au evidenţiat corelaţiile

dintre proprietăţile microstructurale şi magnetice ale acestor sisteme prin comparaţia permanentă

cu datele găsite în literatură pentru aceleași tip sisteme, uneori de compoziție chimică diferite.

Capitolul al IV-lea prezintă instalația experimentală și metoda de calculare a dozei de iradiere.

Aici am descris și metoda de caracterizare a radiației emise de sistemele magnetice în timpul

iradierii cu fascicule energetice ionice. Capitolul al V-lea este dedicat investigării influenţei

acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor feritelor de zinc. S-au pus în evidenţă corelaţiile

dintre proprietăţile microstructurale şi magnetice ale acestor sisteme în urma iradierii lor cu

fascicule ionice de energie mică. De asemenea, am comparat valorile calculate ale densităților de

deplasări atomice din feritele de zinc datorate interacțiunii ionilor din radiația incidentă și

nanostructurile sintetizate cu valorile raportate în studii similare cu cele întreprinse de noi.

Capitolul se încheie cu prezentarea principalelor rezultate și concluziilor investigației.

8

Capitolul I.

I.1 Stadiul actual al cercetărilor cu privire la nanostructuri de ferită de

zinc

Sistemele de nanoparticule magnetice de ferită de zinc au fost intens studiate în ultimii

ani datorită multitudinii de aplicabilități biocompatibile: în hipertermia magnetică [15], ca agenți

de contrast [16-21], la livrarea controlată de medicamente [22] sau teranostic [23]. Mai mult,

aceste materiale sunt utilizate și în aplicații industriale precum epurarea apelor uzate [24],

protecția mediului [25] sau ca senzori de gaz [26]. Lista cu posibile aplicații poate continua.

Proprietățile magnetice pot fi variate sistematic prin modificarea identității sau

substituției parțiale a cationului divalent Zn2+

în timp ce se păstrează structura cristalină inițială.

Ferita de zinc prezintă ordonare magnetică și atunci când este obținută sub formă de strat subțire

nanometric [33]. Asemenea sisteme cu dimensiuni de particulă nanometrice sunt preparate prin

procese de ne-echilibru precum metoda auto-combustiei [34], utilizată la obținerea particulelor

ultrafine, sau straturi subțiri depuse prin ablație laser [35]. În funcție de parametrii de depunere,

Yamamoto și colaboratorii [36] au identificat două posibile cauze pentru originea magnetismului

în straturile subțiri de ferită de zinc: i) frustrarea spinilor rezultată din competiția interacțiunii

antiferomagnetice dintre ionii de fier din pozițiile A-B și B-B; ii) deficiențe de oxigen aleatoare.

Este cunoscut faptul că distribuția dezordonată a cationilor de zinc și fier în ZnFe2O4

duce la o modificare drastică a ordonării magnetice, fenomen care face ca ferita de zinc să fie

intens studiată. Oricum, toate eșantioanele de ZnFe2O4 cu dimensiuni nanometrice, fie că sunt

nanoparticule obținute prin măcinare mecanică sau metode chimice [39-40] sau ca straturi subțiri

preparate prin metode de tip sputtering [41] sau depuse prin ablație laser [8, 12, 42], prezintă

comportament feromagnetic la temperatura camerei. Această caracteristică feromagnetică este

atribuită distribuției ionilor Fe3+

and Zn2+

în ambele poziții A și B. Concentrația de oxigen pare a

fi la fel de importantă pentru configurația cationică, având în vedere că eșantioanele preparate în

atmosferă redusă de oxigen prezintă un răspuns magnetic puternic la temperatura camerei [38,

43-44]. Se poate presupune că dezordinea datorată schimbului de cationi este influențată de

deplasarea oxigenului din structura spinelică [7, 44]. Întrebarea ce rămâne fără răspuns este dacă

intensificarea magnetizației în ZnFe2O4 se atribuie doar inversării locale, sau și defectelor locale

precum vacanțe, sau efectelor de interfață în cazul straturilor subțiri [45].

9

I.2 Cercetări actuale cu privire la influenţa acţiunii fasciculelor ionice

asupra proprietăţilor materialelor magnetice

Numeroase cercetări au demonstrat posibilitatea creării magnetizației spontane în ferita

de zinc ca rezultat al deplasărilor atomice ale ionilor de Fe3+

. A apărut astfel întrebarea dacă

coliziunile inelastice pot produce astfel de deplasări ne-destructive în structurile spinelice cu

scopul de a crea un ferimagnet. Așadar, s-a identificat o altă modalitate de a modifica

proprietățile magnetice ale materialelor, și anume iradierea cu ioni supraîncărcați energetic în

materiale masive [46] sau în straturi subțiri [47 - 56]. Studer și colaboratorii [46] au raportat că

iradierea cu ioni de Xe, Pb și U lasă în urmă, după strabaterea materialului sub formă de masiv

(sintetizat prin chimia tipică stării solide), traiectoriile latente amorfizate. Ionii de Kr produc în

schimb dezorientări ale rețelei de tip Moiré. În ambele cazuri, s-a observat că fenomenele de

relaxare implică deplasări atomice și o distribuire ulterioară a ionilor ferici în pozițiile octaedrale

și tetraedrale.

Ionii supra-încărcați lenți sunt caracterizați de viteza lor mică și energie potențială mare,

care este stocată datorită îndepărtării (ionizării) multor electroni ai atomlui inițial neutru. Energia

potențială a acestora este dată de suma tuturor energiilor de legătură a electronilor lipsă și poate

ajunge la valori cuprinse între câțiva zeci și câteva sute de keV [61]. Termenul lent se referă la

vitezele de impact mai mici de unu în unități atomice corespunzătoare vitezelor proiectilelor de

ordinul 2.18∙106 m/s sau energii specifice sub 25 keV/uam. La asemenea viteze mici, tranziția

electronică între proiectilul supra-încărcat și suprafața unui solid sunt în general mult mai rapide

decât modifcările semnificative datorate distanței proiectil-suprafață. Cu sursele actuale de ioni

supra-încărcați precum capcane ionice cu fascicule de electroni sau surse de ioni cu rezonanță

electronică ciclotronică este posibilă producerea fasciculelor de ioni supra-încărcați pentru care

energia potențială excede cu mult energia lor cinetică sau cel puțin domină procesele de

interacțiune în regiunea apropiată suprafeței.

Investigații recente au arătat că ionii supra-încărcați lenți produc modificări de suprafață

similare. În analogie cu pragul dE/dx al ionilor grei rapizi, formarea structurilor pe suprafață

induse de ioni supra-încărcați lenți necesită de asemenea ca energia potențială să depășească o

valoare critică [140 - 143]. Energia potențială a ionilor supra-încărcați lenți poate deveni

comparabilă cu sau chiar mai mare decât energia cinetică, rezultând într-o contribuție

10

semnificativă pentru emisia electronică sau sputtering (emisie electronică potențială [67 - 69],

sputtering potențial [61, 70 - 76]). Din cauza iradierii cu ioni, aceste fenomene de suprafață sunt

dominate de obicei de efectele energiei cinetice (emisie electronică cinetică [77 - 82], sputtering

cinetic [65, 83]). Energia cinetică a ionilor supra-încărcați lenți poate fi extrem de slabă, limitând

penetrarea acestora în țintă doar în câteva straturi atomice. Întreaga energie potențială este

dispersată într-un volum nanometric din apropierea suprafeței [61, 69, 84 - 86]. Astfel sunt

evitate defectele induse de radiație în straturile din adâncime. Se dovedește că fasciculele de ioni

supra-încărcați lenți reprezintă o modalitate de nanostructurare, curățare și modificare ale

suprafețelor. Utilizarea ionilor supra-încărcați lenți în locul ionilor grei rapizi poate reprezenta de

asemenea interes pentru nanostructurarea suprafețelor și aplicațiile asociate.

În urma unei excitări electronice intense, structura cristalină poate fi afectată în mod

direct prin modificarea puternică a forțelor interatomice. Din anumite experimente este cunoscut

faptul că într-o astfel de situație atomii pot dobândi rapid suficientă energie cinetică pentru a

induce topirea locală a materialului [115 - 117]. Acest proces a fost descris în cazul mai multor

semiconductori, și se numește topire ultrarapidă sau topire nontermică, deoarece aceasta are loc

în intervale de timp de sub-picosecunde, fiind mult mai rapidă decât timpul necesar pentru a

transfera energia electronică în rețeaua atomică dând naștere agitației termice locale.

Modelul exploziei coulombiene presupune că atomii ionizați acumulează energie cinetică

datorită repulsiei reciproce dintre aceștia [118 - 120]. Deplaserea atomilor depinde de timpul de

ecranare dat de revenirea electronilor, acest proces fiind lent pentru izolatoare și rapid pentru

metale. Mecanismul a fost propus inițial de Fleischer [118] și echipa sa, atunci când au fost

observate urmele lăsate de ioni exclusiv în cazul materialelor izolatoare. Mai târziu urmele au

fost, de asemenea, evidențiate și în unele metale, pentru care au fost întreprinse mai multe

încercări de a calcula forțele repulsive și a estima dacă puterea și durata de viață au fost suficient

de mari pentru a induce deplasarea atomică [119, 121] . Cu toate acestea, încă nu există nici o

descriere detaliată a exploziei coulombiene, care să fie suficient de dezvoltată pentru a reproduce

exact rezultatele experimentale sau să ofere predicții utile.

În modelul maximelor termice, formarea urmelor este legată de încălzirea locală a rețelei

[125, 128] . La aproximativ 10-14

- 10-13

secunde după excitarea inițială a electronilor, energia

este transferată rețelei prin intermediul cuplajelor electron-fonon. Rețeaua este încălzită până

când sistemul electronic și atomii ating echilibrul termic (de obicei, în câteva picosecunde).

11

Ulterior, zona de rețea încălzită va disipa energie către rețeaua atomică „rece” înconjurătoare,

proces ce are loc într-o perioadă de timp mai mică de 100 picosecunde. În cazul în care maximul

termic atinge o temperatură mai mare decât punctual de topire și dacă viteza de răcire este

suficient de mare, atunci faza topită este înghețată. Cilindrul dezordonat rezultat este denumit în

mod obișnuit ca fiind o urmă ionică.

Ionii supra-încărcați lenți. Similaritatea între structurile de suprafață induse de ionii grei

rapizi și ionii supra-încărcați lenți, împreună cu existența unor "praguri energetice" sugerează

faptul că modelul maximului termic inelastic [66] poate fi, de asemenea, adecvat și în cazul

ionilor supra-încărcați lenți [140]. În grupul lui Burgdorfer și Lemell, a fost dezvoltat un model

microscopic [141, 144, 145], și inițial a fost utilizat pentru a explica rezultatele observate în

cazul bombardamentului cu ioni supra-încărcați lenți asupra CaF2.

Granițele dintre scenariile prezentate depind de caracteristicile materialului. În unele

materiale alte modificări ale fazelor pot să apară, cum ar fi o tranziție de la starea cristalină la

starea amorfă.

Referințe selective

[15] Yelenich, O. V.; Solopan, S. O.; Kolodiazhnyi, T. V.; et al. Magnetic properties and high

heating efficiency of ZnFe2O4 nanoparticles, Materials Chemistry And Physics 146 Issue:

1-2, 129-135 (2014 )

[16] T. Slatineanu, A. R. Iordan, M. N. Palamaru, O. F. Caltun, V. Gafton, L. Leontie - Synthesis

and characterization of nanocrystalline Zn ferrites substituted with Ni, Materials Research

Bulletin 46 1455–1460 (2011)

[31] C. E. Rodriguez Torres, G. A. Pasquevich, P. Mendoza Zelis, F. Golmar, S. P. Heluani,

Sanjeev K. Nayak, Waheed A. Adeagbo, Wolfram Hergert, Martin Hoffmann, Arthur Ernst,

P. Esquinazi, S. J. Stewart, Physical Review B 89, 104411 (2014)

[35] O.F. Caltun, L.S. Hsu, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(4)1155-1157

(2007)

[46] F. Studer, Ch. Houpert, D. Groult, J. Yun Fan, A. Meftah, M. Toulemonde, Nucl. Instrum.

Methods B 8291-102 (1993)

12

[60] M. Trassinelli, M. Marangolo, M. Eddrief, V. H. Etgens, V. Gafton, S. Hidki, E. Lacaze, E.

Lamour, C. Prigent, J.P. Rozet, S. Steydli, Y. Zheng, D. Vernhet, Applied Physics Letters

104, 081906 (2014)

[61] Aumayr F and Winter H P 2004 Phil. Trans. R. Soc. 362 77.

[63] Ziegler J F, Biersack J P and Littmark U 1985 The Stopping and Range of Ions in Matter

vol 1 (New York: Pergamon)

[64] F. Aumayr, S. Facsko, A. S El-Said, C. Trautmann and M. Schleberger, J. Phys.: Condens.

Matter 23 (2011) 393001.

[86] Aumayr F and Winter H P 2007 Springer Tr Mod Phys vol 225, ed H P Winter and J

Burgdorfer (Berlin: Springer) pp 79–112

[108] Akcoltekin S, Bukowska H, Peters T, Osmani O, Monnet I, Alzaher I, Ban d’Etat B,

Lebius H and Schleberger M 2011 Appl. Phys. Lett. 98 103103

[112] Aumayr F and Winter H P 2005 Nucl. Instrum. Methods B 233 111.

[113] Schiwietz G, Czerski K, Roth M, Staufenbiel F and Grande P L 2004 Nucl. Instrum.

Methods B 226 4.

[114] Medvedev N A, Volkov A E, Rethfeld B and Shcheblanov N S 2010 Nucl. Instrum.

Methods B 268 2870

[149] Wirtz L, Reinhold C O, Lemell C and Burgdorfer J 2003 Phys. Rev. A 67 12903

[150] Meissl W, Winklehner D, Aumayr F, Simon M C, Ginzel R, Crespo L´opez-Urrutia J R,

Ullrich J, Solleder B, Lemell C and Burgd¨orfer J 2008 Surf. Sci. Nanotechnol. 6 54

[151] Aumayr F, Kurz H, Schneider D, Briere M A, Mcdonald J W, Cunningham C E and

Winter H P 1993 Phys. Rev. Lett. 71 1943

[152] Hayderer G et al 2001 Phys. Rev. Lett. 86 3530

[153] Aumayr F and Winter H P 2003 e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 1 171

[154] Pomeroy J M, Grube H, Perrella A C and Gillaspy J 2007 Appl. Phys. Lett. 91 073506

[155] El-Said A S et al 2007 Nucl. Instrum. Methods B 258 167

[156] Gebeshuber I C, Cernusca S, Aumayr F and Winter H P 2003 Int. J. Mass Spectrom. 229

27

[157] Ritter R, Kowarik G, Meissl W, Suss L, Maunoury L, Lebius H, Dufour C, Toulemonde

M and Aumayr F 2010 Nucl. Instrum. Methods B 268 2897

[158] Heller R, Facsko S, Wilhelm R A and Moller W 2008 Phys. Rev. Lett. 101 096102

13

Capitolul II. Metode de obţinere și de caracterizare a sistemelor

nanostructurate

Formula generală a feritelor (AB2O4) nu implică şi repartiţia ionilor metalici între cele

două subreţele A şi B. Aceasta depinde de diametrul ionilor, structura lor electronică, energia

electrostatică. Feritele cu această structură spinelică sunt materiale moi din punct de vedere

magnetic, cu un ciclu de histerezis îngust.

Proprietăţile magnetice ale nanoparticulelor pot fi explicate şi prin efectele de suprafaţă

dominante în comportarea magnetică a nanoparticulelor monodomeniale, precum şi existenţa

unui strat magnetic inert la suprafaţa particulei [1]. Printre substanțele magnetice nanoparticulate

studiate, feritele sunt un subiect aparte al cercetărilor actuale datorită proprietăților excepționale

pe care le pot avea. Feritele spinelice sunt importante din punct de vedere tehnologic, datorită

rezistivtăţii lor electrice înalte şi proprietăţilor magnetice foarte bune. Aceasta le face foarte utile

în tehnica frecvenţelor înalte, în aplicații medicale sau tehnologice.

II.1 Metode de obţinere a nanoparticulelor feromagnetice

Vor fi detaliate metodele utilizate de noi la prepararea nanopulberilor de ferită de zinc

magnetice care nu sunt convenționale și care implică procese și fenomene ce sunt discutate în

fiecare caz in parte.

II.1.1 Metoda coprecipitării

Coprecipitarea reprezintă una din metodele simple și cu cost redus de sinteză pe cale

umedă. Pe parcursul acestui proces, se prepară oxizi metalici micşti cu proprietăţi magnetice, de

tipul MFe2O4, unde metalul divalent M2+

poate fi Zn, Mn, Fe, Co, Cu etc. Natura agentului de

precipitare are o influenţă semnificativă asupra morfologiei nanopulberilor de ferite sintetizate

prin metoda coprecipitării. Se recomandă utilizarea metodei coprecipitării şi oxidării pentru

obţinerea pulberilor de ferite cu proprietăţi dedicate unor aplicaţii speciale, care nu pot fi

obţinute prin procedeul ceramic convenţional.

II.1.2 Metoda sol – gel

Metoda sol-gel este în prezent cea mai utilizată metodă chimică de sinteză deoarece ea

poate fi aplicată unei game extrem de largi compoziţii de materiale, oferind posibilitatea de a

controla forma, dimensiunile şi distribuţia dimensiunilor particulelor [4 - 19]. Acestă metodă

permite și obţinerea fibrelor sau filmelor. În principiu metoda sol-gel constă în formarea unui sol

14

coloidal concentrat de oxizi sau hidroxizi metalici şi convertirea acestuia la un gel semirigid.

Avantajul major al metodei sol-gel îl constituie faptul că oferă posibilitatea sintetizării de solide

vitroase, care nu pot fi obţinute în mod normal prin metoda ceramică convenţională şi că oferă

posibilitatea obţinerii unor materiale cu structură specială predeterminată, funcţie de condiţiile

experimentale.

II.2 Metode de obţinere a straturilor subţiri feromagnetice

Depunerea straturilor subțiri din materiale feromagnetice are un rol important atât în

domeniul cercetărilor fundamentale cât și în confecționarea unor dispozitive.

II.2.1 Metoda ablaţiei laser

Depunerea prin ablaţie laser este un proces de depunere fizică din starea de vapori ce are

loc într-un sistem vidat şi are anumite caracteristici comune atât depunerii MBE (molecular

beam epitaxy – epitaxie cu fascicul molecular) cât şi celei prin pulverizare. Depunerea prin

ablaţie laser este o tehnică ce poate fi aplicată unei game largi de materiale [24]. În plus, aceste

fascicule laser de scurtă durată produc o vaporizare instantanee a materialului ţintei ceea ce

asigură păstrarea stoechiometriei ţintei în stratul subţire depus. Interacţiunea iniţială a pulsului

laser cu materialul ţintei depinde de proprietăţile materialului şi de cele ale pulsului laser.

II.3 Tehnici experimentale de studiu ale proprietăţilor structurale şi

magnetice ale sistemelor feromagnetice

Fabricarea unor nanostructuri pentru a fi utilizate la aplicații specifice necesită o bună

corelaţie între parametrii experimentali utilizaţi la obţinerea acestor nanostructuri şi proprietăţile

lor funcţionale, iar aceasta poate fi stabilită doar printr-o laborioasă şi completă metodologie de

caracterizare.

II.3.1 Metoda difractometrului de radiaţii X (XRD)

Difracția de radiație X este o tehnică nedestructivă pentru determinarea proprietăților

structurale: parametrul de rețea, dimensiunea cristalitelor și grăunților, compoziția fazelor. Cu

ajutorul acestei metode se mai pot obține informații despre faza cristalină, aranjamentul atomic și

se poate măsura grosimea filmelor subțiri sau a structurilor multi-strat [33].

15

II.3.2 Determinarea suprafeţei specifice BET a unor pulberi

Determinarea suprefeţei specifice a probelor, sub formă de pulberi, s-a realizat cu ajutorul

instrumentului CHEMBET-3000 (Figura II.3.1) care măsoară cantitatea de gaz adsorbită sau

desorbită de pe suprafaţa solidelor, poroase sau neporoase, determinând suprafaţa specifică la

nivel molecular prin metoda BET.

II.3.3 Microscopia electronică

Tehnicile de microscopie electronică sunt utilizate atunci când microscopia optică nu mai

asigură rezoluţia necesară. În vederea caracterizării materialelor, din punct de vedere morfologic

şi structural principalele tehnici de microscopie electronică utilizate sunt: microscopia

electronică de baleiaj (SEM) și microscopia electronică de transmisie (TEM) [35, 36].

II.3.3.1 Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

Cu ajutorul tehnicii SEM se pot analiza probe de dimensiuni mari, de ordinul

milimetrilor. Probele trebuie să fie conductoare electric pentru că în cazul în care nu sunt

conductoare electric în timpul procesului de scanare se vor încărca electrostatic dând naștere

unui potențial negativ. Spre deosebire de TEM, imaginea în SEM nu este dată de fasciculul

primar de electroni sau cel secundar, ci este formată de un al treilea fascicul de electroni, produs

pe tubul catodic al unui monitor TV. Imaginea finală fiind o imagine convențională, abstractă –

reprezentând o hartă a structurii probei.

II.3.3.2 Microscopie electronică de transmisie (TEM)

Microscopia electronică prin transmisie (TEM) oferă date despre proprietățile structurale

sau ultrastructurale ale structurii interne a solidelor, ceea ce cu un microscop optic nu este posibil

de vizualizat.

II.3.4 Microscopia de forţă atomică (AFM) și magnetică (MFM)

Microscopia de forţă atomică este o tehnică microscopică de investigare a filmelor subţiri

care ne oferă informaţii despre topografia suprafeţei şi rugozitate [35, 41]. Aproape orice

suprafaţă solidă poate fi investigată cu această tehnică. Probele pot fi investigate în aer, lichid

sau vid. AFM este o tehnică complementară celorlate două metode de investigare microscopice

prezentate anterior SEM şi TEM.

II.3.5 Spectroscopia de infraroşu cu transformată Fourier (FTIR)

În cazul studiului nostru spectroscopia de infraroşu cu transformată Fourier a fost

utilizată pentru a confirma structura de tip spinel a nanoparticulelor magnetice sintetizate [37].

16

II.3.6 Magnetometria cu probă vibrantă (VSM)

Magnetometrul cu proba vibranta (VSM – Vibrating Sample Magnetometer) a fost

dezvoltat de către S. Foner în anul 1956 [44]. Cu ajutorul acestei instalații se pot măsura

proprietățile magnetice ale materialelor. VSM-ul permite realizarea de măsurători magnetice la

temperaturi foarte joase și câmpuri magnetice foarte mari. La baza principiului de funcționare a

unei instalații VSM este legea Faraday a inducției electromagnetice. Într-un VSM, proba de

studiat este atașată la capătul inferior al unei tije care este vibrată cu ajutorul unui vibrator

electromagnetic. Proba este situată într-un câmp magnetic uniform (Hext) creat cu ajutorul unui

electromagnet. Datele experimentale sunt reprezentate grafic rezultând astfel curba de histerezis

care oferă informații despre câmpul coercitiv, câmpul de saturație, magnetizarea la saturație,

magnetizarea remanentă, permeabilitatea magnetică, pierderile de energie și energia specifică

maximă.

II.3.7 Magnetometria SQUID

Proprietățile magnetice ale substanței pot fi analizate printr-o multitudine de tehnici

magnetometrice. Cele mai performante tehnici actuale sunt tehnicile SQUID și respectiv tehnica

magnetometrului vibrațional. Metoda SQUID [45] are cea mai mare sensibilitate posibil de atins

la ora actuală, ceea ce o face foarte adecvată măsurătorilor de filme foarte subțiri, indiferent de

tipul de ordonare al acestora. Pentru a măsura magnetizaţia, eşantionul este deplasat între două

bobine receptoare cuplate la inelul SQUID. Variaţia fluxului magnetic în bobină induce un

supracurent care este măsurat în funcţie de poziţia eşantionului. Din acest răspuns putem deduce

magnetizarea eşantionului. Eşantionul şi bobinele cuplate se găsesc în interiorul unei bobine

solenoid supraconductoare, ce produce câmp magnetic.

Referințe selective

[1] P. Hawkes, Recent advances in electron optics and electron microscopy, Annales de la

Foundation Louis de Broglie, 1(29) 2004, 837-855.

[2] An-Hui Lu, E. L. Salabas, F. Schuth, Magnetic nanoparticle: synthesis, protection,

functionalization and applicaton, Angew. Chem. Int. Ed. (46)(2007) 1222-1244.

[3] O.F. Caltun editor, "Ferite de cobalt magnetostrictive", Ed. Univ. Al. I. Cuza Iasi (2009)

17

[13] Slatineanu, T., Iordan, A.R., Oancea, V., Palamaru, M.N., Dumitru, I., Constantin, C.P.,

Caltun, O.F. Magnetic and dielectric properties of Co-Zn ferrite (2013) Materials Science

and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology, 178 (16), pp. 1040-

1047.

[17] Slatineanu, T., Iordan, A.R., Palamaru, M.N., Caltun, O.F., Gafton, V., Leontie, L.

Synthesis and characterization of nanocrystalline Zn ferrites substituted with Ni (2011)

Materials Research Bulletin, 46 (9), pp. 1455-1460.

[18] Slatineanu, T., Diana, E., Nica, V., Oancea, V., Caltun, O.F., Iordan, A.R., Palamaru,

M.N. The influence of the chelating/combustion agents on the structure and magnetic

properties of zinc ferrite (2012) Central European Journal of Chemistry, 10 (6), pp. 1799-

1807.

[23] Functional Polymer Films Eds. R. Advincula and W. Knoll – Wiley, 2011

[24] R. Eason, „Pulsed laser deposition of thin films”, Wiley-Interscience, 2007.

[25] T. C. May-Smith, „Pulsed Laser Deposition of Thick Multilayer Garnet Crystal Films for

Waveguide Laser Devices”, University of Southampton, 2005.

[26] Gafton, E.V., Bulai, G., Caltun, O.F., Cervera, S., Macé, S., Trassinelli, M., Steydli, S.,

Vernhet, D. Structural and magnetic properties of zinc ferrite thin films irradiated by 90 keV

neon ions (2016) Applied Surface Science, 379, pp. 171-178.

[27] Dascalu, G., Pompilian, G., Chazallon, B., Caltun, O.F., Gurlui, S., Focsa, C. Femtosecond

pulsed laser deposition of cobalt ferrite thin films (2013) Applied Surface Science, 278, pp.

38-42.

[28] Dascalu, G., Pompilian, G., Chazallon, B., Nica, V., Caltun, O.F., Gurlui, S., Focsa, C.

Rare earth doped cobalt ferrite thin films deposited by PLD (2013) Applied Physics A:

Materials Science and Processing, 110 (4), pp. 915-922.

[31] Caltun, O.F., Hsu, L.-S. Thin ferrite films deposited by PLD on silicon substrate (2007)

Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 9 (4), pp. 1155-1157.

[32] Caltun, O.F. Pulsed laser deposition of Ni-Zn ferrite thin films (2005) Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials, 7 (2), pp. 739-744.

[36] L. Jäntschi, M Ungureşan, Chimie Fizică. Experimente de Analiză Chimică şi

Instrumentală, Editura Amici Cluj-Napoca 2002 [37] L. Reimer, H. Kohl, Transmission

electron microscopy. Physics of image formation, Ed. Springer 2008.

18

Capitolul III. Obținerea și caracterizarea unor nanosisteme magnetice

III.1 Caracterizarea nanoparticulelor de FeMnO3 obţinute prin metoda

sol – gel

În scopul obţinerii unor particule fine monofazice de oxizi ferici de mangan a fost

respectat protocolul specific procedeului sol-gel cu autocombustie, folosind agenţi de

combustie/complexare diferiţi: acid citric, acid tartric, glicina, uree, celuloză. Influența diferiților

agenți de combustie asupra proprietăților fizice și structurale a oxizilor spinelici este legată de

diferitele interacțiuni cu reactanții, care duc la schimbarea morfologiei și cristalinității pudrelor

rezultate (depinde de cantitatea de căldură generată în timpul aprinderii) [21]. O reprezentare

schematică a fazelor sintezei prin metoda chimice sol-gel se pot regăsi in Figura III.1.1.

Figura III.1.1 Reprezentare schematică a procesului de obţinere a nanoparticulelor magnetice

FeMnO3

Rezultatele analizei structurale

Rezultatele obţinute au condus la determinarea valorilor constantelor de reţea şi

identificarea procentului fiecărei faze prezente în structurile sintetizate. Paternele de difracție a

pudrelor tratate termic la 500°C prezentate în Figura III.1.2 prezintă maxime de difracție

19

indexate în acordul cu cardul de referință ICDD [24]. Cu ajutorul programului X’Pert High Score

au fost identificate maxime de difracție corespunzătoare fazelor α-Fe2O3 (antiferomagnetică) și

FeMnO3 (ferimagnetică) în diferite proporții, prezentate în tabelul 2. Se poate observa influența

semnificativă a tipului de agent de combustie asupra procentajului conținutului de fază, care

variază de la 20.89 % pentru α-Fe2O3 în MF_Hex până la 94.2 % în MF_U. S-a observat că

probele prezintă variații semnificative ale permitivității și rezistivității electrice sub influența

umidității, indicând posibile aplicații ca senzori de umiditate.

Cunoaşterea proprietăţilor electrice este relevantă pentru utilizarea materialelor la

fabricarea senzorilor de umiditate. Permitivitatea relativă şi rezistivitatea electrică sunt direct

dependente de mecanismul de schimb între ionii din diferite poziţii, corespunzătoare structurii

specifice spinelului. În cazul eșantioanelor tratate la 1200 °C faza majoritară observată a fost

cea de spinel ferimagnetic acompaniată de un procent foarte scăzut de ferită de mangan.

Materialele studiate prezintă variații mari ale permitivității și rezistivității electrice sub influența

umidității, sugerând posibile aplicații ca senzori de umiditate.

III.2 Caracterizarea nanoparticulelor de ZnFe2O4 obţinute prin metoda

coprecipitării

Cu scopul obținerii nanosistemelor magnetice cu dimensiuni controlate a fost investigată

influenţa concentraţiei agentului de coprecipitare (şi anume NaOH) asupra proprietăţilor unor

pulberi nanometrice de ferite de zinc obţinute prin metoda coprecipitării prin intermediul

următoarelor tehnici: difracţie de radiaţii X (XRD), microscopie electronică de transmisie (TEM)

şi spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR). Sinteza pulberilor a fost realizată

în colaborare cu prof. Dr. A. Pui de la Facultatea de Chimie a Universității Alexandru Ioan Cuza

din Iași, iar o parte din caracterizări au fost realizate la Catedra de Chimie Fizică de la

Universitatea din Saarbrücken, Germania sub îndrumarea lui Prof. Dr. Rolf Hempelmann

Rezultate și discuții

Ferita de zinc cu structură spinelică (ZnFe2O4) a fost foarte mult studiată în ultima

perioadă de timp datorită proprietăţilor sale neaşteptate, în special a celor magnetice dar şi a

predispoziţiei de a forma nanoparticule cu formă dirijată, funcţie de metoda de sinteză aplicată.

Interesul pentru studiul influenţei agentului de precipitare (NaOH) a apărut din observarea

20

diferitelor proprietăţi magnetice ale nanoparticulelor de ZnFe2O4 odată cu modificarea

dimensiunii cristalitelor.

În studiul de faţă au fost făcute 5 sinteze ale ferite de zinc, ZnFe2O4, variindu-se

concentraţia agentului de precipitare, NaOH, între 1÷5 M pentru a se obţine proprietăţi cât mai

convenabile legate de puritatea fazelor, dimensiunea, morfologia şi gradul de aglomerare al

cristalitelor. Analizele probelor în vederea caracterizării au fost făcute cu ajutorul difracţiei de

radiații X pe pudră (XRD), microscopiei electronice cu transmisie (TEM), spectroscopiei în

infraroşu cu transformată Fourier (FTIR) şi a măsuratorilor magnetice (VSM).

Tabelul III.2.1 prezintă datele obţinute din rafinarea informaţiilor de difracţie de raze X,

folosind programul X’Pert High Score. Se observă o foarte mică influenţă a concentraţiei NaOH

în sinteză, în special pentru proba în care s-a folosit concentraţia de 2M a hidroxidului de sodiu.,

aceasta având o dimensiune medie de 8 nm a cristalitelor.

Tabel III.2.1. Parametrul celulei şi dimensiunea cristalitelor și a particulelor pentru

ZnFe2O4 sintetizate la diferite concentraţii ale NaOH, 1÷5M.

Eșantion Constanta de rețea

a[A] (± 0.02)

Dimensiunea de cristalit

DXRD [nm] (± 0.1)

Dimensiunea de particulă

DTEM [nm]

ZFO 1M 8.43 9.2 9.6

ZFO 2M 8.43 8.1 9.8

ZFO 3M 8.44 8.9 9.7

ZFO 4M 8.43 8.9 10.2

ZFO 5M 8.43 9.3 9.4

Se observă ca valoarea cea mai mare a câmpului coercitiv este la ZnFe2O4_4M, iar cea

mai mică, la ZnFe2O4_5M; pentru magnetizaţia de saturaţie, valoarea cea mai mare este la proba

ZnFe2O4_1M, iar cea mai mică la ZnFe2O4_4M. Aceste observații sunt în corelare cu raportul

suprafață/volum.

Constanta de anizotropie a fost calculată cu relația: 𝐾 = 𝐻𝐶∗𝑀𝑆

0.96. Se poate observa că

valoarea cea mai mare a anizotropiei corespunde dimensiunii maxime a diametrelor de particule

DTEM. Aglomerarea particulelor, observată în micrografiile TEM, duce la comportamentul

magnetic diferit al eșantioanelor investigate.

21

Tabel III.2.3 Valorile parametrilor Hc (Oe), Mr (emu/g), Ms (emu/g) şi K ale nanoparticulelor

ZnFe2O4 nM.

Sample Hc (Oe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) K

ZnFe2O4 1M 3.2 0.39 20.52 67.7

ZnFe2O4 2M 6.2 0.04 16.32 105.2

ZnFe2O4 3M 8.6 0.04 13.76 123.6

ZnFe2O4 4M 12.6 0.08 12.15 159.1

ZnFe2O4 5M 2.8 0.02 16.75 48.4

Nesaturarea curbelor de magnetizație, lipsa remanenței și a coercivității indică prezența

cristalelor monodomeniale superparamagnetice. Apariția magnetizației în eșantioanele constituite

din nanoparticule în comparație cu materialul masiv paramagnetic este posibilă datorită faptului

că în domeniul nanometrilor o parte din ionii de Zn2+

sunt transferați în pozițiile octaedrale, ceea

ce duce la dezechilibrul configurației spinilor. Astfel că nanoparticulele de ferită de zinc devin

un spinel de tip mixt din cauza redistribuției cationilor.

22

III.3 Caracterizarea straturilor subţiri de ZnFe2O4 obţinute

prin metoda ablaţiei laser

Straturi subțiri de ferită de zinc depuse prin ablație laser au fost obținute în colaborare cu

Laboratoul de Spectroscopie și Laseri din cadrul Facultății de Fizică a Universității Al. I. Cuza

cu scopul de a investiga efectul radiației ionizante asupra proprietăților magnetice şi structurale

ale materialelor. Rezultatele au fost obţinute în colaborare cu Universitatea Pierre și Marie Curie

în cadrul laboratorului Agrégats et surfaces sous excitations intenses de la Institutul de

Nanoștiinte din Paris (INSP). Măsurătorile de AFM, MFM au fost realizate în cadrul

laboratorului Physico-chimie et dynamique des surfaces (INSP), iar VSM si SQUID la Institut de

minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (IMPMC).

Straturi subţiri de ferită de zinc au fost obţinute utilizând un laser Nd YAG (λ=532nm,

10ns, 10Hz, 10J/cm2); interacţia fascicolului provenit de la sursa laser cu materialul unei ţinte de

ferită de zinc obţinută prin metoda ceramicii obişnuite, a produs o plasmă prin care acesta a fost

transportat pe diferite substraturi: Si(111), Si(100), sub forma unor filme subţiri. Fluenţa a fost

stabilită la 2.6 J/cm2. Cu scopul de a obţine o ablaţie uniformă, ţinta a fost translatată. Substratul

a fost poziţionat la 4 cm faţă de ţintă, paralel cu aceasta. Toate depunerile au fost făcute la

temperatura camerei (24°C), la presiunea p = 3x10-3

mbar. Grosimea straturilor depuse a fost

măsurată utilizând microscopia electronică cu baleiaj (SEM). Investigarea proprietăților acestor

straturi subțiri a fost realizată prin intermediul următoarelor tehnici: difracţia de radiații X

(XRD), microscopia de forţă atomică (AFM), analize de profilometrie, măsurători de efect Kerr

magneto-optic, magnetometria cu probă vibrantă (VSM) și SQUID.

Eşantioanele au fost investigate din punct de vedere structural şi magnetic înainte şi după

aplicarea unui tratament termic ce are ca scop favorizarea formării structurii cristaline de tip

spinel. Cristalinitatea eșantioanelor a fost asigurată de tratamentul termic la 700 °C în vacuum,

cu o rată de încălzire/răcire de 100 °C/h.

Rezultate și discuții

Grosimea straturilor de ferită de zinc furnizată de măsurătorile de profilometrie a fost de

250 nm. Variații locale de până la 20% sugerează non-uniformitatea suprafeței datorată prezenței

23

grăunților. Această valoare medie corespunde unei rate de depunere de 4 nm/min [53] și este

confirmată de măsurătorile SEM. Măsurătorile AFM confirmă non-uniformitatea grosimii

straturilor. Micrografiile de forță atomică înregistrate la temperatura camerei nu prezintă

diferențe majore între dimensiunile de grăunți sau rugozitatea diferitelor eșantioane, valorile

extrase din aceste imagini sunt prezentate în Tabelul III.3.1. Putem estima o valoare medie de 25

nm a dimensiunilor de grăunți, iar rugozitatea Rp-p tuturor eșantioanelor este de 10 nm.

Datele de difractometrie ale straturilor subțiri prezintă paterne de difracție corespunzând

structurii spinelice cubice și substratului de Si (111). Lățimea maximelor este îngustă și mai

puțin intensă decât în cazul țintei ceramice de ferită de zinc. Tratamentul de calcinare induce

procesul de nucleație și astfel rezultă structura policristalină a straturilor.

Tabel III.3.1 Sumarul caracteristicilor structurale (parametrul de rețea a, dimensiunea de

cristalit D, dimensiunea de grăunți AFM și rugozitatea Rp-p) ale straturilor de ferită de zinc

tratate termic la 700 °C.

După calcinare, timp în care cationii Zn2+

și Fe3+

s-au rearanjat în pozițiile tetraedrale și

octaedrale [60], straturile de ferită de zinc prezintă dimensiuni de cristalit de 12 nm. Aceste

rezultate sunt în conformitate cu studi anterioare în care s-au obținut straturi subțiri de ferită de

zinc prin metoda împrăștierii RF [61]. Parametrii de rețea al straturilor corespunzători planului

de difracției (311) au fost estimați la 8.42 Å, valoare apropiată de cea raportată în cardul ICDD

(89-1009), i.e., 8.44 A pentru parametrul de rețea al mineralului ZnFe2O4 numit franklinit.

a

[Å]

(± 0.07)

D

[nm]

Dimensiunea de grăunți

AFM

[nm]

(± 1 nm)

AFM Rp-p [nm]

Ținta PLD 8.44 20 (± 0.3)

P1 8.45 11 (± 0.2) 25 10

P2 8.43 12 (± 0.2) 40 10

P3 8.43 12 (± 0.2) 30 10

P4 8.43 12 (± 0.2) 30 10

24

Figura III.3.4. Curbe M(H) la 300 K, 200 K, 100 K and 10 K pentru proba ZnFe2O4 P1

Datele dependenței magnetizației de câmpul aplicat prezentate în Figura III.3.4 indică

evidențe ale existenței unui amestec de grăunți nanometrici superparamagnetici și ferimagnetici.

Curbele M (H) par să nu fie saturate în jurul câmpul de 1 Tesla, iar valorile magnetizației la

temperatura camerei se află în intervalul 40-165 emu/cm3. Aceste valori sunt comparabile cu 55

emu/cm3 raportată de Timopheev și colaboratorii [62] pentru straturi de ferită de zinc depuse prin

ablație laser. Curbele de hysterezis magnetic sunt observate clar în domeniul de câmpuri mici

pentru toate eșantioanele, așa cum se poate observa și în insetul din Figura 4 unde este prezentat

ca exemplu eșantionul P1.

Figura III.3.5. Dependența de temperatură a magnetizațiilor ZFC și FC dc pentru ZnFe2O4 P1

măsurat la Hdc = 50 Oe.

Rezultatele măsurătorilor magnetizației eșantionului P1 în funcție de temperatură sunt

prezentate în Figura III.3.5. Separarea curbelor ZFC-FC la temperaturi mici este cunoscută ca

ireversibilitate în câmp puternic (MFC > MZFC) sub o anumită temperatură. Diferitele valori ale

25

magnetizațiilor și temperaturilor de blocare pot fi corelate cu diferite grade de de distribuție a

cationilor datorate ablației și tratamentuui termic al eșantioanelor.

Asupra acestor eșantioane au fost aplicate fascicule de ioni lenți supra-încărcați iar

rezultatele investigațiilor efectelor induse de ioni în structura straturilor de ferită de zinc sunt

prezentate în Capitolul 5.

Referințe selective

[21] A.C. Druc, A.M. Dumitrescu, A.I. Borhan, V. Nica, A.R. Iordan, M.N. Palamaru, Cent. Eur.

J. Chem. 11(8) (2013) 1330-1342.

[22] T. Slatineanu, A. Iordan, M. Palamaru, O. Caltun, V. Gafton, L. Leontie, , Mater. Res. Bull.

46(9) (2011) 1455-1460.

[24] FeMnO3-ICDD 75-0894, Fe2O3 – ICDD 89-2810

[53] O.F. Caltun, J. Optoelectron. Adv. Mater. 7 (2) (2005) 739–744.

[54] D.B. Chrisey, G.K. Hubler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Willey & Sons,

Inc., New York, 1994.

[55] R.B. van Dover, E.M. Gyorgy, S. Venzke, J.M. Philips, J.H. Marshall, R.J. Felder, R.M.

Fleming, H. O’Bryan Jr., J. Appl. Phys. 75 (1994) 612.

[56] 89-1009 ICDD card (franklite).

[57] B.D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addision-Weseley, New York, 1972.

[58] A.H. Morrish, X.Z. Zhou, G.C. Hadjipanayis, G.A. Prinz "Science and Technology of

Nanostructured Magnetic Materials" (Eds.), Plenum Press, New York, 1991, pp. 513–520.

[59] W. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi, I.W. Lenggoro, K. Okuyama, Chem. Mater. 19 (2007)

1723–1730.

[60] S. Singh, N. Kumar, A. Jha, M. Sahni, R. Bhargava, A. Chawla, R. Chandra, S. Kumar, S.

Chaubey, J. Supercond. Nov. Magn. 27 (2014) 821–826.

[61] L. Raghavan, G. Pookat, H. Thomas, S. Ojha, D.K. Avasthi, M.R. Anantharaman, J. Magn.

Magn. Mater. 385 (2015) 265–271.

[62] A.M. Timopheev, A.M. Azevedo, N.A. Sobolev, K. Brachwitz, M. Lorenz, M. Ziese, P.

Esquinazi, M. Grundmann, Thin Solid Films 527 (2013) 273–277.

26

Capitolul IV. Metode de calcul a dozei și instalația

experimentală de iradiere

Interacțiunea ionilor energetici cu suprafața materialelor joacă un rol important în

domeniul științei suprafațelor. Subiectele de interes sunt neutralizarea ionilor la suprafață,

modificarea suprafețelor și analiza de suprafață. Se presupune că electronii de la suprafață sunt

extrași, prin procese de schimb de sarcină, pentru a fi capturați de ion (Figura IV.1).

Figura IV.1 Procesul în care electronii de pe o suprafață sunt captați de un ion Aq+

. Dacă ne

referim la fenomenele de captură a electronilor în domeniile magnetice ale straturilor subțiri de

ferită de zinc, în cazul capturilor electronice într-un singur domeniu magnetic, electronul va

avea, de preferință, aceeași orientare de spin; în consecință este posibilă selecția tranzițiilor X-

Ray rezultate în urma coliziunii. Imagine preluată din [1].

Investigațiile anterioare privind interacțiunea ioni - suprafață pentru alte tipuri de

materiale, au dovedit că o doză mică de iradiere este suficientă pentru a modifica structura

filmelor subțiri de MnAs [1], ceea ce demonstrează fragilitatea acestor materiale.

Instalația de iradiere

Pentru a studia influenţa radiaţiei ionice asupra structurii şi proprietăţilor magnetice ale

straturilor subţiri a fost folosită o sursă de ioni supra-incărcaţi lenţi (SIMPA, acronim pentru

Source d’Ions Multichargés du Paris) din dotarea Institutului de Nanoştiinţe din Paris [6].

Aceasta constă într-o sursă de ioni cu rezonanță ciclotronică electronică (ECRIS) de tip

electroni

radiații X

27

Pantechnick Supernanogan echipată cu un magnet permanent și cuplată la o instalație de

iradiere descrisă în detaliu de către Gumberidze și colaboratorii [6], iar o imagine de ansamblu a

acesteia este prezentată în Figura IV.3. Sursa de ioni poate produce fascicule intense de ioni

supra-încărcați, precum O5+

, Ne9+

, Ar16+

, Kr21+

, Xe26+

, etc. În ECRIS, ionii supra-încărcați sunt

produși prin ciocniri cu electroni rapizi. Acești electroni sunt produși în interiorul unei capcane

magnetice (schițată în Figura IV.4), prin folosirea microundelor, în rezonanță cu frecvența

ciclotronică a electronior, creând în cele din urmă o plasmă de ioni și electroni foarte încărcată.

După extracție, ionii sunt selectați în funcție de masă și ghidați printr-o serie de lentile magnetice

și electrostatice către camera de coliziune, unde interacționează cu proba sub un unghi de

incidență controlat. Ionii ajung în camera de coliziune având energii de 90keV. Experimentele

sunt efectuate într-o cameră UHV cu ecranare μ-metal și o presiune de ordinul 10-9

mbar. În

timpul experimentelor de iradiere, fasciculul de ioni a fost evaluat și cu ajutorul unei matrici de

cuști Faraday (FCA) [7,8], care poate fi introdusă în interiorul camerei de coliziune și retrasă în

momentul plasării eșantioanelor de iradiat.

Figura IV.3 Vedere globală a instalației SIMPA, inclusiv sursa de ioni ECR și linia de extracție

și de analiză. Solenoidul este folosit pentru a focaliza fasciculul pe probă în raport cu dipolul

magnetic. Intensitatea fasciculului de ioni este măsurată utilizând o cușcă Faraday.

În cazul experimentelor de iradiere realizate am utilizat fascicule de ioni de Ne8+

și Ne9+

cu energii cinetice de 90 keV (4.5 keV/u). E important de notat faptul că sarcina ionilor nu

influențează aici energia totală ținând cont că aportul energiei potențiale a ionilor este neglijabilă

în comparație cu energia lor cinetică. Profilul fascicului de ioni ce ajunge pe ţintă s-a estimat cu

28

ajutorul unei sonde de tip Faraday şi, în acelaşi timp, prin intermediul imaginilor înregistrate de o

cameră de tip CCD amplasată la un anumit unghi în faţa eşantionului de iradiat. Unghiul de

incidență între probă și fasciculul de ioni a fost menținut la valori mai mici de 60˚, pentru a

permite monitorizarea emisiei de raze X în timpul iradierii. Acest lucru a permis observarea

formei și poziției fasciculului și schimbărilor în intensitate a fluorescenței, între etapele de

bombardare cu diferite doze. De asemenea, din imaginile înregistrate, pentru unele dintre probe

este evident faptul că fasciculul nu a acoperit complet suprafața probei în timpul procesului de

iradiere, așa cum se poate observa în Figura IV.6, unde suprafața probei este delimitată de

dreptunghiul roșu. Se poate observa că zonele albe, corespunzătoare luminii emise de probă în

timpul procesului de iradiere, Figura IV.5 c) și d), nu acoperă toată suprafața probei. Pentru a

determina doza de iradiere utilizăm relația de calcul: 𝑑 = 𝐼∗𝑡

𝑞∗𝑒∗𝑆, unde mai mulți parametri ar

trebui să fie măsurați, printre care dimensiunile probelor și caracteristicile ionilor de

bombardament (I reprezintă curentul fascicului de ioni, t - timpul în care se aplică fasciculul de

ioni asupra eșantioanelor, q - sarcina ionului, e - sarcina electronului, iar S - suprafața

eșantioanelor). Aceștia, împreună cu timpul de iradiere, oferă o estimare a dozei primite de

probă, însă această evaluare are o incertitudine mare.

a) b) c) d)

Figura IV.5 a) imaginea probei capturată cu camera CCD atașată camerei de coliziune; c-d)

imagini în timp real a emisiei de raze X în timpul bombardării cu un fascicul de ioni la un unghi

de incidență de 60.

29

Parametrii de interes, în cazul mai multor procese de iradiere, sunt prezentați în tabelul 3,

unde am variat doza de iradiere. Ionii de energii de 90keV au interacționat cu o suprafață de

aproximativ 5×7 mm2, acoperind mai mult de jumătate din suprafața filmului. Curentul fascicului

ionic a fost menținut între 0.4 și 0.6 μA, pentru a avea o rată scăzută pe detectorul de raze X , cu

scopul de a procesa corect semnal primit (timp mort scurt în sistemul de achiziție). Emisia de

radiații X a fost înregistrată pentru a avea o estimare suplimentară a interacțiunii ionilor cu

suprafața, această informație suplimentară nefiind încă utilizată în analiza prezentă. Fluența

ionilor a variat de la 3 × 1011

până 3 × 1014

ioni/cm2. Aceasta a fost estimată prin suprapunerea

informațiilor înregistrate de camera CCD și matricea de cuști Faraday, Figura IV.6.

Figura IV.6 Suprapunerea informațiilor înregistrate de camera CCD și matricea de cuști Faraday

Doza de radiație este calculată aproximativ, luând în considerare energia ionilor care cad pe o

suprafață estimată.

Intensitatea fluorescenței emise în timpul experimentelor de iradiere și poziția

fasciculului acoperă ~ 90% din suprafața filmelor. Iradierea la unghiuri foarte mici (incidență

razantă) a fost dificil de efectuat, din cauza controlului defectuos al instalației, fiind imposibilă

iradierea cu doze mici pe o durată de timp de ordinul zeci de secunde. Din acest motiv, acest

studiul se va axa asupra probelor iradiate sub unghiuri de incidență de 30°.

În următorul capitol sunt prezentate efectele radiației ionice asupra proprietăţilor

nanosistemelor de particule și starturi subțiri de ferite de zinc investigate cu ajutorul difracţiei de

radiații X, microscopiei de forță atomică, a magnetometriei cu probă vibrantă şi a

magnetometriei SQUID.

30

Referințe

[1] E.V. Gafton "Structural and magnetic properties changes of thin magnetic films due to Ne9+

irradiation" Master thesis, Pierre and Marie Curie University, 2012.

[2] K. Zhang et al, Europhysics Letters, 64 (5), pp. 668-674 (2003).

[3] G. A. Muller et al, Eur. Phys. J. B 48, 449-462 (2005).

[4] D. Ozkaya et al, J. Appl. Phys. 91 (12), 15 June 2002.

[5] W. Kaminsky et al, Appl. Phys. Lett. 78 (11), 12 March 2001

[6] A. Gumberidze et al., Review of Scientific Instruments 81, 033303 (2010)

[7] L. Panitzsch, M. Stalder, R.F. Wimmer-Schweingruber, Rev. Sci. Instrum. 80 (2009)

113302.

[8] L. Panitzsch, M. Stalder, R.F. Wimmer-Schweingruber, Rev. Sci. Instrum. 82 (2011)

033302.

31

Capitolul V. Influenţa acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor

feritelor de zinc

Scopul principal al acestei teze de doctorat a fost sinteza și caracterizarea feritei de zinc

sub formă de straturi subțiri și respectiv nanoparticule și investigarea acțiunii iradiației ionice

asupra proprietăților structurale și magnetice ale acestor materiale. Mai precis, modificările

induse de procesele de iradiere asupra proprietăților precum coercivitatea, magnetizația de

saturație, parametrul de rețea etc., au fost studiate pentru prima dată utilizând diferite fluențe de

ioni Ne9+

lenți cu energia cinetică de 90 keV. Această investigație elucidează interacțiunea

ionilor multi-încărcați cu materiale magnetice nanostructurate.

V.1 Efectul iradierii cu 90keV Neq+

asupra straturilor subţiri de ZnFe2O4

obţinute prin metoda ablaţiei laser

Utilizând sursa de ioni prezentată in Capitolul IV s-au iradiat eşantioanele luând în

considerare natura ionilor din radiaţia incidentă şi doze diferite de radiaţie (de la 1011

ioni/cm2

pana la 1015

ioni/cm2), o tranziţie de fază de ordinul întâi fiind aşteptată încă de la cea mai mică

doză de radiaţie aplicată. S-au investigat proprietăţile eşantioanelor după procesul de iradiere cu

ajutorul difracţiei de raze X (XRD), a magnetometriei cu probă vibrantă (VSM) şi a

magnetometriei SQUID.

Faza cristalină a straturilor depuse și iradiate a fost confirmată cu ajutorul difractometriei

de radiaţii X. Măsurătorile magnetice dependente de temperatură au condus la observaţia că o

doză minimă de 1012

ioni/cm2 nu afectează semnificativ structura straturilor și compoziția lor

chimică, însă magnetizaţia acestora la temperatura camerei creşte de la 12.5 kA/m la 36.4 kA/m,

iar temperatura de blocare se modifică de la 123 K la 243 K. Dimensiunea cristalitelor a fost

determinată din semi-largimea maximului de difracţie de la 2θ = 35° cu ajutorul ecuaţiei lui

Scherrer, iar parametrul de reţea s-a estimat cu ajutorul poziţiilor liniilor de difracţie (311). În

urma tratamentului termic al straturilor subţiri, dimensiunea D a cristalitelor a ajuns la 12.18 nm

imediat după sinteză ( mult mai mică faţă de 20.3 nm corespunzători ţintei de ferite de zinc din

care s-au obţinut straturile) a crescut după procesul de iradiere la 12.9 nm. Procesul de iradiere a

32

straturilor nu duce la o modificare semnificativă a dimensiunilor grăunților în comparație cu

straturile de ferită de zinc neiradiate. Observăm că imaginile AFM ale suprafețelor straturilor

iradiate sunt similare probelor neiradiate, cu o rugozitate constantă Rp-p (10 nm). O netezire a

suprafețelor ar fi putut fi indusă în timpul proceselor de încălzire care ar fi putut să apară în

timpul iradierii.

Tabel V.1 Rezultatele experimentale ale investigațiilor asupra proprietăților structurale și

magnetice în urma iradierii eșantioanelor cu diferite fluențe de ioni Ne9+

În Tabelul V.1 sunt prezentate valorile magnetizațiilor straturilor subțiri studiate introduse

în câmp magnetic de 1 Tesla. Putem observa că după iradiere magnetizația eșantioanelor crește

în funcție de doza aplicată. Un comportament similar au observat Studer și colaboratorii [2]

atunci când au analizat efectul câtorva zeci de MeV/a de Kr, Xe, Pb, U asupra unor discuri de 65

μm de ZnFe2O4. Ei au atribuit aceste creşteri urmărilor redistribuirii ionilor de fier în poziţiile

Fluența

[ion/cm2]

(± 50%)

a

[Å]

(±

0.07)

D

[nm]

Dimens

iune de

grăunți

AFM

[nm]

AFM

Rp-p

[nm]

Coercitivitat

e

[kA/m]

Magnetizație

volumică

[emu/cm3]

TB

[K]

ținta

PLD 8.44

20

(± 0.3)

P1 inițial 8.45

11

(± 0.2) 40 50 3.7 75

3x1014

4.5 106

P2

inițial 8.43

12

(± 0.2) 1.4 40

3x1011

8.43

13

(± 0.8) 40 33 5.9 57

P3

inițial 8.43

12

(± 0.2) 0.4 165 216

1x1014

8.43

13

(± 0.8) 25 37 0.7 195 226

P4

inițial 2.5 43 131

3x1014

8.43

16

(± 0.9) 5.9 45 139

33

tetraedrale şi octaedrale induse de iradiaţie în jurul traiectoriilor ionilor grei. O creştere a

magnetizaţiei a fost observată şi în cazul nanoparticulelor de ferite de zinc de 30 – 60 nm şi a

altor sisteme de ferite nanocristaline iradiate cu 200 MeV Ag15+

[3-6]. Putem trage concluzia că

şi în cazul nostru creşterea magnetizaţiei se datorează rearanjării cationilor metalici din straturile

subţiri chiar dacă energia radiaţiei este mai puţin intensă. O analiză cantitativă care să coreleze

creşterea magnetizaţiei eşantioanelor cu doza de radiaţie aplicată încă nu este posibilă. Aşa cum

se poate observa şi în Tabelul V.1 s-au înregistrat creşteri ale magnetizaţiei între 5 şi 30%, fără

nicio dependenţă de doza primită. Chiar dacă structura este similară, eşantioanele iniţiale au

magnetizaţii diferite pentru a putea extrage informaţii fiabile despre efectul bombardării cu ioni.

O creştere globală a maximelor coercivităţii tuturor eşantioanelor este evidentă chiar şi la

temperatura camerei, exceptând P3 pentru care putem considera neglijabilă coercivitatea de 0.7

kA/m în comparaţie cu celelalte probe. Studii ale altor tipuri de nanoparticule de ferite iradiate cu

ioni grei rapizi [3 - 6] au evidenţiat mici creşteri ale coercivităţii în cazul în care procesele de

iradiere au condus la creşterea cristalitelor, redistribuirea cationilor şi modificări ale suprafeţei.

Singh şi colaboratorii [7] au raportat într–un studiu similar despre dependenţa formaţiunilor

create de iradierea cu ioni grei rapizi în sisteme de nanoparticule de ferită de zinc. Ei au observat

că proprietăţile structurale ale eşantioanelor cu dimensiuni de particule mai mici sunt mai

sensibile la radiaţie. De asemenea, au evidenţiat că doar în cazul sistemelor cu dimensiuni de

particule mai mari apare o scădere a coercivităţii, în timp ce pentru celelalte ramâne

neschimbată. Putem conclude că atât fasciculele energetice de ioni grei rapizi cât și cele de ioni

supra-încărcați lenți au același efect asupra coercivității particulelor cu dimensiuni mici. Ca și în

cazul magnetizației, nu s-a putut face o corelație a dependenței variației coercitivității

eșantioanelor noastre în funcție de doza de iradiație aplicată.

Curbele de magnetizare termică indică o creștere a temperaturii de blocare a eșantioanelor

iradiate de la 216 K la 226 K. Modificările magnetizației sunt legate de inversiunea parțială a

fazei spinelice directe [14]. Creșterea temperaturii de blocare a fost observată și în cazul

sistemelor de ferită de zinc cu dimensiuni de particule de 10 nm după ce au fost iradiate cu

fascicule de oxigen cu 100 MeV în cantitate de 5 × 1013

ioni/cm2

[15], dar și în cazul altor

sisteme de ferită iradiate cu fascicule de 200 MeV Ag15+

[3 - 6]. Pentru a justifica magnetizația

indusă de procesele de iradiere, se poate presupune că a avut loc deplasarea cationilor de Fe3+

în

pozițiile tetraedrale. Vologin și colaboratorii [16] au raportat că în timpul iradierii, într-o fracție

34

din volumul eșantionului, atomii de fier se pot deplasa din pozițiile octaedrale în cele tetraedrale

ale spinelului. Implicit cationii de Zn2+

se pot deplasa din pozițiile tetraedrale în cele octaedrale.

Luând în considerare valorile mărite ale magnetizației eșantioanelor iradiate, este evident că

aceste deplasări implică concentrații mari de atomi de fier. În cazul nostru, lărgimea curbelor

ZFC indică o distribuție a dimensiunii de particule din nanosisteme iar creșterea ușoară a

temperaturii de blocare după iradiere confirmă faptul că și impactul fasciculelor de ioni lenți

induce deplasarea cationilor.

V.2 Efectul iradierii cu 90keV Neq+

asupra nanoparticulelor de ZnFe2O4

obţinute prin metoda coprecipitării

Pulberile nanometrice de ferite de zinc obţinute prin metoda coprecipitării au fost supuse

unor procese de iradiere cu diferite fluenţe de fascicule energetice de 90keV Ne8+, 9+

cu scopul de

a investiga sensibilitatea structurii nanoparticulelor de ZnFe2O4 la acest tip de radiaţie.

S-a observat că iradierea unui astfel de eșantion cu o fluență de 1014

ioni/cm2 Ne

8+cu

energia cinetică 90keV nu induce modificări ale structurii (cf. Figurii V.2.1), însă magnetizația

sistemului scade de la 12 emu/g la 2 emu/g, Figura V.2.2.

Figura V.2.1. Paterne de difracţie ale unor sisteme nanoparticule de ferite de zinc cu

dimensiuni medii de particule de 10nm

nanoparticule iradiate

nanoparticule

ținta ceramică

35

-10000 -5000 0 5000 10000

-5

0

5

-60 -40 -20 0 20 40

-0.2

0.0

0.2

Magnetizatie (

em

u/g

)

Intensitatea campului magnetic (Oe)

ZnFe2O

4 10nm

nanoparticule

initial

nanoparticule iradiate

Figura V.2.2. Curbe M(H) la temperatura camerei ale sistemului de nanoparticule de ferite

de zinc cu dimensiuni medii de 10nm după iradierea cu un fascicul cu energie de 1014

90 keV

Ne8+

Se poate presupune că s-au produs deplasări atomice ale cationilor Fe3+

din poziţiile

tetraedrale: sub acţiunea radiaţiei, într-o fracţie volumică a probei, atomii de fier sunt deplasaţi

între poziţiile octaedrale şi tetraedrale ale structurii spinelice [16]. În acelaşi timp, cationii Zn2+

se pot muta din poziţiile tetraedrale către cele octaedrale. Luând în considerare valorile mici ale

magnetizaţiei măsurate în proba iradiată, este clar că aceste deplasări sunt stabile şi implică

concentraţii mari de atomi de fier. Informaţii suplimentare pentru a susţine aceste afirmaţii

privind redistribuţia cationilor Fe3+

s-a obținut prin intermediul spectroscopiei Mossbauer,

spectrele sunt prezentate în Figura V.2.3.

Figura V.2.3. Spectre Mossbauer ale eșantioanelor ZnFe2O4 pristine (a) și iradiat (b)

36

Punctele din Figura V.2.3 corespund datelor experimentale ce au fost fitate de liniile

curbe continue. Spectrele Mossbauer ale eșantioanelor inițial și iradiat constau într-un dublet a

căror parametri sunt prezentați în Tabelul V.2.1. Valorile deplasărilor izomerice (IS) sunt

aproximativ constante în limita erorilor și indică prezența stărilor ionice Fe3+

în ambele

eșantioane inițial și iradiat.

Tabel V.2.1 Parametri extrași din spectrele Mossbauer.

Eșantion

IS*

(mm/s)

±0.002

ΔEQ

(mm/s)

±0.004

(mm/s)

±0.003

Aria

relativă(%)

±2

Poziție

Inițial 0.256 0.371 0.275 70 Octaedrală (B)

0.198 0.794 0.400 30 Tetraedrală (A)

Iradiat 0.272 0.366 0.264 65 Octaedrală (B)

0.241 0.887 0.426 35 Tetraedrală (A)

*IS este relativ la -Fe.

S-a observat o deplasare a cationilor de Fe din pozițile octaedrale în cele tetraedrale, ceea

ce confirmă scădearea magnetizației observată din măsurătorile VSM. Același efect de scădere a

magnetizație a fost raportat și de Singh și colaboratorii săi [15] atunci când au iradiat sisteme de

ferită de zinc cu dimensiuni de particule de 16 nm și 63 nm. De reținut este că ionii grei rapizi

pierd din energia lor în urma coliziunilor inelastice cu atomii țintei, și predomină în special în

cazul feritelor spinelice [17]. Acest proces, cunoscut sub numele de pierdere de energie

electronică, produce defecte de tip cluster sau amorfizări parțiale în funcție de cantitatea de

energie pierdută. Ne putem gândi că atunci când un ion rapid greu penetrează un material solid

ionii sunt dizlocați din pozițiile lor normale, iar moleculele pot fi separate. Aceasta ar duce la

deteriorarea rețelei cristaline, cauzând defecte induse de stres sau amorfizări parțiale în țintă [18].

În urma iradierii nanoparticulelor de ferită de zinc cu fascicule de 100 MeV oxigen [15] a apărut

o fază suplimentară, ZnO, ce a cauzat degradarea structurii cristaline și a condus la scăderea

magnetizației.

Pentru a putea compara efectele ionilor lenți cu cele ale ionilor rapizi am identificat cu

ajutorul software-ului SRIM ratele de stopare electronică și nucleară, prezentate în Tabelul V. 2.

37

Tabel V.2.2 Parametri calculați cu ajutorul software-ului SRIM corespunzători cazurilor

de iradiere a sistemelor de ferită de zinc cu diferite specii de ioni.

Vacanțe în

țintă

/ion

Fluență

[ioni/cm2]

Rata de oprire

electronică

dE/dx

[eV/A]

Rata de oprire

nucleară (dE/dx)e

[MeV/µm]

Ymax

/A*ion

Densitatea de dizlocări

[vacanțe *

fluența/grosimea țintei]

/cm3

Ymax

*fluența

/cm3

90keV Ne9+

+250nm ZFO 845 3*1014 5.878E-01 4.915E-01 25E-2 1.0E22 7.5E21

100MeV O7+

+65um ZFO 0.1 5*1013 2.671E+00 1.515E-03 2E-5 3.1E18 1.1E18

3696MeV Kr

+65um ZFO 1155 8*1013 1.183E+01 4.950E-03 1E-4 1.4E19 7.6E18

200MeV Ag15+

+52nm ZFO 21 4*1012 4.688E+01 1.276E-01 24E-3 1.6E19 9.6E18

3537Mev Xe

+65um ZFO 4184 5*1012 3.383E+01 1.671E-02 35E-4 3.2E18 1.75E18

6003Mev Pb

+65um ZFO 8225 2.3*1012 5.890E+01 3.456E-02 7E-3 2.9E18 1.61E18

3094MeV U +

65um ZFO 35003 1012 9.558E+01 8.613E-02 3E-2 5.4E18 3E18

Ce ar trebui sa fie in tabel nanometri sau micrometrii

Figura V.2.4. Vacanțele produse de 9∙105

ioni 90keV Ne în straturi de ferită ZnFe2O4 cu

grosimea de 250nm

Numărul de dizlocări per atom calculate teoretic cu software-ul SRIM și prezentate în

Figura V.2.4 arată că fascicule de 90 keV Ne produc în 250 nm strat subțire de ferită 1022

/cm3

dizlocări. Această valoare a fost calculată din cele 845 vacanțe/ion și multiplicată de fluența

fasciculului de Ne raportate la grosimea probei, și este mult mai mare decât în cazul cercetărilor

anterioare pentru care am identificat că 100 MeV O7+

produc 1 × 1018

/cm3 dizlocări sau 3.7 MeV

Kr produc 1.4 × 1019

/cm3 dizlocări. Exceptând cazul proiectilelor mai ușoare, și anume oxigenul,

38

cu cea mai mică valoare a dizlocărilor, putem conclude că asupra magnetizației și coercivității

eșantioanelor de ferită de zinc cu dimensiuni mici de particule, fasciculele de ioni supra-încărcați

lenți și cele de ioni grei rapizi produc efecte similare.

Referințe

[1] J.P. Singh, R.C. Srivastava, H.M. Agrawal, R. Kumar, V.R. Reddy, A. Gupta, Journal of

Magnetism andMagnetic Materials 322 1701–1705 (2010)

[2] F. Studer, Ch. Houpert, D. Groult, J. Yun Fan, A. Meftah, M. Toulemonde, Nucl. Instrum.

Methods B 8291-102 (1993)

[3] S.N. Dolia, M.S. Dhawan, A.S. Prasad, S. Kumar, A. Samariya, R.K. Singhal, R. Kumar,

Radiat. Eff. Def. Solids 166 (2011) 558–563.

[4] S.N. Dolia, P.K. Sharma, M.S. Dhawan, S. Kumar, A.S. Prasad, A. Samariya, S.P. Pareek,

R.K. Singhal, K. Asokan, Y.T. Xing, M. Alzamora, E. Saitovitach, Appl. Surf. Sci. 258

(2012) 4207–4211.

[5] S.N. Dolia, P.K. Sharma, A. Samariya, S.P. Pareek, A.S. Prasad, M.S. Dhawan, S. Kumar, K.

Asokan, Radiat. Eff. Def. Solids 168 (2013) 537–546.

[6] S.N. Dolia, S.P. Pareek, A. Samariya, P.K. Sharma, A.S. Prasad, M.S. Dhawan, S. Kumar,

K.B. Sharma, K. Asokan, Radiat. Eff. Def. Solids 168 (2013) 525–531.

[7] J.P. Singh, G. Dixit, R.C. Srivastava, H. Kumar, H.M. Agrawal, R. Kumar, J. Magn. Magn.

Mater. 324 (2012) 3306–3312.

[8] Y.D. Zhang, J.I. Budnick, W.A. Hines, C.L. Chien, J.Q. Xiao, Appl. Phys. Lett. 72 (1998)

20–53.

[9] A. Adair, J.T.E. Galindo, C. Botez, V.C. Flores, D.B. Baques, L.F. Cobas, J.A. Matutes-

Aquino, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 962 (2007) 10–18.

[10] J. Wan, G. Tang, Y. Qian, Appl. Phys. A 86 (2) (2007) 261–264.

[11] M. Atif, S.K. Hasanain, M. Nadeem, Solid State Commun. 138 (8) (2006) 416–421.

[12] L.D. Tung, V. Kolesnichenko, G. Caruntu, D. Caruntu, Y. Remond, V.O. Golub, C.J.

O’Connor, L. Spinu, Phys. B: Condens. Matter 319 (1–4) (2002) 116–121.

[13] J.F. Hochepied, J.F. Hochepied, P. Bonville, M.P. Pileni, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 905–

912.

[14] M. Yokoyama, E. Ohta, T. Sato, T. Komaba, J. Phys. (1997). IV Fr.7, C1-521.

39

Concluzii generale

Rezultatele experimentale prezentate și detaliate în aceată teză aduc contribuții la studiul

influenței fasciculelor de ioni supra-încărcați lenți asupra proprietăților structurale și magnetice

ale nanosistemelor de ferită de zinc. S-a urmărit:

- Influența agentului de combustie și a tratamentelor termice ulterioare asupra proprietăților

structurale, magnetice și electrice ale nanoparticulelor de oxizi ferici de magan preparate

prin metoda solgel.

- Influența concentraţiei agentului de coprecipitare (şi anume NaOH) asupra proprietăţilor

pulberilor nanometrice de ferită de zinc obţinute prin metoda coprecipitării.

- Investigarea proprietăților structurale și magnetice ale straturilor de ferită de zinc depuse

prin ablație laser.

- Modificarea proprietăților structurale și magnetice ale sistemelor de ferită de zinc obținute o

dată cu variația anumitor parametri experimentali dar și cu aplicarea unui bombardament

cu diferite doze de fascicule de ioni supra-încărcați lenți de 90 keV Neq+

.

Investigațiile asupra comportamentului proprietăților structurale și magnetice ale

sistemelor nanometrice iradiate cu fascicule de 90 keV Ne8+

au arătat că această energie este

suficientă pentru a modifica proprietățile magnetice chiar dacă structura rămâne aproximativ

intactă.

Din analize de difractometrie de raze X s-a observat că în urma iradierii straturilor subţiri,

parametrii structurali tind să rămână constanţi indiferent de doza de radiaţie aplicată, iar

măsuratorile de magnetometrie cu probă vibrantă (VSM) şi SQUID indică o magnetizaţie a

straturilor indusă de radiaţie. Se poate presupune că s-au produs deplasări atomice ale cationilor

Fe3+

din poziţiile tetraedrale: sub acţiunea radiaţiei, într-o fracţie volumică a probei, atomii de

fier sunt deplasaţi între poziţiile octaedrale şi tetraedrale ale structurii spinelice. În acelaşi timp,

cationii Zn2+

se pot muta din poziţiile tetraedrale către cele octaedrale. Luând în considerare

valorile mari ale magnetizaţiei măsurate în probele iradiate, este clar că aceste deplasări sunt

stabile şi implică concentraţii mari de atomi de fier.

Faza cristalină a sistemelor nu este afectată semnificativ de către tratamentul termic indus

de ioni. Iradierea nu afectează conținutul chimic al straturilor subțiri, dar induce modicări

evidente ale parametrilor magnetici. Atât magnetizația cât și coercivitatea eșantionelor sunt

40

sensibile la iradierea cu Neq+

, însă clarificarea efectelor diferitelor fluențe aplicate necesită

investigații suplimentare. Modificarea proprietăților magnetice poate fi explicată prin efectele

dezordonării aranjamentului cationilor induse de ionii lenți; în corelație cu cercetările raportate

de alte grupuri care au folosit radiații cu energii mai mari.

A1. Lista publicaţiilor ISI

1. E.V. Gafton, G. Bulai, O.F. Caltun, S. Cervera, S. Macé, M. Trassinelli, S. Steydli, D.

Vernhet Structural and magnetic properties of zinc ferrite thin films irradiated by slow highly

charged ions - Applied Surface Science, doi: 10.1016/j.apsusc.2016.04.035, (FI: 3.15; SIA:

0.574)

2. S. Cervera, M. Trassinelli, M. Marangolo, L. Bernard Carlsson, M. Eddrief, V.H. Etgens, V.

Gafton, S. Hidki, E. Lamour, A. Levy, S. Mace, C. Prigent, J.-P. Rozet, S. Steydli, Y. Zheng

and D. Vernhet - Journal of Physics: Conference Series 635 (1), 012028 (2015) 012028

doi:10.1088/1742-6596/635/1/012028 Hints on the origin of the thermal hysteresis suppression

in giant magnetocaloric thin films irradiatied with highly charged ions.

3. Cervera, S. , Trassinelli, M. , Marangolo, M., Bernard-Carlsson, L., Eddrief, M., Etgens,

V.H., Gafton, V., Hidki, S., Lacaze, E., Lamour, E., Prigent, C., Rozet, J.-P., Steydli, S.,

Zheng, Y., Vernhet, D. - Journal of Physics: Conference Series 635 (3), 032021; DOI:

10.1088/1742-6596/635/3/032021 Impacts of highly charged ions as seeds in a magneto-

structural phase transition of magnetocaloric thin films.

4. Trassinelli, M., Marangolo, M., Eddrief, M., Etgens, V.H., Gafton, V., Hidki, S., Lacaze,

E., Lamour, E., Prigent, C., Rozet, J.-P., Steydli, S., Zheng, Y., Vernhet, D. - Applied

Physics Letters 104 (8), 81906 DOI: 10.1063/1.4866663 Appl. Phys. Lett. 104, 081906 (2014);

http://dx.doi.org/10.1063/1.4866663 - Suppression of the thermal hysteresis in magnetocaloric

MnAs thin film by highly charged ion bombardment (FI: 3.302; SIA: 1.125) 6 citări

5. M. Trassinelli, V.E. Gafton, M. Eddrief, V.H. Etgens, S. Hidki, E. Lacaze, E. Lamour, X.

Luo, M. Marangolo, J. Mérot, C. Prigent, R. Reuschl, J.-P. Rozet, S. Steydli, D. Vernhet -

41

Magnetic properties of MnAs thin films irradiated with highly charged ions - Nuclear

Instruments and Methods in Physics Research. Section B, Beam Interactions with Materials and

Atoms; v. 317(Part A); ISSN 0168-583X; 15 Dec 2013; p. 154-158; S0168-583X(13)00424-2;

Available from http://dx.doi.org/10.1016/j.nimb.2013.04.025, (FI: 1.186; SIA: 0.392) 5 citări

6. T. Slatineanu, A. Iordan, M. Palamaru, O. Caltun, V. Gafton, L. Leontie - Synthesis and

characterization of nanocrystalline Zn ferrites substituted with Ni - Materials Research Bulletin,

Volume 46, Issue 9, September 2011, Pages 1455-1460 DOI:

10.1016/j.materresbull.2011.05.002, (FI: 3.105; SIA: 0.547) 36 citări

A2. Lista selectivă a participărilor la conferinţe internaţionale și stagii de pregătire

sau de cercetare

- 3 stagii de cercetare la Institutul de Nanoștiințe din Paris

- 3 participări la școli de vară și workshop-uri

- 21 participări la conferinţe internaţionale

A3. Lista selectivă a participărilor la conferinţe naţionale

- 16 participări la conferinţe naţionale

SUMAR ACTIVITATE DE CERCETARE:

Scor absolut de influență total: 2.638

Factor de impact total: 10.743

Factor de impact individual: 2.659

Număr citări total: 47

Număr citări fără autocitări: 31