T e m a 4.

CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE.

REACŢII DE ADIŢIE ŞI SUBSTITUŢIE

ELECTROFILĂ.

CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE.

AB + C A B C A + BC

Substrat Reagent Starea de tranziţie Produs de

substanţa include mecanismul reacţie

iniţială reacţiei

R R + XX

Scindarea homolitică a legăturii chimice :

Radicali

Reacții de adiție radicalică – reacții AR

Reacții de substituție radicalică – reacții SR

Scindarea heterolitică a legăturii chimice

X+

+R-

X-

+R+

XR Carbocation

(electrofil Е)

Anion

(nucleofil Nu )

SE - substituţie electrofilă ;

AE - adiţie electrofilă;

SN - substituţie nucleofilă;

AN - adiţie nucleofilă.

Reacţii electrofile (E) şi reacţii nucleofile (Nu):

• Reagenţii electrofili (E) :

H+, CH3

+, Br

+, NO2

+, SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-C-Cl

O

Reagenţii nucleofili ( Nu ) :

H-, OH

-, NH2

-, R

-, RO

-, RCOO

-, H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH

Reacţiile de adiţie electrofilă

(AE - reacţii)

Schema generală a reacțiilor АЕ:

C C + E Nu C C

E

Nu

Alchenă Reagentul Produsul reacției

de adiție

carbocation

Legătura Complex Complex Produs final

C C + E+

C C

E+

Nu-

C

E

C+

C

E

C

Nu

Mecanismul general al reacțiilor de

adiție electrofilă (АЕ-reacții) :

1. Atacul electrofil cu formarea complexului ;

2. Transformarea complexului în complexul ;

3. Stabilizarea complexului prin adiția unui nucleofil.

Reacția de hidrohalogenare:

CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3

Cl

Propena 2-Clorpropan

Mecanismul АE :

2-Clorpropan

CH3 CH CH2 + H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

+CH3 CH CH3

Cl

Cl-

CH3 CH CH2 + H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

+CH3 CH CH3

Cl

Cl-

Complex

Complex

Propena 2-Propanol

3. Reacții de hidratare.

CH3 CH CH2 H2O+H

+(H2SO4)

CH3 CH CH3

OH

Mecanismul АE:

CH3 CH CH2 +

+

H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

+

CH3 CH CH3

O HH

HOH

CH3 CH CH3

OH

+ H+

Complex Complex

Ionul alchiloxoniu 2-Propanol

Adiția contrar regulii lui Marcovnicov

H+

+H

++CH2 CH C

O

OH

CH2 CH2 C

O

OHCH2 CH2 C

O

OHOH

H+

+H

++CH2 CH C

O

OH

CH2 CH2 C

O

OHCH2 CH2 C

O

OHOH

Acidul-3-hidroxipropanoic

Acid propenoic Carbocation

COOH

CH2

COOHHO

CH2

COOH

_H2O

C COOH

CH2

COOH

CH

COOH

+H2OC COOH

CH2

COOH

H

C HHO

COOH

Acid citric Acid cis-aconitic Acid izocitric

Acid fumaric Acid malic

HOOC CH2 CH COOH

OH

H2OC C

COOH

HOOC

H

H

+

Reacţiile de substituţie electrofilă

(SE – reacții)

Mecanismul general al reacțiilor SE :

H

+ E+

H

E+

+

E

H

E

-H+

Complex Complex Produs final

Schema reacției АЕ:

H

+ E Nu

E

+ HNuKat

Reacţia de halogenare a compuşilor aromatici:

H

+ Br2

FeBr3

Br

+ HBr

Benzen Brombenzol

De exemplu, bromurarea benzenului

-FeBr4 + H

+ FeBr3 + HBr

Benzen Complex Complex Brombenzen

H

+

H

+H

Br

-H+Br+ Br+

Br

Br Br + FeBr3 Br+

+ FeBr4-

Mecanismul reacției: SE

Electrofil

H

+

CH3

+CH3ClAlCl3

HCl

Reacţia de alchilare

Benzen Metilbenzen (toluen)

H

+

H

+ H

CH3

-H+CH3+ CH3

+

CH3

+AlCl3AlCl4-

+ H+ HCl

Mecanismul reacției: SE

CH3 Cl + AlCl3 CH3+

+ AlCl4-

(electrofil)

Benzen Complex Complex Toluen

Influenţa substituenţilor din sistemul aromatic

asupra reacţiilor de substituţie electrofilă

Substituenţii de ordinul 1 sau orto- şi para-orientanţi :

СН3, С2Н5, ОН, ОR, NН2, NНR ș.a.

CH3

+ Br2FeBr3

- HBr

CH3

Br+

CH3

BrToluen о-Bromtoluen

p-Bromtoluen

OH

+ 3Br2(H2O)

OH

BrBr

Br

+ 3HBr

Fenol 2,4,6- Tribromfenol

Substituenţi de ordinul 2 sau meta-orientanţi :

СНО, СООН, NO2, СN, SO3H ș.a.

CO

H

++

CO

H

Br

Br2HBrFeBr3

Benzaldehidă Meta-Brombenzaldehidă

N

H

N

H

Br

N

H

NO2

N

H

SO3H

+ HBr

+ CH3COOH

+ C6H5N

Br2

CH3COONO2

C6H5N SO3 .

Reacții de substituție electrofilă în compuşii heterociclici.

Bromurare

Nitrare

Sulfonare

Pirol

α-Nitropirol

α-Sulfopirol

α-Brompirol

N

N

NO2

N

SO3H

N

Br

HNO3 + H2SO4

H2SO4, to

Br2

FeBr3

Piridina

Bromurare

Nitrare

Sulfonare

β-Nitropiridină

β-Sulfopiridină

β-Brompiridină