Cristalitatea polimerilorStarea lichid cristalin sau mezomorf ocup o poziie intermediar ntre strile de faz lichid i solid. Ordinea asociat acestei structuri este inferioar solidelor cristaline, dar superioar lichidelor.Cristalele lichide se grupeaz, n general, n dou clase: termotrope i liotrope. Prima se subdivide la rndul ei n tipurile enantitropic i monotropic.Structurile enantritope se formeaz prin nclzirea fazei cristaline sau prin rcirea lichidului izotrop i se caracterizeaz printr-un domeniu definit de temperatur al stabilitii, n sensul c tranziiile se petrec la o temperatur a stabilitii (se petrec la o temperatur specific prin rcire sau nclzire). Mezofaza monotrop se obine numai prin suprarcirea lichidului izotrop.Cea de a doua clas cristalele lichide liotrope se formeaz n stare de soluie la o anumit concentraie a compusului dizolvat. Dintre materialele care formeaz cristale lichide liotrope se amintesc spunurile, detergeni i diveri compui macromoleculari naturali i sintetici.O substan dat poate trezenta diferite mezofaze, fiecare dintre ele aprnd n intervale definite de temperatur separate prin tranziii de ordinul I.Structurile moleculare lichid-cristaline sunt de tip nematic, smectic i colesteric.n primul caz, centrele de greutate ale particulelor ce alctuiesc mezofaza lichid-cristalin sunt dispuse la ntmplare, ceea ce face ca aici s lipseasc ordinea ndeprtat. Axele tuturor particulelor din interiorul volumului elementar al probei macroscopice sunt totui orientate ntr-o anumit direcie. n mezofazele smectice, centrele de greutate ale moleculelor n stare ntins, sunt dispuse n plane echidistante ce alctuiesc straturi smectice. n interioril straturilor dispunerea moleculelor este ntmpltoare, astfel c axele pot fi orientate paralel cu normala stratului, sau formeaz diferite unghiuri cu aceasta, genernd o multitudine de formaiuni smectice. n interiorul straturilor sunt posibile, de asemenea, structuri bidimensionale de ordine apropiat sau ndeprtat.Mezofaza colesteric apare la substanele optic active i corespunde unor straturi nematice rsucite ntr-o structur elicoidal. Mezafaza const din straturi asemntoare fazei smectice, ns fiecare strat prezint o ordine caracteristic de tip nematic. Substanele capabile s formeze faza lichid-cristalin au moleculele lungi, plate i rigide de-a lungul axei longitudinale. Anizotropia geometric este necesar, dar nu i suficient. Aceste condiii sunt ndeplinite cu prisosin de muli produi macromoleculari, la care elementul n raport cu care se realizeaz ordonarea se poate gsi n catena de baz, ori n substituentul lateral. Ca i substanele organice simple, polimerii formeaz mezofaza lichid-cristalin n soluii de o anumit concentraie (cristale lichide liotrope), sau n topitur.Principalele condiii ce trebuie s le ndeplineasc o substan pentru a da structuri lichid-cristaline sunt asimetria moleculei i rigiditatea acesteia. La polimeri, condiia de simetrie este ndeplinit prin nsi natura lor, astfel c apariia fazei mezomorfe va fi determinat de flexibilitatea lanului. Cercetrile efectuate asupra polimerilor cu lanuri flexibile (PE, PS, PMMA, PET, policarbonai), s-au materializat n formularea a dou modele structurale pentru starea lor amorf: cel de ghem i cel al pachetelor. n cazul primului model, faza amorf se admite ca fiind omogen, iar strile conformaionale ale lanurilor corespund ghemului statistic. Modelul pachetelor presupune c, faza amorf, la nivel molecular, este heterogen i anizotrop i se admite ca posibil existena domeniilor cu ordine lichid-cristalin. Aceast ipotez a fost totui respins, artndu-se c polimerii cu lanuri flexibile n stare amorf nu formeaz domenii ordonate. Ele pot s apar dup o prelucrare special a compusului macromolecular (de exemplu etirare), cnd se induc structuri mezomorfe ce amintesc de mezofaza lichid-cristalin.Plastifierea polimerilorPlastiferea constituie una din metodele cu larg utilizare practic de modificare a proprietilor polimerilor n vederea obinerii unor nsuiri fizice predestinate ce rspund condiiilor de prelucrare i exploatare a lor. n sens strict, plastifierea urmrete slbirea temporar a forelor de interaciune intermolecular pentru a nlesni macromoleculelor posibilitatea deplasrii unora n raport cu celelalte. Concomitent, ns, prin introducerea plastifiantului, pe lng reducerea barierei de potenial a rotaiei interne, se realizeaz o cretere a plasticitii care ajut prelucrarea, se reduce modulul de elasticitate i corespunztor tensiunile care apar la solicitri mecanice, se mbuntete maleabilitatea sistemului, se micoreaz energia de activare a regruprilor de lan, respectiv timpul de relaxare ?.O problem important a plastifierii se refer la reducerea temperaturilor de tranziie vitroas i de curgere. Obinuit, polimerii cu catene foarte rigide au temperaturi de nmuiere i curgere foarte ridicate, care pot depi chiar temperatura de stabilitate termic. Adugarea plastifiantului reduce toate temperaturile de tranziie, n acelai timp i pe cea de curgere, nlesnind n acest fel prelucrarea materialului. Se ntlnesc cazuri de polimeri care sunt moi, flexibili i rezisteni la temperatura camerei, dar care devinfragili la rcirea puternic a sistemului. Pentru lrgirea domeniului termic de exploatare, materialul se plastifiaz i i se coboar temperatura de tranziie virtuoas.n anumite situaii, prin plastifiere se urmrete mbuntirea condiiilor de prelucrare a materialului polimer, totodat fiind de interes pstrarea n produsul finit a caracteristicilor mecanice deinute de polimerul de plecare. Pentru aceasta, dup prelucrare, plastifiantul se extrage printr-un procedeu oarecare. De exemplu, n tehnologia prelucrrii fibrelor celulozice, se practic plastifierea cu soluie concentrat de ZnCl2. Dup formarea fibrelor, plastifiantul este ndeprtat prin splare cu ap.Denumirea de plastifiant se atribuie substanelor cu caracter micromolecular, oligomer sau polimer, care, introdus n masa unui compus macromolecular, i modific structura la nivel molecular sau supramolecular i, totodat, proprietile fizico-mecanice Metodele de plastifiere pot fi mprite n dou mari grupe: 1) plastifiere molecular; 2) plastifiere molecular.Plastifierea molecular presupune modificarea proprietilor mecanice ale polimerilor pe calea introducerii unor substane (n principal micromoleculare) miscibile cu polimeul pn la nivelul molecular. Principiul de aciune al unor astfel de adaosuri const n blocarea grupelor polare ale macromoleculelor vecine, ceea ce face s slbeasc atracia reciproc dintre aceste grupe i distrugerea punilor de legtur din reeaua tridimensional.O variant a plastifierii moleculare o constituie aa numita plastifiere intern, caz n care slbirea interaciunilor de tipul polimer-polimer se realizeaz prin modificarea compoziiei chimice a polimerului nsui. De exemplu, schimbarea grupelor puternic polare din caten cu unele mai puin polare conduce la acelai rezultat ca i introducerea nemijlocit a unui plastifiant care blocheaz grupele polare ale polimerului. Analog, se poate discuta despre aciunea diluant a plastifiantului i de efectul substituenilor voluminoi din grupele laterale ale polimerului: ambele micoreaz interaciunea dintre macromolecule, conferind o mare mobilitate acestora datorit creterii volumului liber al sistemului.Plastifierea structural se refer la modificarea proprietilor mecanice, prin introducerea unor mici cantiti de substane micromoleculare ce sunt, n general, nemiscibile cu polimerul. Mecanismul procesului const n rspndirea plastifiantului printre elementele morfologice ale polimerului, ceea ce nlesnete deplasarea mutual a unor agregate, efectul principal fiind deplasarea formaiunilor supramoleculare. Modificarea proprietilor mecanice se explic prin aceea c plastifiantul este distribuit printre elementele structurale n structuri subiri monomoleculare, avnd un efect de lubrifiere. Plastifierea structural apare la polimeri solizi sau la topiturile acestora. Deosebirile dintre cele dou procese deriv din particularitile structurale ale acestor sisteme. Este de reinut faptul c, n timp ce efectul plastifierii structurale la polimerii solizi const n modificarea deformaiilor reversibile i ireversibile, la topituri plastifierea reduce vscozitatea acestora , respectiv mrete viteza de curgere.n unele cazuri, plastifierea poate fi combinat. Exemplificnd, se pot utiliza plastifiani parial miscibili cu polimerul, excesul separndu-se ntr-o faz de sine stttoare. Comportarea acestor sisteme va fi determinat att de polimerul plastificat, ct i de structura spaial a fazei polimere. Fracia de plastifiant dezolvat acioneaz n sensul reducerii rigiditii polimerului (plastifiere molecular), iar excesul distribuit printre elementele morfologice le mrete mobilitatea (plastifiere structural), dac ele i pstreaz identitatea n urma procesului de plastifiere.

Proprietile termice ale polimerilor1.Capacitatea caloricCapacitatea caloric(C) definete cantitatea de cldur ce trebuie adus unui corp n vederea ridicrii temperaturii sale cu un grad. Dac se ia ca unitate de msur un mol de substan, mrimea definit reprezint capacitatea caloric molar. Aceasta oglindete legtura dintre nsuirile macroscopice ale materialelor i natura lor microscopic. La polimeri, ea depinde de structura i specificul proceselor molecular-cinetice care au loc la nivel molecular sau supramolecular, purtnd un caracter relaxaional.Teoria clasic a capacitii calorice se bazeaz pe urmtoarele ipoteze: 1) ntr-un corp solid energia este distribuit uniform pe toate gradele de libertate ale pariculelor constituiente i 2) interaciunea dintre particule nu schimb numrul gradelor lor de libertate. Energia legturilor de valen din materiale polimere dezvluie faptul c frecvenele vibraiilor de valen i deformaie, proprii atomilor i moleculelor, sunt suficient de mari nct aduc un aport nsemnat cldurii calorice doar la temperaturi nalte. La temperaturi joase capacitatea caloric va fi deteminat de bariera energetic de potenial a diferitelor grupri ale cror frecvene de vibraie sunt nensemnate.2.Conductibilitatea termicConductibilitatea termic reprezint capacitatea polimerilor de a transmite cldura din zonele mai calde ctre cele mai reci; n urma unui astfel de proces se produce egalizarea temperaturii.Teoriile care explic conductibilitatea termic a polimerilor se pot mpri n dou grupe: a) cele care se bazeaz pe teoria strii lichide i trateaz transferul de energie ntre unitile structurale prin intermediul legturilor chimice, primare sau secundare, ca fenomen individual necolerat i b) formularea care utilizeaz conceptele teoriei strii solide, lund n considerare micarea cooperativ a unitilor structurale i fenomenele de difuzie ale fononilor care limiteaz regiunea energiilor de transfer.n analiza teoretic a conductibilitii termice a polimerilor se pleac de la premizele prelucrate la dielectricii solizi. Conform acestor ipoteze, conductibilitatea termic este determinat de dispersia i difuzia undelor elastice (fononilor) generate de vibraiile termice ale particulelor constituente. La temperaturi joase, cnd drumul liber al fononilor este mic n comparaie cu distana medie dintre atomi i molecule, conductibilitatea termic va fi determinat de interaciunile fonon-fonon i fonon-defecte. Odat cu creterea temperaturii, drumul mediu al fononilor devine comparabil cu distana dintre atomi i molecule. Conductibilitatea termic a polimerilor sticloi sau topiturilor se calculeaz n acest caz pe baza teoriei semiempirice a conductibilitii termice a lichidelor n care se are n vedere transferul de energie ntre atomi sau moleculele vecine, prin intermediul legturilor chimice sau contactelor fizice.3.Dilatarea termic a polimerilorDilatarea sau deformarea polimerilor sub aciunea cldurii reprezint schimbarea dimensiunilor i formei acestor corpuri sub aciunea schimbului de temperatur. Ca i n cazul conductibilitii termice, fenomenul este determinat de vibraiile nearmonice ale particulelor ce alctuiesc corpul, respeciv de forele ce acioneaza intre acestea.Coeficienii de dilatare termic ? (n volum) i (liniar) pentru polimerii amorfi i cristalini sunt practic identici sub temperatura de vitrifiere; la produsele aflate n stare naltelastic, acetia sunt ntotdeauna mai mari dect cei corespunztori strilor cristalin sau vitrioas. O modificare mai pronunat a acestor coeficieni se produce la temperatura de vitrifiere. Adeseori se admite c polimerii au doi coeficieni de expansiune volumic, unul independent de temperatura de vitrifiere i unul uor dependent de temperatur ( T >Tv) i mai mare dect primul. Dilatarea termic a cristalelor este anizotrop i se caracterizeaz prin trei coeficieni de dilatare liniar, x, y, z.Relaia dintre ei este determinat de simetria cristalinului. La polimerii orientai, valorile n lungul i perpendicular pe direcia de orientare difer, multe cristale orientate axial sunt caracterizate de valori negative ale lui deasupra Tv datorit structurii lor fibrilare.4.Comportarea la temperaturi nalte i joasePerformanele termice ale polimerilor au n vedere, printre altele, rezistena i stabilitatea termica. Prima se refer la capacitatea materialelor de a se pstra nealterate dimensiunile la creterea temperaturii. Rezistena termic a polimerilor amorf-sticloi este determinat de temperatura de vitrifiere. Cea a polimerilor cristalini este caracterizat prin pstrarea strii cristaline i depinde de gradul i condiiile de cristalizare, care influeneaz procesul de topire.Stabilitatea termic relev condiiile n care se modific structura lor chimic cu consecine asupra proprietilor fizico-mecanice.Pentru caracterizara stabilitii termice sefolosete temperatura la care devin termodinamic nestabile cele mai slabe legturi chimice din lantul macromolecular. Practic, aceast proprietate se apreciaz prin schimbarea masei polimerului n funcie de temperatura sau durata de inclzire.Solubilitatea polimerilorDizolvarea sau solubilitatea reprezint un caz particular de dispersare reciproc a dou sau mai multe componente. In funcie de gradul de dispersie, sistemele rezultate pot constitui soluii adevrate sau coloidale. La polimeri este posibil obinerea ambelor tipuri de soluii, n funcie de natura lichidului in care se disperseaz polimerul. Dac acesta este liofil fa de lichidul ales, moleculele lor interfereaz spontan iar dispersarea se produce pna la nivel molecular, formnd o soluie adevrat; dac este liofob, dispersarea se produce limitat, soluia fiind de tip coloidal.Dizolvarea polimerilor se deosebete esenial de cea a compuilor micromoleculari, att prin viteza cu care decurge, ct si prin complexitatea procesului. Capacitatea unui produs macromolecular de a se dizolva este dependent att de structura sa, ct i de masa molecular, gradul de ramificare sau reticulare, tacticitate, cristalinitate, configuraie sferic etc. Trecerea macromoleculelor in soluie se face foarte lent iar fenomenul ca atare comport mai multe etape. Soluiile adevrate ale polimerilor se refer la sistemele stabile aflate n echilibru termodinamic i la care concentraia nu se schimb n timp. Toate procesele care se petrec n astfel de soluii au caracter reversibil. Soluiile coloidale sunt sisteme termodinamic instabile care n timp mbtrnesc i i schimb dimensiunea particulelor dispersate. Ele se formeaz sub aciunea unor fore exterioare i n condiii n care se asigur atingerea gradului de dispersie dorit, iar pentru a le conferi stabilitate sete necesar introducerea unor stabilizatori.Deformarea polimerilorProblema intercodiionrii deformrii, reprezentnd totalitatea fenomenelor de regrupare la nivel atomomolecular i supramolecular i ruperii, ca modalitate de ntrerupere a continuitii ntr-un corp tensionat, prezint un interes deisebit pentru explicarea proprietilor mecanice ale polimerilor, precum i pentru clarificarea cauzelor care declaneaz actul primar.Aplicarea unui cmp de fore exterior asupra unui polimer declaneaz o reacie structural ce se localizeaz la nivel molecular sau supramolecular, n funcie de intensitatea solicitrii i de prezena defectelor ce focalizeaz energia elastic. Modalitatea n care polimerul rspunde solicitrii mecanice este determinat de starea sa fizic i se concretizeaz n procesele de deformare i de rupere. Deformarea unor structuri complexe, de natura polimerilor, se compune dintr-o succesiune de fenomene specifice, de la comportarea elastic la cea vscoas.Mecanismul molecular al deformrii i ruperii polimerilor coreleaz micarea i rspunsul macromoleculelor cu proprietile de rezisten ale unei epruvete tensionate. Deformarea maccroscopic a unui ansamblu de macromolecule implic deformarea, deplasarea i reorientarea unor elemente structurale foarte diferite, cum sunt: legturile de valen, segmentele de lan sau lamelele cristaline.Originea molecular a mecanismului deformrii polimerilor a fost pus n eviden cu ajutorul metodelor spectrscopice, ca i prin alte metode caracteristice studiului morfologic al polimerilor(tehnici de difracie).n general, polimerii, n condiiile solicitrii mecanice, manifest o comportare vscoelastic. Caracteristice acestei comportri sunt fenomenele de fluaj i relaxare. Prin fluaj se nelege creterea n timp a deformaiei sub aciunea unui efort constant, iar prin relaxare se nelege descreterea n timp a efortului, deformaia meninndu-se constant.Deformarea unui polimer, n condiiile meninerii constante a efortului, poate avea unul din urmtoarele rezultate: - proba se poate rupe dup aplicarea efortului; - proba se rupe dup un timp oarecare; - proba suport sarcina un timp nedefinit.Solicitarea n condiii de fluaj nceteaz odat cu ndeprtarea efortului, corpul tinznd s revin la forma iniial(perioada de revenire). n cazul polimerilor vscoelastici, ce nu prezint fluiditate, revenirea n timp este complet, deformaia tinznd la zero, n timp ce n cazul polimerilor vscoelastici ce posed fluiditate, deformaia tinde ctre o valoare limit, cunoscut sub numele de deformaie permanent. Aceasta depinde de natura polimerului, de valoarea efortului aplicat i de temperatur.Ruperea polimerilor n stare solid reflect, n fapt, deformaia limit pe care o poate atinge un polimer. Rezistena i ruperea sunt n esen aspectele pozitive i negative ale unuia i aceluiai fenomen, i anume distrugerea corpului sub aciunea unei fore de natur mecanic. Etapa final a acestui proces, care se vizualizeaz prin distrugerea macroscopic a materialului, este precedat de o serie de etape intermediare: deformaia neliniar, atacul mediului, iniierea i creterea microfisurilor, care sunt adesea mai puin evidente, dei ele contribuie din plin la apariia efectului final.Ruperea corpurilor solide reprezint un fenomen complex, fiind influenat de unele proprieti structurale ale materialelor (legturile interatomice, energia de suprafa, structura cristalin-amorf), i de unele procese de natur mecanic (alunecarea i rsucirea cristalitelor, transformrile de faz induse de efort, relaxarea molecular).Fenomenul de rupere se studiaz, n general, la trei niveluri separate: atomo-molecular, supramolecular(microscopic) i macroscopic. La nivel atomo-molecular sunt cercetate procesele de rupere ale legturilor chimice, fr a se lua n considerare efectele structurii supramoleculare (geometria lanurilor macromoleculare, dislocarea suprafeelor etc.) i macroscopice. La nivel microscopic nu sunt luate n considerare dect, n parte, legile mecanicii statistice (utilizate la nivel macroscopic) i efectul structurii chimice. La nivel macroscopic, materialul este privit ca un solid continuu, structura atomic i cea molecular fiind ignorate, n vederea uurrii tratrii matematice. Rezistena polimerilor, deci i implicit ruperea lor este controlat nu numai de structura molecular. n cazul unui polimer dat, cu o structur molecular dat, rezistena sa va depinde de starea de agregare, de microstructur, de distribuia masei moleculare, de temperatur, de viteza de deformare, de existena tensiunilor n proba analizat, de dimensiunile epruvetei i de mediul nconjurtor. Totui, este evident c natura i tria legturilor chimice ntr-un corp solid va influena hotrtor proprietile sale coezive (de rezisten).